JP2022500818A - 全固体電池用電解質膜及びその製造方法 - Google Patents

全固体電池用電解質膜及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明による固体電解質膜は、電解質膜の内部に多孔性シートのような支持部材が埋め込まれており、前記支持部材にはリチウムデンドライトの成長を抑制する抑制物質がコーティングされていることを構造的特徴とする。それによって、本発明による固体電解質膜は、貫通強度のような物理的強度に優れ、向上した耐久性を有する。また、本発明による固体電解質膜は、リチウムデンドライトの成長が抑制され、負極活物質としてリチウム金属を含むリチウム金属電池に前記固体電解質膜を適用する場合、電池の寿命特性が改善される効果がある。

Description

本発明は、リチウムデンドライトの成長を抑制できる全固体電池用固体電解質膜及び該固体電解質膜を製造する方法に関する。また、本発明は、前記固体電解質膜を含む全固体電池に関する。
本出願は、２０１９年３月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１９−００３１４０８号に基づく優先権を主張する。
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によって分離膜が破損されれば短絡が生じ、過熱または爆発などの危険につながるおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野では、安全性を確保可能な固体電解質の開発が非常に重要な課題であると言える。
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため電池の信頼性が向上し、薄型の電池を製作し易いという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上でき、それによって小型二次電池だけでなく電気自動車用の高容量二次電池などへの応用が期待されて次世代電池として脚光を浴びている。
固体電解質材料としては、通常、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質材料が使用されている。このような固体電解質材料のみで薄膜の自立型（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｙｐｅ）電解質膜を製造する場合、電池の製造又は使用中に裂けや割れ又は電解質材料の脱落などの不良が生じるおそれがある。特に、負極活物質材料としてリチウム金属を使用する場合は、負極の表面からリチウムデンドライトが成長することがあり、成長したリチウムデンドライトが正極と接触すると電池の短絡が引き起こされる。図１は、このような固体電解質膜を正極と負極との間に介在して製造した全固体電池を示した図である。全固体電池では、分離膜の代わりに固体電解質膜が正極／負極の電気絶縁体の役割をしている。特に、固体電解質として高分子材料が使用される場合は、リチウムデンドライトの成長によって固体電解質膜が破損されることがある。図１を参照すると、負極で成長したリチウムデンドライトによって固体電解質膜が損傷され、正極と負極との間に短絡が生じ得る。また、無機固体電解質は、通常、粒子状のイオン伝導性無機材料を集積して層状構造を形成したものであって、粒子同士の間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による気孔を多数含んでいる。該気孔によって提供される空間にリチウムデンドライトが成長し得、気孔を通じて成長したリチウムデンドライトが正極と接触すれば短絡が発生するおそれがある。そこで、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる全固体電池用電解質膜の開発が求められている。
本発明は、上述した問題点を解消するためのものであって、耐久性及び安全性が向上した固体電解質膜を提供することを目的とする。また、本発明は、前記固体電解質膜を製造する方法及び前記電解質膜を含む全固体電池を提供することを他の目的とする。一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。
本発明は、上述した問題点を解消するためのものであって、固体電解質膜、前記固体電解質膜を製造する方法、及び前記固体電解質膜を含む二次電池に関する。
本発明の第１態様は、固体電解質膜に関し、前記固体電解質膜は、支持部材、デンドライト成長抑制物質及び第１固体電解質材料を含み、前記支持部材は、複数の気孔を含む多孔性シート状であって、前記固体電解質膜内に埋め込まれており、リチウムデンドライト成長抑制物質によって表面の少なくとも一部がコーティングされ、前記リチウムデンドライト成長抑制物質（ａ）は、リチウムよりもイオン化傾向が低い金属に由来した金属塩（ａ１）、その金属イオン（ａ２）、またはこれら両方の形態で提供され、前記多孔性シートは複数の気孔を含む多孔性の素材であり、前記気孔は流動性材料によって浸透可能なものであり、固体電解質膜は１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記金属は、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ（＋３）、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ（＋２）、Ａｕ、Ｐｔ（＋４）、またはこれらのうち二つ以上である。
本発明の第３態様によれば、第２態様において、前記金属は、Ａｕ、Ｐｔ、またはこれらのうち二つ以上である。
本発明の第４態様によれば、第１〜第３態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記金属塩は、塩化物、ヨウ化物、シアン化物、臭化物、硫化物、水和物、リン化物、塩化水和物、またはこれらのうち二つ以上である。
本発明の第５態様によれば、第１〜第４態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記固体電解質材料は、イオン伝導度を有する高分子系固体電解質材料を含む。
本発明の第６態様によれば、第５態様において、前記高分子系固体電解質材料は、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されたものであってイオン伝導性を有する。
本発明の第７態様によれば、第１〜第６態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記多孔性シートは、複数の気孔を含む高分子フィルム、高分子素材を含む織布、高分子素材を含む不織布、またはこれらのうち一つ以上である。
本発明の第８態様によれば、第１〜第７態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記支持部材は、固体電解質膜内に埋め込まれているものであって、固体電解質膜の上面、下面、またはこれら両方に支持部材が露出しないように配置されている。
本発明の第９態様によれば、第１〜第８態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記固体電解質膜は、酸化物系固体電解質材料、硫化物系固体電解質材料、またはこれらから選択された二つ以上の固体電解質材料をさらに含む。
本発明の第１０態様は、第１〜第９態様のうち少なくともいずれか一つによる固体電解質膜を製造する方法であって、該方法は、（Ｓ１）一つ以上の固体電解質フィルム、及び抑制物質でコーティングされた一つ以上の支持部材を用意する段階と、（Ｓ２）前記支持部材と固体電解質フィルムとを積層して積層構造物を用意する段階と、（Ｓ３）前記積層構造物を加圧して前記支持部材を固体電解質フィルム内に埋め込む段階とを含む。
本発明の第１１態様によれば、第１０態様において、前記（Ｓ２）段階で前記積層構造物は二枚の固体電解質フィルムの間に支持部材が介在されて積層されている状態である。
本発明の第１２態様は、第１〜第９態様のうち少なくともいずれか一つによる固体電解質膜を製造する方法であって、抑制物質でコーティングされた支持部材を、固体電解質材料を含む含浸組成物で含浸させて、支持部材の気孔を前記含浸組成物で充填する段階を含む。
本発明の第１３態様は、全固体電池に関し、該全固体電池は、負極、正極、及び前記負極と正極との間に介在された固体電解質膜を含み、前記負極は電極活物質としてリチウム金属を含み、前記固体電解質膜は第１〜第９態様の少なくともいずれか一つによるものである。
本発明による固体電解質膜は、電解質膜の内部に多孔性シートのような支持部材が埋め込まれ、前記支持部材にはリチウムデンドライトの成長を抑制する抑制物質がコーティングされていることを構造的特徴とする。それによって、本発明による固体電解質膜は、貫通強度のような物理的強度が優れ、向上した耐久性を有する。また、本発明による固体電解質膜は、リチウムデンドライトの成長が抑制され、負極活物質としてリチウム金属を含むリチウム金属電池に前記固体電解質膜を適用する場合、電池の寿命特性が改善される効果がある。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明が図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
従来の固体電解質電池の断面構造を概略的に示した図である。 本発明による固体電解質膜の断面構造を概略的に示した図である。 本発明による固体電解質膜の製造方法を工程順に概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を概略的に示した図である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
本発明は、全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。また、本発明は、前記電解質膜を製造する方法に関する。本発明による固体電解質膜は、物理的強度が高くて耐久性が向上し、リチウムデンドライトの成長が抑制されるため、電池に適用すると電池の寿命特性を顕著に向上させる効果がある。
図２は本発明による固体電解質膜を概略的に示した図であり、図３は本発明による固体電解質膜の製造方法を工程順に示した図である。以下、図面を参照して本発明をより詳しく説明する。
本発明による固体電解質膜は、全固体電池において正極と負極との間に介在されて絶縁及びイオン伝導性チャネルとして作用するものであって、望ましくは１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。前記固体電解質膜は、固体電解質材料、リチウムデンドライト抑制物質及び支持部材を含み、前記支持部材は固体電解質膜内に埋め込まれている。また、前記抑制物質は、前記支持部材にコーティングされているか、または、固体電解質材料と混合された形態で固体電解質膜に含まれる。
一方、本明細書において、前記固体電解質膜のうち支持部材が埋め込まれている部分を支持層と称し、支持層の上部及び下部の支持部材が含まれていない固体電解質膜部分を固体電解質層と称する。図２を参照し、支持層の上部を上部固体電解質層と称し、支持層の下部を下部固体電解質層と称して説明する。
前記抑制物質が固体電解質材料と混合される方式で固体電解質膜に含まれる場合は、前記抑制物質の全部、若しくは、固体電解質膜に含まれる抑制物質１００重量％に対して８０重量％以上または９０重量％以上が前記支持層部分に分布するように固体電解質膜を製造することができる。
図２は、本発明の一実施形態による固体電解質膜の断面構造を示した図であって、下部固体電解質層、支持層及び上部固体電解質層が順に積層された構造を有する。ここで、前記支持層は、固体電解質材料とリチウムデンドライト成長抑制物質とを含む混合物、及び複数の気孔を有する支持部材を含む。前記支持層は、前記混合物によって前記支持部材が含浸された形態の、混合物と支持部材との複合体の形態を有するものであって、前記支持部材は気孔の全部または少なくとも一部が前記混合物によって充填されている。
本発明において、前記支持層は、リチウムデンドライト成長抑制物質を含む。本発明の一実施形態において、前記抑制物質は、後述するように、支持層の支持部材にコーティングされた状態、支持層中に含まれた固体電解質材料に分散した状態、またはこれら両方の形態で含むことができる。本明細書において、デンドライト成長抑制物質は縮約して抑制物質とも称する。
本発明において、前記抑制物質は、リチウムよりもイオン化傾向が低い金属の金属塩、その金属イオン、またはこれら両方である。前記抑制物質は、リチウムよりも反応性が低いため、すなわち、低いイオン化傾向を有するため、前記抑制物質によってリチウムイオンが還元されてリチウム金属として析出されることを防止でき、また、析出されたリチウムを再度リチウムイオンに酸化させてデンドライトの量を低減する効果がある。
本発明において、前記抑制物質（ａ）は、ａ１）リチウムよりもイオン化傾向が低い金属；及びａ２）リチウムよりもイオン化傾向が低い金属のうち２種以上の合金；のうち少なくともいずれか一つに由来したものであって、これら（金属及び／または合金）の塩、これらのイオン、またはこれら両方を含んで前記支持層内に分布している。すなわち、前記支持層は、前記金属の塩、前記合金の塩、前記金属のイオン、前記合金のイオン、またはこれらのうち二つ以上を含む。
本発明の一実施形態において、前記ａ１）金属は、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ（＋３）、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ（＋２）、Ａｕ及びＰｔ（＋４）からなる群より選択された１種以上であり得る。また、前記ａ２）合金は、前記金属成分のうち選択された２種以上が合金化されたものである。本発明の一実施形態において、前記金属塩は、例えば、塩化物、ヨウ化物、シアン化物、臭化物、硫化物、水和物、リン化物、塩化水和物のうち１種以上であり得る。しかし、リチウム金属と反応してリチウム金属をイオンの形態に酸化できる形態であれば制限されなく、上記の形態に限定されることはない。一方、本発明の一実施形態において、前記抑制物質は、イオン化傾向が低いほどリチウムデンドライトの成長を抑制する効果が高い。したがって、前記抑制物質はＡｕ及びＰｔのうち一つ以上を含むことができる。本発明の一実施形態において、前記抑制物質としてＡｕが使用される場合は、その塩の形態であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを支持層の製造時に投入でき、抑制物質としてＰｔが使用される場合は、その塩の形態であるＨ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏを支持層の製造時に投入できる。
このように本発明による電解質膜は、リチウム成長を抑制する抑制物質を含むため、負極活物質としてリチウム金属を含む全固体電池に適用する場合、リチウムデンドライトの成長による短絡を効果的に抑制することができる。図５は、本発明の一実施形態による全固体電池を概略的に示した図であって、負極で成長したリチウムデンドライトが本発明による固体電解質膜によってその成長が抑制されることが示されている。
前記固体電解質材料としては、イオン伝導度を有する高分子系固体電解質材料を含むことができる。前記高分子系固体電解質は、リチウム塩と高分子樹脂との複合物、すなわち、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された形態の高分子電解質材料であって、約１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは約１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
前記高分子樹脂の非制限的な例としては、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられ、これらのうち二つ以上を含むことができる。また、前記高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などが挙げられ、これらのうち１種以上を含むことができる。
本発明の電解質において、上述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ＋Ｘ−で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ− 、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
他にも、前記固体電解質材料は、必要に応じて、硫化物系固体電解質材料及び酸化物系固体電解質材料の少なくとも１種をさらに含むことができる。
前記支持部材は、複数の気孔を有する多孔性シートの形態を有するものであって、多孔性シートの素材として、例えば高分子材料を含むことができる。本発明の一実施形態において、前記高分子シートは、乾式法によって高分子材料を溶融、押出及び延伸して成膜した高分子フィルム、湿式法によって可塑剤を抽出して気孔を形成する方式で製造された高分子フィルム、高分子材料を溶融、紡糸及び圧着して製造された不織布、及び／または、これらのうち二つ以上が積層された積層シートなどがある。例えば、前記高分子シートは不織布であり得る。前記多孔性高分子シートは、内部に複数の気孔が形成され、前記気孔同士が互いに連結された構造をなしており、シートの一面から他面に浸透していることによって流動性を有する物質が通過可能なものである。このような多孔性高分子シートを構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料または無機材料のうち何れも使用できる。本発明の一実施形態において、前記高分子シートは、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち少なくとも一つを含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記多孔性シートは、約５μｍ〜９０μｍの厚さを有し得る。前記厚さは、最終的な電解質膜の厚さ及び固体電解質膜の強度を考慮して、上記の範囲内で適切な範囲を選択できる。多孔性シートの厚さが上記の範囲に及ばないと、固体電解質膜の強度が所望の水準を達成し難く、シートが厚過ぎると、加圧工程を適用しても所望の水準の厚さに制御し難い。
また、本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性シートは、約１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％の気孔度範囲を有し、気孔の大きさを５０ｎｍ〜１００μｍの範囲内で適切に調節できる。前記気孔度の数値範囲や気孔の大きさ範囲は、多孔性シート内に所望の水準のイオン伝導度を確保できる程度に十分な量の電解質材料を保有し、機械的強度を維持できる水準で、適切に選択できる。すなわち、気孔度が高いほど、イオン伝導度は改善できるが、機械的強度は低下し得る。また、気孔が大きいほど、耐久性やリチウムデンドライト成長抑制効果が低くなり得る。本発明の一実施形態において、固体電解質膜内に支持部材が埋め込まれ配置される位置は、固体電解質膜が適用される最終的な電池の構造によって変わり得る。図４は、本発明の一実施形態による固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を示した図である。例えば、支持部材は、固体電解質膜の一側表面部により近く配置されるように埋め込まれ得る。このように、支持部材が固体電解質膜のある一方の表面により近く埋め込まれて位置する場合は、正極と負極とを積層して全固体電池を製造するとき、支持部材が正極よりも負極に近く位置するように配置することが望ましい。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、酸化物系固体電解質材料、硫化物系固体電解質材料、またはこれら両方をさらに含むことができる。前記酸化物系固体電解質材料は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。その非制限的な例としては、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、及びＬＬＺＯ系化合物から選択された１種以上を含むことができる。しかし、特にこれらに限定されることはない。
前記硫化物系固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスやＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳなどが挙げられ、これらのうち一つ以上を含むことができる。しかし、特にこれらに限定されることはない。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含むことができる。前記バインダー樹脂は、固体電解質材料同士の結着、及び固体電解質層とその両面に積層される電池要素（例えば、支持層及び／または電極）との結着のために導入される。バインダー樹脂の材料としては、特に限定されるものではなく、電気化学素子用結着剤として使用される成分の範囲内で適切に選択できる。
本発明において、前記固体電解質膜は、約１００μｍ以下、望ましくは約１５μｍ〜９０μｍの厚さを有する。上記の範囲内でイオン伝導度、物理的強度、適用される電池のエネルギー密度などを考慮して適切な厚さを有し得る。例えば、イオン伝導度やエネルギー密度の面で、前記厚さは、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、または５０μｍ以下であり得る。一方、物理的強度の面で、前記厚さは、２０μｍ以上、３０μｍ以上、または４０μｍ以上であり得る。また、前記固体電解質膜は、上記の厚さ範囲を有しながら、約５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有し得る。また、前記固体電解質膜は、１５ｖｏｌ％以下または約１０ｖｏｌ％以下の気孔度を有し得る。
以下、本発明の固体電解質膜の製造方法について詳しく説明する。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、高分子系固体電解質材料及び抑制物質を含む混合物で多孔性シートを含浸させて支持層を製造し、前記支持層と一つ以上の固体電解質層とを積層する方法で製造することができる。
本発明の一実施形態において、前記支持層は、例えば分散液含浸法やフィルム押込法のような方法で収得することができる。
（１）分散液含浸法
本発明の一実施形態によれば、本発明による固体電解質膜は以下のような方法で収得することができる。
まず、抑制物質を含む抑制物質溶液を製造した後、それを用いて支持部材をコーティングする。抑制物質溶液は、例えばトルエン、ヘプタンなどの溶媒を用意し、そこに抑制物質を投入して収得できる。
前記コーティングは、特定の方法に限定されず、従来の溶液コーティングに使用される方法を適切に選択して適用できる。例えば、ディップコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、インクジェットプリンティング、スプレーコーティングなどの方法を使用できるが、これらに限定されることはない。このように溶液コーティングの方法で支持部材をコーティングする場合、前記抑制物質は、支持部材の上面及び下面などの外側面に、全部または少なくとも一部に、コーティングされ得る。また、外側面だけでなく、前記抑制物質溶液が支持部材の気孔内に流れ込む場合、支持部材の気孔の表面にも、全部または少なくとも一部に、抑制物質がコーティングされ得る。
本発明の一実施形態において、支持部材に抑制物質がコーティングされる量または面積は、コーティング方法や支持部材の厚さと面積、コーティング時間、抑制物質溶液の濃度や粘度などを調節して制御できる。抑制物質の量が多すぎると、電解質膜を通じたイオン伝達が困難になり得るため、抑制物質のコーティング量は適切に調節することが望ましい。一方、前記抑制物質溶液は、非常に濃度が低いものである（例えば、１０ｗｔ％以下）ため、支持部材を抑制物質でコーティングした後にも、支持部材の殆どの気孔はコーティング前のような状態で維持され、気孔度や通気度にほとんど影響を及ぼさない。
次いで、固体電解質材料を含む分散液を製造し、前段階において抑制物質でコーティングされた支持部材を前記分散液で含浸させる。前記分散液は、適切な溶媒に固体電解質材料を投入して用意できる。その後、前記分散液に支持部材である多孔性シートを含浸させるか又は前記分散液を多孔性シートに塗布して、多孔性シートの気孔に分散液が流れ込むようにする。前記多孔性シートの気孔内への分散液の流れ込みを促進するため、前記含浸や塗布の後、補助的に前記シートを加圧する段階をさらに行ってもよい。前記塗布の方法は、特に制限されず、例えば、ドクターブレード、バーコーター、アプリケータによる塗布、スプレー塗装、静電塗装、刷毛塗り、静電印刷法、エレクトロスプレー堆積法、エアロ蒸着法による塗布などの公知の手段を採用できる。その後、分散液で含浸された多孔性シートを乾燥することで、支持層を収得することができる。本発明において、前記分散液の製造時に使用される溶媒は、例えば、トルエン、ヘプタンなどを使用することができる。分散液を用意する方法や乾燥方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採択して使用することができる。
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記分散液に抑制物質をさらに含み、抑制物質が含まれた分散液を用意した後、そこに抑制物質がコーティングされていない支持部材を含浸させる方法で固体電解質膜を製造することができる。このとき、含浸方法は、上述した内容を参照できる。
（２）フィルム押込法
他の実施形態によれば、電解質フィルムを製造した後、支持部材を前記固体電解質フィルムに押し込んで埋め込む方法で固体電解質膜を収得することができる。図３は、フィルム押込法による固体電解質膜の製造方法を概略的に示した図である。図３は、支持部材を用意し（段階ａ）、それを抑制物質でコーティングし（段階ｂ）、電解質フィルムの間に介在（段階ｃ）させて加圧し、支持部材を電解質膜内に埋め込む製造方法を示した図である。以下、図３を参照して詳しく説明する。
まず、電解質フィルム及び抑制物質でコーティングされた支持部材を用意する。前記抑制物質でコーティングされた支持部材の用意は、分散液含浸法で上述した内容を参照できる。
電解質フィルムは、以下のような方法で用意することができる。まず、固体電解質材料を適切な溶媒に投入して電解質フィルム製造用スラリーを調製する。本発明の一実施形態において、フィルム押込法に使用される固体電解質材料は、高分子系固体電解質材料を含むことが望ましい。前記溶媒は、使用される固体電解質材料に応じて適切なものを選択できる。例えば、高分子樹脂としてエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のようなアルキレンオキサイド系を使用する場合は、溶媒としてアセトニトリルを使用することができる。次いで、前記スラリーをテレフタレートフィルムなどの離型シートに塗布し、所定の厚さを有するフィルムの形態に成形する。前記塗布及び成形は、ドクターブレードのような公知のコーティング方法を使用することができる。その後、乾燥して溶媒を除去し、電解質フィルムを収得する。
このようにして得られた電解質フィルムと不織布などの多孔性シートとを積層して積層構造物を用意した後、それを加圧することで、電解質フィルムが前記多孔性シート内に押し込まれて多孔性シートが電解質膜内に埋め込まれるようにする。前記加圧は、ロールプレス、一軸プレスや治具など１種以上の方法で適切に行われ得る。このとき、プレス、ローラー、治具の間隔、印加圧力、温度のような工程条件を制御することで、支持層に適切な厚さ及び／または気孔度を持たせることができる。
本発明の一実施形態において、前記電解質フィルムを二枚以上用意し、各電解質フィルムの間に抑制物質でコーティングされた支持部材を介在して積層構造体を用意した後、前記積層構造体を加圧する方法によって、支持部材が埋め込まれた構造の固体電解質膜を収得することができる。例えば、上記のような方法で電解質フィルム２枚を用意した後、前記二枚の電解質フィルムの間に多孔性シートのような支持部材が介在されるように電解質フィルムと多孔性シートとを積層して積層構造体を製造し、前記積層構造体の少なくとも一面を加圧して前記多孔性シートを埋め込むことで固体電解質膜を収得することができる。この場合、多孔性シートの両面で固体電解質材料が押し込まれるため、多孔性シートの一面で押し込まれる場合に比べて、シートの厚さ方向を基準にしてシートの中心部まで固体電解質材料をさらに高密度に充填することができる。前記加圧は、ロールプレス、フラットプレス、加圧治具などの公知の加圧部材及び加圧方法を適切に選択して使用でき、何れか一つの方法に特に限定されることはない。
本発明の一実施形態において、支持部材の上部及び下部に配置される電解質フィルムの厚さは、同じくするか又は相異なるようにすることで、固体電解質膜で支持部材が埋め込まれる深さを制御することができる。
本発明の一実施形態において、前記支持部材の上下部に配置される電解質フィルムの総厚さは、前記支持部材の厚さよりも厚くすることができる。上述したように、電解質フィルムの厚さを制御して押込工程を行う場合、支持部材の両面に押し込まれていない電解質フィルム部分が残存するようになり、これによって、上述したように、固体電解質膜内に支持部材が埋め込まれた形態の固体電解質膜構造を容易に具現することができる。
一方、本発明の一実施形態において、前記スラリーに抑制物質をさらに入れて抑制物質が含まれたスラリーを用意した後、そこに抑制物質がコーティングされていない支持部材を加圧して埋め込む方法で固体電解質膜を製造することができる。このとき、加圧方法は上述した内容を参照できる。
上記の方法の他にも、固体電解質材料粉末及び抑制物質を含む混合物を多孔性シートの表面に塗布した後、加圧によって前記混合物を多孔性シートの気孔内に押し込む方法で支持層を製造することができる。粉末状態で押し込む場合は、固体電解質材料として酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質を使用することが望ましい。
また、本発明は、上述した固体電解質膜を含む全固体電池を提供する。前記全固体電池は、正極、負極及び固体電解質膜を含む。本発明の一実施形態において、前記負極は負極活物質としてリチウム金属を含むことができる。
本発明において、前記正極及び負極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記活物質層は複数の電極活物質粒子及び固体電解質材料を含む。また、それぞれの電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂の一つ以上をさらに含むことができる。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善の目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてリチウム金属を含むことができ、他にも負極活物質として使用可能なものであれば何れも使用できる。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上をさらに含むことができる。
前記電極が正極である場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１〜０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されることはない。
本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用することができる。
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１〜３０重量％、または１〜１０重量％の範囲で含むことができる。
一方、本発明において、前記電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。
本発明において、電極に含まれる前記固体電解質材料は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上を含むことができ、各電解質材料については上述した説明を参照できる。
電極に含まれる前記固体電解質材料において、正極の場合は、固体電解質として酸化安定性に優れた電解質材料を使用することができる。また、負極の場合は、固体電解質として還元安定性に優れた電解質材料を使用することができる。しかし、これらに限定されるものではなく、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度の高い素材、例えば、１０−７Ｓ／ｃｍ以上または１０−５Ｓ／ｃｍ以上のものであれば何れも使用可能であり、特定の成分に限定されない。
また、本発明は、上述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気的モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
実施例１
１．固体電解質膜の製造
（１）電解質フィルムの製造
以下の方法で電解質フィルム２枚を製造した。溶媒としてのアセトニトリル（ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を用意した。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８／１（モル比）になるように一緒に入れた。前記高分子溶液でＰＥＯとリチウム塩が十分に溶けるように７０℃で一晩撹拌した。次いで、開始剤と硬化剤を含む添加剤溶液を用意した。硬化剤としてはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝５７５）、開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を使用し、ＰＥＧＤＡはＰＥＯ対比２０ｗｔ％、ＢＰＯはＰＥＧＤＡ対比１ｗｔ％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを使用した。前記添加剤溶液は、投入した成分が十分混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を十分混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは８００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／ｍｉｎにした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移動させて水平をよく維持し、常温条件で一晩乾燥して、１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で電解質フィルムを収得した。得られた各電解質層の厚さは約５０μｍであった。
（２）抑制物質でコーティングされた多孔性シートの製造
ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを２ｗｔ％の濃度でエタノールに溶かして金属塩（Ａｕの塩化物）溶液を製造した。厚さ１１μｍ、気孔度４７％の多孔性ポリエチレン素材不織布を用意し、その上面に前記金属塩溶液２０μｌを２，０００ｒｐｍの速度でスピンコーティング方式で塗布し、乾燥してエタノールを除去した。
（３）固体電解質膜の製造
上記の（２）で製造された多孔性シートが（１）で製造された固体電解質フィルムの間に配置されるように、多孔性シートと電解質フィルムとを積層した。これを、ロール同士の間隔を１００μｍに調節して６０℃でカレンダリングして、電解質フィルムを多孔性シートの両面から多孔性シート内に押し込んだ。このような方式で固体電解質膜内に多孔性シートが埋め込まれた構造の固体電解質膜を収得した。得られた固体電解質膜の厚さは約１００μｍであった。
２．正極の製造
スラリーを製作するため、電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ））及び高分子系固体電解質（ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝１８：１（モル比））を８０：３：１７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入し撹拌して電極スラリーを製造した。厚さ２０μｍのアルミニウム集電体を用意した。前記スラリーをドクターブレードを用いて前記集電体に塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。ロールプレスを用いて圧延工程を行って、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極層厚さ４８μｍ、気孔度２２％の電極を収得した。
３．電池の製造
製造された正極を１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ２の円形で切断したリチウム金属薄膜を相対電極として用意した。二つの電極の間に実施例１で得られた固体電解質膜を介在させてコイン型ハーフセルを製造した。
実施例２
抑制物質でコーティングされた多孔性シートの製造時にＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏの濃度を５ｗｔ％にしたことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。
実施例３
電解質フィルムを３枚用意した。前記電解質フィルムの用意は実施例１と同じ方法で行われた。また、抑制物質でコーティングされた多孔性シート２枚を用意した。前記多孔性シートの用意は実施例１と同じ方法で行った。各電解質フィルムの間に抑制物質でコーティングされた多孔性シートが配置されるように、電解質フィルムと前記多孔性シートとを交互に積層して積層構造物を収得した。前記積層構造物を加圧ロールを用いてロールプレスし、前記シート内に電解質フィルムを押し込んだ。このとき、前記加圧ロール同士の間隔を１００μｍに調節し、６０℃でカレンダリングした。このような方式で固体電解質層の間に支持層が配置された形態の固体電解質膜を収得した。得られた固体電解質膜の厚さは約１５０μｍであった。
実施例４
使用される多孔性シートの気孔度７８％であることを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。
実施例５
２ｗｔ％濃度のＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ溶液を、スピンコーティングではなく、ディップコーティング（５ｍ／分のコーティング速度）の方法でコーティングしたことを除き、実施例４と同じ方法で固体電解質膜を製造した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。
比較例１
実施例１と同じ方法で電解質フィルム１枚を製造した。そして、該電解質フィルム１枚を固体電解質膜にすることを除き、実施例１と同じ方法で電池を製造した。使用された電解質膜の厚さは５０μｍであった。
比較例２
実施例１と同じ方法を使用して電解質フィルム２枚を用意した。多孔性シートなしに前記電解質フィルム２枚を積層し、それをロール同士の間隔を１００μｍに調節して６０℃でカレンダリングする方法で２枚の電解質フィルムが重ね合わせられた電解質膜を収得した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。使用された電解質膜の厚さは１００μｍであった。
比較例３
実施例１と同じ方法を使用して電解質フィルム３枚を用意した。多孔性シートなしに前記電解質フィルム３枚を積層し、それを加圧ロールを用いて６０℃でカレンダリングする方法で３枚の電解質フィルムが重ね合わせられた電解質膜を収得した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。使用された電解質膜の厚さは１５０μｍであった。
比較例４
実施例１と同じ方法で第１及び第２電解質フィルムを用意した。ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを２ｗｔ％の濃度でエタノールに溶かして金属塩（Ａｕの塩化物）溶液を調製した。該溶液２０μｌを２，０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングの方式で第１電解質フィルムの一側表面に塗布し乾燥して抑制物質層を形成した。次いで、前記抑制物質層が電解質フィルムの間に位置するように第１及び第２電解質フィルムを積層し、それを加圧ロールを用いて６０℃でカレンダリングする方法で２枚の電解質フィルムが重ね合わせられた電解質膜を収得した。得られた固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。使用された電解質膜の厚さは１００μｍであった。
実験例１：固体電解質膜のイオン伝導度の評価
それぞれの実施例及び比較例で製作された固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ２の円形で切断した。それを二枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）の間に配置してコインセルを製作した。分析装置（ＶＭＰ３、バイオロジック社製）を使用して６０℃、振幅１０ｍＶ及びスキャンレンジ５００ｋＨｚ〜２０ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定し、それに基づいてイオン伝導度を計算した。
実験例２：初期放電容量及び寿命特性の評価
実施例１〜５及び比較例１〜４で製造された電池に対し、６０℃、０．０５Ｃで充電及び放電を行って初期放電容量を評価した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．１５Ｖ、０．００５Ｃで電流カットオフ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件３Ｖ、（０．０５Ｃ）
一方、短絡発生時点は、０．１Ｃで充放電を行って寿命評価するとき、充電中電圧の非正常挙動（不安定な電圧変化）時点で判断した。
Figure 2022500818
表１から確認できるように、本発明の実施例１〜実施例５の固体電解質膜を含む電池は、比較例の電池に比べて、イオン伝導度及び放電容量が高く、短絡発生時点も遅延した。特に、比較例４と実施例１とを比べて見れば、抑制層の含量が少なくても、支持部材によってリチウムデンドライトが成長する位置で抑制物質が効果的に反応を起こし、短絡発生時点が遅延することが分かる。
１１、１１０：正極集電体
１２、１２０：正極
１４、１４０：負極
１４ａ、１４０ａ：リチウムデンドライト
１３、１３０：固体電解質膜
１３０ａ：支持層
１３１：支持部材、多孔性シート
１３２：抑制物質
１３３：固体電解質材料

Claims (13)

  1. 支持部材、デンドライト成長抑制物質及び第１固体電解質材料を含む固体電解質膜であって、
    前記支持部材は、複数の気孔を含む多孔性シート状であって、前記固体電解質膜内に埋め込まれ、リチウムデンドライト成長抑制物質によって表面の少なくとも一部がコーティングされ、
    前記リチウムデンドライト成長抑制物質（ａ）は、リチウムよりもイオン化傾向が低い金属に由来した金属塩（ａ１）、その金属イオン（ａ２）、またはこれら両方の形態で提供され、
    前記多孔性シートは、複数の気孔を含む多孔性の素材であり、前記気孔は、流動性材料によって浸透可能なものであり、
    １．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、固体電解質膜。
  2. 前記金属は、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ（＋３）、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ（＋２）、Ａｕ、Ｐｔ（＋４）、またはこれらのうち二つ以上である、請求項１に記載の固体電解質膜。
  3. 前記金属は、Ａｕ、Ｐｔ、またはこれらのうち二つ以上である、請求項２に記載の固体電解質膜。
  4. 前記金属塩は、塩化物、ヨウ化物、シアン化物、臭化物、硫化物、水和物、リン化物、塩化水和物、またはこれらのうち二つ以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
  5. 前記固体電解質材料は、イオン伝導度を有する高分子系固体電解質材料を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
  6. 前記高分子系固体電解質材料は、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されたものであってイオン伝導性を有する、請求項５に記載の固体電解質膜。
  7. 前記多孔性シートは、複数の気孔を含む高分子フィルム、高分子素材を含む織布、高分子素材を含む不織布、またはこれらのうち一つ以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
  8. 前記支持部材は、固体電解質膜内に埋め込まれているものであって、固体電解質膜の上面、下面、またはこれら両方に支持部材が露出しないように配置されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
  9. 前記固体電解質膜は、第２固体電解質材料を含み、前記第２固体電解質材料は、高分子系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、硫化物系固体電解質材料、またはこれらから選択された二つ以上の固体電解質材料を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
  10. 請求項１に記載の固体電解質膜を製造する方法であって、
    （Ｓ１）一つ以上の固体電解質フィルム、及び抑制物質でコーティングされた一つ以上の支持部材を用意する段階と、
    （Ｓ２）前記支持部材と固体電解質フィルムとを積層して積層構造物を用意する段階と、
    （Ｓ３）前記積層構造物を加圧して前記支持部材を固体電解質フィルム内に埋め込む段階とを含む、固体電解質膜の製造方法。
  11. 前記（Ｓ２）段階で、前記積層構造物は二枚の固体電解質フィルムの間に支持部材が介在されて積層されている状態である、請求項１０に記載の固体電解質膜の製造方法。
  12. 請求項１に記載の固体電解質膜を製造する方法であって、抑制物質でコーティングされた支持部材を、固体電解質材料を含む含浸組成物で含浸させて、支持部材の気孔を前記含浸組成物で充填する段階を含む、固体電解質膜の製造方法。
  13. 負極、正極、及び前記負極と正極との間に介在された固体電解質膜を含み、前記負極は電極活物質としてリチウム金属を含み、前記固体電解質膜は請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質膜である全固体電池。
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