CN111477950B - 一种改善循环和倍率的固态电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改善循环和倍率的固态电解质，属于锂离子电池技术领域。由电解质主体层、第一添加层、电解质主体过渡层和第二添加层组成；第一添加层是一种含电子导电和离子导电的材料层，包含电位高于锂单质的可嵌锂活性材料、导电剂和添加剂；第二添加层是一种缓冲层，包含离子导体和电子导体。本发明利用独特的固态电解质添加层，能显著提高电池循环性能，同时可以预估锂晶枝形成区域，保证电池的安全性能。

Description

一种改善循环和倍率的固态电解质
技术领域
本发明涉及一种改善循环和倍率的固态电解质，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着新能源产业的迅猛发展，国家技术目标要求2030年电池能量密度达到500Wh/kg。但目前能量密度优异的高镍三元和硅碳负极体系锂电池的能量密度都难以突破300Wh/kg。由于锂金属具有高达3860mAh/g的比容量和低至-3.04V(相对标准氢电极)氧化还原电位，固态电池的能量密度大约为传统锂电池的2.5-3倍，成为了最具发展潜力的高能二次充电电池体系之一。此外固态电池还具有电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液等安全性能保障。基于能量密度和安全上的优势，固态电池已成为未来锂电池发展的必由之路。
然而在循环过程中，由于局部极化的因素，使得金属锂表面生长锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜或固态电解质，引发安全问题。此外如果锂枝晶发生断裂，就会形成“死锂”，造成电池容量损失，因此锂枝晶是挡在金属锂负极应用路上最大的障碍。如何有效避免锂晶枝生长问题成为了近年来的研究热点。
日本产业技术综合研究所发展了一种新型的MOF基电解质，能在大电流高容量下抑制锂枝晶的生长。MOF基电解质是利用MOF(HKUST-1)的有序超微孔结构作为离子筛，在普通电解液(1MLiTFSIDOL/DME)中实现对阴阳离子传输的有效调控，并表现出高离子迁移系数和高离子电导率。相对于阴阳离子在普通电液里的无序传输并造成不均匀的锂沉积，MOF结构可以提供高效的离子通道，选择性地减缓TFSI正离子在其中的通过，从而达到均匀的锂离子传输效果，实现均相的锂沉积。大部分研究者从材料自身的离子和电子迁移出发来改善锂的不均匀层积，进而提高锂电池的电化学性能，该方法很难有明显突破。
清华大学张强教授研究团队与河南师范大学合作利用电化学沉积的方法在金属锂单质表面沉积一层稳定的固态电解质界面膜(SEI)，并利用该界面膜层保护电池金属锂负极，获得非常稳定的电池循环性能。该固态电解质界面膜是在Li2S5和LiNO3的复合电解液添加剂中通过恒电流电化学沉积的方法得到的。得到的该膜层为双层结构，其中上层为溶剂分解的有机物层，下层为添加剂分解得到的无机物层，无机物层为Li2S，Li3N，Li2SOx，LiNOx，LiF构成的均匀分布的马赛克结构。该课题组还通过详细的实验，论证了Li2S作为Li2S5带来的特异性物种组成，能够调控固态电解质界面膜的结晶性，从而提高该膜层的锂离子导率。
但是，美国国家实验室和华盛顿大学研究院采用利用Li6.1Ga0.3La3Zr2O12(LLZO)和NASICON型Li2O-Al2O3-P2O5-TiO2-GeO2(LATP)颗粒作为隔板，通过SSEs研究和比较了进行Li枝晶生长的形成和生长。Li和SSEs之间的固体电解质界面(SEI)类界面层，只能缓解树枝状Li的生长。目前研究人员主要从锂晶枝产生前出发来避免其生成，而未有人从锂晶枝产生后出发来改善电池循环和安全性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种改善电池循环和倍率性能的固态电解质。目前，研究人员主要从锂枝晶生成前出发，抑制其生长来改善电池的循环等性能，而本发明则从锂晶枝产生前、后两方面出发，消除锂晶枝，避免内部短路，以进一步延长电池循环寿命；同时如果循环后期产生锂晶枝，可以通过电压平台预估锂晶枝到达正极的情况，避免正负极内短路，保证电池安全性。
一种改善循环和倍率的固态电解质，依次由电解质主体层、第一添加层、电解质主体过渡层和第二添加层组成；第一添加层是一种含电子导电和离子导电的材料层，包含电位高于锂单质的可嵌锂活性材料、导电剂和添加剂；第二添加层是一种缓冲层，包含离子导体和电子导体。
该固态电解质在电解质主体中设置第一添加层和第二添加层，第一添加层设置在电解质主体中间，第二添加层设置在电解质主体的一端。
本发明固态电解质的总厚度为50-100μm。其中，电解质主体层厚度占固态电解质整体厚度的25-30％，第一添加层的厚度占固态电解质整体厚度的20-30％，第二添加层的厚度占固态电解质整体厚度的10-30％，第一添加层与第二添加层之间的电解质主体过渡层的厚度占固态电解质整体厚度的20％-30％。
本发明固态电解质中，电解质主体层和电解质主体过渡层均由电解质主体组成，电解质主体由无机氧化物和聚合物构成，其中无机氧化物占整体质量的65-80％。
电解质主体中，所述的无机氧化物可以为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴型氧化物、非晶态LiPON型及其掺杂改性产品，还可以为硫化物晶态、硫化物玻璃态及玻璃陶瓷等；优选的，无机氧化物为Li6.1Ga0.3La3Zr2O12(LLZO)。
电解质主体中，所述的聚合物为聚酰亚胺(PI)多孔膜支撑的聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物，也可以为聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物。
优选的，所述固态电解质中，电解质主体由Li6.1Ga0.3La3Zr2O12(LLZO)无机氧化物及聚酰亚胺(PI)多孔膜支撑的PVDF聚合物复合而成。
聚酰亚胺(PI)多孔膜支撑的PVDF聚合物的制备方法：第一步，先将一定量ODA(十八胺)与等量PMDA(均苯四甲酸二酐)在DMAc(二甲基乙酰胺)中反应，得到聚酰胺酸溶液；经过静置、脱泡、浸渍，相分离成膜和热酰亚胺化得到PI多孔膜。第二步，将PVDF溶于溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，再加入Li6.1Ga0.3La3Zr2O12(LLZO)，混合均匀后得到浆料；将浆料流延填充于PI基材孔隙中，真空干燥最终得到电解质主体。
第一添加层中，可嵌锂活性材料为石墨、硬碳或软碳，也可以为钛酸锂等其他任意可与锂单质发生嵌入反应的物质，占整体质量的75-85％；导电剂为super p、导电炭黑、CNT(碳纳米管)、石墨、LITX200或其他导电材料，占整体添加层质量的3-5％；添加剂(聚合物)为聚酰亚胺(PI)多孔膜支撑的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，也可以为聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物，占整体添加剂层质量的10％-22％。
第二添加层中，离子导体为聚丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)，或其他具有电子离域基团的有机物，占整体添加层质量的50-60％；电子导体为聚乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等有机物电子导体，或导电炭黑、CNT(碳纳米管)等固态电子导体，占整体添加层质量的40-50％。
本发明中，电解质主体具有好的机械性能和电化学稳定性，承担电化学反应、传输锂离子的作用，并隔离正负极。多孔结构可以有效提高锂离子迁移速率，提高电池倍率性能。
第一添加层具有一定活性物质，其电化学势能在正负极之间。当电池电压明显下降时(电压下降值＝第一层活性物质与负极的电势差)，可预测生长的锂晶枝距离正极的位置。通过调整第一添加层活性物的种类，可控制电压下降时的热释放量，有效避免电池热失效，提高电池安全性能。
第二添加层具有导离子性和电子性，均匀化负极表面的锂离子和电子浓度，提高电池倍率，同时在一定程度上也可抑制锂晶枝的形成；即使锂晶枝生成后，还可以在放电过程中削减部分锂晶枝，进而一定程度上抑制其生长，提升电池寿命。
本发明固态电解质的制备方法：
(1)将可嵌锂活性材料、导电剂、添加剂溶于溶剂中，搅拌均匀，制备得到第一添加层浆料；
(2)将离子导体和电子导体溶于溶剂中，搅拌均匀，制备得到第二添加层浆料；
(3)将固态电解质主体和固态电解质过渡层进行层叠固定，并在中间预留空隙，之后向空隙中加入步骤(1)中第一添加层浆料，并烘干待用。
(4)再向步骤(3)中烘干后样品表面喷涂步骤(2)中第二层添加层浆料，烘干后得到所需固态电解质。
本发明的优点：
本发明利用独特的固态电解质添加层，能显著提高电池循环性能，同时可以预估锂晶枝形成区域，保证电池的安全性能。
附图说明
图1为固态电池结构示意图。
图2为抑制锂晶枝产生的情况示意图(A/B/C)。
主要附图标记说明：
1 正极 2 负极
3 固态电解质 31 电解质主体层
31 ’ 电解质主体过渡层 32 第一添加层
33 第二添加层
具体实施方式
如图1所示，为固态电池结构示意图，其中1为正极，2为负极，3为固态电解质，31为电解质主体层，31’为电解质主体过渡层，32为固态电解质中第一添加层，33为固态电解质中第二添加层。本发明的固态电解质3包括电解质主体，在电解质主体中设置第一添加层32和第二添加层33，第一添加层32设置在电解质主体中间，第二添加层33设置在电解质主体的一端，即固态电解质3依次由电解质主体层31、第一添加层32、电解质主体过渡层31’和第二添加层33组成。其中，第一添加层32包括电位高于锂单质的可嵌锂活性材料、导电剂，添加层为一种含电子导电和离子导电的材料层。
当锂晶枝从负极向正极生长，且并未接触第一添加层32时，不会发生锂离子嵌入第一添加层32的反应；当锂晶枝接触到第一添加层32时，才会发生锂离子嵌入第一添加层32的反应，此时电池整体的电压为正极与添加层一种嵌锂主材对应的电压差。
第二添加层33为锂离子传输提供了一个缓冲层，可以有效避免锂晶枝的产生。
所涉及的固态电解质3中电解质主体31可以为氧化物，氧化物晶态、LiPON、硫化物晶态、硫化物玻璃态及玻璃陶瓷等；第一添加层32包含锂离子可嵌入材料、导电剂及粘结剂添加剂，其中可嵌入材料可为石墨、硬碳、软碳或其他任意可以锂单质发生嵌入反应的物质，导电剂可为super p、导电炭黑、CNT、石墨或其他导电材料，添加极为各类粘结剂；第二添加层33包含离子导体和电子导体，其中离子导体可以为聚丙烯酸酯、聚吡咯、聚噻吩、PEO，也可以是其他具有电子离域基团的有机物；电子导体可为有机物电子导体，也可以为Super P、导电炭黑等固态电子导体。
如图2所示，本发明在具体实施时，根据不同倍率或循环情况，固态电解质会形成如下三种情况：
在A情况下，对固态电池进行充电时，锂单质表面形成的锂晶枝仅存在第二添加层内。当放电时，由于第二添加层内含有电子导电和离子导电物质，形成的锂晶枝可以从添加层中脱出，顺利通过固态电解质，重新嵌入正极材料中。如此，可消除负极锂金属表层形成的锂晶枝。
在B情况下，对固态电池进行充电时，锂单质表层形成锂晶枝存在第一添加层和第二添加层之间的过渡层。当放电时，第二添加层中的锂会消失。然而，由于过渡层中的固态电解质只能允许锂离子通过，所以部分锂不能有效通过固态电解质，最终会残留在过渡层中。在后续循环过程中，过渡层中的锂单质基本不会增加。
在C情况下，对固态电池进行充电时，锂单质表层形成锂晶枝存在第一添加层、第一添加层和第二添加层之间的过渡层和第二添加层时，锂晶枝顶部的锂会迅速进入嵌入第一添加层中。过渡层中残留部分锂单质，而第二添加层中的锂晶枝会消失，同时电池电压平台有所下降。
本发明提供了一种具有特殊添加层的固态电解质，可有效提高电池循环性能，同时保证其安全性能。本发明涉及的原理可用于固态电解质电池，也可以用于其他任意可产生锂晶枝的电池。
实施例1
固态电解质SPE1整体厚度为95μm，其中电解质主体为Li6.1Ga0.3La3Zr2O12(LLZO)(质量占70％)和PI多孔膜支撑的PVDF聚合物，电解质主体层占整体厚度的25％，电解质主体过渡层占30％。第一添加层中钛酸锂占30％，第二添加层占15％。其中第一添加层中钛酸锂活性材料质量占80％，Super P质量占5％，聚合物PI多孔膜支撑的PVDF聚合物质量占15％。第二添加层中PEO质量占60％，聚苯胺质量占40％。
将该固态电解质组成LFP(LiFePO4)/SPE1/Li小电池进行性能测试。45℃电池放电比容量可达0.2C、0.5C及1C倍率下放电比容量分别为150.2mAh/g、138.4mAh/g、115.7mAh/g。0.2C循环1400周左右时，电压平台有显著下降1.5v左右，容量衰减至80％以下，同时伴随电池局部少量温升。
实施例2
固态电解质SPE2整体厚度为80μm，其中电解质主体为Li6.1Ga0.3La3Zr2O12(LLZO)(质量占70％)和PI多孔膜支撑的PVDF聚合物，电解质主体层占整体厚度的30％，电解质主体过渡层占25％。第一添加层中石墨占30％，第二添加层占15％。其中第一添加层中钛酸锂活性材料质量占80％，Super P质量占5％，聚合物PI多孔膜支撑的PVDF聚合物质量占15％。第二添加层中PEO质量占60％，聚苯胺质量占40％。
将该固态电解质组成LFP/SPE2/Li小电池进行性能测试。45℃电池放电比容量可达0.2C、0.5C及1C倍率下放电比容量分别为158.3mAh/g、143.7mAh/g、126.5mAh/g。0.2C循环1050周左右时，电压平台有显著下降0.2v左右，同时伴随电池局部基本无温升，再经过300周循环后，容量衰减至80％以下，并伴随电池局部短路和整体温升。
实施例3
固态电解质SPE3整体厚度为65μm，其中电解质主体为Li6.1Ga0.3La3Zr2O12(LLZO)(质量占80％)和PI多孔膜支撑的PVDF聚合物，电解质主体层占整体厚度的30％，电解质主体过渡层占25％。第一添加层中钛酸锂占30％，第二添加层占15％。其中第一添加层中钛酸锂活性材料质量占85％，LITX200(卡博特公司)质量占3％，聚合物PI多孔膜支撑的PVDF聚合物质量占12％。第二添加层中PEO质量占60％，CNT质量占40％。
将该固态电解质组成LFP/SPE3/Li小电池进行性能测试。45℃电池放电比容量可达0.2C、0.5C及1C倍率下放电比容量分别为159.6mAh/g、148.3mAh/g、134.7mAh/g。0.2C循环900周左右时，电压平台有显著下降1.5v左右，容量衰减至80％以下，伴随电池局部少量温升。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (5)

1.一种改善循环和倍率的固态电解质，其特征在于：依次由电解质主体层、第一添加层、电解质主体过渡层和第二添加层组成；第一添加层是一种含电子导电和离子导电的材料层，包含电位高于锂单质的可嵌锂活性材料、导电剂和添加剂，所述的可嵌锂活性材料为石墨、硬碳、软碳或钛酸锂，所述的导电剂为super p、导电炭黑、CNT、石墨或LITX200，所述的添加剂为聚酰亚胺多孔膜支撑的聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚丙烯酸甲酯，第一添加层中，所述的可嵌锂活性材料占整体质量的75-85％，导电剂占3-5％，添加剂占10％-22％；第二添加层是一种缓冲层，包含离子导体和电子导体，所述的离子导体为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚氧化乙烯，所述的电子导体为聚乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、导电炭黑或CNT，第二添加层中，所述的离子导体占整体质量的50-60％，所述的电子导体占整体质量的40-50％；所述的电解质主体层厚度占固态电解质厚度的25-30％，第一添加层的厚度占20-30％，电解质主体过渡层的厚度占20％-30％，第二添加层的厚度占10-30％。
2.根据权利要求1所述的改善循环和倍率的固态电解质，其特征在于：所述的固态电解质的厚度为50-100μm。
3.根据权利要求1所述的改善循环和倍率的固态电解质，其特征在于：所述的电解质主体层和电解质主体过渡层由电解质主体组成，所述的电解质主体由无机氧化物和聚合物构成，其中无机氧化物占整体质量的65-80％。
4.根据权利要求3所述的改善循环和倍率的固态电解质，其特征在于：所述的无机氧化物为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴型氧化物、非晶态LiPON型及其掺杂改性产品，硫化物晶态、硫化物玻璃态或玻璃陶瓷；所述的聚合物为聚酰亚胺多孔膜支撑的聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求4所述的改善循环和倍率的固态电解质，其特征在于：所述的固态电解质中，电解质主体由Li6.1Ga0.3La3Zr2O12无机氧化物及PI多孔膜支撑的PVDF聚合物复合而成。
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