CN109786692A - 一种金属锂电极的表面氮化修饰方法及获得的金属锂负极和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属锂电极的表面氮化修饰方法及获得的金属锂负极和用途，含氮化合物溶解于有机溶剂中形成含氮化合物溶液，将抛光后的金属锂片浸没在含氮化合物溶液中或者将含氮化合物溶液喷涂在锂片表面，静置、反应一段时间后，将多余液体擦除，烘干去除溶剂，得到表面存在含氮修饰层的金属锂负极。在金属锂表面原位生成具有稳定结构的含氮修饰层，具有良好的离子传输能力，同时可以促进锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的产生，修饰层形成的屏障可以有效阻止电解质与金属锂的副反应发生，起到稳定界面的作用，从而实现高能量密度金属锂电池的稳定输出和长寿命循环。同时，本发明具有简单易行，适合大规模生产的优点。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别是涉及一种金属锂电极的表面氮化修饰方法及获得的金属锂负极和用途。
背景技术
随着清洁能源行业的迅速发展，以电动汽车为代表的大型电子产品要求其电源具有高电压、高比能量及高功率，目前各类商品电池包括锂离子电池都不能满足要求。金属锂电池是将锂离子电池中的负极替换为金属锂，与其它的电池体系相比，它具有能量密度大，工作电压高，自放电率低等优点。
金属锂具有质地轻，延展性好，导电性强等优点，它具有非常活泼的电化学特性，电极电位为-3.041V，理论比容量高迗3860mAh/g，是目前发现的质量能量密度最大的金属之一。但是，金属锂直接作为二次电池负极仍然存在很多问题。首先，由于金属锂非常活泼，会与空气或水迅速发生反应，从而导致电池组装时条件较为苛刻；其次，在充放电过程中，沉积的金属锂会与电解液发生反应，而无法继续参加循环，产生死锂，导致库伦效率低；最后，由于金属锂表面形态的不均匀，导致表面电荷分布不均匀，从而产生锂枝晶生长，而锂枝晶的生长会刺穿隔膜造成电池短路，引发安全隐患。
直接对金属锂负极进行改性是提高金属锂电池性能最直接也是最有效的方法。金属锂负极的循环性能主要取决于其表面能否形成稳定的SEI膜。由于金属锂具有极高的反应活性，在反应过程中会与电解液组分发生反应，从而导致形成的SEI膜稳定性差，在循环过程中易发生破裂。在金属锂表面包覆保护层，一方面可以保护锂负极表面不与电解液接触，另一方面可以使SEI 膜稳定性增强，防止其破裂，从而为解决这一问题提供了简单且有望实现商业应用的方法。本专利通过原位化学反应，在金属锂负极表面生成一层含氮保护层，从而阻止锂负极与电解液接触，同时抑制了锂枝晶的生成，为金属锂电池的商业化应用提供很好的负极保护方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种金属锂电极的表面氮化修饰方法及获得的金属锂负极和用途，对金属锂进行表面修饰是改善金属锂循环问题最为简单有效的方式，本发明利用含氮化合物对金属锂进行处理，在其表面原位生成具有稳定结构的含氮修饰层，具有良好的离子传输能力，同时可以促进锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的产生，修饰层形成的屏障可以有效阻止电解质与金属锂的副反应发生，起到稳定界面的作用，从而实现高能量密度金属锂电池的稳定输出和长寿命循环。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种金属锂电极的表面氮化修饰方法，含氮化合物溶解于有机溶剂中形成含氮化合物溶液，将抛光后的金属锂片浸没在含氮化合物溶液中或者将含氮化合物溶液喷涂在锂片表面，静置、反应一段时间后，将多余液体擦除，烘干去除溶剂，得到表面存在含氮修饰层的金属锂负极。
所述含氮化合物包括硝酸锂、亚硝酸锂、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾中的一种或者多种组合。
所述有机溶剂包括四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的一种或多种组合。
所述反应一段时间为30秒钟-12小时。
反应温度为-30℃-80℃。
烘干温度为0℃-100℃。
金属锂表面修饰层厚度为1nm-10μm。
反应一段时间为2分钟-2小时；反应温度为0℃-50℃；烘干温度为 40℃-80℃；金属锂表面修饰层厚度为10nm-200nm。
上述金属锂电极的表面氮化修饰方法获得的金属锂负极。
上述金属锂电极的表面氮化修饰方法获得的金属锂负极在一次或者二次液态电解质金属锂电池体系以及一次或者二次固态电解质金属锂电池体系中的应用。
本发明的有益效果是：通过在金属锂表面原位化学反应生成具有稳定结构的含氮修饰层，起到稳定界面、抑制锂枝晶生长的作用，同时包含氮化物的界面层具有良好的离子传输特性，且对电解质稳定。简单易行，有利于规模化生产。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下：
本发明的金属锂电极的表面氮化修饰方法，按以下步骤制备：含氮化合物溶解于有机溶剂中形成含氮化合物溶液，将抛光后的金属锂片浸没在含氮化合物溶液中或者将含氮化合物溶液喷涂在锂片表面，静置、反应一段时间后，将多余液体擦除，烘干去除溶剂，得到表面存在含氮修饰层的金属锂负极。
所述含氮化合物包括硝酸锂、亚硝酸锂、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾中的一种或者多种组合；
所述有机溶剂包括四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的一种或多种组合；
所述反应时间为30秒钟-12小时，优选为1分钟-6小时，更有选为2 分钟-2小时；
反应温度为-30℃-80℃，优选为0℃-50℃
所述烘干温度为0℃-100℃，优选为40℃-80℃；
所述金属锂表面修饰层厚度为1nm-10μm，优选为10nm-200nm；
上述金属锂电极的表面氮化修饰方法获得的金属锂负极。
上述金属锂电极的表面氮化修饰方法获得的金属锂负极在一次或者二次液态电解质金属锂电池体系以及一次或者二次固态电解质金属锂电池体系中的应用。
获得的金属锂负极应用于金属锂电池时，选用正极包括但不限于层状 LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo1-xO2，NCA材料LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，三元 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2，尖晶石LiMn2O4、5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4、磷酸盐LiMPO4(M＝Fe、Mn)、富锂锰基正极材料Li[Lix(MnM)1-x]O2(M＝Ni、Co、Fe)、硫正极、空气正极、氧化锰、氧化钒、氧化铬以及氟化碳等。
实施例1
(1)含氮修饰层的金属锂负极的制备
在高纯氩气保护气氛下，将抛光后的金属锂片浸没在含有硝酸锂的四氢呋喃溶液中，反应1h，反应温度为30℃，将锂片取出拭去表面多余液体，之后在60℃下真空干燥8h，可以得到本发明提供的含氮修饰层的金属锂负极。
(2)含氮修饰层的金属锂负极的应用
在高纯氩气气氛手套箱中，以修饰后金属锂作为电极，LiPF6溶解于 EC/DMC/DEC(体积比1/1/1)混合溶剂中作为电解液，三元LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2为正极，Celgard2325作为隔膜，组装电池，进行测试，测试温度为25℃，电流密度为30mA/g，电压范围为2.5V-4.2V。
实施例2
步骤(1)参考实施例1的步骤(1)
(2)含氮修饰层的金属锂负极的应用
金属锂表面修饰的方法获得的金属锂负极应用于二次固态电解质金属锂电池体系，金属锂电池选用正极为三元LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料，采用 PEO(LiTSFI)/LLZTO无机/聚合物复合固态电解质，采用本发明金属锂表面修饰的方法获得的金属锂作为负极，组装电池，进行测试，测试温度为25℃，电流密度为30mA/g，电压范围为2.5V-4.2V。
实施例3
(1)含氮修饰层的金属锂负极的制备
在高纯氩气保护气氛下，在抛光后的金属锂片表面喷涂含有亚硝酸锂的碳酸二甲酯溶液，反应时间为20min，反应温度为50℃，之后在60℃下真空干燥8h，可以得到本发明提供的含氮修饰层的金属锂负极。
步骤(2)参考实施例1的步骤(2)
实施例4
步骤(1)参考实施例3的步骤(1)
(2)含氮修饰层的金属锂负极的应用
金属锂表面修饰的方法获得的金属锂负极应用于二次固态电解质金属锂电池体系，金属锂电池选用正极为三元LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料，采用 PPC(LiTSFI)/LAGP无机/聚合物复合固态电解质，采用本发明金属锂表面修饰的方法获得的金属锂作为负极，组装电池，进行测试，测试温度为25℃，电流密度为30mA/g，电压范围为2.5V-4.2V。
表1为本发明实施例1～4中修饰后金属锂电池性能(电流密度为30mA/g，电压范围为2.5V-4.2V)。
本实施例通过在金属锂表面原位化学反应生成具有稳定结构的含氮修饰层，具有良好的离子传输能力，同时可以促进锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的产生，修饰层形成的屏障可以有效阻止电解质与金属锂的副反应发生，起到稳定界面的作用，修饰后的金属锂适用于基于电解液和固态电解质的一次或者二次锂电池体系。这种方法简单易行，适合大规模制备，为产业化生产提供了切实可行的途径。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。
Claims (10)
1.一种金属锂电极的表面氮化修饰方法，其特征在于，含氮化合物溶解于有机溶剂中形成含氮化合物溶液，将抛光后的金属锂片浸没在含氮化合物溶液中或者将含氮化合物溶液喷涂在锂片表面，静置、反应一段时间后，将多余液体擦除，烘干去除溶剂，得到表面存在含氮修饰层的金属锂负极。
2.根据权利要求1所述金属锂电极的表面氮化修饰方法，其特征在于，所述含氮化合物包括硝酸锂、亚硝酸锂、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾中的一种或者多种组合。
3.根据权利要求1所述金属锂电极的表面氮化修饰方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述金属锂电极的表面氮化修饰方法，其特征在于，所述反应一段时间为30秒钟-12小时。
5.根据权利要求1所述金属锂电极的表面氮化修饰方法，其特征在于，反应温度为-30℃-80℃。
6.根据权利要求1所述金属锂电极的表面氮化修饰方法，其特征在于，烘干温度为0℃-100℃。
7.根据权利要求1所述金属锂电极的表面氮化修饰方法，其特征在于，金属锂表面修饰层厚度为1nm-10μm。
8.根据权利要求1所述金属锂电极的表面氮化修饰方法，其特征在于，反应一段时间为2分钟-2小时；反应温度为0℃-50℃；烘干温度为40℃-80℃；金属锂表面修饰层厚度为10nm-200nm。
9.如权利要求1-7任一项所述金属锂电极的表面氮化修饰方法获得的金属锂负极。
10.如权利要求9所述的金属锂电极的表面氮化修饰方法获得的金属锂负极在一次或者二次液态电解质金属锂电池体系以及一次或者二次固态电解质金属锂电池体系中的应用。
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