CN103682454A - 一种采用钛酸锂负极的锂离子电池制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法。包括配制浆料，制作正极片、负极片，与隔膜组装成叠片式软包装电池，干燥脱水，加注含离子液体的电解液，一次成膜活化，加注商用锂离子电池电解液，二次成膜活化，高温储存，充放电，脱气密封步骤得到锂离子电池。本发明有利于在电极表面得到致密、稳定、性能优良的复合SEI膜，可以有效地防止钛酸锂负极锂离子电池在充放电过程中的气胀现象，开发的产品具有循环寿命长、快速充放电能力优异，安全性好的优点。

Description

一种采用钛酸锂负极的锂离子电池制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，属电化学领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，近年来发展迅速，在小型移动电子电器领域得到了广泛应用。随着混合动力汽车、纯电动汽车、基站储能、电网储能等大型储能和动力装备的快速发展，对大容量、动力型锂离子电池的需求巨大。
与小型锂离子电池相比，储能与动力用大容量锂离子电池对安全性、快速充放电、循环寿命等性能提出了更高的要求。而目前商业锂离子电池主要采用石墨类负极材料，由于电池充电后期石墨负极的电势接近金属锂电势（<100mV vs Li+/Li）,由于过电势的存在，快速充电时易出现析锂现象，使得以石墨为负极的锂离子动力电池在快速充电、安全性及循环寿命等方面难以满足大容量动力电池的需要。
钛酸锂具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，嵌锂电位高而不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子电池必需的循环寿命长、充电过程更快、更安全的特性。若将Li4Ti5O12作为锂离子电池的负极材料，则在牺牲一定比能量的前提下，可改善体系的快速充放电性能、循环和安全性能。因此，钛酸锂电池在储能与动力应用领域电源有着广阔的市场前景。
但是，采用钛酸锂作负极制作锂离子电池时存在一个突出的问题：电池在充放电过程中会发生严重气胀现象，从而阻碍了以钛酸锂为负极的锂离子电池的商业化应用。因此，研究开发钛酸锂负极的锂离子电池的制造新方法，抑制钛酸锂电池气胀现象，对于推进钛酸锂电池的商业化应用，促进储能与动力电池的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，通过在不同的阶段加注具有不同组成的电解质溶液，以及采用两次活化成膜、高温储存及多次充放电后脱气密封等方法，以解决钛酸锂易气胀的问题。
发明的主要内容如下：
一种采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，选用钛酸锂为负极活性物质，经配制浆料，制作正极片、负极片，与隔膜组装成叠片式软包装电池，干燥脱水，加注含离子液体的电解液，一次成膜活化，加注商用锂离子电池电解液，二次成膜活化，高温储存，充放电，脱气密封得到锂离子电池。
所述的加注含离子液体的电解液是在碳酸酯和离子液体中加入了电解质盐，所述的离子液体包括六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-乙基-3甲基咪唑、二（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-丁基咪唑或者二（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑中的一种或几种的混合，碳酸酯与离子液体的质量比为1：0.2～1。
电解质盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中一种或两种，浓度为0.8～1.2mol/L。
所述的商用锂离子电池电解液是在碳酸酯中加入了六氟磷酸锂。
碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酸、碳酸亚乙酯中的一种或几种，再与碳酸乙烯酯的混合物。
所述的一次成膜活化包括以下步骤：
1）加注含离子液体的电解液的电池在40～50℃下静置24～48h；
2）以0.01～0.03C mA电流恒流充电1-2h，其中C为电池的标称容量；
3）以0.05～0.2C mA电流进行一次性恒流-恒压充电，充电时上限电压为2.3～2.4V，截止电流为0.01～0.02C mA；或以0.05～0.2C mA电流至少分两阶段充电，其中前面阶段的充电步骤均为恒流充电1-4h，最后一个充电步骤为恒流-恒压充电，充电时上限电压为2.3～2.4V，截止电流为0.01～0.02C mA；
4）充电后常温静置12～48h；
5）以0.1C-0.2C mA电流恒流放电至1.5V。
（其中第3步具体是以0.05～0.2C mA电流进行恒流充电，当电池电压达到充电上限电压时转恒压充电，充电上限电压为2.3～2.4V，恒压阶段截止电流为0.01～0.02C mA；或以0.05～0.2C mA电流分阶段充电，其中分阶段充电的前几个充电步骤为恒流充电1-4h，最后一个充电步骤也为先恒流充电，当电池电压达到充电上限电压时转恒压充电，充电上限电压为2.3～2.4V，恒压阶段截止电流为0.01～0.02C mA；）
充电后常温静置12～48h；
以0.1C-0.2C放电至1.5V。
所述的二次成膜活化包括以下步骤：
1）加注商用锂离子电池电解液后的电池在常温静置12～24h；
2）以0.05C mA电流恒流充电1～2h；
3）以0.1～0.2C mA电流进行一次性恒流-恒压充电，充电时上限电压为2.5～2.6V，截止电流为0.01～0.02C mA；或以0.1～0.2C mA电流至少分两阶段充电，其中前面阶段的充电步骤均为恒流充电1-2h，最后一个充电步骤为恒流-恒压充电；充电时上限电压为2.5～2.6V，截止电流为0.01～0.02C mA；
4）常温静置12～24h。
所述的加注含离子液体的电解液和加注商用锂离子电池电解液步骤中加入的电解液质量在总电解液中所占的百分数为分别为50%～70%和30%～50%。
所述的高温储存和充放电包括以下步骤：
1）电池以0.2～0.5C mA恒流-恒压充电，充电上限电压为3.0V，截止电流为0.01～0.02CmA；
2）在55～65℃下储存1～7天；
3）以0.5～1C mA电流全充全放循环5次。
所述的负极片面密度按照负极容量与正极容量比为0.9-0.97确定。
本发明采用锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种作为正极活性物质。
与现有技术比较，本发明具有以下优点：
（1）采用分阶段加注具有不同组成的电解质溶液，既有利于在钛酸锂负极表面形成致密、稳定的固体-电解质中间相膜（SEI膜），又可以克服离子液体因粘度大而不利于快速充放电的不足。在第一次注液时，加入具有足够含量的离子液体的电解液，由于离子液体的非挥发特性、良好的离子导电性、电化学稳定性及特殊的结构，有利于在钛酸锂负极表面形成致密、稳定的SEI膜；在成膜后再注入粘度较小的商用电解质溶液，从而在电极表面得到性能优良的复合SEI膜，并提升电池的电化学性能；
（2）根据本发明中电解液的特性与设计要求，采用二次成膜活化工艺，在电极表面形成性能优良的复合SEI膜；
（3）采用满电状态下高温储存，然后进行多次充放电，进一步使钛酸锂电池与电解质溶液充分作用，然后进行抽气密封，将反应产物脱除，有利于抑制电池气胀现象；
（4）采用钛酸锂负极限容及叠片式结构，有利于提升电池的快速充放电性能；
因此，采用本发明的方法可以有效地防止钛酸锂负极锂离子电池在充放电过程中的气胀现象，开发的产品具有循环寿命长、快速充放电能力优异，安全性好的优点。
附图说明
图1为本发明中钛酸锂电池1C倍率充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不会形成对本发明的限制。
实施例1：
以锰酸锂作为锂离子电池正极活性物质，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成锰酸锂正极浆料，集流体为铝箔，然后经涂敷、干燥、辊轧、冲切，得到正极片。
以钛酸锂为负极活性物质，与粘结剂聚偏氟乙烯、Super P导电碳、添加剂磷片石墨按质量比为90：5：3：2，与溶剂N-甲基吡咯烷酮等混合配制成负极浆料，集流体为铜箔，按照负极容量与正极容量比值为0.95进行涂敷，经干燥、辊轧、冲切，得到负极片。
将正极片、负极片及隔离膜通过叠片的方式进行组合，与复合极耳、铝塑膜一起装配成1072170（厚度10mm，宽度72mm，长度170mm）型钛酸锂负极锂离子电池，标称容量9.5Ah。
向经干燥脱水的电池中注入18g含离子液体的电解质溶液，溶剂为碳酸酯和离子液体，碳酸酯：离子液体的质量比为1：0.5，电解质盐为六氟磷酸锂（LiPF6），浓度为1mol/L。其中碳酸酯为质量比为4：6的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）的混合物；离子液体为六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑（BMIPF6）。
加注含离子液体的电解液的电池在45℃下静置36h；以0.01C mA(C为电池的标称容量,10000mAh)电流恒流充电1h；然后以0.05C mA电流充电4h；再以0.2CmA恒流-恒压充电，充电上限电压为2.4V，截止电流为0.01C mA；充电后常温静置24h；然后以0.1CmA放电至1.5V；
然后加注18g1mol/L LiPF6的EC+DMC的溶液，电池在常温静置12h；以0.05C mA电流恒流充电1h；以0.1C mA电流充电2h；再以0.2C mA恒流-恒压充电，充电上限电压为2.6V，截止电流为0.01C mA；常温静置12h。
电池以0.5C mA恒流-恒压充电，充电上限电压为3.0V，截止电流为0.02C mA；在60℃下储存3天；以0.5C mA电流全充全放循环5次；抽真空脱气后对电池封口。
经检测，上述采用钛酸锂为负极的锂离子电池容量为9.8Ah，以3CmA充放电循环3000次后容量保持率为90%，无气胀现象，电池厚度增加7%。
实施例2：
以钴酸锂作为锂离子电池正极活性物质，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成正极浆料，集流体为铝箔，然后经涂敷、干燥、辊轧、冲切，得到正极片。
以钛酸锂为负极活性物质，与粘结剂聚偏氟乙烯、Super P导电碳、添加剂磷片石墨按质量比为95：3：2，与溶剂N-甲基吡咯烷酮等混合配制成负极浆料，集流体为铜箔，按照负极容量与正极容量比值为0.97进行涂敷，经干燥、辊轧、冲切，得到负极片。
将正极片、负极片及隔离膜通过叠片的方式进行组合，与复合极耳、铝塑膜一起装配成1072170（厚度10mm，宽度72mm，长度170mm）型钛酸锂负极锂离子电池，标称容量12.5Ah。
向经干燥脱水的电池中注入24g含离子液体的电解质溶液，溶剂为碳酸酯和离子液体，碳酸酯：离子液体的质量比为1：0.2，电解质盐为六氟磷酸锂（LiPF6）与四氟硼酸锂（LiBF4），浓度为1.2mol/L。其中碳酸酯为质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（DME）的混合物；离子液体为、四氟硼酸1-乙基-3甲基咪唑（EMIBF4）。
加注含离子液体的电解液的电池在40℃下静置48h；以0.02C mA(C为电池的标称容量,11000mAh)电流恒流充电1h；然后以0.1C mA恒流-恒压充电，充电上限电压为2.4V，截止电流为0.02C mA；充电后常温静置12h；然后以0.2CmA放电至1.5V；
然后加注16g1mol/L LiPF6的EC+DMC+DME的溶液，电池在常温静置24h；以0.05C mA电流恒流充电2h；再以0.2C mA恒流-恒压充电，充电上限电压为2.6V，截止电流为0.02C mA；常温静置24h。
电池以0.2C mA恒流-恒压充电，充电上限电压为3.0V，截止电流为0.02C mA；在55℃下储存7天；以1C mA电流全充全放循环5次；抽真空脱气后对电池封口。
经检测，上述采用钛酸锂为负极的锂离子电池容量为12.5Ah，以3CmA充放电循环5000次后容量保持率为88%，无气胀现象，电池厚度增加6%。
实施例3：
以镍钴酸锂作为锂离子电池正极活性物质，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成正极浆料，集流体为铝箔，然后经涂敷、干燥、辊轧、冲切，得到正极片。
以钛酸锂为负极活性物质，与粘结剂聚偏氟乙烯、Super P导电碳、添加剂磷片石墨按质量比为93：4：2：1，与溶剂N-甲基吡咯烷酮等混合配制成负极浆料，集流体为铜箔，按照负极容量与正极容量比值为0.97进行涂敷，经干燥、辊轧、冲切，得到负极片。
将正极片、负极片及隔离膜通过叠片的方式进行组合，与复合极耳、铝塑膜一起装配成1072170（厚度10mm，宽度72mm，长度170mm）型钛酸锂负极锂离子电池，标称容量12Ah。
向经干燥脱水的电池中注入33g含离子液体的电解质溶液，溶剂为碳酸酯和离子液体，碳酸酯：离子液体的质量比为1：1，电解质盐为六氟磷酸锂（LiPF6）与二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）（质量比为1：0.5），总浓度为1mol/L。其中碳酸酯为质量比为4：6的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）的混合物；离子液体为六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑（BMIPF6）与二（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EMITFSI）；
加注含离子液体的电解液的电池在50℃下静置24h；以0.01C mA(C为电池的标称容量,12000mAh)电流恒流充电1h；然后以0.05C mA电流恒流充电2h；再以0.2CmA恒流-恒压充电，充电上限电压为2.4V，截止电流为0.01C mA；充电后常温静置48h；然后以0.2CmA放电至1.5V；
然后加注12g1mol/L LiPF6的EC+DMC的溶液，电池在常温静置24h；以0.05C mA电流恒流充电1h；以0.1C mA电流恒流充电1h；再以0.2C mA恒流-恒压充电，充电上限电压为2.6V，截止电流为0.02C mA；常温静置24h。
电池以0.5C mA恒流-恒压充电，充电上限电压为3.0V，截止电流为0.02C mA；在65℃下储存3天；以0.5C mA电流全充全放循环5次；抽真空脱气后对电池封口。
经检测，上述采用钛酸锂为负极的锂离子电池容量为12.3Ah，以3CmA充放电循环3000次后容量保持率为95%，无气胀现象，电池厚度增加8%。
实施例4：
以镍钴铝酸锂、镍钴酸锂和锰酸锂（质量比为1：1：1）作为锂离子电池正极活性物质，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成正极浆料，集流体为铝箔，然后经涂敷、干燥、辊轧、冲切，得到正极片。
以钛酸锂为负极活性物质，与粘结剂聚偏氟乙烯、Super P导电碳、添加剂磷片石墨按质量比为93：3.5：2.5：1，与溶剂N-甲基吡咯烷酮等混合配制成负极浆料，集流体为铜箔，按照负极容量与正极容量比值为0.95进行涂敷，经干燥、辊轧、冲切，得到负极片。
将正极片、负极片及隔离膜通过叠片的方式进行组合，与复合极耳、铝塑膜一起装配成1072170（厚度10mm，宽度72mm，长度170mm）型钛酸锂负极锂离子电池，标称容量12Ah。
向经干燥脱水的电池中注入25g含离子液体的电解质溶液，溶剂为碳酸酯和离子液体，碳酸酯：离子液体的质量比为1：0.5，电解质盐为六氟磷酸锂（LiPF6）与二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）（质量比为1：1），总浓度为1.2mol/L。其中碳酸酯为质量比为3：6.8：0.2的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DMC）、碳酸亚乙酯（VC）的混合物；离子液体为六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑（BMIPF6）与二（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-丁基咪唑（BMITFSI）。
加注含离子液体的电解液的电池在50℃下静置24h；以0.01C mA(C为电池的标称容量,12000mAh)电流恒流充电2h；再以0.2C恒流-恒压充电，充电上限电压为2.4V，截止电流为0.01C mA；充电后常温静置24h；然后以0.2CmA放电至1.5V；
然后加注15g1mol/L LiPF6的EC+DMC的溶液，电池在常温静置12h；以0.05C mA电流恒流充电1h；以0.1C mA电流恒流充电1h；再以0.2C mA电流恒流-恒压充电，充电上限电压为2.6V，截止电流为0.02C mA；常温静置12h。
电池以0.5C mA恒流-恒压充电，充电上限电压为3.1V，截止电流为0.02C mA；在55℃下储存7天；以0.5C mA电流全充全放循环5次；抽真空脱气后对电池封口。
经检测，上述采用钛酸锂为负极的锂离子电池容量为12.2Ah，以3CmA充放电循环3000次后容量保持率为92%，无气胀现象，电池厚度增加8%。
对比例：
以锰酸锂作为锂离子电池正极活性物质，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成锰酸锂正极浆料，集流体为铝箔，然后经涂敷、干燥、辊轧、冲切，得到正极片。
以钛酸锂为负极活性物质，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成锰酸锂正极浆料，集流体为铜箔，然后经涂敷、干燥、辊轧、冲切，得到负极片。
将正极片、负极片及隔离膜通过叠片的方式进行组合，与复合极耳、铝塑膜一起装配成1072170（厚度10mm，宽度72mm，长度170mm）型钛酸锂负极锂离子电池，标称容量9Ah。
向经干燥脱水的电池中注入1mol/L LiPF6的EC+DMC的溶液36g，电池按照商用锂离子电池生产工艺经封口、静置、化成、抽气二封、分容后得到钛酸锂电池。
经检测，上述采用钛酸锂为负极的锂离子电池平均容量为9.3Ah，以3CmA充放电循环500次后容量保持率82%，出现严重气胀现象，电池厚度与分容后电池厚度的比值为226%，厚度增加126%。

Claims (10)

1.一种采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，其特征在于，选用钛酸锂为负极活性物质，经配制浆料，制作正极片、负极片，与隔膜组装成叠片式软包装电池，干燥脱水，加注含离子液体的电解液，一次成膜活化，加注商用锂离子电池电解液，二次成膜活化，高温储存，充放电，脱气密封得到锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，其特征在于，
所述的加注含离子液体的电解液是在碳酸酯和离子液体中加入了电解质盐，所述的离子液体包括六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-乙基-3甲基咪唑、二（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-丁基咪唑或者二（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑中的一种或几种的混合，碳酸酯与离子液体的质量比为1：0.2～1。
3.根据权利要求2所述的采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，其特征在于，
电解质盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中一种或两种，浓度为0.8～1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，其特征在于，
所述的商用锂离子电池电解液是在碳酸酯中加入了六氟磷酸锂。
5.根据权利要求2或3或4所述的采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，其特征在于，
碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酸、碳酸亚乙酯中的一种或几种，再与碳酸乙烯酯的混合物。
6.根据权利要求1所述的采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的一次成膜活化包括以下步骤：
1）加注含离子液体的电解液的电池在40～50℃下静置24～48h；
2）以0.01～0.03C mA电流恒流充电1-2h，其中C为电池的标称容量；
3）以0.05～0.2C mA电流进行一次性恒流-恒压充电，充电时上限电压为2.3～2.4V，截止电流为0.01～0.02C mA；或以0.05～0.2C mA电流至少分两阶段充电，其中前面阶段的充电步骤均为恒流充电1-4h，最后一个充电步骤为恒流-恒压充电，充电时上限电压为2.3～2.4V，截止电流为0.01～0.02C mA；
4）充电后常温静置12～48h；
5）以0.1C-0.2C mA电流恒流放电至1.5V。
7.根据权利要求1所述的采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的二次成膜活化包括以下步骤：
1）加注商用锂离子电池电解液后的电池在常温静置12～24h；
2）以0.05C mA电流恒流充电1～2h；
3）以0.1～0.2C mA电流进行一次性恒流-恒压充电，充电时上限电压为2.5～2.6V，截止电流为0.01～0.02C mA；或以0.1～0.2C mA电流至少分两阶段充电，其中前面阶段的充电步骤均为恒流充电1-2h，最后一个充电步骤为恒流-恒压充电，充电时上限电压为2.5～2.6V，截止电流为0.01～0.02C mA；
4）常温静置12～24h。
8.根据权利要求1所述的采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的加注含离子液体的电解液和加注商用锂离子电池电解液步骤中加入的电解液质量在总电解液中所占的百分数为分别为50%～70%和30%～50%。
9.根据权利要求1所述的采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的高温储存和充放电包括以下步骤：
1）电池以0.2～0.5C mA恒流-恒压充电，充电上限电压为3.0V，截止电流为0.01～0.02CmA；
2）在55～65℃下储存1～7天；
3）以0.5～1C mA电流全充全放循环5次。
10.根据权利要求1所述的采用钛酸锂负极的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的负极片面密度按照负极容量与正极容量比为0.9-0.97确定。
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