CN112204797A - 全固态电池用电解质膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质膜，其包括嵌入电解质膜中的支持部件如多孔片，其中，所述支持部件涂覆有用于抑制锂枝晶生长的抑制材料。因此，所述固体电解质膜具有优异的诸如穿刺强度等物理强度和改善的耐久性。另外，所述固体电解质膜具有抑制锂枝晶生长的效果。因此，当将所述固体电解质膜应用于包含锂金属作为负极活性材料的锂金属电池时，提供改善电池寿命特性的效果。

Description

全固态电池用电解质膜及其制造方法
技术领域
本申请要求于2019年3月19日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2019-0031408的优先权。本发明涉及可抑制锂枝晶生长的全固态电池用固体电解质膜和固体电解质膜的制造方法。本发明还涉及一种包含该固体电解质膜的全固态电池。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有负极和正极由隔膜限定的结构，因此，当隔膜因变形或外部冲击而受损时，可能导致短路，从而造成诸如过热或爆炸等危险。因此，可以说开发能够确保安全性的固体电解质是锂离子二次电池领域中非常重要的课题。
使用固体电解质的锂二次电池的优点在于，其具有增强的安全性，防止电解质的泄漏从而提高电池的可靠性，并有助于制造薄型电池。另外，锂金属可用作负极以提高能量密度。因此，除了紧凑型二次电池之外，这种使用固体电解质的锂二次电池还有望应用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池而备受瞩目。
通常，使用聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质材料作为固体电解质材料。当仅使用这种固体电解质材料来制造自支撑式电解质膜时，在电池的制造或使用过程中可能出现诸如撕裂或破裂或电解质材料分离等缺陷。特别是，当使用锂金属作为负极活性材料时，存在以下问题：锂枝晶从负极表面生长，并且生长的锂枝晶在与正极接触时会导致电池短路。图1是示出将这种固体电解质膜置于正极和负极之间而获得的全固态电池的示意图。在全固态电池中，固体电解质膜代替隔膜而用作正极和负极之间的电绝缘体。特别是，当使用聚合物材料作为固体电解质时，固体电解质膜可能因锂枝晶的生长而受损。参考图1，固体电解质膜受到在负极处生长的锂枝晶损坏，因此在正极和负极之间可能发生短路。另外，无机固体电解质通常通过整合颗粒状离子导电无机材料而形成为层状结构，因此，由于颗粒间的间隙体积而包含多个孔隙。因此，锂枝晶可能在由该孔隙提供的空间中生长，并且穿过该孔隙生长的锂枝晶可能与正极接触，从而造成短路。在这些情况下，需要开发一种可抑制锂枝晶生长的全固态电池用电解质膜。
发明内容
技术问题
本发明设计用于解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种耐久性和安全性得到改善的固体电解质膜。本发明还旨在提供固体电解质膜的制造方法和包含该电解质膜的全固态电池。本发明的这些和其他目的和优点可以由以下详细描述理解，并且将由本发明的示例性实施方式而变得更加显而易见。而且，将容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求书中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
本发明设计用于解决相关技术的问题，并且涉及固体电解质膜、固体电解质膜的制造方法和包含该固体电解质膜的二次电池。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种固体电解质膜，其包括支持部件、枝晶生长抑制材料和第一固体电解质材料，其中，所述支持部件具有包含多个孔隙的多孔片状形状，嵌入所述固体电解质膜中，并且至少部分地表面涂覆有所述锂枝晶生长抑制材料；所述锂枝晶生长抑制材料(a)以以下形式提供：(a1)源自离子化趋势低于锂的金属的金属盐和/或(a2)其金属离子；所述多孔片是包含多个孔隙的多孔材料，并且所述孔隙能够由流动性材料穿透；并且所述固体电解质膜的离子电导率为1.0×10-7S/cm以上。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的固体电解质膜，其中，所述金属是K、Sr、Ca、Na、Mg、Be、Al、Mn、Zn、Cr(+3)、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt(+2)、Au、Pt(+4)或其中两种以上。
根据本发明的第三实施方式，提供了如第二实施方式中所限定的固体电解质膜，其中，所述金属是Au、Pt或其中两种以上。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所限定的固体电解质膜，其中，所述金属盐是氯化物、碘化物、氰化物、溴化物、硫化物、氢氧化物、亚磷酸盐、氯化物水合物或其中两种以上。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所限定的固体电解质膜，其中，所述固体电解质材料包括离子导电聚合物固体电解质材料。
根据本发明的第六实施方式，提供了如第五实施方式中所限定的固体电解质膜，其中，所述聚合物固体电解质材料通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而制备，并且显示离子导电性。
根据本发明的第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所限定的固体电解质膜，其中，所述多孔片是包含多个孔隙的聚合物膜、包含聚合物材料的有纺布(woven web)和包含聚合物材料的无纺布中的至少一种。
根据本发明的第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所限定的固体电解质膜，其中，所述支持部件嵌入所述固体电解质膜中，并且设置成使得所述支持部件可以不暴露于所述固体电解质膜的上表面和/或下表面。
根据本发明的第九实施方式，提供了如第一至第八实施方式中任一项所限定的固体电解质膜，其进一步包括氧化物类固体电解质材料、硫化物类固体电解质材料或其中两种以上的固体电解质材料。
根据本发明的第十实施方式，提供了一种制造如第一至第九实施方式中任一项所限定的固体电解质膜的方法，其包括以下步骤：(S1)制备至少一个固体电解质膜层(film)和至少一个涂覆有抑制材料的支持部件；(S2)将所述支持部件与所述固体电解质膜层堆叠以制备层压结构体；以及(S3)对所述层压结构体进行加压，使得所述支持部件可以嵌入所述固体电解质膜层中。
根据本发明的第十一实施方式，提供了如第十实施方式中所限定的方法，其中，步骤(S2)中的所述层压结构体包含置于两片固体电解质膜层之间的支持部件。
根据本发明的第十二实施方式，提供了一种制造如第一至第九实施方式中任一项所限定的固体电解质膜的方法，其包括：用含有固体电解质材料的浸渍组合物浸渍涂覆有抑制材料的支持部件，使得所述支持部件的孔隙可以被所述浸渍组合物填充。
根据本发明的第十三实施方式，提供了一种全固态电池，其包括负极、正极和置于所述负极和所述正极之间的固体电解质膜，其中，所述负极包含锂金属作为电极活性材料，并且所述固体电解质膜与如第一至第九实施方式中任一项所限定的相同。
有益效果
本发明的固体电解质膜包括嵌入电解质膜中的支持部件如多孔片，其中，该支持部件的特征在于，其涂覆有锂枝晶生长抑制材料。结果，本发明的固体电解质膜具有优异的诸如穿刺强度等物理强度和改善的耐久性。另外，本发明的固体电解质膜具有抑制锂枝晶生长的效果。因此，当将该固体电解质膜应用于包含锂金属作为负极活性材料的锂金属电池时，可提供改善电池寿命特性的效果。
附图说明
附图图示了本发明的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不被解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，可以夸大附图中的一些构成要素的形状、尺寸、规模或比例。
图1是示出常规固体电解质电池的截面结构的示意图。
图2是示出本发明实施方式的固体电解质膜的截面结构的示意图。
图3是示出本发明实施方式的固体电解质膜的制造方法的流程图的示意图。
图4和图5是示出本发明实施方式的固体电解质膜和包含该固体电解质膜的全固态电池的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应当基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非旨在限制本发明的范围，故应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“一个部分「包括」一个要素”并不排除存在任何其他要素，而是意味着该部分可以进一步包括其他要素。
如本文所用，术语“大约”或“基本上”等用来意指从所陈述的数值向两侧延续，此时表示对于所述含义特有的可接受的制备和材料误差，并且用于防止不道德侵权者不当使用包含准确或绝对数值的所述公开内容的目的，提供所述准确或绝对数值是为了帮助理解本发明。
如本文所用，表述“A和/或B”意味着“A、B或它们二者”。
在以下说明中使用的特定术语是用于说明性目的，而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“上表面”和“下表面”等术语显示其所参考的附图中的方向。诸如“向内”和“向外”等术语分别显示朝向相应设备、系统及其部件的几何中心的方向以及远离该中心的方向。“前”、“后”、“上”和“下”以及相关的词语和表述显示其所参考的附图中的位置和方位，但不应加以限制。这样的术语包括上面列出的词语、其派生词以及具有相似含义的词。
本发明涉及全固态电池用电解质膜以及包含其的全固态电池。本发明还涉及一种该电解质膜的制造方法。本发明的固体电解质膜具有高的物理强度以提供改善耐久性的效果。当将该固体电解质膜应用于电池时，锂枝晶生长得到抑制，从而提供显著改善电池寿命特性的效果。
图2是示出本发明实施方式的固体电解质膜的示意图。另外，图3是示出本发明实施方式的固体电解质膜的制造方法的流程图的示意图。在下文中，将参考附图更详细地解释本发明。
本发明的固体电解质膜置于全固态电池的正极和负极之间，并用作绝缘和离子导电通道。优选地，固体电解质膜的离子电导率为1.0×10-7S/cm以上。固体电解质膜包括固体电解质材料、锂枝晶生长抑制材料和支持部件，其中，该支持部件嵌入固体电解质膜中。另外，该抑制材料通过涂覆在支持部件上或与固体电解质材料混合而并入固体电解质膜中。
同时，在下文中，将固体电解质膜中嵌入有支持部件的部分称为支持层，并将在支持层的上方和下方不具有支持部件的固体电解质膜部分称为固体电解质层。参考图2，将支持层上方的部分称为上部固体电解质层，并将支持层下方的部分称为下部固体电解质层。
当抑制材料通过与固体电解质材料混合而并入固体电解质膜中时，固体电解质膜可以制备成使得固体电解质膜中所含的全部抑制材料或至少80重量％或至少90重量％的抑制材料可以分布在支持层部分中。
图2示出本发明实施方式的固体电解质膜的截面结构，其中，固体电解质膜具有依次堆叠有下部固体电解质层、支持层和上部固体电解质层的结构。此处，支持层包含含有固体电解质材料和锂枝晶生长抑制材料的混合物，以及具有多个孔隙的支持部件。支持层以混合物与支持部件的复合体的形式提供，其中，支持部件浸渍有混合物并且支持部件的孔隙全部或部分被混合物填充。
根据本发明，支持层包含锂枝晶生长抑制材料。根据本发明的一个实施方式，抑制材料可以通过如下方式并入：涂覆在支持层的支持部件上、分散在支持层中所含的固体电解质材料中，或此两种方式。如本文所用，“枝晶生长抑制材料”可以简称为“抑制材料”。
根据本发明，抑制材料是离子化趋势低于锂的金属的金属盐和/或金属离子。由于抑制材料与锂相比具有更低的反应性，即其具有更低的离子化趋势，因此锂离子被抑制材料还原以防止锂金属的析出。另外，将析出的锂氧化回锂离子以提供减少枝晶的效果。
根据本发明，抑制材料(a)源自(a1)离子化趋势低于锂的金属和(a2)离子化趋势低于锂的金属中的两种以上的合金中的至少一种，包括其(金属和/或合金)盐和/或其离子，并且分布在支持层中。换句话说，支持层包括所述金属的盐、所述合金的盐、所述金属的离子和所述合金的离子中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，金属(a1)可以是选自由K、Sr、Ca、Na、Mg、Be、Al、Mn、Zn、Cr(+3)、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt(+2)、Au和Pt(+4)组成的组中的至少一种。另外，合金(a2)通过将选自所述金属成分的两种以上金属合金化而形成。根据本发明的一个实施方式，金属盐可以是氯化物、碘化物、氰化物、溴化物、硫化物、氢氧化物、亚磷酸盐和氯化物水合物中的至少一种。然而，本发明的范围不限于此，只要金属或合金可以与锂金属反应以使锂金属氧化成离子形式即可。同时，根据本发明的一个实施方式，离子化趋势较低的抑制材料提供较高的抑制锂枝晶生长的效果。因此，抑制材料可以包含Au和Pt中的至少一种。根据本发明的一个实施方式，当使用Au作为抑制材料时，其盐HAuCl4 .3H2O可以在形成支持层时引入。另外，当使用Pt作为抑制材料时，其盐H2PtCl6 .H2O可以在形成支持层时引入。
因此，本发明的电解质膜包括锂枝晶生长抑制材料。结果，当将该电解质膜应用于包含锂金属作为负极活性材料的全固态电池时，可以有效地抑制由锂枝晶生长引起的短路。图5是示出本发明实施方式的全固态电池的示意图，其中，锂枝晶在负极处的生长受到本发明的固体电解质膜抑制。
固体电解质材料可以包括离子导电聚合物固体电解质材料。聚合物固体电解质是锂盐与聚合物树脂的复合物，即将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解质材料，并且优选地，显示出约1×10-7S/cm以上、更优选约1×10-5S/cm以上的离子电导率。
聚合物树脂的非限制性实例可以包括选自以下材料中的至少一种：聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯烃衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。另外，聚合物电解质可以包括选自以下材料中的至少一种作为聚合物树脂：包含与含无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)的共聚单体共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链的支化共聚物、梳状聚合物和交联聚合物树脂。
在本发明的电解质中，锂盐是可离子化的锂盐并且可以由Li+X-表示。锂盐的阴离子(X)没有特别限制，并且其具体实例包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-或(CF3CF2SO2)2N-等。
除了上述之外，必要时，固体电解质材料可以进一步包括选自硫化物类固体电解质材料和氧化物类固体电解质材料中的至少一种。
支持部件具有多孔片的形状，该多孔片具有多个孔隙，并且该多孔片可以包括聚合物材料。根据本发明的一个实施方式，聚合物片可以包括：通过干法熔融、挤出和延伸聚合物材料而形成的聚合物膜、通过湿法提取增塑剂以形成孔隙而获得的聚合物膜、通过熔融、纺丝和压缩聚合物材料而获得的无纺布或包括其中两层以上的层压片等。例如，聚合物片可以是无纺布。在多孔聚合物片中，形成有多个孔隙，其中，所述孔隙相互连接并且从一个表面贯穿基材到另一个表面，使得流动性材料可以穿过这些孔隙。作为多孔聚合物片形成用材料，可以使用具有电绝缘性的任何有机材料或无机材料。根据本发明的一个实施方式，聚合物片可以包括至少一种聚合物树脂，例如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
根据本发明的一个实施方式，多孔片的厚度可以为约5至90μm。考虑到成品电解质膜的厚度和强度，可以在上述范围内适当选择厚度。如果多孔片的厚度小于上述范围，则难以获得所需强度水平的固体电解质膜。如果片的厚度过大，即使应用加压过程，也难以将厚度控制到所需水平。
另外，根据本发明的一个实施方式，多孔聚合物片的孔隙率可以为约10％至90％，并且孔径可以适当地控制在50nm至100μm的范围内。孔隙率范围和孔径范围可以在上述范围内适当选择，使得多孔聚合物片可以保留足够量的电解质材料以确保多孔片中所需水平的离子电导率，同时保持适当的机械强度。换句话说，随着孔隙率的增加，离子电导率可得到改善，但机械强度可能降低。另外，随着孔径的增加，耐久性或抑制锂枝晶生长的效果可能降低。根据本发明的一个实施方式，支持部件嵌入固体电解质膜中的位置可以根据应用固体电解质膜的成品电池的结构而变化。图4示出本发明实施方式的固体电解质膜和包含该固体电解质膜的全固态电池。例如，支持部件可以嵌入成使得其可以更靠近固体电解质膜的一侧表面部分。当支持部件嵌入成使得其可以更靠近固体电解质膜的任何一侧表面时，在将正极与负极堆叠来制造全固态电池时，优选将支持部件设置在与正极相比更靠近负极的位置。
根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜可以进一步包括氧化物类固体电解质材料和/或硫化物类固体电解质材料。氧化物类固体电解质含有氧(O)，具有属于元素周期表中的第1族或第2族的金属的离子导电性。氧化物类固体电解质的非限制性实例包括LLTO化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(其中，A为Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP化合物、LATP化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON化合物、LIPON化合物、钙钛矿化合物、NASICON化合物和LLZO化合物中的至少一种。然而，本发明的范围不限于此。
硫化物类固体电解质含有硫(S)，具有属于元素周期表中的第1族或第2族的金属的离子导电性，并且可以包括Li-P-S玻璃或Li-P-S玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例包括Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-ZnS中的至少一种。然而，本发明的范围不限于此。
根据本发明的一个实施方式，必要时，固体电解质膜可以进一步包括粘合剂树脂。为了固体电解质材料之间的结合以及固体电解质层与堆叠在其两个表面上的电池要素(例如，支持层和/或电极)的结合，可以引入粘合剂树脂。粘合剂树脂的材料没有特别限制，并且可以在用作电化学装置用粘合剂的成分范围内适当选择任何材料。
根据本发明，固体电解质膜的厚度为约100μm以下、优选约15至90μm。在上述范围内，考虑到离子电导率、物理强度或应用到电池的能量密度等，固体电解质膜可以具有合适的厚度。例如，就离子电导率或能量密度而言，厚度可以为80μm以下、70μm以下、60μm以下或50μm以下。同时，就物理强度而言，厚度可以为20μm以上、30μm以上或40μm以上。另外，固体电解质膜可以具有约500至2,000kgf/cm2的拉伸强度，同时具有上述范围的厚度。此外，固体电解质膜的孔隙率可以为15体积％以下或约10体积％以下。
在下文中，将详细说明本发明实施方式的固体电解质膜的制造方法。
根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜可以如下获得：用含有聚合物固体电解质材料和抑制材料的混合物浸渍多孔片以形成支持层，并将该支持层与至少一个固体电解质层堆叠。
根据本发明的一个实施方式，支持层可以通过分散体浸渍法或膜压入法获得。
(1)分散体浸渍法
根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜可以通过以下方法获得。
首先，制备含有抑制材料的抑制材料溶液，并用其涂覆支持部件。例如，抑制材料溶液可以通过制备溶剂(例如，甲苯或庚烷)，并向其中引入抑制材料而获得。
涂覆可以通过选自常规用于溶液涂覆的方法中的任何方法进行而没有特别限制。例如，可以使用浸涂、旋涂、凹版涂覆、棒涂、喷墨印刷、喷涂等，但本发明的范围不限于此。当通过溶液涂覆方法涂覆支持部件时，抑制材料可以全部或部分地涂覆在支持部件的外表面(包括上表面和下表面)上。另外，当抑制材料溶液不仅被引入到外表面而且被引入到支持部件的孔隙中时，抑制材料可以全部或部分地涂覆在支持部件的孔隙的表面上。
根据本发明的一个实施方式，支持部件上抑制材料的涂覆量或面积可以通过涂覆方法或支持部件的厚度和面积、涂覆时间或抑制材料溶液的浓度或粘度等来控制。当抑制材料的量过大时，难以通过电解质膜传输离子。因此，优选适当控制抑制材料的涂覆量。同时，抑制材料溶液具有显著低的浓度(例如，10重量％以下)。因此，即使在用抑制材料涂覆支持部件之后，支持部件的大多数孔隙也保持与涂覆前相同的状态，并且对孔隙率或透气性几乎没有影响。
接着，制备含有固体电解质材料的分散体，并且用该分散体浸渍前面步骤中的涂覆有抑制材料的支持部件。分散体可以通过将固体电解质材料引入到合适的溶剂中来制备。然后，可以将作为支持部件的多孔片浸入分散体中，或者将分散体涂布到多孔片上，以便可以将分散体引入到多孔片的孔隙中。为了加速将分散体引入多孔片的孔隙中，可以在浸渍或涂布之后进一步进行对片加压的补充步骤。涂布方法没有特别限制，并且其具体实例包括已知的方法，例如使用刮刀、棒涂机或涂布机的涂覆、喷涂、静电喷涂、刷涂、静电印刷或电喷雾沉积或气动沉积涂覆等。之后，可以将浸渍有分散体的多孔片干燥以获得支持层。根据本发明，用于制备分散体的溶剂可以包括甲苯或庚烷等。制备分散体或进行干燥的方法没有特别限制，并且可以使用任何已知的方法。
同时，根据本发明的另一实施方式，分散体可以进一步包括抑制材料，从而可以制备含有抑制材料的分散体。然后，可以用该分散体浸渍未涂覆有抑制材料的支持部件来获得固体电解质膜。此时，关于浸渍方法，将参考上述描述。
(2)膜压入法
根据本发明的又一实施方式，固体电解质膜可以如下获得：制造电解质膜层，然后将支持部件压入并嵌入固体电解质膜层中。图3是示出通过膜压入法制造固体电解质膜的方法的示意图。图3示出了这样一种方法，该方法包括：制备支持部件(步骤a)、用抑制材料涂覆支持部件(步骤b)以及将经涂覆的支持部件置于电解质膜层之间(步骤c)，并进行加压使得支持部件可以嵌入电解质膜层中。在下文中，将参考图3详细解释该方法。
首先，制备电解质膜层和涂覆有抑制材料的支持部件。关于涂覆有抑制材料的支持部件的制备，将参考上述分散体浸渍法部分中的描述。
电解质膜层可以如下制备。首先，将固体电解质材料引入到合适的溶剂中以制备电解质膜层形成用浆料。根据本发明的一个实施方式，用于膜压入法的固体电解质材料优选包括聚合物固体电解质材料。溶剂可以根据所使用的固体电解质材料适当选择。例如，当使用氧化烯烃类电解质(例如聚环氧乙烷(PEO))作为聚合物树脂时，可以使用乙腈作为溶剂。接着，将该浆料涂布到诸如对苯二甲酸酯膜等离型片上，并成型为具有所需厚度的膜层形状。涂布和成型可以使用已知的涂覆方法(例如刮刀涂覆)来进行。然后，将成型的膜层干燥以去除溶剂并获得电解质膜层。
将获得的电解质膜层与诸如无纺布等多孔片堆叠以制备层压结构体，并对其进行加压以将电解质膜层压入片中，从而可以将多孔片嵌入电解质膜中。加压可以使用至少一个装置(例如辊压机、单轴压机或夹具)来进行。此时，通过控制过程条件(例如压机、辊、夹具间隙、施加的压力和温度)，可以使电解质膜具有合适的厚度和/或孔隙率。
根据本发明的一个实施方式，具有其中嵌入有支持部件的结构的固体电解质膜可以如下获得：制备两片以上的电解质膜层，将涂覆有抑制材料的支持部件置于两个电解质膜层之间以制备层压结构体，并对该层压结构体进行加压。例如，固体电解质膜可以如下获得：以上述方式制备两片电解质膜层，将多孔片与电解质膜层堆叠使得支持部件(例如多孔片)可以置于两片电解质膜层之间，从而提供层压结构体，然后对该层压结构体的至少一个表面进行加压，使得多孔片可以嵌入其中。在这种情况下，由于可以将固体电解质材料压入多孔片的两个表面，因此与将固体电解质材料压入多孔片的一个表面的实施方式相比，固体电解质材料甚至以更高密度填充到片的厚度方向的中心部分中。加压可以使用适当选择的已知的加压部件(例如辊压机、平压机或加压夹具)和加压方法来进行，并且不限于任何特定方法。
根据本发明的一个实施方式，设置在支持部件上部的电解质膜层的厚度和设置在支持部件下部的电解质膜层的厚度可以相同或不同，以控制支持部件嵌入固体电解质膜中的深度。
根据本发明的一个实施方式，设置在支持部件的上部和下部的电解质膜层的总厚度可以大于支持部件的厚度。当如上所述通过控制电解质膜层的厚度来进行压入时，电解质膜层部分将保留而不压入支持部件的两个表面中。因此，可以容易地实现固体电解质膜中嵌入有支持部件的固体电解质膜结构。
同时，根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜可以如下获得：将抑制材料进一步引入浆料中以制备含有抑制材料的浆料，并且对未涂覆有抑制材料的支持部件相对于浆料加压以进行嵌入。此时，关于加压方法，将参考上述描述。
除了上述方法之外，支持层可以如下获得：将含有固体电解质材料粉末和抑制材料的混合物涂布到多孔片的表面上，并进行加压使得该混合物可以压入多孔片的孔隙中。当将混合物以粉末状态压入时，优选使用氧化物类固体电解质或硫化物类固体电解质作为固体电解质材料。
在本发明的另一方面，提供了一种包含上述固体电解质膜的全固态电池。该全固态电池包括正极、负极和固体电解质膜。根据本发明的一个实施方式，负极可以包含锂金属作为负极活性材料。
根据本发明，正极和负极分别可以包括集流体和形成在集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，其中，电极活性材料层可以包括多个电极活性材料颗粒和固体电解质。另外，必要时，电极活性材料层可以进一步包括导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。另外，为了补充或改善电极的物理化学特性，电极活性材料层可以进一步包括各种添加剂。
根据本发明，在负极活性材料的情况下，可以使用锂金属作为锂离子二次电池的负极活性材料。除了锂金属之外，可以使用常规用作负极活性材料的任何材料。例如，负极活性材料可以包括选自以下材料中的至少一种：碳，例如非石墨化碳或石墨碳等；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表中的第1族、第2族或第3族元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5等；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；和锂钛氧化物等等。
在正极的情况下，电极活性材料可以是常规用作锂离子二次电池的正极活性材料的任何材料。例如，正极活性材料可以包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的这些化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)表示的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1- xMxO2(其中，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x为0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构并且由式LiNixMn2-xO4表示的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；或Fe2(MoO4)3等。
根据本发明，集流体包括具有导电性的金属板，并且可以根据二次电池领域中已知的电极的极性适当选择。
根据本发明，基于包含电极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1重量％至30重量％。导电材料没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下材料中的任何一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和诸如聚亚苯基衍生物等导电材料，或其中两种以上的混合物。
根据本发明，粘合剂树脂没有特别限制，只要其是有助于电极活性材料和导电材料的结合以及与集流体的结合的成分即可。粘合剂树脂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。通常，基于100重量％的电极活性材料层，粘合剂树脂的使用量可以为1重量％至30重量％，或1重量％至10重量％。
同时，根据本发明，必要时，电极活性材料层可以包括至少一种添加剂，例如氧化稳定添加剂、还原稳定添加剂、阻燃剂、热稳定剂或防雾剂等。
根据本发明，电极中所含的固体电解质材料可以包括聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。关于各电解质材料，将参考上述描述。
在电极中所含的固体电解质材料中，在正极的情况下，作为固体电解质，可以使用氧化稳定性优异的电解质材料。另外，在负极的情况下，作为固体电解质，优选使用还原稳定性优异的电解质材料。然而，本发明的范围不限于此。由于固体电解质在电极中主要起到传输锂离子的作用，因此可以使用离子电导率高(例如10-7s/cm以上或10-5s/cm以上)的任何材料而没有特别限制。
在本发明的又一方面，提供了一种具有上述结构的二次电池。还提供了包含该二次电池作为单元电芯的电池模块、包含该电池模块的电池组以及包含该电池组作为电源的装置。此时，该装置的具体实例可以包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)或插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动助力车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；或电力存储系统等。
在下文中将更充分地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
1.固体电解质膜的制造
(1)电解质膜层的制造
通过以下方法获得两片电解质膜层。将聚环氧乙烷(PEO，Mw＝4,000,000g/mol)溶解在乙腈(AN)中以制备4重量％聚合物溶液。此时，还将LiTFSI作为锂盐引入其中使得[EO]/[Li+]的摩尔比＝18/1。将所得混合物在70℃下搅拌过夜，使得PEO和锂盐可以充分溶解在聚合物溶液中。接着，制备含有引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝575)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，基于PEO，PEGDA的用量为20重量％，基于PEGDA，BPO的用量为1重量％，并且使用乙腈作为溶剂。将添加剂溶液搅拌约1小时，使得引入其中的成分可以充分混合。然后，将添加剂溶液添加到聚合物溶液中，并将两种溶液充分混合。使用刮刀将经混合的溶液涂布并涂覆在离型膜上。涂覆间隙设定为800μm，涂覆速率设定为20mm/min。将涂覆有涂覆溶液的离型膜转移到玻璃板上，使其保持水平，在室温下干燥过夜，并在100℃下真空干燥12小时。以此方式获得电解质膜层。所得电解质层的厚度为约50μm。
(2)涂覆有抑制材料的多孔片的制造
将HAuCl4 .3H2O以2重量％的浓度溶解在乙醇中以制备金属盐(Au的氯化物)溶液。制备由多孔聚乙烯制成的厚度为11μm且孔隙率为47％的无纺布，并且将20μL的金属盐溶液通过旋涂以2,000rpm的速率涂布到无纺布的上表面并干燥以去除乙醇。
(3)固体电解质膜的制造
将由(2)制备的多孔片与由(1)获得的电解质膜层堆叠，使得多孔片可以设置在固体电解质膜层之间。在60℃下对所得结构体进行辊压压延，其中将辊之间的间隙控制为100μm，使得电解质膜层可以通过多孔片的两个表面压入多孔片中。以此方式获得固体电解质膜中嵌入有多孔片的固体电解质膜。所得固体电解质膜的厚度为约100μm。
2.正极的制造
将作为正极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)和聚合物固体电解质(PEO+LiTFSI，摩尔比18:1)以80:3:17的重量比混合，并将所得混合物引入乙腈中，随后搅拌，从而提供电极浆料。制备厚度为20μm的铝集流体。使用刮刀将该浆料涂布到集流体上，并将所得产物在120℃下真空干燥4小时。然后，使用辊压机进行压制以获得电极负载量为2mAh/cm2、电极层厚度为48μm且孔隙率为22％的电极。
3.电池的制造
将正极切割成面积为1.4875cm2的圆形。另外，制备切割成面积为1.7671cm2的圆形的锂金属箔作为对电极。将由实施例1获得的固体电解质膜置于两个电极之间以获得硬币型半电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，在制造涂覆有抑制材料的多孔片时，使用浓度为5重量％的HAuCl4 .3H2O。另外，使用所得固体电解质膜以与实施例1相同的方式获得电池。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备三片电解质膜层。另外，以与实施例1相同的方式制备两片涂覆有抑制材料的多孔片。将电解质膜层和多孔片交替堆叠，使得一个多孔片可以设置在两个电解质膜层之间，从而提供层压结构体。使用加压辊对该层压结构体进行辊压，使得电解质膜层可以压入片中。将加压辊的间隙控制为100μm，并在60℃下进行压延。以此方式获得在固体电解质层之间包括支持层的固体电解质膜。所得固体电解质膜的厚度为约150μm。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，多孔片的孔隙率为78％。另外，使用所得固体电解质膜以与实施例1相同的方式获得电池。
实施例5
以与实施例4相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，通过浸涂(涂覆速率为5m/min)而非通过旋涂涂覆浓度为2重量％的HAuCl4 .3H2O溶液。另外，使用所得固体电解质膜以与实施例1相同的方式获得电池。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备一片电解质膜层。另外，以与实施例1相同的方式获得电池，不同之处在于，使用电解质膜层作为固体电解质膜。电解质膜的厚度为50μm。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备两片电解质膜层。将两片电解质膜层堆叠而不使用任何多孔片，并在60℃下压延而使其彼此层压，其中将辊之间的间隙控制为100μm，从而提供电解质膜。另外，使用所得固体电解质膜以与实施例1相同的方式获得电池。电解质膜的厚度为100μm。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备三片电解质膜层。将三片电解质膜层堆叠而不使用任何多孔片，并使用加压辊在60℃下压延而使其彼此层压，从而提供电解质膜。另外，使用所得固体电解质膜以与实施例1相同的方式获得电池。电解质膜的厚度为150μm。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备第一电解质膜层和第二电解质膜层。将HAuCl4 .3H2O以2重量％的浓度溶解在乙醇中以制备金属盐(Au的氯化物)溶液。然后，将20μL的溶液通过旋涂以2,000rpm的速率涂布到第一电解质膜层的一个表面上，随后干燥，以形成抑制材料层。之后，将第一电解质膜层和第二电解质膜层堆叠使得抑制材料层可以设置在电解质膜层之间，并使用加压辊在60℃下进行压延以层压两片电解质膜层，从而提供电解质膜。另外，使用所得固体电解质膜以与实施例1相同的方式获得电池。电解质膜的厚度为100μm。
测试例1：固体电解质膜的离子电导率的评价
将实施例和比较例的固体电解质膜分别切割成1.1761cm2的圆形。然后，将固体电解质膜置于两片不锈钢(SUS)之间以获得硬币电芯。使用阻抗分析仪(VMP3,Bio logicscience instrument)在60℃、波幅为10mV且扫描范围为500KHz至20MHz的条件下测量硬币电芯的电化学阻抗。基于该结果计算出离子电导率。
测试例2：初始放电容量和寿命特性的评价
将实施例1至5和比较例1至4的电池分别在60℃下以0.05C充电/放电，以评价初始放电容量。
-充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)，(4.15V，0.005C电流截止)
-放电条件：恒定电流(CC)3V，(0.05C)
同时，在以0.1C进行充电/放电来评价寿命特性时，将短路发生点判断为充电期间电压行为异常(电压变化不稳定)的点。
[表1]
Figure BDA0002786263540000171
从表1可以看出，与比较例的电池相比，包含本文公开的实施例1至5的固体电解质膜的电池分别显示出更高的离子电导率和放电容量，并且还显示出短路发生点的延迟。特别是，将实施例1和比较例4进行比较时，可以看出，即使抑制层的含量较小，抑制材料也会通过支持部件在生长锂枝晶的位置处有效地引起反应，因此短路发生点得到延迟。
[附图标记的说明]
11,110：正极集流体
12,120：正极
14,140：负极
14a,140a：锂枝晶
13,130：固体电解质膜
130a：支持层
131：支持部件，多孔片
132：抑制材料
133：固体电解质材料

Claims (13)

1.一种固体电解质膜，其包括支持部件、枝晶生长抑制材料和第一固体电解质材料，
其中，所述支持部件具有包含多个孔隙的多孔片状形状，嵌入所述固体电解质膜中，并且至少部分地表面涂覆有所述锂枝晶生长抑制材料；
所述锂枝晶生长抑制材料(a)以以下形式提供：(a1)源自离子化趋势低于锂的金属的金属盐和/或(a2)其金属离子；
所述多孔片是包含多个孔隙的多孔材料，并且所述孔隙能够由流动性材料穿透；并且
所述固体电解质膜的离子电导率为1.0×10-7S/cm以上。
2.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中，所述金属是K、Sr、Ca、Na、Mg、Be、Al、Mn、Zn、Cr(+3)、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt(+2)、Au、Pt(+4)或其中两种以上。
3.根据权利要求2所述的固体电解质膜，其中，所述金属是Au、Pt或其中两种以上。
4.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中，所述金属盐是氯化物、碘化物、氰化物、溴化物、硫化物、氢氧化物、亚磷酸盐、氯化物水合物或其中两种以上。
5.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中，所述固体电解质材料包括离子导电聚合物固体电解质材料。
6.根据权利要求5所述的固体电解质膜，其中，所述聚合物固体电解质材料通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而制备，并且显示离子导电性。
7.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中，所述多孔片是包含多个孔隙的聚合物膜、包含聚合物材料的有纺布和包含聚合物材料的无纺布中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中，所述支持部件嵌入所述固体电解质膜中，并且设置成使得所述支持部件不暴露于所述固体电解质膜的上表面和/或下表面。
9.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其进一步包括第二固体电解质材料，并且所述第二固体电解质材料包括聚合物固体电解质材料、氧化物类固体电解质材料、硫化物类固体电解质材料或其中两种以上的固体电解质材料。
10.一种制造如权利要求1所述的固体电解质膜的方法，其包括以下步骤：
(S1)制备至少一个固体电解质膜层和至少一个涂覆有抑制材料的支持部件；
(S2)将所述支持部件与所述固体电解质膜层堆叠以制备层压结构体；和
(S3)对所述层压结构体进行加压，使得所述支持部件嵌入所述固体电解质膜层中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(S2)中的所述层压结构体包含置于两片固体电解质膜层之间的支持部件。
12.一种制造如权利要求1所述的固体电解质膜的方法，其包括：用含有固体电解质材料的浸渍组合物浸渍涂覆有抑制材料的支持部件，使得所述支持部件的孔隙被所述浸渍组合物填充。
13.一种全固态电池，其包括负极、正极和置于所述负极和所述正极之间的固体电解质膜，其中，所述负极包含锂金属作为电极活性材料，并且所述固体电解质膜与权利要求1至9中任一项所述的相同。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112166520A (zh) * 2018-06-15 2021-01-01 株式会社Lg化学 固体电解质膜和包含该固体电解质膜的固态电池
CN115133127A (zh) * 2021-03-26 2022-09-30 本田技研工业株式会社 固体电解质薄片的制造方法及固体电解质薄片

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7454336B2 (ja) * 2019-03-29 2024-03-22 日産自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法、並びにこれを用いた全固体リチウムイオン二次電池システムおよび全固体リチウムイオン二次電池の充電方法
JP7399191B2 (ja) * 2019-05-03 2023-12-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 固体電解質膜及びそれを含む全固体電池
KR102442344B1 (ko) * 2020-10-05 2022-09-14 한국화학연구원 리튬이차전지용 복합 전해질 적층막 및 이의 제조방법
US20220271393A1 (en) * 2021-02-19 2022-08-25 Electronics And Telecommunications Research Institute Porous frame-based solid electrolyte membrane and manufacturing method thereof, and all-solid-state battery including the same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105811002A (zh) * 2016-03-16 2016-07-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种有机无机复合全固态电解质及其构成的全固态锂电池
US20160301078A1 (en) * 2015-04-08 2016-10-13 Aruna Zhamu Alkali metal secondary battery containing a dendrite-intercepting layer
KR20170116464A (ko) * 2016-04-11 2017-10-19 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
CN108023122A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 现代自动车株式会社 具有稳定负电极界面的全固态电池
US20180166759A1 (en) * 2016-12-12 2018-06-14 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid Solid State Electrolyte for Lithium Secondary Battery
CN108232289A (zh) * 2016-12-13 2018-06-29 三星电子株式会社 复合电解质结构体和包括其的锂金属电池
CN108258306A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 现代自动车株式会社 全固体电池的固体电解质片材、其制造方法和全固体电池
CN109390552A (zh) * 2017-08-10 2019-02-26 丰田自动车株式会社 全固态电池和负极

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007250265A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Toyota Motor Corp 燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池
US20130026409A1 (en) 2011-04-08 2013-01-31 Recapping, Inc. Composite ionic conducting electrolytes
JP2012248384A (ja) 2011-05-27 2012-12-13 Toyota Motor Corp 多孔質固体電解質の製造方法
US20140178770A1 (en) 2012-02-07 2014-06-26 Battelle Memorial Institute Electrolytes for dendrite-free energy storage devices having high coulombic effciency
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
KR102536015B1 (ko) 2015-03-12 2023-05-23 로오드 코포레이션 이중 회전자 토크 발생 디바이스, 시스템, 및 방법
KR102038544B1 (ko) 2015-07-29 2019-10-30 주식회사 엘지화학 선택적 이온 흡착성 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR101788392B1 (ko) 2015-08-25 2017-11-16 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
US20170093001A1 (en) 2015-09-25 2017-03-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrolyte film, electrochemical cell including the composite electrolyte film, and method of preparing the composite electrolyte film
KR101774683B1 (ko) * 2016-01-26 2017-09-19 현대자동차주식회사 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
KR102486801B1 (ko) * 2016-03-09 2023-01-10 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
WO2017171471A1 (ko) 2016-03-31 2017-10-05 주식회사 엘지화학 강화막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 연료 전지, 및 상기 강화막의 제조방법
KR20170118484A (ko) 2016-04-15 2017-10-25 에스케이하이닉스 주식회사 리프레쉬 제어 장치
US10741846B2 (en) 2016-05-09 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
KR102003307B1 (ko) 2016-09-21 2019-07-24 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US11361672B2 (en) 2016-11-14 2022-06-14 Colgate-Palmolive Company Oral care system and method
KR20200010312A (ko) 2017-05-24 2020-01-30 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 변형 가능한 준고체 전극 재료를 갖는 알칼리 금속 전지
KR102000290B1 (ko) 2017-09-16 2019-07-15 변경호 조명등커버의 장식구 제조방법
WO2019240547A1 (ko) * 2018-06-15 2019-12-19 주식회사 엘지화학 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102413379B1 (ko) * 2018-06-15 2022-06-24 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20190017849A (ko) 2019-02-11 2019-02-20 방영식 주방 가구용 도어

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160301078A1 (en) * 2015-04-08 2016-10-13 Aruna Zhamu Alkali metal secondary battery containing a dendrite-intercepting layer
CN105811002A (zh) * 2016-03-16 2016-07-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种有机无机复合全固态电解质及其构成的全固态锂电池
KR20170116464A (ko) * 2016-04-11 2017-10-19 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
CN108023122A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 现代自动车株式会社 具有稳定负电极界面的全固态电池
US20180166759A1 (en) * 2016-12-12 2018-06-14 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid Solid State Electrolyte for Lithium Secondary Battery
CN108232289A (zh) * 2016-12-13 2018-06-29 三星电子株式会社 复合电解质结构体和包括其的锂金属电池
CN108258306A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 现代自动车株式会社 全固体电池的固体电解质片材、其制造方法和全固体电池
CN109390552A (zh) * 2017-08-10 2019-02-26 丰田自动车株式会社 全固态电池和负极

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112166520A (zh) * 2018-06-15 2021-01-01 株式会社Lg化学 固体电解质膜和包含该固体电解质膜的固态电池
CN112166520B (zh) * 2018-06-15 2024-07-30 株式会社Lg新能源 固体电解质膜和包含该固体电解质膜的固态电池
CN115133127A (zh) * 2021-03-26 2022-09-30 本田技研工业株式会社 固体电解质薄片的制造方法及固体电解质薄片

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