CN112420986A - 一种干法制备锂电池正负极片方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种干法制备锂电池正负极片方法，通过使用活性物质、导电剂、粘结剂、固态电解质粉按照一定比例，一定顺序无溶剂混合，先使用搅拌机混合均匀，然后再进行气流磨机械混合，得到均匀干粉后再使用螺杆挤出机挤出成连续片状，最后通过多次高温辊压于集流体形成干法电极。本发明解决了现有锂电池生产使用溶剂成本高、回收难、污染大的问题；同时正负极加入固态电解质粉，可以降低电池的极化，减小电池阻抗，除了提高电池性能外，还有助于减少甚至不加电解液，有利于解决锂电池使用有机电解液带来的安全问题。

Description

一种干法制备锂电池正负极片方法
技术领域：
本发明属于锂电池制造工艺，具体涉及一种干法制备锂电池正负极片方法。
背景技术：
传统使用溶剂的方法制备正负极片，工艺繁琐，正极使用的溶剂有毒性，回收成本高、难度大。除了工艺简单外，与湿法工艺相比，在高温、电解液存在的条件下，干法工艺得到的电极具有更好的粘结性能和附着力，提高了能量密度。这种独特的电极工艺技术，有助于抑制电池电极制造过程中的二氧化碳污染。通过消除溶剂的使用，以及与之相关的涂布浆料和干燥复杂性，干法制备电极工艺是更加环保的。
全固态锂电池是相对液态锂电池而言，是指结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。具体来说，它由正极材料、负极材料和电解质组成，而液态锂电池则由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。锂离子电池的有机电解液易挥发易燃易爆，是导致锂离子电池安全问题的主要原因。全固态锂离子电池从根源上解决了这一问题，并且还有容量大、质量轻等优点。
专利CN 109755473 A公开了一种锂电池电极的干法制备方法，该方法对锂电池电极使用的原材料进行了限定，工艺涉及较少，没用将固态电解质粉引入电极的制备中，而且没有锂电池相关性能分析，无法分析该方法是否优异。
专利CN 106654177 A公开了一种干法制备电池电容器复合电极的方法，该方法也只是对电极采用干法制备，具体是将材料混合后再辊压至涂有导电胶的集流体上，该方法在一定程度上降低成本，简化工艺，但该工艺主要应用于电池电容器中，并没有涉及锂电池的应用。
发明内容：
本发明提出了一种干法制备锂电池正负极片方法，解决了现有锂电池生产使用溶剂成本高、回收难、污染大的问题；同时正负极加入固态电解质粉，可以降低电池的极化，减小电池阻抗，除了提高电池性能外，还有助于减少甚至不加电解液，有利于解决锂电池使用有机电解液带来的安全问题。
本发明的技术方案如下：
一种干法制备锂电池正负极片方法，步骤如下：
(1)正极极片制备：
a)称取2-5wt％的导电剂和5-10wt％的粘结剂，采用具有强剪切力的搅拌机混合搅拌0.5-5h，转速控制在300-1000r/min，搅拌温度为20-80℃；
b)使用气流磨机械混合步骤a)得到的干粉，进气压力为0.5-1.2MPa，加料压力为0.5-1.2MPa；
c)加入80-90wt％的正极活性物质和1-5wt％的固态电解质粉，使用搅拌机进行混合，搅拌机转速为50-200r/min，混合时间为0.5-2h，控制搅拌温度为20-50℃；
d)向步骤c)得到的材料中加入占粉体总重量1-5wt％的硬脂酸钙和/或聚乙烯蜡，使用搅拌机搅拌混合0.5-1h，控制搅拌温度为20-50℃，转速为50-200r/min；
e)将步骤d)得到的材料在20-120℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续200-300μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得薄片在100-150℃条件下辊压成80-100μm的薄膜；
g)最后将集流体铝箔的正反两面同时辊压步骤f)产生的正极薄膜，辊压温度控制在150-250℃；
(2)负极极片制备：
a)称取2-5wt％的导电剂和5-10wt％的粘结剂，采用具有强剪切力的搅拌机混合搅拌0.5-5h，转速控制在500-1000r/min，搅拌温度为20-80℃；
b)使用气流磨机械混合步骤a)得到的干粉，进气压力为0.5-1.2MPa，加料压力为0.5-1.0MPa；
c)向步骤c)得到的材料中加入占粉体总重量75-88wt％的负极活性物质和1-10wt％的固态电解质粉，搅拌机转速为50-200r/min，混合时间为0.5-2h，控制搅拌温度为20-50℃；
d)向步骤c)得到的材料中加入占粉体总重量1-5wt％硬脂酸钙和/或聚乙烯蜡，使用搅拌机搅拌混合0.5-1h，控制搅拌温度为20-50℃，转速为50-200r/min；
e)将步骤d)得到的材料在20-120℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续200-300μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得片薄片在100-150℃条件下辊压成50-120μm的薄膜；
g)最后将集流体铜箔的正反两面同时辊压步骤d)产生的负极薄膜，辊压温度控制在200-300℃。
进一步地，所述步骤(1)中正极活性物质包括LiMn2O4，LiCoO2，LiFePO4，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0<x/y/z<1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1，0<x/y/z<1)和富锂化合物中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(2)中负极活性物质包括石墨、硅、钛酸锂和SiOx(0<x<2)中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中的导电剂为炭黑、乙炔黑、CNT中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中的固态电解质包括聚合物固态电解质和无机固态电解质中的一种或两种。
进一步地，所述无机固态电解质包括钠离子型(NASICON)、锂离子型(LISICON)、钛酸镧锂(LLTO)、锂镧锆氧(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)和锂磷氧氮(LiPON)中的一种或多种。
本发明还公开了一种电池，由正极、负极、隔膜和电解液组装而成，其中正极和负极采用本发明公开的方法制备而成。
本发明的有益效果是：(1)与传统锂电池制造相比，本发明电极制备无需使用溶剂，降低了成本，避免了回收难、污染大的问题。(2)干法电极中掺入固态电解质，有利于锂离子的快速传导，有利于制备全固态电池，而全固态电池无需使用有机电解液，大大降低成本，也可有效解决电解液易燃等安全问题。(3)本发明制备的电极，提高了材料的压实密度，可以达到材料真密度的90％以上，进一步降低了材料的孔隙率，有利于减少电解液的使用。(4)进一步减少了材料的比表面积，降低了极片与电解液的接触，副反应减少，提高了电池循环性能和使用寿命。
附图说明：
图1是实施例1极片制作电池与传统湿法极片制备电池不同倍率对比图；
图2是实施例3极片制作电池与传统湿法制备极片电池1C电流循环性能对比图；
图3是实施例4负极在强剪切力搅拌机混合后粉体的扫描电镜图；
图4是实施例4负极在气流磨机械混合后的粉体扫描电镜图；
图5是实施例4负极在螺杆挤出机挤出后薄膜截面扫描电镜图；
图6是实施例4负极辊压成型后薄膜表面扫描电镜图。
具体实施方式：
本发明采用的技术方案如下：
一种干法制备锂电池正负极片方法，步骤如下：
(1)正极极片制备：
a)称取2-5wt％的导电剂和5-10wt％的粘结剂，采用具有强剪切力的搅拌机混合搅拌0.5-5h，转速控制在300-1000r/min，搅拌温度为20-80℃，使原料充分混合，初步使粘结剂形成一定原纤维；
b)使用气流磨机械混合步骤a)得到的干粉，进气压力为0.5-1.2MPa，加料压力为0.5-1.2MPa，进一步使材料混合，使材料达到能满足干法压合的比表面积，同时进一步使粘结剂纤维化；
c)加入80-90wt％的正极活性物质和1-5wt％的固态电解质粉，使用搅拌机进行混合，搅拌机转速为50-200r/min，混合时间为0.5-2h，控制搅拌温度为20-50℃；
d)向步骤c)得到的材料中加入占粉体总重量1-5wt％的硬脂酸钙和/或聚乙烯蜡，使用搅拌机搅拌混合0.5-1h，控制搅拌温度为20-50℃，转速为50-200r/min；硬脂酸钙或聚乙烯蜡，其作用在于作为一种助挤剂，能够使材料在低温条件下使用挤出机挤出。
e)将步骤d)得到的材料在20-120℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续200-300μm厚度的薄片，在此过程中，使粘结剂完全纤维化，形成能够包裹活性物质的网状结构，同时使粘结性能最优化；
f)将步骤e)所得薄片在100-150℃条件下辊压成80-100μm的薄膜；
g)最后将集流体铝箔的正反两面同时辊压步骤f)产生的正极薄膜，辊压温度控制在150-250℃；
(2)负极极片制备：
a)称取2-5wt％的导电剂和5-10wt％的粘结剂，采用具有强剪切力的搅拌机混合搅拌0.5-5h，转速控制在500-1000r/min，搅拌温度为20-80℃，使原料充分混合，初步使粘结剂形成一定原纤维；
b)使用气流磨机械混合步骤a)得到的干粉，进气压力为0.5-1.2MPa，加料压力为0.5-1.0MPa，进一步使材料混合，使材料达到能满足干法压合的比表面积，同时进一步使粘结剂纤维化；
c)向步骤c)得到的材料中加入占粉体总重量75-88wt％的负极活性物质和1-10wt％的固态电解质粉，搅拌机转速为50-200r/min，混合时间为0.5-2h，控制搅拌温度为20-50℃；
d)向步骤c)得到的材料中加入占粉体总重量1-5wt％硬脂酸钙和/或聚乙烯蜡，使用搅拌机搅拌混合0.5-1h，控制搅拌温度为20-50℃，转速为50-200r/min；硬脂酸钙或聚乙烯蜡，其作用在于作为一种助挤剂，能够使材料在低温条件下使用挤出机挤出
e)将步骤d)得到的材料在20-120℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续200-300μm厚度的薄片；在此过程中，使粘结剂完全纤维化，形成能够包裹活性物质的网状结构，同时使粘结性能最优化；
f)将步骤e)所得片薄片在100-150℃条件下辊压成50-120μm的薄膜；
g)最后将集流体铜箔的正反两面同时辊压步骤d)产生的负极薄膜，辊压温度控制在200-300℃。
上述方法中采用的聚合物复合固态电解质可以采用申请日为2016年10月24日，申请号为CN 106450424 A，发明名称为“一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用”的专利申请中第4～5页的相关技术方案制备，具体内容如下：
一种聚合物复合固态电解质，由聚苯硫醚、锂盐和有机醌类电子受体制成；
所述醌类电子受体优选为二氯二氰苯醌、四氯对苯醌，四氰基对苯醌二甲烷，所述锂盐为氢氧化锂和/或碳酸锂；所述聚苯硫醚、锂盐和有机醌类电子受体的质量比为100:15-50:40-80。
该聚合物复合固态电解质的制备方法如下：
(1)将聚苯硫醚颗粒与锂盐进行混合；
(2)向上述混合物中添加有机醌类电子受体，该油基醌类电子受体；
随后将混合物置于密封反应釜中进行反应，随后冷却至室温，获得聚合物复合固态电解质。
所述锂盐为氢氧化锂和/或碳酸锂；
步骤(1)中所述聚苯硫醚与氢氧化锂和/或碳酸锂的质量比为100:(15-50)；所述混合是采用气流磨将混合物制成粒径为0.5-2μm粉末，混合充分。
步骤(2)中所述聚苯硫醚与有机醌类电子受体的质量比为100:(40-80)。所述反应釜的反应条件为温度为200-350℃，时间为0.5-2小时。
实施例1
一种干法制备锂电池正负极片方法，步骤如下：
(1)正极极片制备：
a)称取2wt％的炭黑、5wt％的PAA，采用具有强剪切力的搅拌机在转速300r/min下混合5h，控制搅拌温度为20℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)中干粉，进气压力达到0.5MPa，加料压力0.5MPa；
c)将步骤b)得到的材料加入90wt％的活性物质LiMn2O4和3wt％的聚合物固态电解质粉，使用搅拌机在50r/min的转速下混合2h，控制搅拌温度为20℃；
d)将步骤c)得到的材料加入占粉体总质量1wt％的硬脂酸钙，使用搅拌机在50r/min的转速下混合1h，控制搅拌温度为20℃；
e)将步骤d)得到的材料在20℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续300μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得的薄片在100℃条件下辊压成100μm的正极薄膜；
g)最后将集流体铝箔的正反两面同时辊压步骤f)得到的正极薄膜，辊压温度控制在150℃。
(2)负极极片制备：
a)称取导电剂乙炔黑2wt％、PAA粘结剂5wt％，采用具有强剪切力的搅拌机在转速500r/min下混合5h，控制搅拌温度为20℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)得到的干粉，进气压力达到0.5MPa，加料压力0.5MPa；
c)将步骤b)得到的材料加入88wt％的活性物质石墨和5wt％的聚合物固态电解质粉，使用搅拌机在50r/min的转速下混合2h，控制搅拌温度为20℃；
d)将步骤c)得到的材料加入粉体总质量1wt％的聚乙烯蜡，使用搅拌机在50r/min的转速下混合1.0h，控制搅拌温度为20℃；
e)将步骤d)得到的材料在20℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续200μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得片薄片在100℃条件下辊压成120μm的负极薄膜；
g)最后将集流体铜箔的正反两面同时辊压步骤f)产生的负极薄膜，辊压温度控制在200℃。
上述方法中使用的聚合物固态电解质的制备过程如下：
将聚苯硫醚(PPS)颗粒与氢氧化锂(LiOH)按照质量比100:35进行混合，随后通过气流磨将混合物制成粒径小于1μm粉末。按照聚苯硫醚与二氯二氰苯醌质量比为100:70向上述混合物中添加二氯二氰苯醌(DDQ)。随后将混合物置于密封反应釜中，加热至250℃保温1.5h，随后冷却至室温，获得聚合物复合固态电解质。
(3)锂电池制备：
将本实施例制得的正、负极片与隔膜、电解液组装成电池；同样用步骤(1)、步骤(2)方法不添加固态电解质粉制备正、负极，再与隔膜、电解液组装成电池；对比例1用常规的湿法涂布方法制备正负极片与传统隔膜、电解液组装电池，三种电池对比测试倍率性能和循环性能。
如图1为三种正负极组装电池后在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率性能的对比图。从中可见干法制备极片的电池倍率性能优于湿法制备极片的电池，且在电极中添加固态电解质有利于提高电池的倍率性能。
实施例2
一种干法制备锂电池正负极片方法，步骤如下：
(1)正极极片制备：
a)称取2wt％的导电剂炭黑、1wt％的CNT、8wt％PVDF粘结剂，采用具有强剪切力的搅拌机在500r/min下混合2h，控制搅拌温度在40℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)中干粉，进气压力达到1.0MPa，加料压力0.8MPa；
c)将步骤b)得到的材料加入85wt％的活性物质LiCoO2和4wt％的NASICON固态电解质粉，使用搅拌机在100r/min下混合0.75h，控制搅拌温度在40℃；
d)将步骤c)得到的材料加入占粉体总质量2wt％的聚乙烯蜡，使用搅拌机在100r/min下混合1h，控制搅拌温度在30℃；
e)将步骤d)得到的材料在60℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续250μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得薄片在120℃条件下辊压成90μm的正极薄膜；
g)最后将集流体铝箔的正反两面同时辊压步骤f)产生的正极薄膜，辊压温度控制在200℃。
(2)负极极片制备：
a)称取1.5wt％的乙炔黑、1.5wt％的CNT、7wt％的SBR粘结剂，采用具有强剪切力的搅拌机在800r/min下混合2h，控制搅拌温度在30℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)中干粉，进气压力达到1.0MPa，加料压力0.8MPa；
c)将步骤b)得到的材料加入82wt％的活性物质钛酸锂和8wt％的NASICON固态电解质粉，使用搅拌机在100r/min下混合1.0h，控制搅拌温度在30℃；
d)将步骤c)得到的材料加入占粉体总质量2wt％的硬脂酸钙，使用搅拌机在100r/min下混合1h，控制搅拌温度在30℃；
e)将步骤d)得到的材料在60℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续250μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得片薄片在120℃条件下辊压成100μm的负极薄膜；
g)最后将集流体铜箔的正反两面同时辊压步骤f)产生的负极薄膜，辊压温度
控制在250℃。
实施例3
一种干法制备锂电池正负极片方法，步骤如下：
(1)正极极片制备：
a)称取2wt％的乙炔黑、2wt％的炭黑、1wt％的CNT、10wt％的PTFE粘结剂，采用具有强剪切力的搅拌机在1000r/min下混合0.5h，控制搅拌温度在80℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)得到的干粉，进气压力达到1.2MPa，加料压力1.2MPa；
c)将步骤b)的材料加入80wt％的活性物质LiFePO4和5％的LISICON固态电解质粉，使用搅拌机在200r/min下混合0.5h，控制搅拌温度在50℃；
d)将步骤c)的材料加入占粉体总质量2wt％的硬脂酸钙和3wt％的聚乙烯蜡，使用搅拌机在200r/min下混合0.5h，控制搅拌温度在50℃；
e)将步骤d)的材料在120℃下通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续200μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得薄片在150℃条件下辊压成80μm的正极薄膜；
g)最后将集流体铝箔的正反两面同时辊压步骤f)产生的正极薄膜，辊压温度控制在250℃。
(2)负极极片制备：
a)称取2wt％的导电剂乙炔黑、2wt％的炭黑、1wt％的CNT和10wt％的PTFE粘结剂，采用具有强剪切力的搅拌机在1000r/min下混合0.5h，控制搅拌温度在80℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)得到的干粉，进气压力达到1.2MPa，加料压力为1.0MPa；
c)将步骤b)的材料加入75wt％的活性物质SiOx(0<x<2)和10wt％的LISICON固态电解质粉，使用搅拌机200r/min混合0.5h，控制搅拌温度在50℃；
d)将步骤c)的材料加入占粉体总质量的2wt％硬脂酸钙和3wt％的聚乙烯蜡，使用搅拌机200r/min混合0.5h，控制搅拌温度在50℃；
e)将步骤d)的材料在120℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续300μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得片薄片在150℃条件下辊压成50μm的负极薄膜；
g)最后将集流体铜箔的正反两面同时辊压步骤d)产生的负极薄膜，辊压温度控制在300℃。
(3)锂电池制备：
将本实施例方法制得的正、负极片与隔膜、电解液组装成电池；同样本实施例的方法不添加固态电解质粉制备正、负极，再与隔膜、电解液组装成电池；如对比例1用常规的湿法涂布方法制备正负极片与传统隔膜、电解液组装电池，三种电池对比测试倍率性能和循环性能。
图2是三种不同方法制备正负极组装电池后，用1C电流充放电循环1000次后的对比图。正负极添加固态电解质的干法方法电池循环性能最好，经过1000次循环后放电容量仍然还有90.3％，未添加固态电解质干法极片制电池经过1000次循环后放电容量还有87.3％，湿法涂布极片制电池经过1000次循环后放电容量只有还有79.8％。
实施例4
一种干法制备锂电池正负极片方法，步骤如下：
(1)正极极片制备：
a)称取2wt％的乙炔黑、1wt％的CNT、8wt％的粘结剂PTFE和2wt％的PVDF，采用具有强剪切力的搅拌机在800r/min下混合2h，控制搅拌温度在25℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)的干粉，进气压力达到1.2MPa，加料压力为0.8MPa；
c)将步骤b)的材料加入85wt％的活性物质镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0<x/y/z<1)、1wt％的LLTO固态电解质粉和1wt％的聚合物固态电解质粉，使用搅拌机在200r/min下混合1.0h，控制搅拌温度在30℃；
d)将步骤c)的材料加入占粉体总质量的2wt％硬脂酸钙和2wt％聚乙烯蜡，使用搅拌机在200r/min下混合1.0h，控制搅拌温度在30℃；
e)将步骤d)的材料在80℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续200μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得薄片在150℃条件下辊压成80μm的正极薄膜；
g)最后将集流体铝箔的正反两面同时辊压步骤f)产生的正极薄膜，辊压温度控制在200℃。
(2)负极极片制备：
a)称取2wt％的导电剂炭黑、1wt％的CNT、8wt％的粘结剂PTFE和2wt％的PAA，采用具有强剪切力的搅拌机在1000r/min下混合1.0h，控制搅拌温度在25℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)中干粉，进气压力达到1.2MPa，加料压力为0.8MPa；
c)将步骤b)的材料加入85wt％的活性物质硅、1wt％的LLTO固态电解质粉和1wt％聚合物固态电解质粉，使用搅拌机在150r/min下混合1.0h，控制搅拌温度在30℃；
d)将步骤c)的材料加入占粉体总质量的2wt％硬脂酸钙和2wt％聚乙烯蜡，使用搅拌机在200r/min下混合0.5h，控制搅拌温度在30℃；
e)将步骤d)的材料在80℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续300μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得片薄片在150℃条件下辊压成80μm的负极薄膜；
g)最后将集流体铜箔的正反两面同时辊压步骤d)产生的负极薄膜，辊压温度控制在280℃。
(3)聚合物固态电解质制备：
上述所用聚合物固态电解质，是将聚苯硫醚(PPS)颗粒与氢氧化锂(LiOH)按照质量比100:35进行混合，随后通过气流磨将混合物制成粒径小于1μm粉末。按照聚苯硫醚与二氯二氰苯醌质量比为100:70向上述混合物中添加二氯二氰苯醌(DDQ)。随后将混合物置于密封反应釜中，加热至250℃保温1.5h，随后冷却至室温，获得聚合物复合固态电解质。
(4)锂电池制备：
将本实施例方法制得正、负极片与隔膜、电解液组装成电池；同样的方法不添加固态电解质粉制备正、负极，再与隔膜、电解液组装成电池；如对比例1用常规的湿法涂布方法制备正负极片与传统隔膜、电解液组装电池，三种电池对比测试倍率性能和循环性能。
图3是负极制备a)在强剪切力搅拌机混合后粉体的扫描电镜图，可见原料充分混合，初步使粘结剂形成一定原纤维；图4是负极制备b)在气流磨机械混合后的粉体扫描电镜图，材料进一步被混合，同时进一步使粘结剂纤维化；图5是负极制备e)在螺杆挤出机挤出后薄膜截面扫描电镜图，粘结剂完全纤维化，形成能够包裹活性物质的网状结构，此时粘结性能最佳；图6是负极制备f)辊压成型后薄膜表面扫描电镜图，电极薄膜表面明显可见纤维网状结构包裹负极材料。
实施例5
一种干法制备锂电池正负极片方法，步骤如下：
(1)正极极片制备：
a)称取1.5wt％的乙炔黑、1.5wt％的CNT、7wt％的粘结剂PTFE，采用具有强剪切力的搅拌机在800r/min下混合1.5h，控制搅拌温度在25℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)干粉，进气压力达到1.2MPa，加料压力为0.8MPa；
c)将步骤b)的材料加入87wt％的活性物质镍钴锰三元正极材料LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1，0<x/y/z<1)和1wt％的LLZO固态电解质粉和2wt％的聚合物固态电解质粉，使用搅拌机在200r/min下混合1.0h，控制搅拌温度在25℃；
d)将步骤c)的材料加入占粉体总质量的2wt％硬脂酸钙，使用搅拌机在200r/min下混合1.0h，控制搅拌温度在25℃；
e)将步骤d)的材料在80℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续200μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得薄片在150℃条件下辊压成80μm的正极薄膜；
g)最后将集流体铝箔的正反两面同时辊压步骤f)产生的正极薄膜，辊压温度控制在200℃。
(2)负极极片制备：
a)称取1.5wt％的导电剂炭黑、1.5wt％的CNT、7wt％的粘结剂PTFE，采用具有强剪切力的搅拌机在1000r/min下混合1.0h，控制搅拌温度在25℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)的干粉，进气压力达到1.2MPa，加料压力为0.8MPa；
c)将步骤b)的材料加入87wt％的活性物质石墨和1wt％的LLZO固态电解质粉和2wt％的聚合物固态电解质粉，使用搅拌机在150r/min下混合1.0h，控制搅拌温度在25℃；
d)将步骤c)的材料加入占粉体总质量2wt％的硬脂酸钙，使用搅拌机200r/min混合0.5h，控制搅拌温度在25℃；
e)将步骤d)的材料在80℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续300μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得片薄片在150℃条件下辊压成80μm的负极薄膜；
g)最后将集流体铜箔的正反两面同时辊压步骤d)产生的负极薄膜，辊压温度
控制在280℃。
(3)聚合物固态电解质制备：
上述所用聚合物固态电解质，是将聚苯硫醚(PPS)颗粒与氢氧化锂(LiOH)按照质量比100:35进行混合，随后通过气流磨将混合物制成粒径小于1μm粉末。按照聚苯硫醚与二氯二氰苯醌质量比为100:70向上述混合物中添加二氯二氰苯醌(DDQ)。随后将混合物置于密封反应釜中，加热至250℃保温1.5h，随后冷却至室温，获得聚合物复合固态电解质。
实施例6
一种干法制备锂电池正负极片方法，步骤如下：
(1)正极极片制备：
a)称取1.5wt％乙炔黑、1wt％的CNT、7.5wt％的粘结剂PTFE，采用具有强剪切力的搅拌机在700r/min下混合1.5h，控制搅拌温度在25℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)的干粉，进气压力达到1.0MPa，加料压力为0.8MPa；
c)将步骤b)的材料加入87wt％的活性物质富锂化合物和2wt％的LATP固态电解质粉和1wt％的LIPON固态电解质粉，使用搅拌机在200r/min下混合1.5h，控制搅拌温度在25℃；
d)将步骤c)的材料加入占粉体总质量的3wt％硬脂酸钙，使用搅拌机在200r/min下混合1.0h，控制搅拌温度在25℃；
e)将步骤d)的材料在80℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续200μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得薄片在150℃条件下辊压成80μm的正极薄膜；
g)最后将集流体铝箔的正反两面同时辊压步骤f)产生的正极薄膜，辊压温度控制在200℃。
(2)负极极片制备：
a)称取1.5wt％的导电剂炭黑、1wt％的CNT、7.5wt％的粘结剂PTFE，采用具有强剪切力的搅拌机在800r/min下混合1.0h，控制搅拌温度在25℃；
b)接着使用气流磨机械混合步骤a)的干粉，进气压力达到1.0MPa，加料压力为0.8MPa；
c)将步骤b)的材料加入86wt％的活性物质石墨、2wt％的LATP固态电解质粉和2wt％的LIPON固态电解质粉，使用搅拌机在150r/min下混合1.5h，控制搅拌温度在25℃；
d)将步骤c)的材料加入占粉体总质量的2wt％的硬脂酸钙，使用搅拌机在200r/min下混合0.5h，控制搅拌温度在25℃；
e)将步骤d)的材料在80℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续300μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得片薄片在150℃条件下辊压成80μm的负极薄膜；
g)最后将集流体铜箔的正反两面同时辊压步骤d)产生的负极薄膜，辊压温度
控制在280℃。
对比例1
一种常规正负极片制备方法，步骤如下：
(1)常规正极极片制备：
按照活性物质：PVDF：导电炭黑为95:3:2的质量比称取材料，以N甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，固含量控制为50％，搅拌均匀成浆料。随后将浆料用涂膜机涂在铝箔上。将涂好的极片放置于鼓风干燥烘箱中60℃烘干2h，再于120℃真空干燥烘箱中烘干12h，将NMP除去，即制成常规正极片。
(2)常规负极极片制备
按照活性物质：SBR：CMC：导电炭黑为95:2:1:2的质量比称取材料，以去离子水为溶剂，固含量控制为40％，搅拌均匀成浆料。随后将浆料用涂膜机涂在铜箔上。将涂好的极片放置于真空烘箱中，于60℃烘干12h，将水除去，即制成常规负极片。
(3)锂电池制备：
将对比例1方法制得正负极片与隔膜、电解液组装成电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种干法制备锂电池正负极片方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)正极极片制备：
a)称取2-5wt％的导电剂和5-10wt％的粘结剂，采用具有强剪切力的搅拌机混合搅拌0.5-5h，转速控制在300-1000r/min，搅拌温度为20-80℃；
b)使用气流磨机械混合步骤a)得到的干粉，进气压力为0.5-1.2MPa，加料压力为0.5-1.2MPa；
c)加入80-90wt％的正极活性物质和1-5wt％的固态电解质粉，使用搅拌机进行混合，搅拌机转速为50-200r/min，混合时间为0.5-2h，控制搅拌温度为20-50℃；
d)向步骤c)得到的材料中加入占粉体总重量1-5wt％的硬脂酸钙和/或聚乙烯蜡，使用搅拌机搅拌混合0.5-1h，控制搅拌温度为20-50℃，转速为50-200r/min；
e)将步骤d)得到的材料在20-120℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续200-300μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得薄片在100-150℃条件下辊压成80-100μm的薄膜；
g)最后将集流体铝箔的正反两面同时辊压步骤f)产生的正极薄膜，辊压温度控制在150-250℃。
(2)负极极片制备：
a)称取2-5wt％的导电剂和5-10wt％的粘结剂，采用具有强剪切力的搅拌机混合搅拌0.5-5h，转速控制在500-1000r/min，搅拌温度为20-80℃；
b)使用气流磨机械混合步骤a)得到的干粉，进气压力为0.5-1.2MPa，加料压力为0.5-1.0MPa；
c)向步骤c)得到的材料中加入占粉体总重量75-88wt％的负极活性物质和1-10wt％的固态电解质粉，搅拌机转速为50-200r/min，混合时间为0.5-2h，
控制搅拌温度为20-50℃；
d)向步骤c)得到的材料中加入占粉体总重量1-5wt％硬脂酸钙和/或聚乙烯蜡，
使用搅拌机搅拌混合0.5-1h，控制搅拌温度为20-50℃，转速为50-200r/min；
e)将步骤d)得到的材料在20-120℃通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续200-300μm厚度的薄片；
f)将步骤e)所得片薄片在100-150℃条件下辊压成50-120μm的薄膜；
g)最后将集流体铜箔的正反两面同时辊压步骤d)产生的负极薄膜，辊压温度控制在200-300℃。
2.根据权利要求1所述的一种干法制备锂电池正负极片方法，其特征在于，所述步骤(1)中正极活性物质包括LiMn2O4，LiCoO2，LiFePO4，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0<x/y/z<1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1，0<x/y/z<1)和富锂化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种干法制备锂电池正负极片方法，其特征在于，所述步骤(2)中负极活性物质包括石墨、硅、钛酸锂和SiOx(0<x<2)中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3所述的一种干法制备锂电池正负极片方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的导电剂为炭黑、乙炔黑、CNT中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种干法制备锂电池正负极片方法，所述步骤(1)和步骤(2)中的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种干法制备锂电池正负极片方法，所述步骤(1)和步骤(2)中的固态电解质包括聚合物固态电解质和无机固态电解质中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的一种干法制备锂电池正负极片方法，所述无机固态电解质包括钠离子型(NASICON)、锂离子型(LISICON)、钛酸镧锂(LLTO)、锂镧锆氧(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)和锂磷氧氮(LiPON)中的一种或多种。
8.一种电池，由正极、负极、隔膜和电解液组装而成，其特征在于，正极和负极采用如权利要求1-7中任一项所述的方法制备而成。
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