CN112166520A - 固体电解质膜和包含该固体电解质膜的固态电池 - Google Patents

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Abstract

提供了固态电池用固体电解质膜以及包含该固态电池用固体电解质膜的电池。所述电池可包含锂金属作为负极活性材料。所述固态电池用固体电解质膜包含含有能够使以金属形式析出的锂离子化并抑制锂枝晶生长的抑制材料的抑制层，从而提供抑制锂枝晶生长的效果。因此，当使用锂金属作为包含固体电解质膜的固态电池用负极时，可以延迟和/或抑制锂枝晶的生长，因此有效地防止由枝晶生长引起的电短路。

Description

固体电解质膜和包含该固体电解质膜的固态电池
技术领域
本申请要求在韩国于2018年6月15日递交的韩国专利申请No.10-2018-0069240和于2018年12月21日递交的韩国专利申请No.10-2018-0167864的优先权。本发明涉及固态电池用固体电解质膜以及包含该固态电池用固体电解质膜的电池。本发明还涉及包含锂金属作为负极活性材料的固态电池。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有负极和正极由隔膜限定的结构，因此，当隔膜因变形或外部冲击而受损时，可能导致短路，从而造成诸如过热或爆炸等危险。因此，可以说开发能够确保安全性的固体电解质是锂离子二次电池领域中非常重要的问题。
使用固体电解质的锂二次电池具有增强的安全性，防止电解质的泄漏从而提高电池的可靠性，并且有助于制造薄电池。另外，锂金属可用作负极以提高能量密度。因此，除了紧凑型二次电池之外，这种使用固体电解质的锂二次电池还有望应用于电动车辆的高容量二次电池，并且作为下一代电池而备受瞩目。
固体电解质可包含由离子传导性材料制成的聚合物材料，或诸如离子传导性氧化物或硫化物等无机材料。另外，已经提出了包含与无机材料混合的聚合物材料的混合型材料。
同时，当使用锂金属作为负极活性材料时，存在以下问题：锂枝晶从负极表面生长，并且生长的锂枝晶在与正极接触时会导致电池短路。图1是示出常规固态电池的示意图。在这种固态电池中，固体电解质膜代替隔膜而用作正极/负极的电绝缘体。然而，当使用聚合物材料作为固体电解质时，其可能因锂枝晶的生长而受损。图1显示了使用固体电解质的常规固态电池，并且示意性地示出了由锂枝晶14a的生长引起的短路产生的机制。如图1所示的固态电池包含形成在集流体11表面上的正极活性材料层12，并且正极活性材料层经由固体电解质层13而堆叠在负极14上。在这种固态电池中，在使用电池后，锂枝晶14a可能在负极处沿垂直方向生长，并且固体电解质层13可能被锂枝晶损坏，最终与正极接触，从而造成短路。另外，无机固体电解质通常通过将颗粒状离子传导性无机材料整合而形成为层状结构，并且由于颗粒间的间隙体积而包含多个孔隙。因此，锂枝晶可能在由该孔隙提供的空间中生长，并且穿过该孔隙生长的锂枝晶可能与正极接触，从而造成短路。在这些情况下，需要开发能够抑制锂枝晶生长的固态电池用电解质膜。
发明内容
[技术问题]
设计本发明以解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供抑制锂枝晶生长的固态电池用固体电解质膜。本发明还旨在提供包含锂金属作为负极活性材料的固态电池。本发明的这些和其他目的和优点可以由以下详细描述理解，并且将由本发明的示例性实施方式而变得更加显而易见。而且，将容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求书中所示的手段及其组合来实现。
[技术方案]
在本发明的一个方面中，提供了可解决上述技术问题的固态电池用固体电解质膜。根据本发明的第一实施方式，提供了一种固态电池用固体电解质膜，其具有1×10-7S/cm以上的离子传导率，并且包含至少一个含有枝晶生长抑制材料(a)的抑制层；所述枝晶生长抑制材料(a)来源于(a1)离子化趋势低于锂的金属和(a2)上述金属中的两种以上的合金中的任何一种，并且以其盐和其离子中的至少一种形式包含在所述抑制层中。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式中限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述抑制层由包含所述抑制材料的多个图案单元图案化，并且所述图案单元规则地或随机地分布在所述抑制层中。
根据本发明的第三实施方式，提供了如第二实施方式中限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述抑制层包含枝晶生长抑制材料(a)和与所述抑制材料化学结合的共聚物，并且具有来源于所述共聚物的自组装的微图案；所述共聚物包含能够与所述抑制材料化学结合的官能团，并且所述抑制材料凭借所述官能团与所述共聚物结合。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第二或第三实施方式中限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述抑制层具有包含通过所述共聚物的自组装而排列成六方密堆结构的胶束的形状。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第二至第四实施方式中任一项限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述官能团包括醚和胺中的至少一种。
根据本发明的第六实施方式，提供了如第二至第五实施方式中任一项限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述共聚物包括选自聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、聚(1,4-异戊二烯)-聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(环氧乙烷)嵌段共聚物中的至少一种。
根据本发明的第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属包括选自由K、Sr、Ca、Na、Mg、Be、Al、Mn、Zn、Cr(+3)、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt(+2)、Au和Pt(+4)组成的组中的至少一种。
根据本发明的第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述抑制材料包括选自由Au和Pt组成的组中的至少一种。
根据本发明的第九实施方式，提供了如第一至第八实施方式中任一项限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属盐包括氯化物、碘化物、氰化物、溴化物、硫化物、氢氧化物、亚磷酸盐和氯化物水合物中的至少一种。
根据本发明的第十实施方式，提供了如第一至第九实施方式中任一项限定的固态电池用固体电解质膜，其包含两个以上的固体电解质层和一个以上的抑制层，其中，所述抑制层置于所述固体电解质层之间。
根据本发明的第十一实施方式，提供了如第十实施方式中限定的固态电池用固体电解质膜，其包含依次堆叠的第一固体电解质层、抑制层和第二固体电解质层。
根据本发明的第十二实施方式，提供了如第十或第十一实施方式中限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述固体电解质层中的至少一个包含所述抑制材料，并且各固体电解质层中抑制材料的含量(重量％)小于所述抑制层中包含的抑制材料的含量(重量％)。
根据本发明的第十三实施方式，提供了如第一至第十二实施方式中任一项限定的固态电池用固体电解质膜，其包含离子传导性固体电解质材料，并且所述离子传导性固体电解质材料包括聚合物固体电解质、无机固体电解质或其混合物。
根据本发明的第十四实施方式，提供了如第十三实施方式中限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物固体电解质包含聚合物树脂和溶剂化的锂盐。
根据本发明的第十五实施方式，提供了一种电化学装置，其是包含负极、正极和置于所述负极和所述正极之间的固体电解质膜的固态电池，其中，所述负极包含锂金属，并且所述固体电解质膜与第一至第十四实施方式中任一项限定的相同。
根据本发明的第十六实施方式，提供了如第十五实施方式中限定的电化学装置，其中，所述固体电解质膜包含依次堆叠的第一固体电解质层、抑制层和第二固体电解质层，所述第一固体电解质层包含抑制材料(a)，并且所述抑制材料来源于(a1)离子化趋势低于锂的金属和(a2)上述金属中的两种以上的合金中的任何一种。
[有利效果]
本发明的固态电池包含含有能够抑制锂枝晶生长的抑制材料的抑制层，因此具有使以金属形式析出的锂离子化并且抑制锂枝晶生长的效果。因此，当使用锂金属作为包含所述固体电解质膜的固态电池的负极时，可以延迟和/或抑制锂枝晶的生长，因此有效地防止由枝晶生长引起的电短路。另外，所述抑制层可具有通过聚合物材料的自组装形成的微图案，因此不会导致离子传导率的降低，同时有效地进行抑制锂枝晶生长的功能。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不被解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，可以夸大附图中的一些构成要素的形状、尺寸、规模或比例。
图1是示出常规固态电池中因从负极生长锂枝晶而导致的短路问题的示意图。
图2是示出本发明的一个实施方式的固体电解质膜的示意图。
图3是示出本发明的一个实施方式的固态电池的示意图，其中，锂枝晶的生长由固体电解质膜中包含的生长抑制材料所抑制。
图4是示出包含图案化的抑制层的固体电解质膜的示意图。
图5显示了根据实施例5制备的抑制层的原子力显微镜(AFM)图像。
图6和图7是分别示出本发明的实施方式的固体电解质膜的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应当基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非旨在限制本发明的范围，故应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“一个部分「包括」一个要素”并不排除存在任何其他要素，而是意味着该部分可以进一步包括其他要素。
如本文所用，术语“大约”或“基本上”等用来意指从所陈述的数值向两侧延续，此时表示对于所述含义特有的可接受的制备误差和材料误差，并且用于防止不道德侵权者不当使用包含准确或绝对数值的所述公开内容的目的，提供准确或绝对数值是为了帮助理解本发明。
如本文所用，表述“A和/或B”意味着“A、B或它们二者”。
在以下说明中使用的特定术语是用于说明性目的，而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“上表面”和“下表面”等术语显示其所参考的附图中的方向。诸如“向内”和“向外”等术语分别显示朝向相应设备、系统及其构件的几何中心的方向以及远离该中心的方向。“前”、“后”、“上”和“下”以及相关的词语和表述显示其所参考的附图中的位置和方位，但不应加以限制。这样的术语包括上面列出的词语、其派生词以及具有相似含义的词语。
本发明涉及二次电池用电解质膜以及包含该电解质膜的二次电池。根据本发明，二次电池可以是锂离子二次电池。根据本发明的一个实施方式，二次电池可以是使用固体电解质的固态电池，并且电池可包含锂金属作为负极活性材料。
图2是示出本发明的一个实施方式的固体电解质膜的示意图，并且固体电解质膜130包含依次堆叠的第二固体电解质层131、抑制层132和第一固体电解质层133。在下文中，将参考图2更详细地说明本发明。
(1)固体电解质膜
本发明的固体电解质膜包含抑制层，并且该固体电解质膜可用作不使用液体电解质的固态电池的离子传导性电解质。根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜可包含两个以上的固体电解质层，并且抑制层可置于固体电解质层之间。根据本发明，各固体电解质层包含离子传导性固体电解质材料，并且抑制层包含枝晶生长抑制材料。
根据本发明，固体电解质膜包含抑制层，使正极和负极彼此电绝缘，并且在正极和负极之间提供离子通道。另外，固体电解质膜在25℃至150℃的温度下的离子传导率为1×10-7S/cm以上，优选为1×10-5S/cm以上。
根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜的厚度可以为5至500μm。就物理强度和形状稳定性而言，固体电解质膜的厚度可以为10μm以上、20μm以上、30μm以上、50μm以上、100μm以上、200μm以上或300μm以上。同时，就离子传导率而言，固体电解质膜的厚度可以为400μm以下、300μm以下、200μm以下、100μm以下、70μm以下或50μm以下。例如，固体电解质膜的厚度可以为30至100μm或30至50μm。
离子传导性固体电解质材料可包括聚合物固体电解质和无机固体电解质中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，聚合物固体电解质包括聚合物树脂和锂盐，并且可以是以溶剂化的锂盐与聚合物树脂的混合物形式存在的固体聚合物电解质，或者是通过用包含有机溶剂和锂盐的有机电解液浸渍聚合物树脂而制备的聚合物凝胶电解质。
根据本发明的一个实施方式，固体聚合物电解质可包括选自由以下组成的组的任一种或其中两种以上的混合物作为聚合物树脂：聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子可解离基团的聚合物。然而，本发明的范围不限于此。
根据本发明的一个实施方式，固体聚合物电解质可包括选自由以下组成的组的任一种或其中两种以上的混合物作为聚合物树脂：包含与含有非晶聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和/或磷腈)的共聚单体共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链的支化共聚物、梳状聚合物和交联聚合物树脂。
根据本发明的一个实施方式，聚合物凝胶电解质包括含锂盐的有机电解质和聚合物树脂，其中，基于聚合物树脂的重量，有机电解质的用量为60至400重量份。用于凝胶电解质的聚合物没有特别限制，该聚合物的具体实例包括选自由聚氯乙烯(PVC)聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯：PVdF-HFP)组成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。然而，本发明的范围不限于此。
另外，作为电解质盐，锂盐是可离子化的锂盐，并且可由Li+X-表示。锂盐的阴离子(X)没有特别限制，并且其具体实例包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-或(CF3CF2SO2)2N-等。
同时，根据本发明的一个实施方式，聚合物固体电解质还可包括聚合物凝胶电解质。聚合物凝胶电解质具有高离子传导率(10-4S/cm以上)并具有粘合特性，由此其不仅可以提供作为电解质的功能，而且还可以提供作为在电极活性材料颗粒中以及在电极层和集流体之间赋予粘合力的电极粘合剂树脂的功能。
根据本发明，当使用聚合物材料作为固体电解质膜的固体电解质层的电解质材料时，固体电解质层还可包括用于制备其的交联剂和/或引发剂。交联剂和/或引发剂能够根据热、光和/或温度条件而引发交联或聚合，并且没有特别限制，只要其可以引发聚合物材料的交联和/或聚合即可。根据本发明的一个实施方式，交联剂和/或引发剂可包括有机过氧化物、有机金属试剂(例如，烷基化银)或偶氮类化合物等，但不限于此。
同时，根据本发明，无机固体电解质可包括硫化物类固体电解质和/或氧化物类固体电解质。
根据本发明的一个实施方式，硫化物类固体电解质是其中包含硫原子的电解质，并且没有特别限制。硫化物类固体电解质可包括结晶固体电解质、非结晶固体电解质(玻璃质固体电解质)和玻璃质陶瓷固体电解质中的至少一种。硫化物类固体电解质的具体实例可包括含硫和磷的LPS型化合物、Li4-xGe1-xPxS4(x为0.1至2，特别是x为3/4,2/3)、Li10± 1MP2X12(M＝Ge、Si、Sn、Al,x＝S、Se)、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li4SnS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li2S-P2S5、B2S3-Li2S、xLi2S-(100-x)P2S5(x为70至80)、Li2S-SiS2-Li3N、Li2S-P2S5–LiI、Li2S-SiS2–LiI或Li2S-B2S3-LiI等，但不限于此。
根据本发明的一个实施方式，氧化物类固体电解质可适当地选自诸如Li3xLa2/3- xTiO3等具有钙钛矿结构的LLT型电解质、诸如Li14Zn(GeO4)4等LISCON、诸如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等LATP型电解质、诸如(Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)等LAGP型电解质或诸如LiPON等磷酸盐电解质等，但不限于此。
(2)抑制层
根据本发明，固体电解质膜包括含有锂枝晶生长抑制材料的抑制层(参见图2)。抑制材料可以以规则或随机的分布方式分散在抑制层中。如本文所用，“枝晶生长抑制材料”可以简称为“抑制材料”。
根据本发明的一个实施方式，抑制层可具有包含图案单元的图案化形状，该图案单元包含抑制材料并且规则地或随机地排列在抑制层中。图案单元是在抑制层中以高浓度包含抑制材料的单元。例如，图案单元是指包含抑制材料的部分，其中，基于一个图案单元的100重量％，抑制材料的浓度为50重量％以上、60重量％以上或70重量％以上。图案单元可仅包含抑制材料，或者必要时可包含抑制材料与固体电解质材料的混合物。同时，可存在于图案单元之间的未涂覆部分可被堆叠在抑制层上部或下部的固体电解质层包埋(参见图6)，或者可填充有单独的固体电解质材料(参见图4)。根据本发明的一个实施方式，图案单元不限于特定形状。图案单元的平面形状可以是线形、圆形或方形闭合曲线形状。在线形图案的情况下，其可以以使其可以彼此平行或可以交叉的方式形成。例如，图案单元可具有条状或点状平面图案。图4是示出本发明的一个实施方式的固体电解质膜330的示意性截面图，其中，固体电解质膜在抑制层332中包含多个图案要素332a。根据本发明的一个实施方式，优选地，固体电解质层可涂覆有抑制层，基于固体电解质层表面的100面积％，抑制层的比率小于80％、小于70％、小于60％或小于50％。当抑制层以其可过度覆盖固体电解质层表面的方式形成时，由于离子通道被抑制层阻断，因此固体电解质膜的离子传导率可能降低。当抑制层的涂覆面积满足上述范围时，可以提供高的锂枝晶生长抑制效果，并且可以防止由抑制层的形成引起的锂离子传导率降低。然而，抑制层和固体电解质膜的上述形状是示例性的，并且可以应用任何形状而没有特别限制，只要可以实现本发明的结构特征即可。
根据本发明，根据其制备方法，抑制层可具有各种厚度。例如，抑制层的厚度可大于0且等于或小于100μm。当如上所述，抑制层通过与固体电解质材料的混合物而图案化时，其厚度可以为1至100μm。在上述范围内，厚度可以为70μm以下、50μm以下或30μm以下。
根据本发明的一个实施方式，抑制层可如下形成：将抑制材料引入适当的溶剂中以提供抑制材料溶液，并用该抑制材料溶液涂覆固体电解质层的表面。当以上述方式引入抑制层时，可以提供厚度非常小的抑制层。例如，可以提供纳米级的薄膜形式的抑制层。另外，根据本发明的一个实施方式，抑制层可通过将溶液涂覆成条状或点状来形成。在此情况下，不具有图案单元的未涂覆部分的厚度过小，因此被堆叠在其上部或下部的固体电解质层包埋。因此，可以使上部固体电解质层和下部固体电解质层之间的层间间隔最小化，或者使由此引起的界面电阻的增加最小化。图6是示出一个实施方式的示意图，其中，抑制层332的未涂覆部分被第一固体电解质层333和第二固体电解质层331包埋和填充。当如上所述通过涂布抑制材料溶液来形成抑制层时，抑制层的厚度可以形成为700nm以下、500nm以下、300nm以下、100nm以下或50nm以下。
根据本发明的一个实施方式，除了通过将抑制材料溶液直接涂布至固体电解质层表面来形成抑制层的方法之外，还可使用以下方法：在单独的离型片上图案化抑制层而形成抑制层并将图案化的抑制层转印至固体电解质层的方法，或者用平板印刷术将固体电解质层图案化的方法，等等。同时，当将抑制层图案化时，在进行图案化后，可以通过O2等离子体、UV臭氧或蚀刻使抑制材料进一步曝露。
根据本发明的一个实施方式，可应用共聚物自组装法，通过该方法，可以使纳米级的非常微细的图案单元(胶束等)以均匀的分布排列在抑制层上。通过共聚物自组装形成的抑制层包含抑制材料和共聚物，其中，抑制材料与共聚物化学结合。此处所用的“化学结合”是指抑制材料通过诸如离子键、共价键或配位键等化学手段与共聚物结合。同时，如本文所用，枝晶生长抑制材料可以简称为抑制材料。当如上所述通过共聚物的自组装形成抑制层时，抑制层的厚度可以形成为1μm以下、700nm以下、500nm以下、300nm以下、100nm以下或50nm以下。
根据本发明，抑制材料与锂相比具有更低的离子化趋势。由于抑制材料与锂相比具有更低的反应性，因此其离子化趋势更低。出于此原因，抑制材料防止锂离子还原和析出锂金属。另外，将析出的锂氧化回锂离子以提供减少枝晶的效果。
根据本发明，抑制材料(a)来源于a1)离子化趋势低于锂的金属和a2)上述金属中的两种以上的合金中的至少一种，并且是包含其盐和其离子中的至少一种的混合物，其中，该混合物分布在抑制层中。换言之，抑制层包括所述金属的盐、所述合金的盐、所述金属的离子和所述合金的离子中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，金属a1)可以是选自由K、Sr、Ca、Na、Mg、Be、Al、Mn、Zn、Cr(+3)、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt(+2)、Au和Pt(+4)组成的组中的至少一种。另外，合金a2)通过将选自所述金属成分的两种以上金属合金化而形成。根据本发明的一个实施方式，金属盐可以是氯化物、碘化物、氰化物、溴化物、硫化物、氢氧化物、亚磷酸盐和氯化物水合物中的至少一种。然而，本发明的范围不限于此，只要金属或合金可与锂金属反应以使锂金属氧化成离子形式即可。同时，根据本发明的一个实施方式，离子化趋势较低的抑制材料提供较高的抑制锂枝晶生长的效果。因此，抑制材料可包含Au和Pt中的至少一种。根据本发明的一个实施方式，当使用Au作为抑制材料时，其盐HAuCl4 .3H2O可在形成抑制层时引入。当使用Pt作为抑制材料时，其盐H2PtCl6 .H2O可在形成抑制层时引入。
同时，当根据本发明的一个实施方式通过共聚物的自组装来使抑制材料图案化时，共聚物包含能够与抑制材料化学结合的官能团。换言之，抑制材料凭借官能团与共聚物结合。根据本发明的一个实施方式，官能团包括氧和氮。例如，官能团可包括选自能够与金属盐结合的官能团(例如，醚和胺)中的至少一种。官能团中的氧或氮的负(-)电荷与金属盐中的金属离子的正(+)电荷之间的吸引力起作用，从而形成这种结合。
共聚物的具体实例可包括聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、聚(1,4-异戊二烯)-聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(环氧乙烷)嵌段共聚物中的至少一种。然而，共聚物不限于此，只要其包含上述官能团并且可通过自组装形成纳米级微图案即可。
根据本发明的一个实施方式，抑制层可包括由自组装的嵌段共聚物形成的并以六方密堆结构排列的胶束。例如，当使用聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)作为嵌段共聚物时，使主要包含聚乙烯基吡啶嵌段(PVP)的胶束根据特定规则排列在主要包含聚苯乙烯嵌段(PS)的基质中，并且结合到PVP嵌段上的抑制材料可以通过这种排列的胶束在抑制层的整个表面上确保高度均匀的分散状态。胶束可以包括芯部和围绕芯表面的壳部，并且抑制材料与芯部和/或壳部结合。图5显示了根据实施例5制备的抑制层的原子力显微镜(AFM)图像，其中，胶束以六方密堆结构排列在固体电解质层的表面上。
图7是示出由自组装的嵌段共聚物形成的抑制层以及包含该抑制层的固体电解质膜的示意性截面图。参考图7，固体电解质膜430包含置于第一固体电解质层433和第二固体电解质层431之间的抑制层432。胶束432a，特别是其芯部，具有相对较大的厚度，而胶束之间的间隙具有相对较小的厚度。在一个变型中，根据加工条件(例如，旋涂速率或胶束溶液浓度等)，胶束之间的间隙可以不具有基质。因此，即使抑制层以其可覆盖大部分固体电解质层表面的形式设置，锂离子也可透过基质，因此可以充分保留固体电解质层的离子传导率。即使离子传导率略微降低，但用作固体电解质膜时也没有问题。根据本发明的一个实施方式，可以通过O2等离子体或UV臭氧处理来控制抑制层的厚度。以此方式，可以传导离子，同时通过与胶束芯结合的抑制材料来抑制锂枝晶的生长。
根据本发明的一个实施方式，胶束的尺寸可以为20至300nm，胶束之间的间隙可以为10至500nm。
如上所述，本发明的电解质膜包含抑制材料，因此当将其应用于包含锂金属的固态电池时，可有效地抑制由锂枝晶的生长而引起的短路。
(3)固体电解质膜的结构
根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜包含含有抑制材料的抑制层。根据一个实施方式，固体电解质膜可包含两个以上的固体电解质层和一个以上的抑制层，其中，抑制层可置于固体电解质层之间。例如，固体电解质膜可具有包含依次堆叠的第一固体电解质层、抑制层和第二固体电解质层的层状结构(参见图2)。在一个变型中，固体电解质膜可设置有第一固体电解质层、第二固体电解质层和第三固体电解质层，其中，第一抑制层可置于第一和第二固体电解质层之间，并且第二抑制层可置于第二和第三固体电解质层之间。各个抑制层在形状和材料方面彼此独立，并且一个抑制层可与其他抑制层相同或不同。另外，各个固体电解质层在形状和材料方面彼此独立，并且一个固体电解质层可与另一个固体电解质层相同或不同。
根据本发明，其中设置有抑制层的固体电解质膜可显示出1×10-7S/cm以上，优选1×10-5S/cm以上的离子传导率。
与其他层(例如固体电解质层)相比，抑制层包含更高浓度的抑制材料。例如，基于100重量％的抑制层，抑制层包含的抑制材料的量可以为10至90重量％。在上述范围内，抑制材料的含量可以为30重量％以上、50重量％以上、70重量％以上或80重量％以上。与此一起或独立于此，抑制材料的含量可以为80重量％以下、70重量％以下或60重量％以下。考虑到抑制枝晶的效果、固体电解质膜的离子传导率以及由使用贵金属作为抑制材料而引起的电池的制造成本，可以将抑制层中抑制材料的浓度控制在适当的范围。同时，根据本发明的一个实施方式，基于100重量％的固体电解质膜中包含的抑制材料的总量，抑制层中可存在50重量％以上的抑制材料。
根据本发明的一个实施方式，除了抑制材料之外，抑制层还可包含粘合剂树脂和离子传导性固体电解质材料中的至少一种。粘合剂树脂没有特别限制，只要其有助于抑制材料的粘合以及抑制层和固体电解质层之间的粘合并且是电化学稳定的成分即可。粘合剂树脂的非限制性实例包括丙烯酸系聚合物、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。
根据本发明，考虑到固体电解质膜的离子传导率，可适当地控制抑制层的厚度、抑制层中抑制材料的浓度或抑制层覆盖固体电解质层的面积等。另外，可以将抑制层的厚度、抑制材料的浓度或抑制层覆盖固体电解质层的面积等控制在适当的范围，使得固体电解质膜可显示出1×10-7S/cm以上，优选1×10-5S/cm以上的离子传导率。
根据本发明的一个实施方式，抑制层可如下形成。根据本发明的一个实施方式，抑制层可通过将包含与溶剂混合的抑制材料的抑制材料溶液涂布至第一固体电解质层的表面，然后干燥来形成。在此情况下，可将抑制层涂覆在第一固体电解质层的一个表面上至非常小的厚度。在此情况下，涂覆的抑制层仅包含抑制材料，因此抑制层可形成为具有小于1μm的非常小的纳米级厚度。根据本发明的另一个实施方式，当抑制层包含抑制材料与固体电解质材料和/或粘合剂树脂的复合体时，与仅包含抑制材料的抑制层相比，可形成为具有更大的厚度。
另外，第一和第二固体电解质层包括离子传导性固体电解质材料，并且必要时还可包括抑制材料和/或粘合剂树脂。第一和第二固体电解质层中的抑制材料可以以均匀的分布分散。另外，基于100重量％的固体电解质层，抑制材料的用量可以为0至50重量％。在上述范围内，固体电解质层中抑制材料的含量可以为40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下或10重量％以下。
抑制层中以及第一和第二固体电解质层中包含的抑制材料和离子传导性固体电解质材料与上述相同。
同时，根据本发明的一个实施方式，第一和第二固体电解质层中包含的离子传导性固体电解质的组成可以相同或不同。例如，第一固体电解质层可包括氧化物类固体电解质材料，第二固体电解质层可包括硫化物类固体电解质材料。
根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜可如下获得：形成第一固体电解质层，在其表面上形成抑制层，并且在抑制层的表面上形成第二固体电解质层。如果使用两个以上的抑制层，则可在第二固体电解质层的表面上形成抑制层后形成第三固体电解质层，从而获得固体电解质膜。根据本发明的一个实施方式，当制造包含大量抑制层或固体电解质层的固体电解质膜时，可重复进行抑制层和固体电解质层的形成。
根据本发明的一个实施方式，当将抑制层图案化时，抑制层可形成为在第一固体电解质层的表面上具有凸形图案的图案化层。然后，可将第二固体电解质层用浆料涂布至抑制层的表面，使得未涂覆部分(不具有抑制层的部分)可被第二固体电解质包埋。例如，在第一固体电解质层的表面上形成包含抑制材料的抑制层图案要素。然后，将表面用第二固体电解质层覆盖以形成固体电解质膜。根据本发明的一个实施方式，第二固体电解质层可由具有流动性的浆料形成。然后，将浆料涂布至包含抑制层图案要素的第一固体电解质层的表面，使得图案要素之间的未涂覆部分可被包埋，从而防止在抑制层/第一固体电解质层/第二固体电解质层的界面处形成空隙。
在一个变型中，抑制层可如下形成：从第一固体电解质层的表面形成具有预定厚度的凹形图案，并将抑制材料嵌补在该凹形图案中(嵌补法)。然后，将抑制层的表面用第二固体电解质层覆盖，以获得固体电解质膜。
根据本发明的一个实施方式，可通过共聚物的自组装将抑制层图案化。可应用使用自组装来形成抑制层的任何方法，只要其允许形成胶束并使其规则地或随机地排列在抑制层中即可。例如，将能够进行自组装的合适共聚物引入溶剂中以制备聚合物溶液，并将抑制材料引入聚合物溶液中，从而提供抑制材料形成用混合物。为了使引入溶剂中的成分均匀分散，可以对聚合物溶液和混合物进行搅拌工艺。特别地，可以通过搅拌混合物来加快抑制材料与共聚物的化学结合。然后，将制备的混合物涂布至固体电解质层的表面，然后干燥，以引起自组装。例如，可使用旋涂工艺来涂布混合物。此时，可将涂覆速率控制在约1,000-5,000rpm的范围。同时，根据本发明的一个实施方式，溶剂可包括选自甲苯、四氢呋喃、乙烯、丙酮、氯仿和二甲基甲酰胺中的至少一种。例如，在六方密堆结构的胶束排列的方面，溶剂可以包括甲苯。
(4)固态电池
在另一方面，提供了包含所述固体电解质膜的固态电池。根据本发明的一个实施方式，固态电池包含负极、正极和置于负极和正极之间的固体电解质膜，其中，固体电解质膜具有上述特性。
图3是示出本发明的一个实施方式的固态电池200的示意图。固态电池包括形成在正极集流体210表面上的正极活性材料层220，并且负极240堆叠在正极上，其中设置有固体电解质膜230。固体电解质膜230包括依次堆叠的第一固体电解质层233、抑制层232和第二固体电解质层231。锂枝晶241可在负极处以垂直方向生长，并且锂枝晶的生长可由抑制层232所抑制。
同时，根据本发明的一个实施方式，在固态电池的电解质膜中，第一固体电解质层包含与抑制层相比浓度更低的抑制材料，并且第一固体电解质层可以以其能面向负极的方式设置。在具有此种结构的固态电池中，第一固体电解质层可包含与第二固体电解质层相比更高浓度的抑制材料，可具有与第二固体电解质层相比更大的厚度，或二者都可满足。
另外，根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜的面向负极的表面还可设置有其他元件，例如保护层。特别是，为了抑制与Li金属的直接接触所引起的反应，可设置使用诸如无机固体电解质、LiF或Li2O等无机材料或诸如PEO等有机材料的钝化层。
根据本发明，负极可包括集流体和形成在集流体表面上的负极活性材料层，其中，负极活性材料层可包括属于碱金属、碱土金属、3B族金属和过渡金属的至少一种元素。根据本发明的一个实施方式，碱金属的非限制性实例包括选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)组成的组中的至少一种金属，优选锂。根据本发明的一个实施方式，负极可通过挤压负极集流体与具有预定厚度的锂金属箔使其结合并堆叠来形成。
根据本发明，正极包括集流体和形成在集流体的至少一个表面上的正极活性材料层。正极活性材料层包括正极活性材料、固体电解质和导电材料。根据本发明的一个实施方式，正极活性材料层还可包括粘合剂材料。通过引入粘合剂材料，可以提高正极活性材料层与集流体和/或固体电解质膜的粘合力。独立于此或与此一起，粘合剂材料的引入有助于改善正极活性材料中所含成分的粘合力。
正极活性材料可以是常规用作锂二次电池的正极活性材料的任何材料。正极活性材料的非限制性实例可包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的这些化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+ xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)表示的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中，M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01至0.3)表示的锂镍氧化物，例如LiNi0.8Co0.1M0.1O2；化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构并且由式LiNixMn2-xO4表示的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；或Fe2(MoO4)3等。
导电材料没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下的任一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维(例如，气相生长碳纤维(VGCF))或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和诸如聚亚苯基衍生物等导电材料，或其中两种以上的混合物。
粘合剂材料没有特别限制，只要其是有助于活性材料和导电材料之间的粘合以及与集流体的粘合的成分即可。粘合剂材料的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。一般而言，基于100重量％的电极层，粘合剂材料的添加量为1重量％至30重量％，或1重量％至10重量％。
根据本发明的一个实施方式，负极和/或正极还可包含各种添加剂以便补充或改善其物理化学性质。虽然没有特别限制，但添加剂可包括氧化稳定剂、还原稳定剂、阻燃剂、热稳定剂或防雾剂等中的至少一种。
另外，集流体一般形成为具有3μm至500μm的厚度。集流体没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并具有高导电性即可。例如，集流体可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。根据电极(正极或负极)的极性，可使用任何合适的集流体。
在又一方面，提供了包含二次电池作为单元电芯的电池模块、包含该电池模块的电池组，以及包含该电池组作为电源的装置。
此时，装置的具体实例可包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)或插电式混合动力电动汽车(PHEV)等；电动助力车(cart)，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；或电力存储系统等。
(5)固体电解质膜的制造方法
在下文中，将说明上述固体电解质膜的制造方法。以下方法是可用于制造本发明的固体电解质膜的实施方式之一，并且本发明的范围不限于此。首先，制备第一固体电解质层。电解质层可通过本发明的一个实施方式的固体电解质层制备方法获得，并且不限于特定方法。例如，当电解质层包含聚合物电解质时，固体电解质层可如下制备。将聚合物树脂溶解在适当的溶剂(例如乙腈)中以制备聚合物溶液，并向其中引入锂盐以制备电解质层形成用浆料。可以将浆料加热至合适的温度以溶解聚合物树脂和锂盐，并且可以将其搅拌数小时至数十小时。另外，聚合物溶液还可以包含引发剂和固化剂。引发剂和固化剂可以一起引入聚合物溶液，或者可以单独制备包含引发剂和固化剂的添加剂溶液并将其添加到浆料中。根据本发明的一个实施方式，基于聚合物树脂的重量，引发剂的用量可以为约10至20重量份，固化剂的用量可以为约0.2至3重量份。然后，将制备的浆料涂布到离型膜上，然后干燥。以此方式，可以获得第一固体电解质层。去除离型膜并使用第一固体电解质层，或者形成具有所有要素的固体电解质膜，然后可以在最终步骤中去除离型膜。
然后，在第一固体电解质层的表面上形成抑制层。抑制层可以以金属盐溶液的形式制备。例如，将水合金属盐溶解在乙醇中，并将该溶液涂布到固体电解质层的表面，然后干燥，以制备涂覆在固体电解质层的表面上并与之整合的抑制层。该溶液可以通过常规的涂覆工艺(例如，旋涂或浸涂)来涂布，但不限于此。
之后，在抑制层的表面上形成第二固体电解质层。类似于第一固体电解质层，制备第二固体电解质层形成用浆料，并将该浆料涂布至抑制层的表面，然后干燥，以制备与抑制层整合的第二固体电解质层。在一个变型中，类似于第一固体电解质层，将浆料涂覆在单独的离型膜的表面上，去除离型膜，并且第二固体电解质层可以通过压延或层叠工艺结合至抑制层的表面。
根据本发明，用于各步骤的溶剂没有特别限制，并且考虑到成分可以选择任何合适的溶剂。例如，溶剂可包括有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二甲氧基乙烷，硝基甲烷、丙酮、吡啶、乙醇、乙腈或二甲基乙酰胺，或者水。这些溶剂可单独或组合使用。
同时，根据本发明的一个实施方式，可以在第二固体电解质层的表面上进一步形成另外的抑制层，并且可以在该抑制层的表面上设置第三固体电解质层，以提供包含两个以上抑制层的固体电解质膜。
在上述方法中，各固体电解质层包括聚合物固体电解质，但是本发明的范围不限于此。代替聚合物固体电解质或除聚合物固体电解质之外，各固体电解质层可包含无机固体电解质作为电解质材料。
在下文中将更充分地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
实施例
1.固体电解质膜的制造
实施例1
(1)第一固体电解质层的制备
将聚环氧乙烷(PEO,Mw＝4,000,000g/mol)溶于作为溶剂的乙腈(AN)中以制备4重量％的聚合物溶液。此时，将LiTFSI作为锂盐一起引入，使得[EO]/[Li+]的摩尔比＝18/1。将聚合物溶液在70℃下搅拌过夜，以将PEO和锂盐充分溶解在其中。接下来，制备包含引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂为PEGDA(Mw＝575)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，其中，基于PEO，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的用量为20重量％，并且基于PEGDA，BPO的用量为1％。使用乙腈作为溶剂。将添加剂溶液搅拌约1小时，使得所引入的成分可以充分混合。然后，将添加剂溶液添加到聚合物溶液中，并将两种溶液彼此充分混合。使用刮刀将所得的混合溶液施加并涂覆在离型膜上。涂覆间隙设定为800μm，涂覆速率设定为20mm/min。将涂覆有该溶液的离型膜转移至玻璃板上，使玻璃板平衡并在室温下干燥过夜，然后在100℃下真空干燥12小时。以此方式获得第一固体电解质层。第一固体电解质层的厚度为约50μm。
(2)抑制层的制备
将HAuCl4·3H2O溶于乙醇至浓度为2重量％，以制备金属盐溶液。接下来，将20μL的金属盐溶液通过旋涂以2,000rpm的速率涂覆在由先前步骤获得的第一固体电解质层上。
(3)第二固体电解质层的制备
以与制备第一固体电解质层相同的方式制备第二固体电解质层。
(4)多层固体电解质膜的制造
堆叠涂覆有抑制层的第一固体电解质层和第二固体电解质层，并将两层之间的间隙控制为100μm，然后在60℃下压延。此时，使抑制层置于第一固体电解质层和第二固体电解质层之间。以此方式，获得包含依次堆叠的第一固体电解质层、抑制层和第二固体电解质层的固体电解质膜。所得固体电解质膜的厚度为约100μm。可以看出，抑制层形成的厚度非常小，以至于对固体电解质膜的总厚度没有影响。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，在制备固体电解质层时使用浓度为5重量％的HAuCl4·3H2O。
实施例3
获得包含依次堆叠的第一固体电解质层、抑制层、第二固体电解质层、抑制层和第三固体电解质层的固体电解质膜。实施例3的固体电解质膜具有与实施例1的固体电解质膜的结构不同的结构，其中，向实施例1的固体电解质膜添加另外的抑制层和第三固体电解质层。各层以与实施例1相同的方式制备。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，使用H2PtCl6·H2O作为制备固体电解质膜的抑制层的材料。
实施例5
(1)第一固体电解质层的制备
将聚环氧乙烷(PEO,Mw＝4,000,000g/mol)溶于作为溶剂的乙腈(AN)中以制备4重量％的聚合物溶液。此时，将LiTFSI作为锂盐一起引入，使得[EO]/[Li+]的摩尔比＝18/1。将聚合物溶液在70℃下搅拌过夜，以将PEO和锂盐充分溶解在其中。接下来，制备包含引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂为PEGDA(Mw＝575)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，其中，基于PEO，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的用量为20重量％，并且基于PEGDA，BPO的用量为1％。使用乙腈作为溶剂。将添加剂溶液搅拌约1小时，使得所引入的成分可以充分混合。然后，将添加剂溶液添加到聚合物溶液中，并将两种溶液彼此充分混合。使用刮刀将所得的混合溶液施加并涂覆在离型膜上。涂覆间隙设定为800μm，涂覆速率设定为20mm/min。将涂覆有该溶液的离型膜转移至玻璃板上，使玻璃板平衡并在室温下干燥过夜，然后在100℃下真空干燥12小时。以此方式获得第一固体电解质层。第一固体电解质层的厚度为约50μm。
(2)抑制层的制备
在室温下将聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物(S4VP,PS Mn 41.5kg/mol,P4VP Mn 17.5kg/mol)以0.5重量％的浓度在甲苯中搅拌过夜。接下来，将HAuCl4·3H2O添加至所得溶液至浓度为基于P4VP的2重量％，并将所得溶液搅拌6小时，使得Au离子可结合至S4VP胶束。将溶液以3,000rpm的速率旋涂在如上所述获得的第一固体电解质层上，以通过自组装对单层S4VP胶束进行图案化。图5显示了所得抑制层的原子力显微镜(AFM)图像。亮的部分表示胶束部分，暗的部分表示第一固体电解质层部分。此时，胶束的尺寸为40nm，胶束之间的间隙为约70nm。
(3)第二固体电解质层的制备
以与制备第一固体电解质层相同的方式制备第二固体电解质层。
(4)多层固体电解质膜的制造
堆叠涂覆有抑制层的第一固体电解质层和第二固体电解质层，并将两层之间的间隙控制为100μm，然后在60℃下压延。此时，使抑制层置于第一固体电解质层和第二固体电解质层之间。以此方式，获得包含依次堆叠的第一固体电解质层、抑制层和第二固体电解质层的固体电解质膜。所得固体电解质膜的厚度为约100μm。可以看出，抑制层形成的厚度非常小，以至于对固体电解质膜的总厚度没有影响。
实施例6
以与实施例5相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，在制备固体电解质膜时使用浓度为基于S4VP的5重量％的HAuCl4·3H2O。
实施例7
以与实施例5相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，在制备固体电解质膜时使用聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物(S2VP,PS Mn 133kg/mol,P2VP Mn 132kg/mol)作为抑制层的嵌段共聚物。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，在制备固体电解质膜时不插入抑制层。
比较例2
以与比较例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，在制备固体电解质膜时仅堆叠三个固体电解质层而没有任何抑制层。
2.电池的制造
将作为正极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的VGCF(气相生长碳纤维)和聚合物固体电解质(PEO+LiTFSI,18:1摩尔比)以80:3:17的重量比混合并引入乙腈中，然后搅拌，从而获得电极浆料。制备厚度为20μm的铝集流体。通过使用刮刀将浆料涂布至集流体，并将所得结构体在120℃下真空干燥4小时。接下来，使用辊压机进行压制以获得电极，其电极负载为2mAh/cm2、电极层厚度为48μm、孔隙率为22％。然后，将电极切割成面积为1.4875cm2的圆形。制备切割成面积为1.7671cm2的圆形的锂金属箔作为对电极。将由实施例1至7和比较例1和2获得的固体电解质膜分别置于两个电极之间，以获得硬币型半电芯。
3.评价试验
(1)固体电解质层的离子传导率的评价
将由实施例1至7和比较例1和2获得的固体电解质膜分别切割成面积为1.7671cm2的圆形。将固体电解质膜置于两片不锈钢(SUS)之间以获得硬币电芯。使用分析仪(VMP3,Biologic science instrument)在60℃下且在波幅为10mV且扫描范围为500kHz至200MHz的条件下测量电化学阻抗。基于此，计算出离子传导率。
(2)初始放电容量和寿命特性的评价
将实施例1至7和比较例1和2的电池分别在60℃下以0.05C充电/放电，以评价初始放电容量。
充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)(4.15V，0.005C电流截止)
放电条件：CC条件，3V(0.05C)
同时，当通过以0.1C进行充电/放电来评价寿命特性时，将发生短路的点判断为充电期间电压的异常行为(电压的不稳定变化)点。
表1
Figure BDA0002786604700000211
由表1可见，与比较例的电池相比，包含实施例1至7的固体电解质膜的电池显示出更高的离子传导率和放电容量，以及延迟的短路点。换言之，锂枝晶通过与作为抑制材料的金属离子的化学反应而转变为锂离子，从而提供改善的寿命特性。此时，金属离子含量和涂层均匀性是重要的。在实施例5至7的情况中，通过嵌段共聚物的自组装以纳米级排列的金属离子提供了更有效地改善了的寿命特性。图5显示了根据实施例5制备的抑制层表面的AFM图像。由图5可以看出，含金属离子的胶束在第一固体电解质层上形成图案。
[附图标记的说明]
10：固态电池 11：集流体 12：正极 13：固体电解质膜 14：负极(锂金属) 14a：枝晶
130：固体电解质膜 131：第二固体电解质层 132：抑制层 133：第一固体电解质层
200：固态电池 210：集流体 220：正极 231：第二固体电解质层232：抑制层 233：第一固体电解质层 240：负极(锂金属) 241：枝晶
330：固体电解质膜 331：固体电解质层 332：抑制层
430：固体电解质膜 431：第二固体电解质层 433：第一固体电解质层 432：抑制层432a：胶束。

Claims (16)

1.一种固态电池用固体电解质膜，其具有1×10-7S/cm以上的离子传导率，并且包含至少一个含有枝晶生长抑制材料(a)的抑制层；
所述枝晶生长抑制材料(a)来源于
(a1)离子化趋势低于锂的金属，和
(a2)上述金属中的两种以上的合金
中的至少一种，并且以其盐和其离子中的至少一种形式包含在所述抑制层中。
2.如权利要求1所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述抑制层由包含所述抑制材料的多个图案单元图案化，并且所述图案单元规则地或随机地分布在所述抑制层中。
3.如权利要求2所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述抑制层包含枝晶生长抑制材料(a)和与所述抑制材料化学结合的共聚物，并且具有来源于所述共聚物的自组装的微图案；所述共聚物包含能够与所述抑制材料化学结合的官能团，并且所述抑制材料凭借所述官能团与所述共聚物结合。
4.如权利要求3所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述抑制层具有包含通过所述共聚物的自组装而排列成六方密堆结构的胶束的形状。
5.如权利要求3所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述官能团是醚和胺中的至少一种。
6.如权利要求3所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述共聚物包括选自聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、聚(1,4-异戊二烯)-聚苯乙烯-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(环氧乙烷)嵌段共聚物中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属包括选自由K、Sr、Ca、Na、Mg、Be、Al、Mn、Zn、Cr(+3)、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt(+2)、Au和Pt(+4)组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述抑制材料包括选自由Au和Pt组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1或2所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属盐包括氯化物、碘化物、氰化物、溴化物、硫化物、氢氧化物、亚磷酸盐和氯化物水合物中的至少一种。
10.如权利要求1或2所述的固态电池用固体电解质膜，其包含两个以上的固体电解质层和一个以上的抑制层，其中，所述抑制层置于所述固体电解质层之间。
11.如权利要求10所述的固态电池用固体电解质膜，其包含依次堆叠的第一固体电解质层、抑制层和第二固体电解质层。
12.如权利要求10所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述固体电解质层中的至少一个包含所述抑制材料，并且各固体电解质层中抑制材料的重量百分比含量小于所述抑制层中包含的抑制材料的重量百分比含量。
13.如权利要求1或2所述的固态电池用固体电解质膜，其包含离子传导性固体电解质材料，并且所述离子传导性固体电解质材料包括聚合物固体电解质、无机固体电解质或其混合物。
14.如权利要求13所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物固体电解质包含聚合物树脂和溶剂化的锂盐。
15.一种电化学装置，其是包含负极、正极和置于所述负极和所述正极之间的固体电解质膜的固态电池，其中，所述负极包含锂金属，并且所述固体电解质膜与权利要求1或2所述的相同。
16.如权利要求15所述的电化学装置，其中，所述固体电解质膜包含依次堆叠的第一固体电解质层、抑制层和第二固体电解质层，所述第一固体电解质层包含抑制材料(a)，并且所述抑制材料来源于(a1)离子化趋势低于锂的金属和(a2)上述金属中的两种以上的合金中的任何一种。
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