JP2016091856A - 水系リチウム―空気二次電池の負極構造 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態の負極構造は、図2に示すように、金属リチウム層20と、真性ポリマー電解質反応防止層21と、固体電解質22とを有する水系リチウム―空気二次電池の負極構造であって、金属リチウム層20と真性ポリマー電解質反応防止層21の間に真性ポリマー電解質反応防止層21の溶解を抑制する第1有機電解液層23を備えている。
本実施形態の負極構造は、図3に示すように、実施形態1に係る負極構造における真性ポリマー反応防止層21と固体電解質22の間に真性ポリマー反応防止層21の溶解を抑制する第2有機電解液層24を備えている。実施形態1の負極構造と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
本参考形態の負極構造は、図4に示すように、金属リチウム固体電解質電池に本発明を適用したものである。
<本発明のPEO-LiTFSI 電解質反応防止膜の作製>
アセトニトリル(和光純薬製、特級)溶媒55g中に、ポリマー成分としてPEO(ポリエチレンオキシド:SIGMA-ALDRICH製、MW=60万)3.67gと支持電解質成分として、LiTFSI(リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド;SIGMA-ALDRICH製)1.33g入れ、室温でよく攪拌し、完全に溶解させる。次に、その溶液中にチタン酸バリウム粉末(Alfa Aesar製)0.56gを入れ、攪拌し、良く分散させる。次に、PEOとLiTFSIが溶解し、チタン酸バリウムが分散した溶液を、水平が確保されたシリコン製のキャスティング容器に直接注ぎ込み、120℃で3時間真空乾燥し、アセトニトリルを完全に除去して、PEO-LiTFSI電解質反応防止膜(厚さt=200μm)を作製した。
鎖状エーテル系溶媒として、DME(1,2−ジメトキシエタン:キシダ化学製)100mLにLiTFSI(リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド;SIGMA-ALDRICH製)28.7gを溶解し、実施例1の有機電解液とした。
上記、本発明の有機電解液及び比較例1、2の有機電解液を、白色のスクリューキャップ付きの透明ガラス瓶に入れた。次に、上記本発明のPEO-LiTFSI電解質反応防止膜(厚さt=200μm)を15mmx10mm サイズに切り取り、上記本発明の有機電解液と、比較例1−1、1−2の有機電解液に室温で浸漬し、PEO-LiTFSI電解質反応防止膜の溶解性を評価した。
図5に本発明のPEO-LiTFSI電解質反応防止膜の溶解性評価試験結果を示した。図5は、本発明のPEO-LiTFSI電解質反応防止膜を室温で10日間浸漬した後のガラス瓶外観写真である。
<本発明のセル構造と比較例のセル構造の構築>
上記<本発明のPEO-LiTFSI電解質反応防止膜の作製>と同様に作製したPEO-LiTFSI電解質反応防止膜を10mmサイズに切り出し、その両面に、<実施例の有機電解液と比較例の有機電解液の調整>で調整した実施例1のDME-LiTFSI電解液をスポイトで滴下した後、リチウム金属箔(本城金属製:10mmxt=200μm)で挟み込み、Li[固体]/ DME-LiTFSI[液体]/PEO-LiTFSI[固体]/DME-LiTFSI[液体]/Li[固体]のセル構造を構築し、実施例2のセル構造とした。
図6に示すように、上記のセル構造の両側のリチウム金属箔に銅箔を取り付け、アルミラミネートシートで封止した後、インピーダンス評価装置(ソーラートロン製:SI1260/SI1287)を用いてインピーダンスを評価した。実施例2のセル構造では、25℃での評価を、比較例2のセル構造では、25℃と60℃の温度での評価を行った。
インピーダンス測定結果を図7、8に示す。図8は図7の原点付近を拡大したグラフである。図7、8は、インピーダンス測定結果を、複素平面図(縦軸:インピーダンスの虚数成分;−Zimg[Ωcm2]、横軸:インピーダンスの実数成分;Zreal[Ωcm2])上にプロット(コール―コールプロット)したものである。
<本発明のセル構造と比較例のセル構造の構築>
アセトニトリル(和光純薬製、特級)溶媒55g中に、ポリマー成分としてPEO(ポリエチレンオキシド:SIGMA-ALDRICH製、MW=60万)3.67gと支持電解質成分として、LiTFSI(リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド;SIGMA-ALDRICH製)1.33g入れ、室温でよく攪拌し、完全に溶解させる。次に、その溶液中にチタン酸バリウム粉末(AlfaAesar製)0.56gを入れ、攪拌し、良く分散させる。次に、PEOとLiTFSIが溶解し、チタン酸バリウムが分散した溶液を、予め、ポリアミド製の不織布(日本バイリーン製、t=150μm)を設置した水平が確保されたシリコン製のキャスティング容器中に、注ぎ込み、120℃で3時間真空乾燥し、アセトニトリルを完全に除去することで、不織布の細孔中に、PEO-LiTFSI電解質が充填されている不織布含浸PEO-LiTFSI電解質膜(厚さt =150μm)を作製した。
Liデンドライト成長抑制効果の評価は、実施例3のセル及び比較例3のセルを、28℃の恒温槽に入れ、ポテンショ/ガルバノスタット(BioLogic製、VMP3)を用いて、Li電極間に一定の電流を流し、その際のLi電極間の電位をモニターすることで行った。Li電極間に一定の電流密度を流した場合、片側の電極で、Li→Li++e-のLi溶解反応が起こり、もう片方の電極で、Li++e-→LiのLi析出反応が起こる。その際、Li電極は分極され、Li電極間で電位差が発生するが、Li析出反応側の電極で、デンドライトが成長し、Li溶出反応側の電極の電極と接触した場合、Li電極間の電位差は、急激に低下し、Liデンドライトによる短絡を確認することができる。
反応防止層のLi短絡性評価結果を図10、11に示す。図10は、電流密度0.5mA/cm2の一定の電流をLi電極間に付与した場合の、Li電極間の電位差(ポテンシャル)の経時変化を、図11は、電流密度1mA/cm2の一定の電流をLi電極間に付与した場合の、Li電極間の電位差(ポテンシャル)の経時変化を、それぞれ示している。
21・・・・・・真性ポリマー電解質反応防止層
22・・・・・・固体電解質
23・・・・・・第1有機電解液層
24・・・・・・第2有機電解液層
Claims (6)
- 金属リチウム層と、真性ポリマー電解質反応防止層と、固体電解質とを有する水系リチウム―空気二次電池の負極構造であって、
前記金属リチウム層と前記真性ポリマー反応防止層の間に前記真性ポリマー電解質反応防止層の溶解を抑制する第1有機電解液層を備えることを特徴とする水系リチウム―空気二次電池の負極構造。 - さらに前記真性ポリマー電解質反応防止層と前記固体電解質の間に前記真性ポリマー電解質反応防止層の溶解を抑制する第2有機電解液層を備える請求項1に記載の水系リチウム―空気二次電池の負極構造。
- 前記第1有機電解液層は室温で液体状態である請求項1に記載の水系リチウム―空気二次電池の負極構造。
- 前記第2有機電解液層は室温で液体状態である請求項2に記載の水系リチウム―空気二次電池の負極構造。
- 前記真性ポリマー電解質反応防止層は、PEO(ポリエチレンオキシド)−LiTFSI(リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド)電解質を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の水系リチウム―空気二次電池の負極構造。
- 前記第1電解液層及び或いは前記第2電解液層は、鎖状エーテル溶媒を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の水系リチウム―空気二次電池の負極構造。
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