CN116722167B - 一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116722167B
CN116722167B CN202311002634.6A CN202311002634A CN116722167B CN 116722167 B CN116722167 B CN 116722167B CN 202311002634 A CN202311002634 A CN 202311002634A CN 116722167 B CN116722167 B CN 116722167B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
layer
resin
stretching
stretched film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311002634.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116722167A (zh
Inventor
王瑾
于冲
曹广文
郑晓昊
祖革
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liquid Flow Energy Storage Technology Co ltd
Original Assignee
Liquid Flow Energy Storage Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liquid Flow Energy Storage Technology Co ltd filed Critical Liquid Flow Energy Storage Technology Co ltd
Priority to CN202311002634.6A priority Critical patent/CN116722167B/zh
Publication of CN116722167A publication Critical patent/CN116722167A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116722167B publication Critical patent/CN116722167B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明主要提供了一种特别适合用于有机/无机氧化还原液流电池的多层复合离子传导膜，其为一种拉伸取向薄膜。此外本发明也提供了该多层拉伸取向薄膜典型的制备方法。本发明通过多层膜的设置，并且作为第二层膜使用无磺化基团、第一层膜使用磺化基团树脂时，可以在保持良好的离子渗透性和选择性的同时抑制膜的溶胀，并提高抗氧化性。其中，第一层膜提供良好的离子渗透性；第二层膜中使用无机颗粒，可以在拉伸工序中提供良好且可控性高的孔隙率。并且，第二层膜通过无机颗粒的杂化添加后进行定向拉伸，提供良好的离子选择性、低溶胀率、高抗氧化性以及均匀可控的孔隙率。

Description

一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种离子传导薄膜，尤其涉及一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导膜及其制备方法。
背景技术
随着全球变暖和生态环境恶化等形势的日渐加剧，以及能源结构的优化，目前已经提出了双碳发展目标。在实现经济发展的同时，降低碳排放总量，大力发展新能源是双碳政策落地实施的主要对策。
其中风电、光伏发电等清洁能源是新能源发电的主要形式，但是受限于自然条件因素，其发电电源具有不稳定性，因此必须依靠储能系统进行能量储存以对下游电力稳定供给。
有机/无机氧化还原液流电池作为一种新型的电化学储能装置，具有充放电效率高、自放电低、设计灵活、安全性高、使用寿命长等特点，是目前具有良好发展前景的液流电池储能装置。离子传导薄膜是电池部件中的关键部件，其主要起到隔离正负极电解液离子防止交叉污染放电、传输质子保证电路连通等重要作用。进一步，对于有机/无机氧化还原液流电池而言，其使用的离子传导薄膜的离子传导性与选择性等指标性能，直接决定了电池的能量效率以及电池充放电过程中的运行稳定性，因此选择一种性能优良的离子传导薄膜对于有机/无机氧化还原液流电池至关重要。
目前，有机/无机氧化还原液流电池离子传导膜大部分使用全氟磺酸型离子传导膜，其中以美国杜邦Nafion离子传导膜为代表，但是Nafion薄膜最初开发是用在氯碱行业，其性能不能完全满足有机/无机氧化还原液流电池的使用要求，如其阻隔钒离子能力差、溶胀率偏高、水迁移率高、成本高等劣势，限制了其在有机/无机氧化还原液流电池中的大规模应用，目前也亟待寻求一种新型的离子传导膜来满足有机/无机氧化还原液流电池的制备需求。
近年来，已经对于有机/无机氧化还原液流电池隔膜进行了一定程度的研究，其中现有的专利技术主要是采用Nafion树脂与其他有机无机材料共混改性、非氟系树脂进行磺化或季胺化改性、多种树脂与无机填料杂化改性等技术路线。例如：
引用文献1涉及一种质子传导隔离膜，包含疏水性有机聚合物及质子传导组分。该质子传导组分包括具有脲结构的亲水性材料及由酸性物质与碱性物质所构成的亲水性材料中一者。该质子传导隔离膜能够用于钒液流电池中，且具有质子传导性、低溶胀性及低钒离子渗透性。
引用文献2涉及一种分子交联分子筛纳米片杂化膜的制备方法和应用。本专利方法采用表面功能分子交联在二维分子筛表面引入带有-SO3H、-NH2等官能团的有机侧链，将功能分子交联的分子筛纳米片分散于聚合物溶液中得到均匀铸膜液，然后通过溶液浇铸法制得杂化膜。增强了隔膜的机械强度、稳定性、离子选择性和质子传导率。
引用文献3中通过在交换膜中引入氯化聚氯乙烯，从而提高非氟化膜的化学稳定性、耐热性和机械性能。
另外，现有技术中也研究了通过复合膜的形式以改善隔膜性能，例如：
引用文献4为了解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、溶胀率高、阻钒性能差、透水率高、透水严重、电导率较低以及价格昂贵等问题而设计了一种复合隔膜。该复合隔膜包括第一功能层/第二功能层/第一功能层。其中第一功能层为交联树脂层，第二功能层具有纳米孔道层。
引用文献5公开了一种复合膜，其包括多孔性基材，以及涂覆与该基材至少一个表面的离聚物涂层，离聚物包括氟化或磺化聚合物树脂，所述多孔性基材包括树脂和二氧化硅。
尽管对离子传导膜已经进行了上述研究，但对于膜的综合性能，尤其是针对于有机/无机氧化还原液流电池用隔膜的综合性能以及生产的便利性和经济性而言，仍然不能说是完全充分的，仍然存在进一步提高的余地。
引用文献
引用文献1：CN113948745A
引用文献2：CN115411292A
引用文献3：CN112447994A
引用文献4：CN104362277A
引用文献5：CN113169366A
发明内容
发明要解决的问题
针对于离子传导薄膜，尤其是用于有机/无机氧化还原液流电池隔膜的离子传导薄膜，如前所述，已经尝试了通过其他树脂或无机材料的共混改善其溶胀率、离子透过选择性等性能。尤其的，对于全钒液流电池等的情况下，从稳定性、钒离子阻隔性等角度考虑，也尝试了复合薄膜的设计。
对于诸如引用文献4和引用文献5的多层膜的复合结构而言，通常使用两种复合方式，第一种是单独制备各层膜，然后进行复合（热压等）；第二种是在多孔膜至少一个表面涂覆形成第二层。但已经发现，无论使用何种方式，其表层通常起到对多孔膜的闭孔作用，导致整个膜的离子传导效率受到抑制。而且，单独形成各层膜再进行复合的过程也仍然不能说是完全便利的方法。
另外，对于这些现有的复合膜而言，对于其整体机械性能也并未具体谈及，从实践中看，例如引用文献5和引用文献4的实施例5，其机械性能主要依赖于多孔的基材层或多孔中间层，因此，其整体机械性能仍然有进一步改进的余地。此外也发现，例如引用文献5的多孔层中并不设置无机颗粒物，其仅在表层中可能使用到无机颗粒物，由于与电解液直接接触这也可能导致离子阻隔性和选择性的长久稳定性受到影响。
针对上述问题，本发明的目的是提供一种离子传导膜及其制备方法，其为一种拉伸膜，其尤其适合用作有机/无机氧化还原液流电池（例如全钒液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池、锌铁液流电池、全铁液流电池等）离子传导隔膜，更有利于制备得到综合性能优异的离子传导隔膜。本发明的拉伸膜的质子传导率与离子选择性指标水平较高，同时力学指标、溶胀率、抗氧化性等指标也优异，解决了全氟磺酸型阻金属离子（钒）性能差、溶胀率高以及一般非氟型离子传导膜化学稳定性差和机械性能不足等系列问题。
进一步，本发明的另外一个目的在于提供一种液流电池装置，并且该装置中使用了上述的离子传导膜。
用于解决问题的方案
通过发明人长期的实践，发现通过如下技术方案的实施能够解决上述技术问题：
[1]. 本发明首先提供了一种多层复合离子传导拉伸膜，其中，所述薄膜至少包括：
两个第一层膜，以及设置在所述两个第一层膜之间的第二层膜，
其中，
所述第一层膜由包括具有磺酸基团的芳香族树脂的组合物而形成，并且，两个所述第一层膜相同或不同；
所述第二层膜由包括无机颗粒的树脂组合物而形成，
所述第一层膜和第二层膜均具有多孔结构，并且，任意所述第一层膜的孔隙率小于所述第二层膜。
[2]. 根据[1]所述的拉伸膜，其中，所述拉伸包括单轴拉伸、双轴拉伸中的至少一种。
[3]. 根据[1]或[2]所述的拉伸膜，其中，所述拉伸膜的总厚度为1200μm以下。
[4]. 根据[1]～[3]任一项所述的拉伸膜，其中，所述第一层膜的厚度为450μm以下；所述第二层膜的厚度为300μm以下。
[5]. 根据[1]～[4]任一项所述的拉伸膜，其中，所述芳香族树脂选自芳香族且具有酰胺键和/或酰亚胺键、芳香族聚醚醚酮树脂、芳香族聚醚酮树脂中的一种或多种的混合，任选地，所述芳香族树脂中还具有含氟基团。
[6]. 根据[1]～[5]任一项所述的拉伸膜，其中，所述第一层膜均由具有磺酸基团的芳香族树脂而形成。
[7]. 根据[1]～[6]任一项所述的拉伸膜，其中，所述第二层膜的无机颗粒的平均粒径为150nm以下；所述无机颗粒经过表面处理；优选的，所述无机颗粒选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、勃姆石、水滑石、高岭土、云母、碳纳米管、氧化锆、氧化石墨烯中的一种或多种的混合。
[8]. 根据[1]～[7]任一项所述的拉伸膜，其中，形成所述第二层膜的树脂组合物中的树脂包括不具有磺酸基团的芳香族树脂；优选地，所述不具有磺酸基团的芳香族树脂选自不具磺酸基团的：芳香族且具有酰胺键和/或酰亚胺键、芳香族聚醚醚酮树脂、芳香族聚醚酮树脂中的一种或多种的混合。
[9]. 进一步，本发明也提供了根据以上[1]～[8]任一项所述的拉伸膜的制备方法，其中，所述方法包括：
流延共挤成膜的步骤，将第一层膜形成原料、第二层膜形成原料流延共挤出形成多层复合原膜；
拉伸的步骤，将所述多层原膜进行单轴拉伸或双轴拉伸。
[10]. 根据[9]所述的方法，其中，所述流延共挤成膜的步骤中，还包括将挤出的多层膜在凝固浴中凝固形成所述多层原膜。
[11]. 根据[9]或[10]所述的方法，其中，所述拉伸的步骤中，采用双轴拉伸进行，双轴拉伸的拉伸率均为大于0且在50%以下。
[12]. 根据[9]～[11]任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在拉伸的步骤之中或之后进行热处理的步骤。
[13]. 此外，本发明也提供了一种液流电池装置，所述装置包括以上[1]～[8]任一项所述的拉伸膜或者包括由以上[9]～[12]任一项所述的方法得到的拉伸膜。
[14]. 根据[13]所述的液流电池装置，其为有机/无机氧化还原液流电池装置。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够得到如下的技术效果：
（1）本发明的多层复合拉伸膜特别适合于用作有机/无机氧化还原液流电池（例如全钒液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池、锌铁液流电池、全铁液流电池等）的离子传导隔膜，其中，本发明的离子传导隔膜至少具备特殊的三层结构，包括两个第一层膜和设置于两个第一层膜之间的第二层膜。所述第一层膜为部分磺化改性的芳香族聚合物多孔膜结构膜，第二层膜为无机纳米杂化改性的多孔膜结构膜，区别于绝大部分的传统型离子交换膜，其特殊的功能性结构组成，赋予了离子传导隔膜绝佳的电性能、力学性能与尺寸稳定性，从而使得该隔膜的综合性能优异。
（2）第一层膜采用部分磺化处理的芳香族聚合物，芳香环结构由于其本身分子结构的稳定性与刚性，且更容易形成规整排列的分子聚集态结构，极大程度上保证了离子传导膜的力学性能；部分磺化处理提高了离子传导膜对电解液的浸润性及离子传导性，且两个第一层膜都具备多孔结构，两者协同作用，使得离子传导性明显增强，因此制得的离子传导隔膜组装的单电池具有高电压效率。
（3）对于第二层膜，在优选的实施方案中，可以采用与第一层膜材质相同或接近的芳香族聚合物，提高了复合膜的结合性，并且，其未进行磺化改性，但进行了无机纳米材料的杂化改性，由于无磺酸基团，一定程度上提高了离子传导隔膜的抗氧化性，并降低了膜溶胀率，本结构由于进行了无机材料添加，进一步降低了膜溶胀率，且无机纳米结构对于孔隙率及孔径的调节具有绝佳的作用，因此制得的离子传导隔膜具有高离子选择性、低溶胀率与较优的抗氧化性，从而使得由制得的离子传导膜组装的单电池具有高库伦效率。
（4）具备三层功能结构的离子传导隔膜组装的全钒液流单电池具有高能量效率，电性能衰减率小、运行稳定、循环次数高寿命长，是作为有机/无机氧化还原液流电池离子传导膜的理想材料。并且，由其组装的有机/无机氧化还原液流电池具有较高的能量效率及运行稳定性，综合成本低，有利于实现有机/无机氧化还原液流电池用离子传导膜的大规模制备与生产应用。
附图说明
图1：本发明一个具体的实施方案中拉伸膜的结构示意图。
附图标记说明
1：第一膜层
2：第二膜层
实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A~数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的“常温”或“室温”表示“23±2℃”的室内环境温度，并且，如无特殊说明，本发明的“粘度”均为该温度下的粘度。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“%”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，使用“基本上”表示与理论模型或理论数据的标准偏差在5%、优选为3%、更优选为1%数值范围以内。
本说明书中，使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素（例如，特征、结构、性质和/或特性）包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明主要提供了一种特别适合用于有机/无机氧化还原液流电池（例如全钒液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池、锌铁液流电池、全铁液流电池）的多层复合离子传导膜，其为一种拉伸膜。此外本发明也提供了该拉伸膜典型的制备方法。本发明主要基于如下见解而得到：
尽管现有技术中也提出了多层复合膜的构想，并且诸如引用文献5那样在多孔性基材至少一面上涂覆离聚物层，但如上所述，仍然存在对膜特性抑制的担忧。本发明发现，通过多层膜的设置，并且作为第二层膜使用无磺化基团、第一层膜使用磺化基团树脂时，可以在保持良好的离子渗透性和选择性的同时抑制膜的溶胀（第二层膜中使用无机颗粒，可以在拉伸工序中提供良好且可控性高的孔隙率）。另外，尽管作为多孔结构的中间层被表面层覆盖，但通过拉伸工序，可以使得表面层也具有多孔结构使得膜整体的离子透过性良好。并且，拉伸工作也可以使得膜的整体机械性能得到提高。
<第一方面>
本发明的第一方面中，提供了一种多层复合离子传导膜，该膜是一种拉伸膜。
进一步，对于该多层复合拉伸膜，其至少具有两个第一层膜和设置在两个第一层膜之间的第二层膜。
在本发明一些具体的实施方案中，本发明的拉伸膜具有三层结构，即两个第一层膜以及设置于两个第一层膜之间的第二层膜（参见图1）。
在本发明另外一些具体的实施方案中，本发明的拉伸膜还可以具有四层以上的复合结构，例如，除了两个作为表层膜的第一层膜以外，在这两个表层膜之间还可以设置由一个以上的第二层膜和任选数量的第一层膜构成的中间多层结构，对于这样的中间多层结构，优选的是，每个第二层膜均被第一层膜间隔开。
另外，当本发明的多层复合拉伸膜具有多个第一层膜或多个第二层膜时，每个第一层膜或每个第二层膜相互独立的相同或不同。
进一步，在不影响本发明的技术效果的前提下，本发明的多层复合拉伸膜除了具有上述的第一层膜和第二层膜以外，还可以具有其他的种类的膜层。并且，对于这些其他种类的膜层，优选的，也具有多孔结构。
（第一层膜）
本发明的第一层膜由包括具有磺酸基团的芳香族树脂的树脂组合物而形成。对于芳香族树脂，可以选自具有（主链）芳香族基团的：分子内具有酰胺和/或酰亚胺键的树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂中的一种或多种。对于本发明所述的芳香族基团，包括碳原子形成的芳香族基团，例如苯基、萘基、联苯基、芴基等，另外，本发明的芳香族基团，还可以是包括杂原子的芳香族基团，例如氮杂芳香族基团、硫杂芳香族基团或氧杂芳香族基团，优选地，这些包括杂原子的芳香族基团可以为咪唑类基团，例如苯并咪唑等。通过在芳香族树脂中包含芳香族基团，可以在后续的拉伸处理中实现机械性能的强化。进一步，对于上述的磺酸基团，优选的，可以以一个或多个的形式存在于所述（主链）芳香族基团之上。
另外，对于上述的芳香族树脂，除了具有磺酸基团以外，还可以任选的具有其它的亲水性基团或含氟基团，对于亲水性基团可以列举的包括羧基、羟基、含氮基团等，对于含氟基团可以列举的包括氟原子或三氟甲基等。
在本发明一些优选的实施方案中，本发明的第一层膜中的芳香族树脂包括具有磺酸基团且在分子内具有酰胺和/或酰亚胺键的芳香族树脂，更优选的，本发明的第一层膜中，以该第一层膜的总质量计，所述具有磺酸基团且在分子内具有酰胺和/或酰亚胺键的芳香族树脂的含量为80质量%以上，例如85质量%以上，90质量%以上，进一步优选的，本发明的第一层膜中的芳香族树脂全部由这种树脂而形成。
进一步，对于所述具有磺酸基团且在分子内具有酰胺和/或酰亚胺键的芳香族树脂，可以通过多元酸（酐）或多元胺通过缩合而形成，并且，所述多元酸（酐）或多元胺的至少一者或者它们两者全部都具有上述的芳香族基团；同样的，所述多元酸或多元胺的至少一者或者它们两者全部都具有上述的磺酸基团。在一些优选的实施方案中，这些具有磺酸基团的芳香族树脂，分子内除了具有上述的酰胺和/或酰亚胺键以外，还可以任选的具有苯并咪唑、醚酮等一种或多种基团。
在一些具体的实施方案中，对于上述的多元胺，可以列举的包括对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、间苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、2,2-二（三氟甲基）-1,1-二苯基-4,4-二胺、2-(4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、3,3',4,4'-联苯四胺、2,5-二氨基苯磺酸，2，2’-联苯胺二磺酸等。对于上述的多元酸（酐），可以列举的包括均苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、间苯二甲酸、4,4-二苯醚二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸等。并且，对于上述的多元胺、多元酸（酐）可以使用其中的一种或多种的组合。
进一步，对于上述树脂的合成方法，没有特别限制，可以依照本领域常规的合成方式而得到。并且，通过控制不同的聚合条件，可以在树脂分子内形成酰胺键、酰亚胺键中的一种或多种。因此，上述的树脂可以为具有磺酸基团的芳香族聚酰胺树脂或为具有磺酸基团的芳香族聚酰亚胺树脂，也是分子内同时具有酰胺键、酰亚胺键且具有磺酸基团的芳香族树脂。
另外，对于所述具有磺酸基团且在分子内具有酰胺和/或酰亚胺键的芳香族树脂的平均分子量，在一些具体的实施方案中，可以为50000以下，超过该上限，则存在导致后续加工不良的担忧。另外优选的，可以将分子量控制在30000以上，从而能够获得较好的机械性能。
对于本发明的第一层膜的厚度，在一些具体的实施方案中，可以为2～450μm，优选为5～400μm，更优选为10～350μm，可以列举的还包括15～300μm，20～250μm，25～200μm，30～150μm，35～100μm。
（第二层膜）
本发明的第二层膜由包括无机颗粒的树脂组合物而形成。
对于无机颗粒的使用，一方面对于膜的机械性能和尺寸稳定性具有促进作用，另外，在下文所述的拉伸工序中，也可以在可控性良好的条件下形成满足要求的孔隙。
进一步，对于无机颗粒，在一些优选的实施方案中，可以具有150nm以下的平均粒径，更优选的，可以具有10～120nm的平均粒径，可以列举的平均粒径还包括20～100nm、30～90nm等。
对于无机颗粒的种类，原则上没有特别限制，例如可以选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、勃姆石、水滑石、高岭土、云母、碳纳米管、氧化锆、氧化石墨烯中的一种或多种的组合。在其他一些优选的实施方案中，从分散性和与树脂的结合性角度考虑，本发明的无机颗粒在使用时，可以进行表面处理，对于表面处理使用的表面处理剂，没有特别限制，例如可以是硅烷偶联剂、马来酸酐相容剂或其他的表面活性剂等。
另外，对于第二层膜中的树脂成分，可以包括不具有磺酸基团的芳香族树脂。对于这样的芳香族树脂，可以选自与第一层膜中所使用的芳香族树脂，只不过该树脂中去掉了磺酸基团。也即，这些芳香族树脂可以选自：分子内具有酰胺和/或酰亚胺键聚酰胺的树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂中的一种或多种可以选自具有（主链）芳香族基团的聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂中的一种或多种。
从各层膜的结合性角度考虑，本发明的第二层膜包括不具有磺酸基团的且在分子内具有酰胺和/或酰亚胺键的芳香族树脂，更优选的，本发明的第二层膜中，以该第二层膜的总质量计，上述树脂的含量为80质量%以上，例如85质量%以上，90质量%以上，进一步优选的，本发明的第二层膜中的芳香族树脂全部由不具有磺酸基团的且在分子内具有酰胺和/或酰亚胺键的芳香族树脂而形成。对于这样的树脂，作为合成单体的多元胺，可以列举的包括苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、间苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、2,2-二（三氟甲基）-1,1-二苯基-4,4-二胺、2-(4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、3,3',4,4'-联苯四胺、2,5-二氨基苯，4,4’-联苯二胺等。对于上述的多元酸（酐），可以列举的包括均苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、间苯二甲酸、4,4-二苯醚二甲酸等。并且，对于上述的多元胺、多元酸（酐）可以使用其中的一种或多种的组合。同样，在一些优选的实施方案中，这些不具有磺酸基团的芳香族树脂，分子内除了具有上述的酰胺和/或酰亚胺键以外，还可以任选的具有苯并咪唑、醚酮等一种或多种基团。
在本发明进一步优选的实施方案中，本发明第二层膜在树脂种类和分子量等方面与第一层膜是相同或相近的，或者，第二层膜使用的树脂材料相当于第一层膜使用的树脂材料去除磺酸基团后的树脂材料。
进一步，对于第二层膜中上述无机颗粒的含量，从兼顾力学性能和有助于形成所期望的孔隙率角度考虑，可以为第二层膜总质量的10%～50%，例如15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%等。
对于本发明的第二层膜的厚度，在一些具体的实施方案中，可以为1～300μm，优选为2～250μm，可以列举的还包括5～220μm，8～200μm，10～180μm，12～160μm，15～150μm，18～120μm，20～100μm，22～90μm。
（拉伸膜）
本发明的拉伸膜是在得到多层复合原膜后，经过（定向）拉伸后得到的拉伸膜。所述多层复合原膜的每个层在组成上都与本发明的拉伸后的拉伸膜组成实质上相同。
通过拉伸工序的处理，使得本发明的拉伸膜的各个第一层膜和第二层膜均产生孔隙，并且，通过适度的拉伸，也可以进一步增加最终拉伸膜的机械强度（利用芳香族基团的特性，适度拉伸的强化的作用超过了孔隙率增大对于强度的减损效应）。
对于拉伸方式，可以包括单轴拉伸、双轴拉伸中的至少一种，从机械性能和孔隙率平衡的角度考虑，每个方向的拉伸率可以控制在大于0，且在50%以下，优选为2～20%，例如3%、5%、10%、15%、25%、30%等。
通过拉伸工序的处理，可以得到各层均具有多孔结构的拉伸膜。并且，在一些具体的实施方案中，所述第一层膜的孔隙率（以体积计算）可以为10%～40%，优选为20～40%，第二层膜的孔隙率可以为35%～60%，优选为40%～55%，例如42%、45%、47%、49%、50%、52%等。并且，任意第一层膜的孔隙率小于任意第二层膜的孔隙率。
进一步，对于本发明的拉伸膜的总厚度，原则上没有特别限制，从制造和使用的便利性、通用性角度考虑，可以为1200μm以下，优选为5～1000μm，更优选为10～800μm，进一步优选为20～600μm，可以列举的包括25～400μm，30～350μm，35～300μm，40～250μm。
<第二方面>
本发明的第二方面中，公开了上述<第一方面>中多层复合拉伸膜的典型可用的制备方法。
具体而言，本发明的拉伸膜的制备方法可以包括：
流延共挤成膜的步骤，将第一层膜形成原料、第二层膜形成原料流延共挤出形成多层复合原膜；
拉伸的步骤，将所述多层原膜进行单轴拉伸或双轴拉伸。
（流延共挤成膜）
本发明通过将形成各层膜的形成原料流延挤出以得到多层复合原膜。
对于第一层膜形成原料，本发明一些具体的实施方案中，可以为包括树脂组分和溶剂组分的第一层膜原液。可以使用的制备方法包括：将合成好的树脂溶解于溶剂中（必要时，可以采用加热、搅拌等辅助方式）；或者也可以在溶剂的存在下通过必要的聚合方式得到含有树脂的原液，例如可以在适当的条件下进行缩合聚合以得到所需的树脂原液。
进一步，对于第一层膜形成原料，从流延便利性的角度考虑可以将其粘度控制在5～28万mPa•s（室温）的范围内，优选为8～25万mPa•s。对于该原料的固含量，可以为15%～30%。
对于可以使用的溶剂，原则上没有特别限制，只要足以溶解上述树脂即可。典型可以使用的溶剂包括各种极性溶剂，例如DMAC、DMF、NMP、DMSO等。
对于第二层膜形成原料，其形成方式可以进一步包括：无机颗粒分散液的形成和树脂溶液的形成，以及将二者混合形成第二层膜原液的步骤。
在所述无机颗粒分散液的形成中，可以将已经经过表面处理的无机颗粒分散于溶剂中，或者将无机颗粒、表面处理剂混合于溶剂中。必要时，可以采用超声、搅拌等辅助手段。
在树脂溶液的形成中，可以将树脂溶解于溶剂中，得到溶解均匀的树脂溶液，必要时可以进行加热、搅拌等辅助处理。
进一步，将上述的无机颗粒分散液和树脂溶液进行混合以得到第二层膜形成原料（第二层膜原液）。在一些具体的实施方案中，对于第二层膜原液的固含量可以为25%～40%、室温下粘度可以控制在5～28万mPa•s（室温）的范围内，优选为8～25万mPa•s。
另外，对于第二层膜形成原料制备时使用的溶剂，原则上也没有特别限制，只要足以溶解上述树脂即可。典型可以使用的溶剂包括各种极性溶剂，例如DMAC、DMF、NMP、DMSO等。
并且在一些优选的实施方案中，上述第一层膜形成原料中使用的溶剂与第二层膜形成原料中使用的溶剂相同。
在得到上述的第一、第二层膜原料或原液后，可以通过流延共挤成膜步骤共挤出从而形成多层复合结构的原膜。
对于流延共挤出步骤使用的设备，原则上没有特别限制，可以使用本领域常规的设备，在一些优选的实施方案中，该设备还具有可以提供干燥的支撑部件，使得挤出得到的原膜可以在该部件上暂时被干燥处理，以形成具自支撑性质的原膜。
在进一步优选实施方案中，还可以在挤出后，对原膜进行物理凝固处理，该处理步骤可以挤出后进行，并且从操作稳定性角度考虑，可以在原膜形成上述的自支撑性后将该原膜浸渍入凝固浴中进行物理凝固处理。对于凝固浴，其组成上可以包括原膜的不良溶剂，典型地，凝固浴中可以包括醇类不良溶剂。另外，对于凝固浴的温度，没有特别限制，优选地，可以为度在20～50℃之间。
对于原膜，尤其是经过了上述物理凝固处理的原膜，可以进行拉伸工序的处理。对于该拉伸，可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的至少一种。这里所述的双轴拉伸，为两个正交方向上的拉伸，一些具体实施方案中，这两个方向可以为原膜的横向和纵向，另外一些具体的实施方案中，可以为膜的加工前进方向以及与该方向的垂直方向。
对于拉伸，如前文所述，在每个方向上的拉伸率最终可以控制为大于0且在50%以下，优选为5～30%，更优选为8～20%。
另外，从减少内应力以及平衡孔隙率的角度考虑，可以在拉伸步骤进行的同时或之后对膜进行热处理。
在一些优选的实施方案中，可以在拉伸的同时进行上述热处理，对于可以例举的具体方式，包括边拉伸边进行梯度升温和降温，对于整个升温降温的范围控制在100～450℃之间，通过这样的热处理，有利于增加膜的尺寸稳定性，同时保证不会出现孔隙形态或孔隙率的劣化。
经过拉伸工序得到的膜，后续必要时可以在经过干燥处理后，得到本发明的拉伸膜。
以下，将对上述方法中一定典型的方式进行举例具体说明：
本发明的拉伸膜的制备方法可以包括树脂溶液的合成、功能性分散乳液的制备、第一和第二层膜原液的形成、流涎共挤成膜、凝固浴浸浴、双向拉伸和干燥收卷几个步骤。
所述树脂溶液的合成方法为：将两组多元胺和多元酸单体分别在极性溶剂中溶解并进行聚合反应，两组其中的一组组合至少含有一种磺酸基团单体，而另外一组不具有含有磺酸基团的单体。具体而言，取一种单体在极性有机溶剂中溶解，溶解的温度条件在20℃～60℃之间，溶解时间0～2h；之后添加另一种单体进行聚合，聚合反应的温度条件在0℃～250℃之间，聚合时间在6-24h。最终制得粘度范围在5～25万mPa•s的磺化树脂溶液A（可以作为第一层膜原液）和未磺化树脂溶液A1。
所述功能性分散乳液B的制备方法为：将无机颗粒粉料加入到极性溶剂中，并加入表面活性剂或硅烷偶联剂，之后进行机械搅拌，转速范围在100～1000转/分钟，搅拌时间0.5～2h，然后进行超声波分散0.5～2h，制得分散均匀的无机分散乳液。所述功能性分散乳液B采用的极性溶剂与上述树脂溶液合成中采用的溶剂一致。
第二层膜原液A1B的制备：取未磺化树脂溶液A1，将乳液B按照一定添加速率下加入到A1溶液中，并进行高速搅拌，搅拌的转速在50～500转/分钟，搅拌混合时间在2～6h之间，温度范围在30～50℃之间。
所述三层共挤成膜的组成分布为：上层与下层为溶液A流湿膜，中间层为A1B原液流湿膜。
所述凝固浴浸浴工艺方法为：将三层共挤后的湿膜进行流和预干燥，之后进入凝固浴中进行浸浴处理，有利的是，可以利用凝固浴中不良溶剂相进行诱导成孔，在一些具体的实施方案中，凝固浴采用醇类与其他极性溶剂的混合溶液，凝固浴温度在20～50℃之间。
所述双向拉伸工艺方法为：将出凝固浴的湿膜进行预干燥，之后进行双向拉伸机进行双轴拉伸取向，双轴取向每个方向的拉伸比为1～1.5之间，加热温度为100～450℃程序升降温，利用拉伸效应进行孔径均化与孔隙率提升，经干燥后的薄膜通过收卷装置得到离子传导拉伸膜卷材。
通过上述处理得到的拉伸膜，其拉伸强度可以在110 MPa以上，优选为120～165MPa。
<第三方面>
本发明的第三方面中提供了一种液流电池装置，尤其是一种有机/无机氧化还原液流电池装置，该电池装置中，包括或者使用了本发明上述的离子传导拉伸膜。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导膜及其制备方法，具体为：
树脂溶液的合成，首先，将对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚分别加入到40℃的N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解，溶解1h至完全；然后分批次加入均苯四甲酸二酐，控制反应温度在20℃进行聚合反应，制得粘度为10万mPa•s的树脂溶液A1。
将对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚，2,2’-联苯胺二磺酸N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解，溶解1h至完全，然后分批次加入均苯四甲酸二酐，控制反应温度在30℃进行聚合反应，得到树脂溶液A。
取一定量无机纳米二氧化硅、硅烷偶联剂加入到N,N-二甲基乙酰胺中，其中无机纳米二氧化硅的具体添加量占中间层树脂总质量的30%，使用机械搅拌200r/min搅拌1h，之后使用超声波分散2h，得到无机分散乳液B。
将上述无机分散乳液B加入到A1溶液中，加入过程为边搅拌边加入，搅拌转速保持在150r/min，搅拌6h，制得混合液A1B。
将树脂溶液A与A1B混合液通过三层共挤膜头进行挤出流涎，得到具有三层结构的湿膜，再经过预干燥处理，得到可支撑性的湿膜。
将以上湿膜置于凝固浴中浸浴一定时间，凝固浴采用乙醇与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，凝固浴温度为40℃。
将浸浴处理后的湿膜引出至双向拉伸装置，双向拉伸装置自带加热系统，拉伸的同时，同步进行加热处理，其中横向拉伸比为1:1.1，纵向拉伸比为1:1.05；热处理温度采用梯度式升温，其中各区的温度分别为：一区：100℃；二区：150℃；三区：165℃；四区：200℃；五区：250℃；六区：250℃；七区：280℃；八区：320℃；九区：350℃；十区：270℃；十一区：220℃；十二区：150℃。
双向拉伸后进行200℃条件下干燥定型后进行收卷得到离子传导膜卷材。
以上所述方法制得的离子传导膜总厚度为50微米，其中上下层各为20微米，中间层为10微米。其中上下层的平均孔隙率为37%，中间层的孔隙率为42%。
实施例2
一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导膜及其制备方法，具体为：
树脂溶液的合成：首先，将4,4-二氨基二苯醚、2,2-二（三氟甲基）-1,1-二苯基-4,4-二胺分别加入到30℃的N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解，溶解1h至完全；然后分批次加入均苯四甲酸二酐，控制反应温度在40℃进行聚合反应，制得粘度为15万mPa•s的树脂溶液A1。
4,4-二氨基二苯醚，2,2’-联苯胺二磺酸N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解，溶解1h至完全，然后分批次加入均苯四甲酸二酐，控制反应温度在45℃进行聚合反应，得到树脂溶液A。
取一定量无机纳米二氧化硅、硅烷偶联剂加入到N,N-二甲基乙酰胺中，其中无机纳米二氧化硅的具体添加量占中间层树脂总质量的25%，使用机械搅拌300r/min搅拌1h，之后使用超声波分散1.5h，得到无机分散乳液B。
将上述无机分散乳液B加入到树脂溶液A1中，加入过程为边搅拌边加入，搅拌转速保持在150r/min，搅拌6h，制得混合液A1B。
将树脂溶液A与A1B混合液通过三层共挤膜头进行挤出流涎，得到具有三层结构的湿膜，再经过预干燥处理，得到可支撑性的湿膜。
将以上湿膜置于凝固浴中浸浴一定时间，凝固浴采用乙醇与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，凝固浴温度为40℃。
将浸浴处理后的湿膜引出至双向拉伸装置，双向拉伸装置自带加热系统，拉伸的同时，同步进行加热处理，其中横向拉伸比为1:1.1，纵向拉伸比为1:1.05；热处理温度采用梯度式升温，其中各区的温度分别为：一区：100℃；二区：150℃；三区：165℃；四区：200℃；五区：250℃；六区：250℃；七区：280℃；八区：320℃；九区：350℃；十区：270℃；十一区：220℃；十二区：150℃。
双向拉伸后进行200℃条件下干燥定型后进行收卷得到离子传导膜卷材。
以上所述方法制得的离子传导膜总厚度为100微米，其中上下层各为40微米，中间层为20微米。其中上下层的平均孔隙率为39%，中间层的孔隙率为48%。
实施例3
一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导膜及其制备方法，具体为：
树脂溶液的合成：首先，将4,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯分别加入到35℃的N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解，溶解1h至完全；然后分批次加入3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，控制反应温度在50℃进行聚合反应，制得粘度为22万mPa•s的树脂溶液A1。
将4,4-二氨基二苯醚，2，2’-联苯胺二磺酸N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解，溶解1h至完全，然后分批次加入3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，控制反应温度在55℃进行聚合反应，得到树脂溶液A。
取一定量无机纳米二氧化钛、表面活性剂加入到N,N-二甲基乙酰胺中，其中无机纳米二氧化钛的具体添加量占中间层树脂总质量的23%，使用机械搅拌350r/min搅拌1h，之后使用超声波分散2h，得到无机分散乳液B。
将上述无机分散乳液B加入到树脂溶液A1中，加入过程为边搅拌边加入，搅拌转速保持在200r/min,搅拌6h，制得混合液A1B。
将树脂溶液A与A1B混合液通过三层共挤膜头进行挤出流涎，得到具有三层结构的湿膜，再经过预干燥处理，得到可支撑性的湿膜。
将以上湿膜置于凝固浴中浸浴一定时间，凝固浴采用乙醇与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，凝固浴温度为40℃。
将浸浴处理后的湿膜引出至双向拉伸装置，双向拉伸装置自带加热系统，拉伸的同时，同步进行加热处理，其中横向拉伸比为1:1.1，纵向拉伸比为1:1.05；热处理温度采用梯度式升温，其中各区的温度分别为：一区：100℃；二区：150℃；三区：165℃；四区：200℃；五区：250℃；六区：250℃；七区：280℃；八区：320℃；九区：350℃；十区：270℃；十一区：220℃；十二区：150℃。
双向拉伸后进行200℃条件下干燥定型后进行收卷得到离子传导膜卷材。
以上所述方法制得的离子传导膜总厚度为125微米，其中上下层各为50微米，中间层为25微米。其中上下层的孔隙率为40%，中间层的孔隙率为45%。
实施例4
一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导膜及其制备方法，具体为：
树脂溶液的合成：首先，将3,3',4,4'-联苯四胺加入到多聚磷酸中，100℃的N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解；然后分批次加入4,4-二苯醚二甲酸，控制反应温度在200℃进行聚合反应，制得粘度为25万mPa•s的树脂溶液A1。
将3,3',4,4'-联苯四胺加入到多聚磷酸中进行溶解，然后分批次加入5-磺酸基间苯二甲酸和4,4-二苯醚二甲酸，控制磺酸基间苯二甲酸和4,4-二苯醚二甲酸之间的摩尔比在0.5:1，控制反应温度在200℃进行聚合反应，得到树脂溶液A。
取一定量无机纳米三氧化二铝、硅烷偶联剂加入到二甲基亚砜中，其中无机纳米三氧化二铝的具体添加量占中间层树脂总质量的18%，使用机械搅拌350r/min搅拌1h，之后使用超声波分散2h，得到无机分散乳液B。
将上述无机分散乳液B加入到树脂溶液A1中，加入过程为边搅拌边加入，搅拌转速保持在200r/min,搅拌12h，制得混合液A1B。
将树脂溶液A与A1B混合液通过三层共挤膜头进行挤出流涎，得到具有三层结构的湿膜，再经过预干燥处理，得到可支撑性的湿膜。
将以上湿膜置于凝固浴中浸浴一定时间，凝固浴采用乙醇与二甲基亚砜的混合溶液，凝固浴温度为48℃。
将浸浴处理后的湿膜引出至双向拉伸装置，双向拉伸装置自带加热系统，拉伸的同时，同步进行加热处理，其中横向拉伸比为1:1.08，纵向拉伸比为1:1.02；热处理温度采用梯度式升温，其中各区的温度分别为：一区：100℃；二区：150℃；三区：165℃；四区：200℃；五区：250℃；六区：280℃；七区：350℃；八区：370℃；九区：400℃；十区：270℃；十一区：220℃；十二区：150℃。
双向拉伸后进行220℃条件下干燥定型后进行收卷得到离子传导膜卷材。
以上所述方法制得的离子传导膜总厚度为50微米，其中上下层各为20微米，中间层为10微米。其中上下层的平均孔隙率为36%，中间层的孔隙率为43%。
实施例5
一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导膜及其制备方法，具体为：
树脂溶液的合成：首先，将3,3',4,4'-联苯四胺加入到多聚磷酸中，120℃的N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解；然后分批次加入4,4-二苯醚二甲酸，控制反应温度在200℃进行聚合反应，制得粘度为22万mPa•s的树脂溶液A1。
将3,3',4,4'-联苯四胺加入到多聚磷酸中进行溶解，然后分批次加入5-磺酸基间苯二甲酸和4,4-二苯醚二甲酸，控制磺酸基间苯二甲酸和4,4-二苯醚二甲酸之间的摩尔比在0.2:1，控制反应温度在，220℃进行聚合反应，得到树脂溶液A。
取一定量无机纳米勃姆石、表面活性剂加入到二甲基亚砜中，其中无机纳米勃姆石的具体添加量占中间层树脂总质量的15%，使用机械搅拌300r/min搅拌2h，之后使用超声波分散2h，得到无机分散乳液B。
将上述无机分散乳液B加入到树脂溶液A1中，加入过程为边搅拌边加入，搅拌转速保持在200r/min,搅拌12h，制得混合液A1B。
将树脂溶液A与A1B混合液通过三层共挤膜头进行挤出流涎，得到具有三层结构的湿膜，再经过预干燥处理，得到可支撑性的湿膜。
将以上湿膜置于凝固浴中浸浴一定时间，凝固浴采用乙醇与二甲基亚砜的混合溶液，凝固浴温度为50℃。
将浸浴处理后的湿膜引出至双向拉伸装置，双向拉伸装置自带加热系统，拉伸的同时，同步进行加热处理，其中横向拉伸比为1:1.08，纵向拉伸比为1:1.02；热处理温度采用梯度式升温，其中各区的温度分别为：一区：100℃；二区：150℃；三区：165℃；四区：200℃；五区：250℃；六区：280℃；七区：350℃；八区：390℃；九区：420℃；十区：300℃；十一区：220℃；十二区：150℃。
双向拉伸后进行220℃条件下干燥定型后进行收卷得到离子传导膜卷材。
以上所述方法制得的离子传导膜总厚度为125微米，其中上下层各为50微米，中间层为25微米。其中上下层的平均孔隙率为38%，中间层的孔隙率为42%。
上述实施例各层情况如下表1：
表1：
参考例：
与实施例1相同，除了离子传导膜中其中上下层各为10微米，中间层为20微米。
对比例1
与实施例1相同，除了不使用无机分散乳液B。
对比例2
与实施例1相同，但将树脂溶液A与A1B混合液进行双层挤出，之后进行拉伸处理。
对比例3
与实施例1相同，但在凝固浴后，不进行拉伸。
对比例4
在对比例2的基础上，在双层膜的含有无机颗粒的一层之上热压一层20微米厚无孔磺化聚酰亚胺膜。
对比例5
使用实施例1的A1B混合液单独制备拉伸膜，拉伸操作与实施例1相同，之后使用两层商购离子交换膜（Nafion112，50微米）与上述拉伸膜热压层叠（两层商品模中间设置上述拉伸膜），得到三层膜。
按照能源行业标准NB/T42080-2016《有机/无机氧化还原液流电池用离子传导膜测试方法》，其中充放电性能的测试条件为环境温度30℃，电流密度为80mA/cm2。对实施例1～5和对比例1-6中的离子传导膜进行性能检测；并对目前商用的全氟磺酸型质子交换膜（杜邦Nafion115）和非氟型质子交换膜（德国Fumasep FAP-450）性能指标数据进行列举对比如下：
本实施例样品测试结果如下表2：
表2：
上述比例例样品测试结果如下表3：
表3：
全氟磺酸质子交换膜（以美国杜邦Nafion115膜为例），测试结果如下表4：
表4：
非氟型质子交换膜（以德国Fumasep FAP-450为例），测试结果如下表5：
表5：
从上述测试结果可以看出，实施例1～5制备的离子传导膜性能优异，综合性能明显优于目前使用的全氟磺酸质子交换膜以及一般的非氟型质子交换膜，适用于在有机/无机氧化还原液流电池中大规模使用。另外，参考例也显示了，即使将上下层设置很薄的情况下，也可以满足一定的强度，并得到良好的离子交换性能。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明的拉伸膜可以在工业上制备并用作液流电池的隔膜。

Claims (15)

1.一种有机/无机氧化还原液流电池用多层复合离子传导拉伸膜，其特征在于，所述拉伸膜至少包括：
两个第一层膜，以及设置在所述两个第一层膜之间的第二层膜，
其中，
所述第一层膜由包括具有磺酸基团的芳香族树脂的组合物而形成，并且，两个所述第一层膜相同或不同，所述芳香族树脂选自：芳香族且具有酰胺键和/或酰亚胺键的树脂、芳香族聚醚醚酮树脂、芳香族聚醚酮树脂中的一种或多种的混合；
所述第二层膜由包括无机颗粒的树脂组合物而形成，
所述第一层膜和第二层膜均具有多孔结构，并且，任意所述第一层膜的孔隙率小于所述第二层膜，
以体积计，所述第一层膜的孔隙率为10％～40％，所述第二层膜的孔隙率为35％～60％，
所述拉伸膜总厚度为10～600μm；所述第一层膜厚度为5～350μm；所述第二层膜厚度为5～250μm。
2.根据权利要求1所述的拉伸膜，其特征在于，所述拉伸包括单轴拉伸、双轴拉伸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的拉伸膜，其特征在于，所述拉伸膜的总厚度为10～400μm。
4.根据权利要求1或2所述的拉伸膜，其特征在于，所述拉伸膜总厚度为20～350μm。
5.根据权利要求1或2所述的拉伸膜，其特征在于，所述芳香族树脂中还具有含氟基团。
6.根据权利要求1或2所述的拉伸膜，其特征在于，所述第一层膜均由具有磺酸基团的芳香族树脂而形成。
7.根据权利要求1或2所述的拉伸膜，其特征在于，所述第二层膜的无机颗粒的平均粒径为150nm以下；所述无机颗粒经过表面处理。
8.根据权利要求7所述的拉伸膜，其特征在于，所述无机颗粒选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、勃姆石、水滑石、高岭土、云母、碳纳米管、氧化锆、氧化石墨烯中的一种或多种的混合。
9.根据权利要求1或2所述的拉伸膜，其特征在于，形成所述第二层膜的树脂组合物中的树脂包括不具有磺酸基团的芳香族树脂。
10.根据权利要求9所述的拉伸膜，其特征在于，所述不具有磺酸基团的芳香族树脂选自不具磺酸基团的：芳香族且具有酰胺键和/或酰亚胺键的树脂芳香族聚醚醚酮树脂、芳香族聚醚酮树脂中的一种或多种的混合。
11.根据权利要求1～10任一项所述的拉伸膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
流延共挤成膜的步骤，将第一层膜形成原料、第二层膜形成原料流延共挤出形成多层原膜；
拉伸的步骤，将所述多层原膜进行单轴拉伸或双轴拉伸，
所述流延共挤成膜的步骤中，还包括将挤出的多层膜在凝固浴中凝固形成所述多层原膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述拉伸的步骤中，采用双轴拉伸进行，双轴拉伸的拉伸率均为大于0且在50％以下。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在拉伸的步骤之中或之后进行热处理的步骤。
14.一种液流电池装置，所述装置包括权利要求1～10任一项所述的拉伸膜或者包括由权利要求11～13任一项所述的方法得到的拉伸膜。
15.根据权利要求14所述的液流电池装置，其为有机/无机氧化还原液流电池装置。
CN202311002634.6A 2023-08-10 2023-08-10 一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导薄膜及其制备方法 Active CN116722167B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311002634.6A CN116722167B (zh) 2023-08-10 2023-08-10 一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311002634.6A CN116722167B (zh) 2023-08-10 2023-08-10 一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116722167A CN116722167A (zh) 2023-09-08
CN116722167B true CN116722167B (zh) 2024-01-26

Family

ID=87873859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311002634.6A Active CN116722167B (zh) 2023-08-10 2023-08-10 一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116722167B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101326220A (zh) * 2005-12-07 2008-12-17 3M创新有限公司 增强的离子传导膜
CN113169366A (zh) * 2018-11-30 2021-07-23 乐天化学株式会社 氧化还原液流电池用隔膜及其制造方法
CN115566359A (zh) * 2022-10-28 2023-01-03 华中科技大学 一种导离子聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019025897A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 3M Innovative Properties Company MEMBRANE

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101326220A (zh) * 2005-12-07 2008-12-17 3M创新有限公司 增强的离子传导膜
CN113169366A (zh) * 2018-11-30 2021-07-23 乐天化学株式会社 氧化还原液流电池用隔膜及其制造方法
CN115566359A (zh) * 2022-10-28 2023-01-03 华中科技大学 一种导离子聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116722167A (zh) 2023-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6248469B1 (en) Composite solid polymer electrolyte membranes
EP1957567B1 (en) Method of forming ion-conductive membranes
Zhao et al. Nanofiber hybrid membranes: progress and application in proton exchange membranes
Fang et al. Electrochemical polymer electrolyte membranes
WO1999010165A9 (en) Composite solid polymer electrolyte membranes
Gloukhovski et al. Understanding methods of preparation and characterization of pore-filling polymer composites for proton exchange membranes: a beginner’s guide
EP2960975B1 (en) Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly including polymer electrolyte membrane, and fuel cell including membrane electrode assembly
WO2006073474A2 (en) Composite solid polymer electrolyte membranes
JP2008500701A (ja) 固体ポリマー電解質膜
Powers et al. Electrospun tri-layer membranes for H2/Air fuel cells
Jiang et al. Improvement of proton conductivity and efficiency of SPEEK-based composite membrane influenced by dual-sulfonated flexible comb-like polymers for vanadium flow battery
Goo et al. Polyamide-coated Nafion composite membranes with reduced hydrogen crossover produced via interfacial polymerization
US20220093954A1 (en) Separator for redox flow battery and manufacturing method therefor
Qian et al. Improved proton conductivity and structure stability of an SPEEK/SPPS blend membrane for vanadium redox flow batteries
JP6150616B2 (ja) 高分子電解質組成物、及び高分子電解質膜
CN116722167B (zh) 一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导薄膜及其制备方法
JP2009242688A (ja) 高分子電解質膜
JP6502500B2 (ja) イオン伝導体の充填特性に優れた多孔性支持体、その製造方法及びそれを含む強化膜
Chu et al. Achieving better balance on the mechanical stability and conduction performance of sulfonated poly (ether ether ketone) proton exchange membranes through polydopamine/polyethyleneimine co-modified poly (vinylidene fluoride) nanofiber as support
CN113097549B (zh) 一种高增强型含氟氯碱性燃料电池膜
CN113381046A (zh) 特种增强型含氟复合膜或膜电极的制备方法
JP2004193089A (ja) 電解質膜−電極接合体
Liao et al. Facile fabrication of amphoteric semi-interpenetrating network ion-exchange membranes for electrodialysis applications
KR102018538B1 (ko) 징크-브로민 산화환원 흐름 전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 구비한 징크-브로민 산화환원 흐름 전지
JP2004224954A (ja) イオン交換膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant