KR101922992B1 - 보조전극 센서를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 이상 검출 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 금속을 포함하는 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이 구비된 전해질; 및 분리막;을 포함하는 이차전지로서, 상기 분리막 내 개재되어, 상기 금속의 수지상(dendrite) 성장을 소정의 상태 이하로 억제하되, 이차전지의 내부 단락을 사전에 감지하는 보조전극;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지를 제공한다.

Description

보조전극 센서를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 이상 검출 방법{SECONDARY BATTERY CONTAINING AUXILIARY ELECTRODE SENSOR AND DETECTION METHOD FOR A SHORT CIRCUIT OF SECONDARY BATTERY}
본 발명은 보조전극을 포함하는 이차전지 및 이차전지의 이상 검출 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내부 단락을 사전에 검출 가능하도록 하고, 음극 금속의 수지상 성장을 억제할 수 있는 이차전지 및 이차전지의 이상 검출 방법에 관한 것이다.
지속되는 환경 문제에 대한 대안으로, 전기자동차와 같은 대용량 에너지 저장 기술에 대한 관심과 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이러한 대용량 에너지 저장 장치를 구현하기 위해서는 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지 기술의 개발이 필요하다. 현재 기술적으로 가장 높은 수준을 자랑하고 있는 리튬 이온전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물과 흑연을 각각 전지의 양극, 음극 소재로 구성하고 있으며, 우수한 에너지 저장 및 수명 특성을 바탕으로 휴대용 또는 소형 전자 기기의 에너지 공급원으로 사용되고 있다.
그러나 이러한 리튬 이온전지의 기술적, 상업적 성공에도 불구하고, 현재 리튬 이온전지의 에너지 밀도는 대용량 에너지 저장 장치용 대형 전지로 적용되기에는 턱없이 부족한 것이 현실이다. 따라서, 보다 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있는 전극 소재 또는 전지 기술의 개발이 중요하다.
한편, 리튬-공기 또는 리튬-황 전지와 같이 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지가 대용량 전지에 대한 해결책으로 제시되고 있다.
관련 선행기술로, 한국 공개특허공보 제10-2017-0068426호에는 리튬-공기 전지로서, 리튬을 포함하는 음극; 산소를 양극활물질로 사용하는 양극; 및 유기계 전해질;을 포함하며, 상기 유기계 전해질이 금속-리간드 착화합물을 포함하며, 상기 금속이 Ti, V, Cr, Mn, Ni, Nb, Mo, Ru, Sn, Sb, W, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 리간드가 포피린 고리, 시클로펜타디엔 고리, 인덴 고리, 피리딘 고리, 카바졸 고리, 이미다졸 고리, 피롤 고리, 티오펜 고리, 티안트렌 고리, 퓨란 고리, 피란(pyran)고리, 이소벤조퓨란 고리, 피라졸 고리, 이소티아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피롤리진 고리, 인돌리진 고리, 이소인돌 고리, 인돌 고리, 인다졸(indazole) 고리, 퓨린 고리, 퀴놀리진 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 신노린(cinnoline) 고리, 프테리딘(pteridine)고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페리미딘 고리, 페난트롤린 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사진 고리 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬-공기 전지를 제공하고 있다.
리튬 금속은 가장 낮은 전기화학 환원 전위를 갖고 있고 가장 가벼운 금속 원소이기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖는 이상적인 리튬 이차전지용 음극 소재이다. 또한, 기존 흑연 소재가 리튬 이온의 삽입/탈리 반응으로 구동되는 것에 비해, 리튬 금속은 리튬의 간단한 용해/증착 과정을 통해 에너지를 저장/변환하기 때문에 출력 특성 또한 우수하다. 하지만, 리튬 금속은 전지 내 유기 전해질과의 반응성으로 인한 낮은 쿨롱 효율(coulombic efficiency)과 수명의 문제점을 지니고 있고, 특히 충전 과정에서 발생하는 수지상(dendrite) 형성에 따른 안정성 문제로 인해 그 사용이 제한적인 상황이다.
지금까지는 이러한 리튬 금속의 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 리튬 금속 표면 위에 안정적인 보호막의 도입이 핵심 기술로 여겨져 왔다. 안정적인 보호막을 형성하면 리튬 금속과 전해질의 지속적인 반응을 억제할 수 있고, 충전 시 리튬 금속의 형상을 조절하여 전지의 안정성 또한 확보할 수 있게 되기 때문이다. 하지만, 이러한 물리/화학적 보호막 기술이 쿨롱 효율을 증가시켜 반복적인 충전/방전 시간을 연장시킬 수는 있었으나, 수지상 성장 자체를 완벽하게 억제할 수는 없었다. 또한, 높은 전류밀도를 인가할 경우 그 효과가 반감되는 경향을 보여왔기 때문에 현재까지 개발된 보호막 기술은 여전히 리튬 수지상 성장에 대한 잠재적인 위험성을 내포하고 있는 상황이다.
한국 공개특허공보 제10-2017-0068426호
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 양극 및 음극 사이에 구비된 보조전극-음극 간 전압을 측정함으로써, 음극 금속의 수지상 성장에 대한 위험성을 사전에 검출하여 내부 단락을 통한 배터리 폭발 가능성을 제거시켜 안전한 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 금속을 포함하는 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이 구비된 전해질; 및 분리막;을 포함하는 이차전지로서, 상기 분리막 내 개재되어, 상기 금속의 수지상(dendrite) 성장을 소정의 상태 이하로 억제하되, 이차전지의 내부 단락을 사전에 감지하는 보조전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지를 제공한다. 보조전극의 물질은 리튬 금속보다 리튬 화학 포텐셜이 높은면서 리튬이온을 수용할 수 있는 모든 물질이 가능하며, 바람직하게는 탄소계 전극이 이용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 고분자 : 보조전극 물질을 4 : 6 내지 3 : 7의 중량비로 혼합하여 보조전극이 개재되도록 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은, 상호 이격 배치된 복수 개의 분리막 층 사이에 보조전극이 개재되도록 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조전극은 실리콘, 주석, 탄소계 등의 다양한 물질들을 포함할 수 있으며, 특히 탄소계 물질 중에서는 흑연, 하드카본, 소프트카본, 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄, 카본블랙, 탄소 섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile), PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 및 폴리프로필렌(polyprofilene, PP)으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조전극은 상기 금속의 수지상이 성장되어 상기 보조전극과 접촉될 시, 상기 금속의 성장을 억제할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조전극은 상기 금속의 수지상이 성장되어 상기 보조전극과 접촉될 시, 상기 금속이 보조전극 내로 삽입되도록 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이차전지는 상기 음극 및 보조전극과 연결되어, 양 전극 간 전압을 감지하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기의 이차전지 및 상기 음극 및 보조전극과 연결되어 양 전극 간 전압을 감지하는 수단을 이용하여, 상기 이차전지 구동 시 상기 음극-보조전극 간 전압변화 데이터를 수집하고 기 설정된 데이터와 비교하여 상기 이차전지의 상태를 분석하는 단계를 포함하는, 이차전지 이상 검출 방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극-보조전극 간 전압이 0.01 V 이하가 될 경우 상기 이차전지의 사용을 중단할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 양극 및 음극 사이에 보조전극을 구비함으로써, 이차전지의 위험성을 내부 단락 이전에 발견하고 배터리의 사용을 중지시켜 안전한 이차전지의 사용을 가능하게 해주는 효과가 있다.
또한, 기존의 보고된 방법과는 달리, 금속 이온을 저장할 수 있는 전극 형태의 물질을 도입하게 되면 수지상 성장에 대한 정보를 전압을 통해서 실시간으로 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 보조전극으로의 금속 이온 저장도 가능하므로 반대전극으로 수지상이 성장하지 못하도록 하거나, 성장 속도를 지연시키는 효과가 있다.
나아가, 기존의 보고된 방법과는 달리, 보조 전극 그 자체가 물리적 장벽 역할을 하게 되어 수지상으로 성장하는 리튬의 성장을 막아주는 효과가 있다.
더욱이, 특별히 카본계열의 물질을 이용한 보조전극을 사용하면 금속 이온이 카본층에 모두 흡장되어 충전된 상(phase)이 된다고 할지라도, 금속 이온의 증착은 카본 표면이 아닌 음극에서 이루어져 수지상 성장을 억제하는 효과가 있다.
상기와 같은 발명은 리튬 금속을 음극으로 사용한 모든 가능한 배터리 형태에 적용될 수 있으며, 특별히 리튬-공기 전지, 리튬-황 전지와 같은 다양한 대용량 차세대 전지 분야, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연 등의 금속을 음극으로 사용한 이차전지에도 적용이 가능한 장점이 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 수지상 성장 사전 검출의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 전압 프로파일 및 리튬 증착 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 전압 프로파일 및 리튬 증착 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2 및 실시예 2의 코인셀에서 양극-음극 전압 프로파일 및 코인셀 해체 후 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 리튬 이온의 증착 위치를 계산한 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 흑연 보조전극의 두께에 따른 리튬 이온 저장 능력 및 리튬 전극 에너지 밀도 변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시에에 의한 보조전극을 포함하는 이차전지 제조방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 양태는,
금속을 포함하는 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이 구비된 전해질; 및 분리막;을 포함하는 이차전지로서,
상기 분리막 내 개재되어, 상기 금속의 수지상(dendrite) 성장을 소정의 상태 이하로 억제하되, 이차전지의 내부 단락을 사전에 감지하는 보조전극;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지에 있어서, 상기 보조전극은 고분자 : 보조전극 물질을 4 : 6 내지 3 : 7의 중량비로 혼합하여 보조전극이 개재되도록 할 수 있고, 상호 이격 배치된 복수 개의 분리막 층 사이에 보조전극이 상기의 중량비로 개재되도록 할 수 있다. 상기 고분자 : 보조전극 중량비에서 고분자의 비율이 40 % 초과라면, 보조전극 물질이 불충분하여 목적으로 하는 음극 금속의 수지상 성장을 충분히 억제하지 못하거나 에너지 밀도가 감소할 우려가 있고, 고분자의 비율이 30 % 미만이라면, 음극의 수지상과 접할 시 리튬 금속 이온을 수용할 수 있는 능력은 증대될 수 있지만, 보조전극을 시트형태로 제작하는 과정에서 문제가 될 수 있다.
상기 보조전극은 상호 이격 배치된 복수 개의 고분자 분리막 층 사이에 개재되도록 할 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile), PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 및 폴리프로필렌(polyprofilene, PP)으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있고, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보조전극은 탄소계 물질, 실리콘, 주석 등을 포함할 수 있고, 상기 탄소계 물질은 흑연, 하드카본, 소프트카본, 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄, 카본블랙, 탄소 섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음극은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬을 포함할 수 있고, 리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 양극은 상기 음극 대비 전기 포텐셜 차이가 있는 구리, 알루미늄, 탄소 소재 등의 도전성 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 및 양극은 각각에 음극 활물질 및 양극 활물질이 도포된 형태일 수 있다.
상기 전해질은 상기 음극이 리튬을 포함할 시, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate) 및 프로필프로피오네이트(propyl propionate)로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 보조전극이 개재된 분리막은 상기 양극 및 음극과 간격 없이 구비될 수도 있고, 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 간격을 두고 구비될 수 있으나, 전기적 단락이 충분히 방지될 수 있는 간격이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 이차전지는 구동 시, 상기 음극 금속의 수지상(dendrite)이 성장되어 상기 보조전극과 접촉될 수 있다. 이 때, 상기 금속의 성장이 억제되며, 이는 금속-보조전극 물질 간 리튬 화학 포텐셜 차이를 구동력으로 하여 금속 이온의 보조전극 내 흡장(intercalation)이 이루어질 수 있다. 보조전극 물질은 그 자체로 금속 이온을 저장할 수 있는 특성이 있기 때문에 성장한 금속 수지상은 더 이상 반대전극(양극)으로 성장하지 못하고, 지속적으로 보조전극 내로 흡장 반응을 일으킬 수 있다. 상기 금속 이온의 흡장에 따라 상기 보조전극의 열역학적 에너지가 변화하고, 전압 감소로 나타날 수 있다.
상기 이차전지는 상기 음극 및 보조전극과 전기적으로 연결되어, 양 전극 간 전압을 감지하는 수단을 더 포함할 수 있다. 상기 음극 금속의 수지상이 성장하여 보조전극과 접촉할 시, 금속 이온의 보조전극 내 물질로 흡장됨에 따라 음극-보조전극 간 전압이 대략 3.0 V 에서 0.01 V 까지 저하될 수 있다. 상기 보조전극의 전압이 하강하면, 음극 금속의 수지상 성장에 따른 이차전지의 위험성을 감지할 수 있으므로, 내부 단락을 일으키기 전에 이차전지를 안전하게 중지시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지는 리튬 등의 금속이 가지고 있는 에너지밀도의 손실을 최소화하면서도 금속 수지상의 성장을 검출하고, 효과적으로 추가적인 성장을 억제할 수 있다.
종래 기술 대부분이 음극 금속 표면을 안정화하는데 초점이 맞추어져 있으나, 본 발명은 표면 개질을 통한 음극 표면 안정화보다는, 불가피하게 성장할 수 밖에 없는 음극 금속 수지상의 위험성을 내부 단락 이전에 검출하여, 사전에 이차전지 폭발의 위험성을 파악하고 구동을 중지시킬 수 있다는 점에서 그 특이성이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지의 보조전극은 금속 이온을 수용할 수 있는 저장소 역할을 할 수 있으므로, 내부 단락 사전 검출 이외에 계속해서 성장할 수 있는 수지상이 더 이상 자라나지 못하도록 차단할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는,
보조전극을 분리막 내로 개재하는 단계(단계 1)(S10); 및
양극 및 음극 사이에 상기 보조전극이 개재된 분리막을 삽입하고, 전해질을 주입하는 단계(단계 2)(S20);를 포함하는, 이차전지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 보조전극을 분리막 내로 개재한다.
상기 단계 1은 고분자 : 보조전극 물질을 4 : 6 내지 3 : 7의 중량비로 용매와 혼합한 뒤, 기판 상에 도포한 다음 열처리하여 시트 형태로 제조할 수 있다.
상기 단계 1의 혼합 시 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 아세톤 (acetone), 에탄올 (ethanol), 테트라 하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 디메틸 아세트아미드 (dimethyl acetamide, DMAc) 및 톨루엔 (Toluene)으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 1은 고분자 : 보조전극이 상기와 같은 중량비가 되도록, 상호 이격 배치된 복수 개의 분리막 층 사이에 보조전극이 개재되도록 할 수 있다.
상기 단계 1은 상기의 중량비로 혼합된 보조전극을 상호 이격 배치된 복수 개의 분리막 층 사이에 개재되도록 할 수 있다.
상기 단계 1의 보조전극 및 분리막의 재질은 상기 이차전지의 설명에서 언급한 바와 같을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 양극 및 음극 사이에 상기 보조전극이 개재된 분리막을 양 전극사이에 삽입하고, 전해질을 주입한다.
상기 단계 2에서 상기 보조전극이 개재된 분리막의 두께는 상기 이차전지의 설명에서 언급한 바와 같을 수 있다.
상기 단계 2의 양극, 음극 등은 상기 이차전지에서 설명한 바와 같은 재질일 수 있다.
상기 단계 2의 삽입은 상기 양극, 음극, 상기 보조전극이 개재된 분리막을 모두 수용할 수 있는 케이스, 용기 등에서 삽입이 이루어질 수 있다.
상기 단계 2의 전해질은 상기 이차전지의 설명에서 언급한 바와 같은 성분일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는,
상기의 이차전지 및 상기 음극 및 보조전극과 연결되어 양 전극 간 전압을 감지하는 수단을 이용하여, 상기 이차전지 구동 시 상기 음극-보조전극 간 전압변화 데이터를 수집하고 기 설정된 데이터와 비교하여 상기 이차전지의 상태를 분석하는 단계를 포함하는, 이차전지 이상 검출 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지 이상 검출 방법에 있어서, 상기 음극-보조전극 간 전압은 리튬 대비 초기 2.5 V 내지 4.0 V일 수 있고, 이차전지 구동에 따라 음극 금속의 수지상이 상기 보조전극에 접할 정도로 성장하면, 상기 음극-보조전극 간 전압은 점점 감소하여 0.01 V에 도달할 수 있고, 이 때 상기 이차전지의 사용을 중단하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 비교예 1> 리튬 대칭셀 제조
300 ㎛ 두께의 리튬 금속 포일(Hohsen, Japan)을 양쪽 전극으로, 탄산염계 유기용액(1 M 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 혼합, Sigma-aldrich)을 전해질로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 분리막으로 구성하여 리튬 대칭셀을 제조하였다.
< 실시예 1> 보조전극을 포함하는 리튬 대칭셀 제조
흑연(graphite powder synthetic, Alfa Aesar) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 7 : 3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용매를 통해 혼합한 다음, 기판 상에 도포하여 시트 형태로 탄소계 보조전극이 개재된 분리막을 제조하였다. 상기 비교예 1의 분리막 대신, 상기 탄소계 보조전극이 개재된 분리막을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 대칭셀을 제조하였다.
< 실험예 1> 흑연 보조전극의 전압 변화 측정
도 2 및 3은 1 mA의 전류로 충전하면서 실시간으로 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 대칭셀의 전압 변화 및 리튬 증착 형태를 분석한 결과를 나타내고 있다. 보조전극이 없는 형태를 나타낸 비교예 1(도 2)에서는 한쪽으로 증착(deposition)된 리튬이 성장하여, 반대편 리튬에 접촉함으로써 전압 강하가 발생한다. 이는 내부 단락(internal short circuit)에 의한 이차전지의 폭발을 유발할 수 있다. 하지만, 실시예 1(도 3)과 같이 리튬-리튬(또는 구리) 대칭셀 사이에 보조전극으로서 흑연을 도입하게 되면, 효과적으로 리튬 수지상 성장에 따른 위험성을 사전에 감지하여 배터리의 구동을 멈출 수 있게 된다.
도 1에 도시된 모식도와 같이 성장한 수지상이 흑연 보조 전극과 접촉하게 되면, 리튬의 화학 포텐셜 차이를 구동력으로 하여 리튬 이온의 흑연층 삽입이 이루어진다. 흑연은 그 자체로 리튬이온을 저장할 수 있는 특성이 있기 때문에 성장한 리튬 수지상은 더 이상 반대전극으로 성장하지 못하고 지속적으로 흑연층으로 흡장 반응(intercalation)을 일으킨다. 리튬 이온의 흡장에 따라 흑연층의 열역학적 에너지가 변화하고 이것은 전압 감소로로 나타난다. 리튬 이온이 흡장되지 않은 흑연층의 전압은 약 3.0 V (vs. Li/Li+)이며 리튬 이온의 점차적인 흡장에 따라 0.01 V (vs. Li/Li+)까지 변화하게 된다. 이때 흑연 전압의 변화는 리튬 대칭셀에서의 전압변화 보다 큰 전압변화를 야기하므로, 대칭셀의 전압을 확인하는 것보다 훨씬 더 쉽게 구분이 가능하다.
도 2에 표시된 전압 프로파일은 보조전극이 없는 리튬 대칭셀의 양극-음극의 전압을 측정한 것으로 내부 단락이 발생하더라도 순간적인 전압 흔들림(fluctuation)이 발생하지만 정확한 확인이 어려운 것을 볼 수 있다. 그에 반해 도 3의 흑연(보조전극)의 전압을 측정한 것을 살펴보면, 리튬 이온의 흡장에 따라 급격한 전압 변화를 야기하므로 쉽게 구분이 가능한 것을 알 수 있다. 흑연(보조전극)의 전압이 하강하면 수지상 성장에 따른 배터리의 위험성을 감지할 수 있으므로, 내부 단락을 일으키기 전에 배터리를 안전하게 중지시킬 수 있음을 확인하였다.
< 실시예 2> 보조전극을 포함하는 리튬 코인셀 제조
300 ㎛ 두께의 리튬 금속 포일(Hohsen, Japan)과 20 ㎛ 두께의 구리를 각각 음극과 양극으로 구성하였으며, 흑연 보조전극을 양극과 음극 사이에 위치시키기 위해 200 ㎛ 두께의 테플론(teflon) 재질의 도넛링을 함께 삽입하여 코인셀을 구성하였다. 보조전극으로 사용된 흑연은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)와 7 : 3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합한 뒤 약 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께를 가지는 얇은 시트 형태로 제작하여 리튬 코인셀을 제조하였다.
< 비교예 2> 리튬 코인셀 제조
상기 실시예 2에서, 흑연 보조전극을 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 코인셀을 제조하였다.
< 실험예 2> 리튬 코인셀에서의 양극-음극 전압 프로파일, 전극 표면 분석
도 4는 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 코인셀에 1 mA/cm2 전류로 약 80 분간 방전하면서 발생하는 전압 변화를 도시하였다. 보조전극이 없는 비교예 2의 경우 약 29 분 이후 전압 흔들림이 발생하였으며, 보조전극이 있는 실시예 2경우 약 17 분 이후 발생하였다. 보조전극이 있을 경우 더 빨리 전압 흔들림이 발생하는 이유는, 성장한 수지상이 음극 및 양극 중간에 위치한 흑연 보조전극과 접촉하였기 때문이다. 전압 흔들림 이후 충분히 수지상이 성장할 수 있도록 지속적으로 전류를 인가하였으며, 이후 두 셀을 해체하여 리튬 이온을 탈리(dissolution)시킨 리튬 표면을 전자현미경으로 분석하였다. 보조 전극이 없는 비교예 2의 경우 리튬 이온을 탈리시킨 전극면에서는 내부 단락의 흔적으로 판단되는 증착된 형태의 리튬 형상을 보인 반면, 보조전극이 있는 실시예 2의 경우 리튬 탈리에 의한 리튬 금속 표면은 리튬이 빠져나가 발생한 다공성(porous) 형태만을 보인다. 또한, 실시예 2에서 보조전극으로 사용한 흑연의 색깔이 검정색(discharge phase)에서 노란색(charge phase)으로 변화한 것을 확인할 수 있는데, 이는 리튬 수지상이 더 이상 흑연층 위로 성장하지 못하고, 흑연층으로의 흡장이 발생했음을 보여준다.
< 실험예 3> 보조전극의 리튬 흡장 후 리튬 이온 증착 위치 계산
제일계산(first principle calculation)을 이용하여 보조전극이 완전히 충전된 이후의 리튬 이온의 증착 위치를 계산하였다. 리튬 수지상이 성장하여 흑연층과 접촉하였을 때를 모사하여, 도 5와 같이 리튬 금속 위에 충전된 흑연층(Li6C)을 위치시켰다. 이 때, 리튬 이온이 증착될 수 있는 위치는 하기와 같이 두 가지 경우일 수 있다.
A. 충전된 흑연층 표면
B. 리튬 금속과 충전된 흑연층 사이
두 경우에 대해서 국소 밀도 근사(LDA ; Local Density Approximation)와 일반 구배 근사(GGA ; Generalized Gradient Approximation) 두가지 계산 방법을 이용하여 계산한 결과, A의 경우에 대해서는 두 계산방법 모두에서 0 eV (LDA 2.03 eV / GGA 4.52 eV)보다 높은 값으로 계산되었으며, 이는 열역학적으로 충전된 흑연층 위에 리튬이 증착되는 것이 불안정하다는 것을 의미한다.
반면, B의 경우 리튬 금속 표면 위에 리튬이 증착되는 경우이므로 모두 0 eV 로 계산되었으며 이것은 상기 A 경우에 비해서 리튬 이온이 증착되기 유리한 방향인 것을 말해준다. 즉, 성장한 리튬 수지상이 흑연층과 접촉한 이후 흑연으로의 리튬 이온이 발생하고 충분히 흑연층을 채운 뒤에도 반대전극으로 수지상이 성장하지 않고 흑연층 아래쪽으로 계속해서 리튬 증착이 일어나므로, 더 이상의 수지상 성장이 발생하지 않는다는 것을 확인하였다.
< 실험예 4> 보조전극의 두께에 따른 리튬 이온 저장 능력 분석
300μm 두께의 리튬 금속과 실시예 2에서 사용된 보조전극을 각각 음극과 양극으로 구성하고, 실시예 2의 전해질을 사용하여 리튬 이차전지를 구비한 다음, 10 mA/g의 전류밀도로 0.01 V까지 방전하며 용량을 측정하였다.
도 6은 보조전극의 두께에 따른 리튬 이온의 저장능력 및 리튬 금속의 에너지 밀도 변화를 도시한 것이다. 흑연의 양이 많아질수록 리튬이온을 수용할 수 있는 능력은 증대되지만, 보조전극 삽입에 따른 리튬 금속의 에너지 밀도는 감소하므로 두 부분을 모두 고려하여 배터리를 설계하여야 한다는 점을 양지해야 한다.
지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 보조전극 센서를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 이상 검출 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 금속을 포함하는 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이 구비된 전해질; 및 분리막;을 포함하는 이차전지로서,
    상기 분리막 내 개재되어, 상기 금속의 수지상(dendrite) 성장을 소정의 상태 이하로 억제하되, 이차전지의 내부 단락을 사전에 감지하는 보조전극;을 더 포함하고,
    상기 분리막은 고분자 : 흑연을 4 : 6 내지 3 : 7의 중량비로 혼합하여 보조전극이 개재되도록 한 것을 특징으로 하는, 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은,
    상호 이격 배치된 복수 개의 분리막 층 사이에 보조전극이 개재되도록 한 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극은,
    리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은,
    폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile), PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 및 폴리프로필렌(polyprofilene, PP)으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보조전극은,
    상기 금속의 수지상이 성장되어 상기 보조전극과 접촉될 시, 상기 금속의 성장을 억제하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보조전극은,
    상기 금속의 수지상이 성장되어 상기 보조전극과 접촉될 시, 상기 금속이 보조전극 내로 삽입되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지는,
    상기 음극 및 보조전극과 전기적으로 연결되어, 양 전극 간 전압을 감지하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제1항의 이차전지 및 상기 음극 및 보조전극과 연결되어 양 전극 간 전압을 감지하는 수단을 이용하여,
    상기 이차전지 구동 시 상기 음극-보조전극 간 전압변화 데이터를 수집하고 기 설정된 데이터와 비교하여 상기 이차전지의 상태를 분석하는 단계를 포함하는, 이차전지 이상 검출 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극-보조전극 간 전압이 0.01 V 이하가 될 경우 상기 이차전지의 사용을 중단하는 것을 특징으로 하는 이차전지 이상 검출 방법.
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