CN115566359A - 一种导离子聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池隔膜制备相关技术领域，其公开了一种导离子聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法，方法包括：S1：将含有醚氧结构的导离子聚合物加入溶剂中得到聚合物溶液；S2：在聚合物溶液中加入富含官能团且能与醚氧结构的导离子聚合物形成氢键的聚合物，得到初步的复合溶液；S3：在初步的复合溶液中加入增塑剂并搅拌得到最终的复合溶液；S4：采用拉膜法将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜的两侧，烘干后得到导离子聚合物复合锂电池隔膜。该方法提供了一种导离子聚合物的合成方法，制备具有高锂离子电导率的聚合物，在不改变现有商业隔膜工业生产工艺的前提下，将其与商业隔膜进行复合，提升了复合隔膜的机械强度、离子电导率以及热稳定性。

Description

一种导离子聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池隔膜制备相关技术领域，更具体地，涉及一种导离子聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着移动式电子设备、电动汽车的规模应用和智能电网技术的快速发展，大规模储能技术将在电力系统发展和能源变革中发挥重要作用。未来的电动汽车需要更高的续航里程、更快的充电速度及寿命更长的电池。然而锂电池的安全性问题，其内在原因是电池内部发生了热失控，热量不断的累积，造成电池内部温度持续上升，其外在的表现是燃烧、爆炸等剧烈的能量释放现象。基于传统液态电极液的锂电池也面临严峻的安全挑战：(1)传统商业液态电解液，包括碳酸酯类和醚类电解液，在极端工况条件下易泄漏、易挥发以及易燃；(2)石墨负极的析锂现象以及直接使用金属锂负极过程中形成树枝状无规则锂“枝晶”，极易刺穿隔膜导致严峻的电池安全问题。
随着三元动力电池尤其是高镍三元动力电池的快速崛起，兼具高安全性、多功能性、低成本三者优势于一身的隔膜需求迫在眉睫。目前湿法隔膜及干法隔膜有着各自的优缺点：湿法隔膜轻薄、不易撕裂，但PE熔点为135℃，安全性低于干法隔膜，综合成本高于干法隔膜；干法隔膜具有成本低、污染小、孔更均匀的优势，但由于只进行单向拉伸，隔膜在各个方向上的抗拉强度存在显著的差异，横向强度比较差且极易撕裂，同时，在高温环境或者热失控条件下，干法隔膜易出现热收缩问题，面临严峻的电池短路等安全性问题。因此迫切需要开发兼具优异的机械强度和热稳定的复合隔膜体系，以顺应未来高能量密度安全型锂电池的发展需要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种导离子聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法，该方法提供了一种导离子聚合物的合成方法，制备具有高锂离子电导率的聚合物，在不改变现有商业隔膜工业生产工艺的前提下，将其与商业隔膜进行复合，提升了复合隔膜的机械强度、离子电导率以及热稳定性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种导离子聚合物复合锂电池隔膜的制备方法，所述方法包括：S1：将含有醚氧结构的导离子聚合物加入溶剂中得到聚合物溶液；S2：在所述聚合物溶液中加入富含官能团且能与所述醚氧结构的导离子聚合物形成氢键的聚合物，得到初步的复合溶液；S3：在所述初步的复合溶液中加入增塑剂并搅拌得到最终的复合溶液；S4：采用拉膜法将所述最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜的两侧，烘干后得到导离子聚合物复合锂电池隔膜。
优选地，所述含有醚氧结构的导离子聚合物包括：聚醚胺、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、磺化聚醚醚酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚醚型聚氨酯中的一种或多种组合。
优选地，所述含有醚氧结构的导离子聚合物与溶剂的质量比为1∶5～1∶50。
优选地，所述富含官能团且能与所述醚氧结构的导离子聚合物形成氢键的聚合物包括：聚乙烯亚胺、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸以及聚乙烯醇中的一种或多种组合。
优选地，所述富含官能团且能与所述醚氧结构的导离子聚合物形成氢键的聚合物与所述醚氧结构的导离子聚合物的质量比为1∶1～1∶20。
优选地，步骤S2中的溶解温度为25～100℃，搅拌时间为1～10h。
优选地，所述增塑剂为聚碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚、丁二腈或者己二腈中的一种或多种组合。
优选地，步骤S3中，所述增塑剂与所述初步的复合溶液的质量比为1∶1～1∶50；溶解温度为20～100℃，搅拌时间为1～5h。
优选地，步骤S4中，所述最终的复合隔膜的总厚度为10μm～100μm。
本申请另一方面提供了一种上述导离子聚合物复合锂电池隔膜的制备方法制备的导离子聚合物复合锂电池隔膜。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的导离子聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法主要具有以下有益效果：
1.本申请通过在醚氧结构的导离子聚合物中依次加入富含官能团且能与所述醚氧结构的导离子聚合物形成氢键的聚合物和增塑剂，聚合物结构中引入丰富的醚氧单体结构能够促进锂盐解离和锂离子传输，促进室温锂离子电导率的提升，进而形成具有高锂离子电导率的聚合物。含有提供质子的官能团和接受质子(含有孤对电子)的跟团以及醚氧基C-O-C之间很容易形成丰富的氢键网络，提升聚合物的机械强度和电化学稳定性。将其与商业隔膜此案有传统的涂覆工艺进行复合，提升了复合隔膜的机械强度、离子电导率以及热稳定性。
2.所述导离子聚合物的结构设计高度可控，通过聚合物的结构单元与机械性能之间的关系，制备出具备优异机械性能的聚合物，将其涂覆后可以大幅提升复合干法隔膜的横向拉伸强度，防止在组装电池过程中隔膜撕裂，进而提升电池的安全性能。
3.相比于干法PP隔膜，所述导离子聚合物因为利用特定聚合物的端基或者侧基官能团之间能够形成丰富的氢键网络这个特性，在商业隔膜孔道中，所选用的聚合物之间的氢键网络显著提升了隔膜内部的机械强度和结构稳定性，所以具有更高的热稳定性和熔点，防止隔膜在高温环境中发生卷曲、熔化以及变形，可以保证电池在极端工况环境中正常工作。
4.因为所选用的聚合物具有丰富的醚氧结构，能够配位解离锂盐，同时促进锂离子在聚合物分子链上的传输，所以导离子聚合物复合锂电池隔膜内部锂离子传输路径均匀致密，促进锂离子能够均匀沉积，有效的抑制负极析锂或者锂枝晶的生长。
5.在不改变现有商业隔膜工业生产工艺的前提下，将所设计的聚合物与商业隔膜采用传统的涂覆工艺进行复合，对现有的工艺设备要求不高，操作简单节约成本。
附图说明
图1为本发明提供的一种导离子聚合物复合锂电池隔膜的制备方法的流程示意图；
图2中的a为商业空白隔膜的表面电子扫描电镜图，b为实施例6制备的复合隔膜的表面电子扫描电镜图；
图3中的a为实施例4的截面电子扫描电镜图，b为实施例8制备的复合隔膜的截面电子扫描电镜图；
图4为所有12种实施例制备的复合隔膜的拉伸断裂强度对比；
图5为实施例3制备的复合隔膜所组装的锂金属电池倍率性能图；
图6为实施例6制备的复合隔膜所组装的锂金属电池倍率性能图；
图7为实施例9制备的复合隔膜所组装的锂金属电池倍率性能图；
图8为实施例8制备的复合隔膜所组装的锂金属电池倍率性能图；
图9为实施例8制备的复合隔膜所组装的锂金属电池长循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的导离子聚合物复合锂电池隔膜的制备方法包括以下步骤S1～S4，如图1所示，具体步骤如下。
S1：将含有醚氧结构的导离子聚合物加入溶剂中得到聚合物溶液。
所述含有醚氧结构的导离子聚合物包括聚醚胺(PEI)、聚四氢呋喃(PTHF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧丁烷(PBO)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、磺化聚醚醚酮(AM)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(PEG-PPO-PEG)、聚醚型聚氨酯(PEU)中的一种或多种组合。
所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷或者丙酮中的一种。
所述含有醚氧结构的导离子聚合物与溶剂的质量比为1∶5～1∶50。将所述含有醚氧结构的导离子聚合物溶解到溶剂中搅拌得到均匀透明的聚合物溶液。本步骤中溶解温度优选为40℃。
S2：在所述聚合物溶液中加入富含官能团且能与所述醚氧结构的导离子聚合物形成氢键的聚合物，得到初步的复合溶液。
富含官能团且能与所述醚氧结构的导离子聚合物形成氢键的聚合物包括：聚乙烯亚胺(PEA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚丙烯酸(PAA)以及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种组合。
所述富含官能团且能与所述醚氧结构的导离子聚合物形成氢键的聚合物与所述醚氧结构的导离子聚合物的质量比为1∶1～1∶20。溶解温度为20～100℃，搅拌时间为1～10h。
S3：在所述初步的复合溶液中加入增塑剂并搅拌得到最终的复合溶液。
增塑剂包括聚碳酸酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(VC)、四乙二醇二甲醚(TEGME)、丁二腈(SN)或者己二腈(ADN)中的一种或多种组合。所述增塑剂与所述初步的复合溶液的质量比为1∶1～1∶50；溶解温度为20～100℃，搅拌时间为1～5h。搅拌1～5h得到均匀透明的最终的复合溶液。
S4：采用拉膜法将所述最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜的两侧，烘干后得到导离子聚合物复合锂电池隔膜。
将常见的商业隔膜，例如聚乙烯PE、聚丙烯PP以及三层混纺PP/PE/PP隔膜。
所述最终的复合溶液的涂覆厚度为10μm～500μm。进而烘干后的复合锂电池隔膜的总厚度控制为1μm～50μm。烘干温度优选为60℃。
本申请另一方面提供了一种导离子聚合物复合锂电池隔膜的制备方法制备的导离子聚合物复合锂电池隔膜。
将上述高分子材料复合锂电池隔膜根据需要裁减成合适的尺寸即可用于锂离子电池中，所组装的锂离子电池正极材料为磷酸铁锂正极、钴酸锂正极或者镍钴锰三元正极，整个电极中活性物质的质量百分含量为70wt％～96wt％，单位面积上的负载量为1～30mgcm-2。
实施例1
1)将5.0g导离子聚合物聚环氧丁烷(PBO)溶解到10mL二氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入2.0g聚乙烯醇(PVA)，溶解温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶液中引入0.6g增塑剂四乙二醇二甲醚(TEGME)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为27μm。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为88wt％，单位面积上的负载量为18mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。
该实施例中的复合隔膜本身的横向断裂强度为7MPa(如图4所示)，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环400圈，电池倍率能够高达4C。
实施例2
1)将2.0g导离子聚合物聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)溶解到6mL三氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入2.0g聚丙烯酸(PAA)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶液中引入2.5g增塑剂丁二腈(SN)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为24μm。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰622正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为85wt％，单位面积上的负载量为15mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。
该实施例中的复合隔膜本身的横向断裂强度高达12MPa(如图4所示)，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环400圈，电池倍率能够高达4C。
实施例3
1)将2.8g导离子聚合物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)溶解到7mL二氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入2.0g聚乙烯亚胺(PEA)，溶解温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶液中引入1.5g增塑剂己二腈(ADN)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为22μm。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰111正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为92wt％，单位面积上的负载量为11mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。
该实施例中的复合隔膜本身的横向断裂强度高达15MPa(如图4所示)，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环300圈，电池倍率能够高达4C，如图5所示。
实施例4
1)将3.0g导离子聚合物聚醚胺(PEI)溶解到6mL二氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入2.5g聚乙烯醇(PVA)，溶解温度控制在70℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶液中引入1.5g增塑剂聚碳酸酯(PC)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为18μm，其截面电子扫描电镜图如图3中的a所示。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为90wt％，单位面积上的负载量为10mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。
该实施例中的复合隔膜本身的横向断裂强度高达27MPa(如图4所示)，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环200圈。
实施例5
1)将2.0g导离子聚合物聚酰胺(PA)溶解到6mL二氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入2.0g聚乙烯亚胺(PEA)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶液中引入0.5g增塑剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为15μm。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰723正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为85wt％，单位面积上的负载量为14mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。
该实施例中的复合隔膜本身的横向断裂强度高达33MPa(如图4所示)，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环400圈，电池倍率能够高达4C。
实施例6
1)将2.5g导离子聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物(PEG-PPO-PEG)溶解到6mL二氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入2.0g聚偏氟乙烯(PVDF)，溶解温度控制在80℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶液中引入0.9g增塑剂碳酸乙烯酯(VC)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为25μm，其扫描电镜图如图2中的b所示，相比与图2中a所示的商业隔膜均匀性得到极大提升。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为90wt％，单位面积上的负载量为10mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。
该实施例中的复合隔膜本身的横向断裂强度高达23MPa(如图4所示)，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环300圈，电池倍率能够高达4C，如图6所示。
实施例7
1)将4.0g导离子聚合物聚醚型聚氨酯(PEU)溶解到9mL二氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入2.0g聚丙烯酸(PAA)，溶解温度控制在70℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶液中引入0.6g增塑剂聚碳酸酯(PC)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为20μm。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰622正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为90wt％，单位面积上的负载量为8mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。
该实施例中的复合隔膜本身的横向断裂强度高达27MPa(如图4所示)，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环400圈，电池倍率能够高达4C。
实施例8
1)将2.0g导离子聚合物聚醚胺(PEI)溶解到6mL二氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入2.0g聚偏氟乙烯(PVDF)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶液中引入0.5g增塑剂四乙二醇二甲醚(TEGME)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为20μm，其截面电子扫描电镜图如图3中的b所示。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为90wt％，单位面积上的负载量为10mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能，其组装的电池长循环性能图如图9所示。
该实施例中的复合隔膜本身的横向断裂强度高达42MPa(如图4所示)，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环600圈，电池倍率能够高达5C，如图8所示。
实施例9
1)将2.5g导离子聚合物聚四氢呋喃(PTHF)溶解到7mL二氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入2.5g聚偏氟乙烯(PVDF)，溶解温度控制在80℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶液中引入0.8g增塑剂己二腈(ADN)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为25μm。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为95wt％，单位面积上的负载量为12mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。
该实施例中的复合隔膜本身的横向断裂强度高达33MPa(如图4所示)，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环400圈，电池倍率能够高达4C，如图7所示。
实施例10
1)将3.0g导离子聚合物磺化聚醚醚酮(AM)溶解到5mL二氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入2.0g聚乙烯亚胺(PEA)，溶解温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶液中引入1.5g增塑剂丁二腈(SN)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为7μm。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰622正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为93wt％，单位面积上的负载量为14mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。
该实施例中磺化聚醚醚酮(AM)分子链上具备丰富的磺酸基官能团，而聚乙烯亚胺(PEA)分子链上具备丰富的氨基官能团，二者混合后能够形成强的氢键网络。将其涂覆在商业多孔隔膜中，复合隔膜本身的横向断裂强度高达26MPa(如图4所示)，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环400圈。
实施例11
1)将3.6g导离子聚合物聚醚胺(PEI)溶解到8mL二氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入2.0g聚丙烯酸(PAA)，溶解温度控制在70℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶中引入0.5g增塑剂碳酸乙烯酯(VC)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为20μm。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰721正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为85wt％，单位面积上的负载量为6mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。
该实施例中聚醚胺分子链上具备丰富的氨基官能团，而聚丙烯酸(PAA)分子链上具备丰富的羧酸官能团，二者混合后能够形成强的氢键网络。将其涂覆在商业多孔隔膜中，复合隔膜本身的横向断裂强度高达24MPa(如图4所示)，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环400圈。
实施例12
1)将4.0g导离子聚合物聚醚型聚氨酯(PEU)溶解到6mL二氯甲烷中，加热60℃搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
2)在上述聚合物溶液中加入3.0g聚偏氟乙烯(PVDF)，溶解温度控制在80℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的复合溶液；
3)在上述初步的复合溶液中引入1.5g增塑剂己二腈(ADN)，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合溶液。
4)将最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为10μm。
5)将上述聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为95wt％，单位面积上的负载量为5mg cm-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。
结合以上优选出来的实施例，可以总结得出，所述导离子聚合物因为端基或者侧基官能团之间能够形成丰富的氢键网络这个特性，尤其是实施例9中聚合物聚醚胺(PEI)的-NH2和聚偏氟乙烯(PVDF)的C-F键之间能够形成丰富的氢键网络，在商业隔膜孔道中，能够显著提升复合隔膜内部的机械强度和结构稳定性，防止隔膜在高温环境中发生卷曲、熔化以及变形，可以保证电池在极端工况环境中正常工作。同时所选用的聚醚胺具有丰富的醚氧结构，能够配位解离锂盐，同时促进锂离子在聚合物分子链上的传输。
该实施例采用单体聚醚型聚氨酯(PEU)和聚偏氟乙烯(PVDF)，制备出来的复合隔膜具备更高的机械强度，这也归因于聚醚型聚氨酯(PEU)分子链上具备丰富的羰基氧能团，而聚偏氟乙烯分子链上具备丰富的强吸电子C-F官能团，二者混合后能够形成强的氢键网络。将其涂覆在商业多孔隔膜中，复合隔膜本身的横向断裂强度高达30MPa，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环300圈，电池倍率能够高达4C。
结合以上优选出来的实施例，可以总结得出，实施例8中所展示的，采用具有导离子聚合物聚醚胺(PEI)和聚偏氟乙烯(PVDF)，制备出来的复合隔膜具备更高的机械强度，这也归因于聚醚胺分子量上具备丰富的氨基官能团，而聚偏氟乙烯分子链上具备丰富的强吸电子C-F官能团，二者混合后能够形成强的氢键网络。将其涂覆在商业多孔隔膜中，复合隔膜本身的横向断裂强度高达42MPa，将其组装的三元镍钴锰电池能够稳定循环600圈，电池倍率能够高达5C。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导离子聚合物复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：将含有醚氧结构的导离子聚合物加入溶剂中得到聚合物溶液；
S2：在所述聚合物溶液中加入富含官能团且能与所述醚氧结构的导离子聚合物形成氢键的聚合物，得到初步的复合溶液；
S3：在所述初步的复合溶液中加入增塑剂并搅拌得到最终的复合溶液；
S4：采用拉膜法将所述最终的复合溶液均匀涂覆在商业隔膜的两侧，烘干后得到导离子聚合物复合锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有醚氧结构的导离子聚合物包括：聚醚胺、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、磺化聚醚醚酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚醚型聚氨酯中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有醚氧结构的导离子聚合物与溶剂的质量比例为1∶5～1∶50。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富含官能团且能与所述醚氧结构的导离子聚合物形成氢键的聚合物包括：聚乙烯亚胺、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸以及聚乙烯醇中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富含官能团且能与所述醚氧结构的导离子聚合物形成氢键的聚合物与所述醚氧结构的导离子聚合物的质量比为1∶1～1∶20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中的溶解温度为20～100℃，搅拌时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增塑剂为聚碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚、丁二腈或者己二腈中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述增塑剂与所述初步的复合溶液的质量比为1∶1～1∶50；进一步优选的，溶解温度为20～100℃，搅拌时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述最终的复合隔膜的总厚度为10μm～100μm。
10.一种权利要求1～9任意一项所述的导离子聚合物复合锂电池隔膜的制备方法制备的导离子聚合物复合锂电池隔膜。
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