CN112544007A - 固体电解质膜以及包含其的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固态电池用固体电解质膜以及包含其的电池。在本发明中，该电池可包括锂金属作为负极活性材料。本发明的全固态电池用固体电解质膜通过使沉积为金属的锂离子化而提供抑制锂枝晶生长的效果。因此，当在包含固体电解质膜的全固态电池中使用锂金属作为负极时，可提供延迟和/或抑制锂枝晶生长的效果。因此，可以有效地防止由锂枝晶生长引起的电短路。

Description

固体电解质膜以及包含其的全固态电池
技术领域
本申请要求于2019年1月10日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2019-0003387的优先权。本发明涉及全固态电池用固体电解质膜以及包含其的电池。本发明还涉及包含锂金属作为负极活性材料的全固态电池。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有负极和正极由隔膜限定的结构，因此当隔膜因变形或外部冲击而损坏时，可能导致短路，从而造成诸如过热或爆炸等危险。因此，可以说开发能够确保安全性的固体电解质是锂离子二次电池领域中非常重要的问题。
使用固体电解质的锂二次电池的优点在于，其具有增强的安全性，防止电解质的泄漏以提高电池的可靠性，并有助于制造薄电池。另外，锂金属可用作负极以提高能量密度。因此，除了紧凑型二次电池之外，这种使用固体电解质的锂二次电池还有望应用于电动车辆的大容量二次电池，并作为下一代电池而备受瞩目。
固体电解质可包括由离子导电材料制成的聚合物材料，或诸如离子导电氧化物或硫化物等无机材料。另外，已经提出了聚合物材料与无机材料混合的混合型材料。
同时，当使用锂金属作为负极活性材料时，存在锂枝晶从负极表面生长的问题，并且生长的锂枝晶在与正极接触时，会导致电池短路。在全固态电池中，固体电解质膜代替隔膜而用作正极和负极之间的电绝缘体。然而，当使用聚合物材料作为固体电解质时，固体电解质膜可能由于锂枝晶的生长而损坏。图1示出了使用聚合物基固体电解质的常规全固态电池，并示意性地示出了由锂枝晶生长引起的短路产生的机理。参考图1，固体电解质膜因生长在负极处的锂枝晶14a而损坏。同时，使用氧化物基或硫化物基无机固体电解质的固体电解质膜通常通过将颗粒型离子导电无机材料整合而形成为层状结构，因此包括由于颗粒之间的间隙体积而形成的多个孔。因此，锂枝晶可在由孔提供的空间中生长，并且通过孔生长的锂枝晶可与正极接触，从而导致短路。在这些情况下，需要开发一种可以抑制锂枝晶生长的全固态电池用电解质膜。
发明内容
技术问题
本发明设计用于解决相关技术的问题，因此，本发明旨在提供一种抑制锂枝晶生长的全固态电池用固体电解质膜。本发明还旨在提供一种包含锂金属作为负极活性材料的全固态电池。本发明的这些和其他目的和优点可以由以下详细描述理解。而且，将容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
在本发明的一个方面，提供了一种全固态电池用固体电解质膜。根据本发明的第一实施方式，提供了一种全固态电池用固体电解质膜，其置于负极和正极之间，并且包括：a)具有离子导电性的聚合物电解质材料、b)枝晶生长抑制材料和c)多个填料颗粒，其中，所述生长抑制材料是金属盐和/或金属离子并且与所述聚合物电解质混合，所述金属盐和/或金属离子与锂金属相比具有更低的反应性，所述填料颗粒对于电化学反应是化学和物理稳定的，并且包括有机颗粒和/或无机颗粒。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的全固态电池用固体电解质膜，其中，基于100重量％的固体电解质膜，所述聚合物电解质材料以10重量％至95重量％的量存在。
根据本发明的第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式中所限定的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属盐或金属离子是包含K、Sr、Ca、Na、Mg、Be、Al、Mn、Zn、Cr(+3)、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt(+2)、Au和Pt(+4)中的任一种的金属盐或其金属离子。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所限定的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物电解质是聚合物树脂与锂盐的离子导电复合材料并且具有1x10-6S/m以上的离子电导率。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所限定的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述无机颗粒包括金属氧化物和氧化物基固体电解质中的至少一种。
根据本发明的第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所限定的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述无机颗粒的粒径为10nm至50μm。
根据本发明的第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所限定的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述金属氧化物包括选自BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1- xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC中的至少一种。
根据本发明的第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所限定的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述氧化物基固体电解质包括选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5等(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4等硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、诸如Li3N等氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2等SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5等P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)及其混合物中的至少一种。
根据本发明的第九实施方式，提供了如第一至第八实施方式中任一项所限定的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述有机颗粒包括选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶(FKM)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、PTFE、聚乙酸乙烯酯、含聚乙酸乙烯酯的共聚物和聚乙酸乙烯酯-乙烯共聚物组成的组中的任一种，或其中两种以上的混合物。
根据本发明的第十实施方式，提供了一种全固态电池，其包括如第一至第九实施方式中任一项所限定的固体电解质膜，并且具有依次堆叠的负极、固体电解质膜和正极，其中，所述负极包括锂金属作为负极活性材料。
有益效果
本发明的固体电解质膜包括作为固体电解质膜中包含的抑制材料的与锂相比还原性更高的金属盐或金属离子，因此使沉积的锂金属再次离子化，从而提供抑制锂枝晶生长的效果。特别是，固体电解质以如下方式设计：将颗粒型材料添加到固体电解质层中，使得抑制材料可以位于锂枝晶生长的位置并且可以容易地反应。因此，当在包含固体电解质膜的全固态电池中使用锂金属作为负极时，提供延迟和/或抑制锂枝晶生长的效果。因此，可以有效地防止由锂枝晶生长引起的电短路。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不被解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，可以夸大附图中的一些构成要素的形状、尺寸、规模或比例。
图1是示出在常规全固态电池中由于锂枝晶从负极生长而引起的短路问题的示意图。
图2是示出本发明的实施方式的全固态电池的示意图，其中，锂枝晶的生长方向由固体电解质膜中包含的填料颗粒引导，并且锂枝晶的生长受到生长抑制材料的抑制。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应当基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非旨在限制本发明的范围，故应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“一个部分「包括」一个要素”并不排除存在任何其他要素，而是意味着该部分可以进一步包括其他要素。
如本文所用，术语“大约”或“基本上”等用来意指从所陈述的数值向两侧延续，此时表示对于所述含义特有的可接受的制备和材料误差，并且用于防止不道德侵权者不当使用包含准确或绝对数值的所述公开内容的目的，提供准确或绝对数值是为了帮助理解本发明。
如本文所用，表述“A和/或B”意味着“A、B或它们二者”。
在以下说明中使用的特定术语是用于说明性目的，而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“上表面”和“下表面”等术语显示其所参考的附图中的方向。诸如“向内”和“向外”等术语分别显示朝向相应设备、系统及其构件的几何中心的方向以及远离该中心的方向。“前”、“后”、“上”和“下”以及相关的词语和表述显示其所参考的附图中的位置和方位，但不应加以限制。这样的术语包括上面列出的词语、其派生词以及具有相似含义的词语。
本发明涉及二次电池用电解质膜以及包含其的二次电池。根据本发明，该二次电池可以是锂离子二次电池。根据本发明的实施方式，该二次电池可以是使用固体电解质的全固态电池，并且该电池可以包括锂金属作为负极活性材料。
图2是示出本发明的实施方式的二次电池的示意图，并且该二次电池在正极和负极之间包含固体电解质膜。在下文中，将参考图2更详细地说明本发明。
(1)固体电解质膜
本发明的固体电解质膜使用具有离子导电性的聚合物材料和/或无机材料。例如，固体电解质膜可用作不使用液体电解质的全固态电池的离子导电性电解质。
固体电解质膜包括(a)聚合物电解质材料、(b)枝晶生长抑制材料和(c)多个填料颗粒。
根据本发明的实施方式，聚合物电解质材料可以是将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中而形成的固体聚合物电解质，或用含有有机溶剂和锂盐的有机电解质浸渍聚合物树脂而制备的聚合物凝胶电解质。
例如，聚合物电解质材料可以包括选自由聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烷烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物组成的组中的任一种，或其中两种以上的混合物作为聚合物树脂。然而，本发明的范围不限于此。
根据本发明的实施方式，聚合物电解质材料可以包括选自由包含与共聚单体(包括无定形聚合物，例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链的支链共聚物、梳状聚合物和交联聚合物树脂组成的组中的任一种，或其中两种以上的混合物作为聚合物树脂。
根据本发明的实施方式，聚合物凝胶电解质包括含锂盐的有机电解质和聚合物树脂，其中，基于聚合物树脂的重量，有机电解质的用量为60至400重量份。用于凝胶电解质的聚合物没有特别限制，聚合物的具体实例包括选自由聚氯乙烯(PVC)聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯：PVdF-HFP)组成的组中的任一种，或其中两种以上的混合物。然而，本发明的范围不限于此。
另外，作为电解质盐，锂盐是可离子化的锂盐，并且可以由Li+X-表示。锂盐的阴离子(X)没有特别限制，其具体实例包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-或(CF3CF2SO2)2N-等。
同时，根据本发明的实施方式，聚合物电解质材料还可以包括额外的聚合物凝胶电解质。聚合物凝胶电解质具有高离子电导率(10-6S/m以上，优选10-5S/m以上)并具有粘合特性，使得其不仅可提供作为电解质的功能，还可提供作为电极粘合剂树脂的功能，该电极粘合剂树脂在电极活性材料颗粒中以及在电极层和集流体之间赋予粘合力。
根据本发明的实施方式，固体电解质膜可以包括交联剂和/或引发剂。交联剂和引发剂可以通过热或光引发反应。
根据本发明的实施方式，固体电解质膜的厚度可以适当地控制在5至500μm的范围内。在上述范围内，固体电解质膜的厚度可以为10μm以上、30μm以上、50μm以上、100μm以上、200μm以上，或300μm以上。同时，固体电解质膜的厚度可以为450μm以下、400μm以下、300μm以下、200μm以下、100μm以下，或50μm以下。例如，固体电解质膜的厚度可以为10至100μm，或30至50μm。
根据本发明的实施方式，基于100体积％的固体电解质膜，聚合物电解质材料可以以10至95体积％的量存在。当聚合物电解质材料的含量小于10体积％时，由于这种低含量，固体电解质膜具有过高的孔隙率，从而导致离子电导率降低并使颗粒型材料难以独立存在。另一方面，当聚合物电解质材料的含量大于95体积％时，填料颗粒的含量变得过低，从而导致由填料颗粒所得的控制锂枝晶生长方向的效果降低。
(2)枝晶生长抑制材料
本发明的固体电解质膜在电解质膜中包括锂枝晶生长抑制材料。这里，术语“枝晶生长抑制材料”可以简称为“抑制材料”。
根据本发明，与锂相比，抑制材料具有更低的离子化倾向。与锂相比，抑制材料具有更低的反应性，因此具有更低的离子化倾向。为此，通过抑制材料防止锂离子还原和沉积锂金属。另外，将沉积的锂氧化回锂离子以提供减少枝晶的效果。
根据本发明，抑制材料源自b1)与锂相比离子化倾向更低的金属和b2)与锂相比离子化倾向更低的两种以上金属的合金中的至少一种，并且是含有其盐和其离子中的至少一种的混合物，其中，该混合物分布在固体电解质层中。换句话说，固体电解质膜包括金属的盐、合金的盐、金属的离子和合金的离子中的至少一种。根据本发明的实施方式，金属b1)可以是选自由K、Sr、Ca、Na、Mg、Be、Al、Mn、Zn、Cr(+3)、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt(+2)、Au和Pt(+4)组成的组中的至少一种。另外，合金b2)是由选自金属成分中的两种以上金属合金化而形成的。根据本发明的实施方式，金属盐可以是氯化物、碘化物、氰化物、溴化物、硫化物、氢氧化物、亚磷酸盐和氯化物水合物中的至少一种。然而，本发明的范围不限于此，只要金属盐可以与锂金属反应以将锂金属氧化成离子形式即可。同时，根据本发明的实施方式，具有较低离子化倾向的抑制材料提供较高的抑制锂枝晶生长的效果。因此，抑制材料可以包括Au和Pt中的至少一种。根据本发明的实施方式，当使用Au作为抑制材料时，可以在形成固体电解质层时引入其盐HAuCl4 .3H2O。
另外，根据本发明的实施方式，抑制材料可以以均匀分布分散在电解质膜中。
根据本发明的实施方式，基于100重量％的固体电解质膜，抑制材料的含量可以为0.1至90重量％。在上述范围内，抑制材料的含量可以为1重量％以上、10重量％以上、30重量％以上、50重量％以上、60重量％以上，或70重量％以上。另外，在上述范围内，抑制材料的含量可以为80重量％以下、70重量％以下、60重量％以下、50重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下，或10重量％以下。
(3)填料颗粒
如上所述，本发明的固体电解质膜包括聚合物电解质材料与填料颗粒混合的混合相，其中，枝晶生长抑制材料分散在聚合物电解质材料中。根据本发明，填料颗粒可以包括有机颗粒和/或无机颗粒。
根据本发明，填料颗粒在固体电解质膜中起到将枝晶生长方向引导至聚合物电解质材料分布的位置的作用。换句话说，当在负极表面上生长枝晶时，与聚合物电解质材料相比，填料颗粒具有更高的硬度和/或强度，因此锂枝晶沿着与填料颗粒相比强度更低的聚合物电解质材料布置的方向而不是填料颗粒布置的方向生长。另外，由于聚合物电解质材料包括锂枝晶生长抑制材料，因此锂枝晶与抑制材料接触并再次离子化。换句话说，可以通过在固体电解质膜中布置填料颗粒来提高电解质材料中的锂枝晶与抑制材料之间的接触频率，从而使抑制材料的抑制效果最大化。
根据本发明，填料颗粒可以是无机颗粒。无机颗粒没有特别限制，只要其在适用的电化学装置的工作电压范围(例如，基于Li/Li+为0～5V)内不引起氧化和/或还原即可。根据本发明的实施方式，无机颗粒可以包括金属氧化物颗粒。独立于金属氧化物颗粒或与其结合，无机颗粒可以包括高介电常数无机颗粒。这种高介电常数无机颗粒可有助于增加电解质盐(例如锂盐)在电解质中的解离度，从而提高离子电导率。为了提高离子电导率，无机颗粒可以是介电常数为5以上的无机颗粒。介电常数为5以上的无机颗粒的非限制性实例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其混合物。
同时，无机颗粒可以是具有锂离子传输能力的无机颗粒，即，含有锂元素但不存储锂而是传输锂离子的无机颗粒。这种具有锂离子传输能力的无机颗粒可以包括氧化物基固体电解质材料。这种无机颗粒的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5等(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4等硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、诸如Li3N等氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2等SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5等P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)及其混合物。
根据本发明，无机颗粒的直径可以为10nm至50μm。
同时，根据本发明的实施方式，填料颗粒可以包括有机颗粒。有机颗粒的具体实例包括但不限于：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶(FKM)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、PTFE、聚乙酸乙烯酯、含聚乙酸乙烯酯的共聚物或聚乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等。当使用有机颗粒作为填料颗粒时，其优点在于，可以通过调节聚合条件来控制粒径，并且可以根据实验室条件来准备具有各种粒径范围的有机颗粒。
同时，根据本发明，基于100体积％的固体电解质膜，填料颗粒的含量可以为5至90体积％、优选30至70体积％。
填料颗粒可能不是像流体一样的无定形，但可以具有诸如球形、六面体或八面体形状等规则形状或不规则形状。
如上所述，由于本发明的电解质膜包含能够抑制锂生长的抑制材料和能够引导锂生长方向的填料颗粒，因此当将其应用于包含锂金属作为负极活性材料的全固态电池时，可以有效地抑制由锂枝晶生长引起的短路。
图2是示出通过固体电解质膜的填料颗粒和抑制材料抑制锂枝晶生长的效果的示意图。参考图2，由于本发明的实施方式的固体电解质膜13包括聚合物电解质材料13a、填料颗粒13c和抑制材料13b，因此负极处的锂枝晶被引导使得其可以通过由填料颗粒13c之间的空间形成的离子传输通道(A，由虚线表示)生长。因此，可以提供抑制枝晶垂直发展的效果。另外，可以通过固体电解质膜中包含的抑制材料提供抑制枝晶生长的效果。在图2中，离子传输通道A简单地表示锂离子通过其传输的通道。
(4)固体电解质膜的制造方法
在下文中，将说明上述固体电解质膜的制造方法。以下方法是可用于获得本发明的固体电解质膜的方法之一，并且本发明的范围不限于此。
固体电解质膜可以通过以下过程获得：将作为抑制材料的金属盐和填料颗粒引入到通过将聚合物树脂和锂盐引入到溶剂中而制备的固体电解质溶液中，以制备固体电解质膜形成用浆料，并将该浆料形成为膜形状。聚合物树脂可以包括离子导电聚合物材料。另外，为了提高固体电解质膜的耐久性和物理强度，固体电解质溶液还可以包括引发剂和/或固化剂。
根据本发明的实施方式，固体电解质膜可以如下获得。将诸如PEO等聚合物树脂溶解在作为溶剂的乙腈(AN)中以形成聚合物溶液，并向其中添加锂盐。此时，聚合物溶液中聚合物电解质与锂盐的比率可以为[EO]/[Li+]＝10～50/1(摩尔比)。可以进行搅拌和/或加热数小时至数十小时，使得聚合物材料和锂盐可以充分溶解在所得聚合物溶液中。然后，将抑制材料和填料颗粒添加到聚合物溶液中以制备浆料。抑制材料可以以金属盐的形式制备，并且基于100重量份的聚合物材料，添加约1至10重量份的抑制材料，然后均匀混合。之后，将浆料涂布至离型片上，干燥并从离型片上去除以获得片状固体电解质膜。同时，根据本发明的实施方式，可以将引发剂和/或固化剂进一步引入到聚合物溶液中。此时，为了提高分散性，将固化剂和引发剂优选以将它们引入到所需溶剂中而制备的溶液的形式添加到聚合物溶液中。
(5)全固态电池
在另一方面，提供了一种包含该固体电解质膜的全固态电池。根据本发明的实施方式，该全固态电池包括负极、正极和置于负极和正极之间的固体电解质膜，其中，该固体电解质膜具有上述特性。
根据本发明，负极可包括集流体和形成在集流体表面上的负极活性材料层，其中，负极活性材料层可包括属于碱金属、碱土金属、第3B族金属和过渡金属的至少一种元素。根据本发明的实施方式，碱金属的非限制性实例包括选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)组成的组中的至少一种金属，优选锂。根据本发明的实施方式，负极可通过以下过程形成：通过压缩将负极集流体与具有预定厚度的锂金属箔粘合并堆叠。
根据本发明，正极包括集流体和形成在集流体的至少一个表面上的正极活性材料层。正极活性材料层包括正极活性材料、固体电解质和导电材料。根据本发明的实施方式，正极活性材料层还可以包括粘合剂材料。通过引入粘合剂材料，可以提高正极活性材料层与集流体和/或固体电解质膜的粘合力。作为另选或除此之外，粘合剂材料的引入有助于改善正极活性材料中所含的成分之间的粘合力。
正极活性材料可以是通常用作锂离子二次电池的正极活性材料的任何材料。正极活性材料的非限制性实例可包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的那些化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV2O4、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中，M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x为0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构并且由式LiNixMn2-xO4表示的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；或Fe2(MoO4)3等。
导电材料没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下材料的任一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维(例如气相生长碳纤维(VGCF))或金属纤维；碳氟化合物、铝或镍粉末等金属粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物等导电材料，或其中两种以上的混合物。
粘合剂材料没有特别限制，只要其是有助于活性材料和导电材料之间的粘合以及与集流体的粘合的成分即可。粘合剂材料的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。通常，基于100重量％的电极层，粘合剂树脂的添加量为1至30重量％，或1至10重量％。
根据本发明的实施方式，负极和/或正极还可以包括各种添加剂以补充或改善其物理化学特性。尽管没有特别限制，但添加剂可以包括氧化稳定剂、还原稳定剂、阻燃剂、热稳定剂或防雾剂等中的至少一种。
另外，集流体通常形成为具有3至500μm的厚度。集流体没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并具有高导电性即可。例如，集流体可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。根据电极(正极或负极)的极性，可以使用任何合适的集流体。
在又一方面，提供了包含该二次电池作为单元电芯的电池模块、包含该电池模块的电池组以及包含该电池组作为电源的装置。
此时，该装置的具体实例可包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)或插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动助力车(cart)，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；或电力存储系统等。
在下文中将更充分地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
(1)固体电解质膜的制造
将聚环氧乙烷(PEO，Mw＝1,000,000g/mol)溶解在作为溶剂的乙腈(AN)中以制备10重量％聚合物溶液。此时，一起引入作为锂盐的LiTFSI，使得[EO]/[Li+]的摩尔比可以为9/1。将聚合物溶液在60℃下搅拌过夜以将PEO和锂盐充分溶解在其中。接下来，将氧化铝颗粒(Sigma-Aldrich，粒径10μm)以10体积％的量添加，并将所得溶液进一步搅拌过夜。然后，将HAuCl4 .3H2O以基于Li盐的量为1重量％的量添加，将所得溶液搅拌6小时，并制备含有引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂为PEGDA(Mw＝575)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，其中，将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)以基于PEO为20重量％的量使用，将BPO以基于PEGDA为1重量％的量使用。乙腈用作溶剂。将添加剂溶液搅拌约1小时，使得引入的成分可以充分混合。然后，将添加剂溶液添加到聚合物溶液中，并将两种溶液彼此充分混合。使用刮刀将所得混合溶液涂布并涂覆在离型膜上。将涂覆有溶液的离型膜转移到玻璃板上，将玻璃板平衡并在室温下干燥过夜，然后在100℃下真空干燥12小时。以这种方式，获得第一固体电解质层。第一固体电解质层的厚度为约50μm。
(2)正极的制造
为了获得浆料，将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的VGCF(气相生长碳纤维)和聚合物固体电解质(PEO与LiTFSI的混合物，[EO]/[Li+]＝9/1摩尔比)以80:3:17的重量比混合并引入到乙腈中，随后搅拌，以获得电极浆料。准备厚度为20μm的铝集流体。使用刮刀将该浆料涂布至集流体，并将所得结构在120℃下真空干燥4小时。接下来，使用辊压机进行压制以获得电极负载为2mAh/cm2、电极层厚度为48μm且孔隙率为22体积％的电极。
(3)电池的制造
将由(2)获得的电极切割成面积为1.4875cm2的圆形。制备切割成面积为1.7671cm2的圆形的锂金属箔作为对电极。将由(1)获得的固体电解质膜置于两个电极之间以获得硬币型半电芯。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，HAuCl4的使用浓度为5重量％。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，HAuCl4的使用浓度为20重量％。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，氧化铝颗粒的含量为50体积％并且HAuCl4的使用浓度为5重量％。
实施例5
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，使用LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12，可由MTI获得，500nm)代替氧化铝颗粒，其用量为80体积％并且HAuCl4的使用浓度为5重量％。
实施例6
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，使用PMMA珠(D505μm)代替氧化铝颗粒，其用量为10体积％并且HAuCl4的使用浓度为5重量％。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，不使用氧化铝颗粒和抑制材料。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，不使用氧化铝颗粒并且HAuCl4的使用浓度为60重量％。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，氧化铝颗粒的引入量为10体积％并且不引入抑制材料。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，氧化铝颗粒的引入量为93体积％并且HAuCl4的使用浓度为60重量％。
测试例
(1)离子电阻的测定
将由实施例和比较例获得的固体电解质膜分别切割成1.7671cm2的尺寸。将固体电解质膜置于两片不锈钢(SUS)之间以获得硬币电芯。使用分析仪(VMP3,Biologicscience instrument)在60℃下在波幅为10mV且扫描范围为500kHz至200MHz的条件下测量电化学阻抗。
(2)放电容量和短路发生点的评价
将实施例和比较例的电池分别在约60℃下充电/放电，并评价初始放电容量。
充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)(4.15V，0.05C，0.005C电流截止)
放电条件：CC条件，3V(0.05C)
同时，当以0.1C进行充电/放电来评价寿命特性时，将发生短路的点判断为充电期间电压的异常行为(电压的不稳定变化)点。
评价结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002916289580000141
从表1可以看出，在比较例1和3的情况下，在固体电解质层中包含填料颗粒会使寿命特性略有改善。这是因为填料颗粒的添加增加了固体电解质的强度和离子电导率。然而，延迟短路发生点的效果不显著。相反，在包含抑制材料和填料颗粒的实施例的情况下，延迟短路发生点的效果显著。另外，可以看出，当将填料颗粒与抑制材料组合使用时，即使少量的抑制材料也显著延迟短路发生点。同时，可以看出，作为填料颗粒，一般的氧化物基无机颗粒和有机颗粒或氧化物基固体电解质都提供上述效果。这是因为Li枝晶沿着颗粒之间的固体电解质生长，然后Li在与抑制材料接触时通过电偶反应(galvanic reaction)再次离子化，从而导致短路发生点的延迟。
[附图标记的说明]
10：全固态电池 11：集流体
12：正极 13：固体电解质膜
14：负极(锂金属) 14a：枝晶
13a：聚合物电解质材料 13c：填料颗粒
13b：抑制材料 A：锂离子传输通道

Claims (10)

1.一种全固态电池用固体电解质膜，其置于负极和正极之间，并且包括：
a)具有离子导电性的聚合物电解质材料、b)枝晶生长抑制材料和c)多个填料颗粒，
其中，所述生长抑制材料是金属盐和/或金属离子并且与所述聚合物电解质混合，所述金属盐和/或金属离子与锂金属相比具有更低的反应性，且所述填料颗粒对于电化学反应是化学和物理稳定的，并且包括有机颗粒和/或无机颗粒。
2.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中，基于100重量％的固体电解质膜，所述聚合物电解质材料以10重量％至95重量％的量存在。
3.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中，所述金属盐或金属离子是包含K、Sr、Ca、Na、Mg、Be、Al、Mn、Zn、Cr(+3)、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt(+2)、Au和Pt(+4)中的任一种的金属盐或其金属离子。
4.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中，所述聚合物电解质是聚合物树脂与锂盐的离子导电复合材料并且具有1x10-6S/m以上的离子电导率。
5.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中，所述无机颗粒包括金属氧化物和氧化物基固体电解质中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中，所述无机颗粒的粒径为10nm至50μm。
7.根据权利要求5所述的固体电解质膜，其中，所述金属氧化物包括选自BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的固体电解质膜，其中，所述氧化物基固体电解质包括选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5等(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4等硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、诸如Li3N等氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2等SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5等P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)及其混合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的固体电解质膜，其中，所述有机颗粒包括选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶(FKM)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、PTFE、聚乙酸乙烯酯、含聚乙酸乙烯酯的共聚物和聚乙酸乙烯酯-乙烯共聚物组成的组中的任一种，或其中两种以上的混合物。
10.一种全固态电池，其包括依次堆叠的负极、固体电解质膜和正极，其中，所述固体电解质膜是权利要求1至9中任一项所限定的，并且所述负极包括锂金属作为负极活性材料。
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