CN109065832A - 一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法 - Google Patents

一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法，选用碳酸二甲酯作为基础液，选用过渡金属的盐类化合物作为处理剂，选用咪唑类试剂作为溶剂，混合基础液、占基础液质量比为0.1～15%的处理剂和占基础液质量比为10～65%的溶剂配制成保护液；b，将金属负极置于保护液中进行静置、振动、摇动或搅动处理，处理温度为‑20～120℃，时间为5～5h。本发明方法能在锂金属或锂合金负极表面有效地形成一层保护层，抑制表面锂枝晶的生长，改善电池的安全性能和循环性能。

Description

一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法。
背景技术
目前，随着消费类电子产品的飞速发展，人们对高能量密度二次电源的需求越来越迫切。传统的锂离子电池由于采用了石墨负极，受到其理论比容量的限制，在能量密度方面很难满足人们的需要。
金属锂是目前受到广泛关注的下一代高比能负极材料，其理论比容量高达3860mAh/g，而且交换电流密度大，极化小，极具发展前景。但是由于金属锂在循环过程中不稳定，易产生锂枝晶，锂枝晶从极板脱落会导致电池容量的损失，而锂枝晶的进一步生长，可能会刺穿隔膜导致电池内部短路，引发电池起火甚至产生爆炸，造成严重的安全问题，因而限制了其在锂二次电池中的实际应用。
对于锂金属负极保护，文献中已经提出过许多种方案，包括使用聚合物、玻璃或陶瓷等保护层涂覆在锂负极上。例如，美国专利USP5961672描述了在电池中的锂负极和电解质之间放置一层导电聚合物膜及其制备方法；美国专利USP5314765描述了在锂负极上覆盖一层陶瓷涂层；中国专利CN105765759A描述了在锂负极表面制备一层由纤维和锂离子导体组成的保护层。还有一些方法，美国专利USP5460905、USP5487959、CN1726608A、CN101313426A、CN1938895A等中有所描述。
现有发明专利中尽管提出了许多保护锂负极及在锂负极表面形成保护层的方法，但是操作性比较难，制备方法相对复杂，并且无法从根本上彻底解决锂枝晶生长、电池循环性能差的问题。
因此，目前开发高比能的锂二次电池的关键因素在于发展有效的金属锂负极保护技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的在二次锂电池负极表面生长保护层的方法，通过该方面能在负极表面有效地生长一层保护层，从而抑制其表面锂枝晶的生长，起到改善电池的安全性能和循环寿命的作用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法，步骤如下：a，选用碳酸二甲酯（DMC）作为基础液，选用过渡金属的盐类化合物作为处理剂，选用咪唑类试剂作为溶剂，混合基础液、占基础液质量比为0.1～15%的处理剂和占基础液质量比为10～65%的溶剂配制成保护液；b，将金属负极置于保护液中进行静置、振动、摇动或搅动处理，处理温度为-20～120℃，时间为5～5h。
所述的一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法，所述过渡金属的盐类化合物为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种的混合。
所述的一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法，所述的咪唑类试剂为1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、2-溴-4-硝基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-硝基咪唑、苯并咪唑、1-正丁基咪唑、4-碘1H-咪唑、1-(4-硝基苄基)咪唑、1-(4-氨基苄基)咪唑、2,5,6-三甲基苯并咪唑、2-(三氟甲基)苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、1-三苯甲基咪唑、2,4,5-三碘咪唑、4,5-二碘-1H-咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-(2,4,6-三异丙基苯基磺酰)咪唑、2-硫醇基甲基苯并咪唑、1-(4-甲醛基苯基)咪唑、1-(4-硝基苯)-1H-咪唑、N-丙基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-氯-4-硝基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2,4-二甲基咪唑、4,5-二苯基咪唑、4-氮杂苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-碘咪唑中的一种或多种的混合。
所述的一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法，所述的金属负极为片状、箔状、粒状或粉状的金属锂或锂合金。
所述的一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法，所述的锂合金为锂硼合金、锂硅合金、锂镁合金或锂铝合金。
本发明的有益效果是：通过简单的工艺即可在金属负极表面制备稳定的保护层，得到一种安全、稳定、容量衰减小的锂电池负极，实用性强，易于实现产业化，与其它锂负极改性方法相比更具优势。而且操作工艺简单，可以有效地解决锂负极表面的锂枝晶问题，提高二次锂电池的循环性能。
附图说明
图1示出了金属锂负极表面形貌图；
图2 示出了金属锂负极表面包覆了保护层后的形貌图；
图3 示出了金属锂负极在表面包覆前后300周循环的容量曲线。
具体实施方式
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明本发明金属锂负极表面保护层的制备及应用。
在手套箱中，将2-甲基咪唑和硝酸钴分别溶解在碳酸二甲酯（DMC）中，再将硝酸钴溶液快速倒入甲基咪唑溶液中，30秒后，将商业的金属锂片放入上述混合溶液中，静止一小时后，取出，并用DMC冲洗干净，自然干燥。
金属锂电极表面的扫描电镜（SU-3500，日立公司，日本）照片如图1所示，可见表面基本平整。经过处理后的锂片表面如图2所示，可以看出，此明锂片表面明显有一层覆盖层。将处理前后的锂片作为模拟电池的负极进行测试。
模拟电池的正极制备过程如下，将磷酸铁锂（LiFePO4）与乙炔黑（AB）和10%聚偏氟乙烯（PVDF）的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料（重量比为LiFePO4：乙炔黑：PVDF＝80：10：10），均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60 ℃下干燥5 h，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，然后将其裁减成8×8 mm的电极片作为模拟电池的正极。
电解液为1mol LiPF6溶于1L碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中（溶剂体积比为1:1）。将正极、负极、电解液、隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤：
首先以10 mA/g充电至4.3V，再以10 mA/g放电至2.5 V，然后依次重复这两个过程，其充放电比容量随循环次数的曲线如图3所示。可看出，经过300周的循环后，使用未处理的锂片作为负极时，模拟电池相对正极的容量只有不到100 mAh/g。而使用处理后表面有保护层的锂片作为负极时，模拟电池相对正极的容量保持在125 mAh/g，此结果表明，经过如上所述的处理后，模拟电池的循环性能得到了明显提升，达到了预期效果。
实施例2
本实施例用于说明本发明金属锂负极表面保护层的制备及应用。
在手套箱中，将N-乙基咪唑和硫酸铁分别溶解在碳酸二甲酯（DMC）中，再将硝酸钴溶液快速倒入甲基咪唑溶液中，30秒后，将锂硼合金放入上述混合溶液中，静止一小时后，取出，并用DMC冲洗干净，自然干燥，记为A2。
然后按照实施例1的方法制备成模拟电池的正极，经过300周循环后，模拟电池相正极的比容量保持在130 mAh/g，参见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明金属锂负极表面保护层的制备及应用。
在手套箱中，将1-乙烯基咪唑和硫酸亚铁分别溶解在碳酸二甲酯（DMC）中，再将硝酸钴溶液快速倒入甲基咪唑溶液中，30秒后，将锂铝合金放入上述混合溶液中，静止一小时后，取出，并用DMC冲洗干净，自然干燥，记为A3。
然后按照实施例1的方法制备成模拟电池的正极，经过300周循环后，模拟电池相正极的比容量保持在128 mAh/g，参见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明金属锂负极表面保护层的制备及应用。
在手套箱中，将4-甲基咪唑和氯化铁分别溶解在碳酸二甲酯（DMC）中，再将硝酸钴溶液快速倒入甲基咪唑溶液中，30秒后，将锂镁合金放入上述混合溶液中，静止一小时后，取出，并用DMC冲洗干净，自然干燥，记为A4。
然后按照实施例1的方法制备成模拟电池的正极，经过300周循环后，模拟电池相正极的比容量保持在132 mAh/g，参见表1。
实施例5～34
本实施例用于说明本发明金属锂负极表面保护层的制备及应用。
实施例5～34与实施例4的制备方法相同，不同之处在于，其所采用的原材料是不同的咪唑类试剂和不同过渡金属的盐，所采用的是金属锂或锂合金，制备得到的是表面覆盖了不同保护层的金属锂或者锂合金表面，分别记为A5～A34。
上述咪唑类试剂可以为2-溴-4-硝基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-硝基咪唑、苯并咪唑、1-正丁基咪唑、4-碘1H-咪唑、1-(4-硝基苄基)咪唑、1-(4-氨基苄基)咪唑、2,5,6-三甲基苯并咪唑、2-(三氟甲基)苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、1-三苯甲基咪唑、2,4,5-三碘咪唑、4,5-二碘-1H-咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-(2,4,6-三异丙基苯基磺酰)咪唑、2-硫醇基甲基苯并咪唑、1-(4-甲醛基苯基)咪唑、1-(4-硝基苯)-1H-咪唑、N-丙基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-氯-4-硝基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2,4-二甲基咪唑、4,5-二苯基咪唑、4-氮杂苯并咪唑、4-碘咪唑。
上述过渡金属的盐类化合物可以为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌。
使用的可以是金属锂、锂硼合金、锂铝合金、锂镁合金或锂硅合金。
A5～A34的具体制备反应物以及经过300周循环后的模拟电池比容量，见下表中的记载。
表1
编号 咪唑试剂 过渡金属盐 使用的金属负极 300周后比容量（单位：mAh/g）
A1 2-甲基咪唑 硝酸钴 金属锂 125
A2 N-乙基咪唑 硫酸铁 锂硼合金 130
A3 1-乙烯基咪唑 硫酸亚铁 锂铝合金 128
A4 4-甲基咪唑 氯化铁 锂镁合金 132
A5 2-溴-4-硝基咪唑 氯化亚铁 锂硅合金 129
A6 1,2-二甲基咪唑 硝酸铁 锂硼合金 130
A7 4-硝基咪唑 硫酸钴 锂铝合金 131
A8 苯并咪唑 硝酸亚铁 锂镁合金 132
A9 1-正丁基咪唑 氯化钴 锂硅合金 127
A10 4-碘1H-咪唑 硫酸镍 锂硼合金 130
A11 1-(4-硝基苄基)咪唑 氯化镍 锂铝合金 128
A12 1-(4-氨基苄基)咪唑 硝酸镍 锂镁合金 131
A13 2,5,6-三甲基苯并咪唑 硝酸铜 锂硅合金 132
A14 2-(三氟甲基)苯并咪唑 氯化铜 锂硼合金 135
A15 2-羟基苯并咪唑 硫酸锌 锂铝合金 129
A16 1-三苯甲基咪唑 氯化锌 锂镁合金 128
A17 2,4,5-三碘咪唑 硝酸锌 锂硅合金 130
A18 4,5-二碘-1H-咪唑 硝酸钴 锂硼合金 131
A19 碘化1-乙基-3-甲基咪唑 硫酸铁 锂铝合金 132
A20 氯化1-辛基-3-甲基咪唑 硫酸亚铁 锂镁合金 128
A21 氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑 氯化铁 锂硅合金 127
A22 1-(2,4,6-三异丙基苯基磺酰)咪唑 氯化亚铁 锂硼合金 125
A23 2-硫醇基甲基苯并咪唑 硝酸铁 锂铝合金 128
A24 1-(4-甲醛基苯基)咪唑 硫酸钴 锂镁合金 130
A25 1-(4-硝基苯)-1H-咪唑 硝酸亚铁 锂硅合金 131
A26 N-丙基咪唑 氯化钴 锂硼合金 130
A27 N-乙酰基咪唑 硫酸镍 锂铝合金 129
A28 2-氯-4-硝基咪唑 氯化镍 锂镁合金 128
A29 2-巯基-1-甲基咪唑 硝酸镍 锂硅合金 131
A30 2-十一烷基咪唑 硝酸铜 锂硼合金 131
A31 2,4-二甲基咪唑 氯化铜 锂铝合金 130
A32 4,5-二苯基咪唑 硫酸锌 锂镁合金 127
A33 4-氮杂苯并咪唑 氯化锌 锂硅合金 128
A34 4-碘咪唑 硝酸钴 锂硼合金 131
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法，其特征在于：步骤如下
a，选用碳酸二甲酯作为基础液，选用过渡金属的盐类化合物作为处理剂，选用咪唑类试剂作为溶剂，混合基础液、占基础液质量比为0.1～15%的处理剂和占基础液质量比为10～65%的溶剂配制成保护液；
b，将金属负极置于保护液中进行静置、振动、摇动或搅动处理，处理温度为-20～120℃，时间为5～5h。
2.根据权利要求1所述的一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法，其特征在于，所述过渡金属的盐类化合物为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法，其特征在于，所述的咪唑类试剂为1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、2-溴-4-硝基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-硝基咪唑、苯并咪唑、1-正丁基咪唑、4-碘1H-咪唑、1-(4-硝基苄基)咪唑、1-(4-氨基苄基)咪唑、2,5,6-三甲基苯并咪唑、2-(三氟甲基)苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、1-三苯甲基咪唑、2,4,5-三碘咪唑、4,5-二碘-1H-咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-(2,4,6-三异丙基苯基磺酰)咪唑、2-硫醇基甲基苯并咪唑、1-(4-甲醛基苯基)咪唑、1-(4-硝基苯)-1H-咪唑、N-丙基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-氯-4-硝基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2,4-二甲基咪唑、4,5-二苯基咪唑、4-氮杂苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-碘咪唑中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法，其特征在于，所述的金属负极为片状、箔状、粒状或粉状的金属锂或锂合金。
5.根据权利要求4所述的一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法，其特征在于，所述的锂合金为锂硼合金、锂硅合金、锂镁合金或锂铝合金。
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