CN103828104A - 含有纤维素纤维作为粘合剂的锂二次电池电极形成用浆料组合物和锂二次电池用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供不使用有机溶剂、且电极活性物质和导电助剂的均匀性提高，此外，电极集电体与电极活性物质、导电助剂之间的粘接性也提高的、新的锂二次电池电极形成用浆料组合物、以及、充放电循环特性和电池容量提高的锂二次电池。于是，本发明提供了其特征在于含有电极活性物质(A)、导电助剂(B)和作为水系粘合剂的被微细化了的纤维素纤维(C)的锂二次电池电极形成用浆料组合物、以及使用该组合物得到的锂二次电池电极和锂二次电池、以及该组合物中使用的水系粘合剂。

Description

含有纤维素纤维作为粘合剂的锂二次电池电极形成用浆料组合物和锂二次电池用电极
技术领域
本发明涉及在使用纤维素纤维制造锂二次电池用电极时使用的水系粘合剂、含有该粘合剂的的锂二次电池电极形成用浆料组合物、使用该浆料组合物的锂二次电池用电极、和具有该电极的锂二次电池。
背景技术
近年来，在以笔记本电脑、手机为代表的便携终端、混合动力汽车、电动汽车和电动助力车中使用的电池得到急速普及，与此同时，要求这种电池进一步小型化、轻量化。在这些各种产品中使用的电池(充电式电池)，逐渐开始使用具有能量密度高、重量轻的优点的锂离子二次电池。
锂离子二次电池，通常由含有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、和能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、和电解质构建，锂离子二次电池用电极的制作，通常采用将电极形成用浆料涂布到电极集电体上、并使其干燥的方法。
作为电极形成用浆料，可以列举出由正极活性物质、负极活性物质等的电极活性物质、粘合剂和分散介质混合、混炼而成的。一直以来，作为粘合剂和分散介质主要使用有机溶剂系粘合剂，例如、使用聚1,1-二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂、使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂作为分散介质的粘合剂是具有代表性的。
纤维素，由于在分子内具有大量能够形成氢键的羟基，所以被认为能够成为与电极集电体、电极活性物质的粘接性优异的电极用粘合剂。即、在使用纤维素作为电极用粘合剂的情况，即使在电极制造过程中相对于电极产生应力、或通过在充放电循环中发生的锂离子吸收、释放、和温度变化而造成电极自身发生体积变化，也可以使应力缓和，能够防止电极集电体与电极活性物质剥离、脱落，抑制密着性降低。(参照专利文献1)
另一方面，过去研究的上述有机溶剂系粘合剂，虽然将集电体和电极活性物质粘接的粘接性优异，但另一方面，在电极形成用浆料混炼、涂布之际需要使用有机溶剂，这无论是从成本方面还是从环境保护的观点都是问题。因此，作为不使用有机溶剂的新的粘合剂组成，研究尝试了使用能够在水中溶解或分散的树脂作为粘合剂。在使用这样的水系浆料作为粘合剂之际，为了电极活性物质等在浆料中的分散性提高、充放电循环特性的提高、电池容量保持率提高，所以研究了将其与前述的纤维素系化合物并用。(参照专利文献2)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-100439号公报
专利文献2:日本特开2010-170993号公报
发明内容
发明要解决的课题
迄今为止研究过的现有技术，为了使锂离子二次电池表现出所期待的电池容量、或所期待的充放电循环特性，需要使用昂贵的粘合剂，此外同前所述，需要使用有机溶剂，这无论是从成本方面还是环境保护的观点都是大的问题。
另一方面，使用水系粘合剂的情况，与有机溶剂系粘合剂相比较，电极集电体和活性物质之间的粘接性低、得不到充分的电池容量、等等，从实用性的观点希望得到进一步改善。
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供，不使用有机溶剂地、能够提高电极活性物质和导电助剂的均匀性、此外还能够提高电极集电体与电极活性物质、导电助剂之间的粘接性的、新的锂二次电池电极形成用浆料组合物。
此外本发明的目的还在于，提供具有使用所述锂二次电池电极形成用浆料组合物获得的电极的、充放电循环特性和电池容量提高的锂二次电池。
解决课题的手段
本发明者为了实现上述目的进行了深入研究，结果关注到，如果从被微细化了的纤维素纤维的水分散液中除去水，则纤维素纤维会形成网状的结构。并且通过采用该被微细化了的纤维素纤维代替过去研究过的纤维素系化合物作为锂二次电池的电极形成用浆料组合物的粘合剂，发现了，这样不仅能够解决使用有机溶剂的以往的问题(成本、环境安全性)，而且对于迄今为止研究的水系粘合剂来说为不充分的、电极集电体和活性物质的粘接性、以及电池容量之类的实用方面的课题也能够得到改善，从而完成了本发明。
即、本发明涉及一种锂二次电池电极形成用浆料组合物，其特征在于，含有电极活性物质(A)、导电助剂(B)、和作为水系粘合剂的被微细化了的纤维素纤维(C)。
所述被微细化了的纤维素纤维(C)，优选使用激光衍射/散射式粒度分布计、以水作为分散介质测定出的体积累计50%时的粒径为0.01μm～40μm。
此外，所述被微细化了的纤维素纤维(C)优选是通过选自高压均质机、研磨机(石臼式磨碎机)和介质搅拌磨中的任一种湿式粉碎方法调制的。
进而所述被微细化了的纤维素纤维(C)优选由植物来源纤维素或细菌纤维素调制。
此外，所述电极活性物质(A)为例如锂钛复合氧化物。
进而，所述导电助剂(B)优选为石墨粉末、炭黑、碳纳米管或碳纳米纤维。
此外，本发明涉及一种锂二次电池用电极，含有电极集电体、和使用上述锂二次电池电极形成用浆料组合物在该电极集电体上形成的层。
并且，本发明涉及一种锂二次电池，其特征在于，作为正极或负极、或、作为正极和负极，具有上述锂二次电池用电极。
进而，本发明涉及一种水系粘合剂，是用于在电极集电体上形成含有电极活性物质(A)和导电助剂(B)的电极层的水系粘合剂，其特征在于，含有被微细化了的纤维素纤维(C)。
发明效果
本发明的锂二次电池电极形成用浆料组合物，能够实现该组合物中的电极活性物质和导电助剂的均匀性提高，此外对电极集电体的涂布性优异、并且电极集电体与电极活性物质和导电助剂之间的粘接性优异。
此外本发明的锂二次电池用电极，是电极集电体与电极活性物质和导电助剂之间的粘接性优异的电极，并且使用该电极得到的锂二次电池能够获得与以往的使用有机溶剂系粘合剂制作的锂二次电池同等或比其更大的放电循环特性和电池容量。
进而，本发明的锂二次电池用电极是低温时的电池特性优异的电极，并且使用该电极得到的锂二次电池在低温条件下能够获得与以往的使用有机溶剂系粘合剂制作的锂二次电池和使用现有的水溶性高分子粘合剂制作的锂二次电池同等或比它们更大的充放电循环特性和电池容量。
附图说明
图1显示的是观察实施例1制作的电极的截面所得到的扫描电镜相片。
图2显示的是观察实施例2制作的电极的截面所得到的扫描电镜相片。
图3显示的是将实施例1、实施例2、比较例1～比较例3制作的锂二次电池的充放电速率从0.1C变到3C的情况的25℃时的充放电速率特性(充放电曲线)。
图4显示的是实施例1、实施例2、比较例1～比较例3制作的锂二次电池的25℃时的充放电循环特性。
图5显示的是实施例1、比较例2和比较例3制作的锂二次电池的0℃时的充放电速率特性(充放电曲线)。
图6显示的是实施例1、比较例2和比较例3制作的锂二次电池的0℃时的充放电速率特性(循环特性)。
具体实施方式
下面对本发明的锂二次电池电极形成用浆料组合物、和使用它形成的锂二次电池用电极、锂二次电池、以及该浆料组合物中使用的水系粘合剂依次进行说明。
〔二次电池电极形成用浆料组合物〕
本发明的二次电池电极形成用浆料组合物，其特征在于，含有电极活性物质(A)、导电助剂(B)、和作为水系粘合剂的被微细化了的纤维素纤维(C)。
＜水系粘合剂：被微细化了的纤维素纤维(C)＞
本发明的所述浆料组合物，最大的特征在于，使用作为水系粘合剂的、被微细化了的纤维素纤维(C)。被微细化了的纤维素纤维(C)，实际上以后述的纤维素纤维分散液的形态使用，在二次电池的电极形成之际从分散液除去水，纤维素纤维就会形成网状的结构，从而发挥对使含有电极活性物质(A)和导电助剂(B)的电极层粘接在电极集电体上有用的粘合剂作用。
作为本发明中使用的被微细化了的纤维素纤维的原料的纤维素，能够广泛使用在以往的纤维素纤维的制造中使用的原料。能够使用例如木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农作物、食物残渣等植物来源的纤维素或细菌纤维素、海鞘纤维素等由微生物或动物产生的纤维素作为原料。这些纤维素可以单独使用，或也可以二种以上组合使用。
其中，优选使用植物来源的纤维素或细菌纤维素作为原料。
本发明中使用将这些纤维素原料粉碎而变得微细化了的纤维素纤维。对纤维素的粉碎方法没有限定，为了微细化成符合本发明的目的的纤维径，优选高压均质机、研磨机(石臼式磨碎机)、或珠磨机等的介质搅拌磨之类的能够获得强剪切力的方法。此外，在这些中优选使用高压均质机进行微细化，例如通过日本特开2005-270891号公报中公开的湿式粉碎法、即、将分散有纤维素的水分散液从一对射嘴以高压分别喷射出，使它们撞击，从而将纤维素粉碎，可以通过例如スターバースト系统((株)スギノマシン制的高压粉碎装置)实施。
在使用前述的高压均质机使纤维素纤维微细化之际，微细化、均质化的程度取决于高压均质机向超高压室压送的压力、从超高压室通过的次数(处理次数)、和在水分散液中的纤维素浓度。
压送压力(处理压力)，通常为50MPa～250MPa，优选为100MPa～245MPa。压送压力少于50MPa时纤维素纤维的微细化不充分，由微细化得不到期待的效果。
此外，微细化处理时的水分散液中的纤维素浓度为0.1质量%～30质量%、优选为1质量%～10质量%。水分散液中的纤维素浓度少于0.1质量%时生产性显著变低，在高于30质量%的高浓度时粉碎效率低，得不到所期待的被微细化了的纤维素纤维。
微细化的处理次数根据所述水分散液中的纤维素浓度而异，在纤维素浓度为0.1质量%～1质量%时，处理次数为10～50通过次数左右就能够被充分微细化，但在纤维素浓度为1质量%～10质量%时，需要50～200的通过次数。此外，在大于30质量%的高浓度的情况，需要数百次以上的处理次数，这从工业的观点是不现实的。
本发明中使用的被微细化了的纤维素纤维(C)的微细化的评价，能够使用例如激光衍射/散射式粒度分布测定器。本发明中，优选对通过前述的湿式粉碎法等得到的纤维素纤维的水分散液测定体积粒度分布时、体积累计50%时的粒径(中值粒径)为0.01μm～40μm、特别优选为0.05μm～10μm的纤维素纤维。
在粒径小于0.01μm时，纤维素纤维被过度短纤维化，得不到添加效果，即、在接下来使用得到的锂二次电池电极形成用的浆料组合物得到的二次电池用电极中，不会有助于电极集电体与含有电极活性物质和导电助剂的电极层之间的粘接性的改善。此外，在粒径大于40μm时，纤维素纤维的微细化变得不充分，即、所述电极层的均匀性变得不充分，所以得不到所期待的效果。
此外、本发明中使用的被微细化了的纤维素纤维，对纤维径没有特殊限定，但为0.001～10μm、优选为0.01～1μm。此外，对纵横比(L/D)没有特殊限定，但为10～100,000，优选为100～10,000。
此外，本发明中使用的被微细化了的纤维素纤维，可以以通过前述的湿式粉碎法得到的纤维素纤维的水分散液的形态用于浆料组合物的调制。
此外、如此得到的含有被微细化了的纤维素纤维的水系粘合剂也是本发明的发明对象。
锂二次电池电极形成用浆料组合物中的被微细化了的纤维素纤维(C)的量，通常相对于该浆料组合物中的固体成分合计量100质量份为例如0.01质量份～50质量份，更优选为0.1质量份～20质量份。
＜电极活性物质(A)＞
作为本发明的锂二次电池电极形成用浆料组合物中含有的电极活性物质(A)，可以列举出正极活性物质或负极活性物质。
作为所述正极活性物质，可以列举出例如、锂-锰复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-铁复合氧化物、锂-锰-钴复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物和锂-过渡金属硫酸化合物等的含有锂和过渡金属的氧化物、磷酸化合物、硫化物、硅酸盐化合物、氟化物。此外，作为电极活性物质，可以并用二种以上正极活性物质，也可以使用与导电性物质复合化的物质。
在所述正极活性物质中，特别优选磷酸铁锂。这是由于结构中的PO4聚阴离子对热稳定，所以能够期待比以往的正极活性物质具有更高的安全性，并且显示良好的容量保持特性的缘故。此外，由于作为中心金属的铁的资源储量丰富，低成本、低环境负荷，所以适合大量生产化，从这一点看也优选。
此外，作为所述负极活性物质，例如、可以例示无定形碳、石墨、硬碳、天然石墨、炭黑、碳纳米管等碳材料、以锂钛氧化物(LTO)为代表的氧化物、硫化物、氮化物、氟化物等锂-过渡金属化合物、金属材料、以及锂铝合金、锂锡合金和锂硅合金等锂合金。此外作为电极活性物质，可以并用二种以上的负极活性物质，也可以使用与导电性物质复合化的。
在所述负极活性物质中，特别优选锂钛复合氧化物。这是因为，以往作为负极使用的碳电极的工作电位低(0.9V vs Li/Li＋)，因此金属锂容易析出，具有容易发生内部短路的缺点，与此相对，锂钛复合氧化物的工作电位高(1.55V vs Li/Li＋)，不容易形成固体电解质被膜(SEI)，所以能够期待高安全性的缘故。此外，锂钛复合氧化物，由于充放电时的体积变化小，所以能够期待电池寿命提高，从这一点看也优选。
本发明的锂二次电池电极形成用浆料组合物中的电极活性物质(A)的量，没有特殊限定，但通常、相对于该浆料组合物中的固体成分合计量100质量份，为例如50质量份～99.9质量份，更优选为80质量份～99.0质量份。
在电极活性物质的配合量少于50质量份时，得不到充分的电池容量，充放电循环特性也不好。此外，在配合量多于99.9质量份时，水系粘合剂(被微细化了的纤维素纤维(C))的添加量变得不充分，所以与电极集电体的亲和性低，涂布性不良，接下来得到的电极的粘接性也不充分，有通过充放电诱发活性物质从电极剥离、脱落等耐久性变差之虞。
＜导电助剂(B)＞
作为本发明的锂二次电池电极形成用浆料组合物中含有的导电助剂(B)，能够使用碳材料，可以列举出石墨粉末、炭黑(例如、乙炔黑(AB)、科琴炭黑)、纤维状碳材料(例如、碳纳米管、碳纳米纤维)。其中炭黑，为微粒，表面积大，通过在本发明的所述浆料组合物中少量添加炭黑，还能够提高得到的电极内部的导电性，提高充放电效率和大电流放电特性。
本发明的锂二次电池电极形成用浆料组合物中的导电助剂(B)的量，没有特殊限定，通常、相对于该浆料组合物中的固体成分合计量100质量份为例如0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～10质量份。
＜其它成分＞
此外，本发明的锂二次电池电极形成用浆料组合物中，还可以作为所述电极活性物质(A)和导电助剂(B)的分散剂含有水溶性聚合物。作为水溶性聚合物，可以列举出例如、甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(PAA)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。作为这些分散剂的水溶性聚合物，可以二种以上并用。
本发明的锂二次电池电极形成用浆料组合物中的分散剂的使用量，相对于被微细化了的纤维素纤维(C)100质量份优选为1质量份以上1000质量份以下，进而优选10质量份以上500质量份以下。
＜锂二次电池电极形成用浆料组合物的调制方法＞
本发明的锂二次电池电极形成用浆料组合物，优选是含有的电极活性物质(A)和导电助剂(B)在该组合物中均匀地分散的状态。对其调制方法，没有特殊限定，可以例如，在为了制造作为水系粘合剂的被微细化了的纤维素纤维的湿式粉碎工序中，以纤维素原料和电极活性物质和导电助剂共存的状态，使所述纤维素原料的微细化、与电极活性物质和导电助剂的混合或分散处理同时进行而调制浆料组合物。
或也可以例如，在调制作为水系粘合剂的被微细化了的纤维素纤维后，以该纤维和电极活性物质和导电助剂共存的状态，使用研钵等进行湿式混炼而调制浆料组合物。
〔锂二次电池用电极〕
本发明的锂二次电池用电极，含有电极集电体、和使用所述锂二次电池电极形成用浆料组合物在该电极集电体上形成的层、即电极活性物质层而构建。所述电极活性物质层是含有充当充放电反应的主角的活性物质的层。
本发明的锂二次电池用电极中使用的电极集电体选自铝、镍、铜、不锈钢(SUS)等导电性材料。作为电极集电体的形状，可以列举出例如箔状、平板状、孔状、网状、板条状、冲孔金属状、或压纹状、或它们的组合，优选使用箔状的。电极集电体的通常厚度为1μm～30μm，但也可以使用该范围外的厚度的电极集电体。
电极活性物质层，可以通过例如在电极集电体上涂布所述锂二次电池电极形成用浆料组合物，将得到的涂膜干燥而形成。
将所述电极形成用浆料组合物涂布在电极集电体上的涂布方法，没有特殊限定，可以采用例如、辊涂机、刀涂机、棒涂机、模涂机等通常使用的手法。
对在涂布后使在电极集电体的表面上形成的涂膜干燥的手段没有特殊限制，能够采用例如、加热干燥、吹风干燥、减压干燥等在电极制造中以往公知的技术。关于涂膜的干燥条件(干燥时间、干燥温度等)，根据所述电极形成用浆料组合物的涂布量和水分从浆料组合物挥发的速度，相应地在例如40℃～100℃下、1～24小时中适宜选择。
如此得到的电极活性物质层的厚度通常为0.01μm～100μm、优选为1μm～50μm。
此外、作为锂二次电池，可以列举出锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等，本发明的锂二次电池用电极可以作为例如适用于锂离子二次电池的电极使用。
〔锂二次电池〕
本发明的锂二次电池，使用所述锂二次电池用电极作为正极、或负极的至少一者。即、本发明的锂二次电池含有将含有正极活性物质或负极活性物质的所述锂二次电池电极形成用浆料组合物涂布在电极集电体上，然后干燥而得到的电极。
对锂二次电池的电解液，没有特殊限定，可以列举出液状或凝胶状的，可以根据前述的负极活性物质、正极活性物质的种类，来适当选择相应的能够发挥作为二次电池的功能的电解液。
例如、作为电解质，可以列举出LiClO4、LiBF4、CF3SO3Li、LiI、LiAlCl4、LiPF6等在以往的锂二次电池中常用的电解液的电解质。
此外作为电解液的溶剂，可以例示醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、硫化合物类、氯代烃类、酯类、碳酸酯类、硝基化合物类、磷酸酯化合物类等，通常，碳酸亚乙酯、碳酸二乙基酯等碳酸酯类较合适。
此外，在使用所述锂二次电池用电极作为正极时，作为对电极的负极可以使用前述的作为＜负极活性物质＞列举出的活性物质，在使用所述锂二次电池用电极作为负极时，作为对电极的正极可以使用前述的作为＜正极活性物质＞列举出的活性物质。通过以使用粘合剂等方式将这些各活性物质担载在电极集电体上，能够作为负极或正极使用。或所述活性物质可以单独作为电极使用，例如以仅有金属或合金的形式作为电极使用。
此外，本发明的锂二次电池，对其形状等没有特殊限定，例如、硬币型、纽扣型、片型、叠层型、圆筒型、扁平型、方型、或电动汽车等中使用的大型的形状等，任一种都可以。
本发明的锂二次电池，容量高且寿命长，所以能够发挥其特性，在以小型且多功能的便携机器的电源为首的、以往公知的锂二次电池所适用的各种用途中很好地使用。
实施例
下面列举实施例、比较例对本发明的特征进行具体说明。下文中的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，都可以在不超出本发明的宗旨的限度内进行适宜变更。因此，本发明的范围不受以下所示的具体例限定性解释。
将实施例、比较例中使用的测定法记载在下面。
〔扫描电镜观察〕
关于电极截面的观察，通过将电极包埋在环氧树脂中后，制作切片，用扫描电镜(SEM、日本电子(株)制JSM-7001F、加速电压15kV)对其进行截面观察。
〔粉末X射线衍射测定〕
关于合成的试样的结构解析，是通过粉末X射线衍射测定(理学电机(株)制RINT2200、测定条件：扫描步长0.02°、射线源CuKα、
Figure BDA0000477798020000121
Figure BDA0000477798020000122
、管电压40kV、管电流30mA)进行的。
〔充放电特性〕
对制作的锂二次电池，使用电池充放电计测系统(北斗电工(株)制、HJR-1010mSM8A)进行恒定电流充放电试验来评价充放电特性。电流密度17.5mAg-1～1750mAg-1(0.1C～10C，1C(175mAg-1)是在1小时的时候达到活性物质的理论容量时的电流密度)的范围，在电压范围1.2V～3.0V、测定温度25℃或0℃下进行。
［合成例1：电极活性物质(LTO)制作］
在蒸馏水400mL中添加草酸二水和物25.6g、碳酸锂3.2g使其溶解。接下来，加入预先溶解在乙醇20mL中的四异丙醇钛29.2g，在80℃搅拌3小时。然后，使用喷干机(东京理化器械(株)制SD-1000，干燥条件：入口温度160℃、出口温度100℃、喷射压力100kPa、热风量0.7m3/分、流量400mL/小时)进行干燥，在800℃(升温·降温速度：1℃/分钟)烧成12小时。根据粉末X射线衍射测定可知，得到的电极活性物质为立方晶、空间群Fd-3m的锂过剩的LTO。
［合成例2：水系粘合剂(被微细化了的纤维素纤维水分散液)的调制］
使市售纤维素粉末(Celite社制Fibra-Cell BH-100)5质量份分散在纯水495质量份中，进行微细化处理((株)スギノマシン制スターバースト系统)(200MPa、50通过次数(Pass))，从而得到被微细化了的纤维素纤维水分散液。在表面皿中称取得到的纤维素纤维水分散液，在110℃下干燥5小时，除去水分，测定残渣的量，测定浓度。结果、水中的被微细化了的纤维素纤维浓度(固体分浓度)为0.74质量%。
［实施例1］
〔锂二次电池电极形成用浆料组合物、电极和纽扣电池型二次电池制作〕
以合成例1中得到的电极活性物质：电子传导促进剂(乙炔黑(电气化学工业(株)制デンカブラック))：合成例2中得到的水系粘合剂(被微细化了的纤维素纤维水分散液)为88：6：6的质量比的方式对它们进行秤量，使用玛瑙研钵混合15分钟左右，制作锂二次电池电极形成用浆料组合物。
接下来，在作为电极集电体的铝箔(宝泉(株)制、膜厚20μm)上使用湿膜涂布法(DOCTOR BLADE)进行涂布，在干燥机中80℃干燥3小时。然后，将涂布了电极层的铝箔进行滚压，然后使用穿孔器进行冲裁，成型出碟状，在真空下、80℃下干燥12小时。使用扫描电镜观察得到的电极的截面，结果膜厚为7μm(图1)。
进而、使用本实施例中得到的电极和作为对电极的金属锂来制作锂二次电池。锂二次电池，依照通常方法制作R2032纽扣电池型二次电池。
此外、纽扣电池的制作步骤如下。即、使用本实施例中得到的电极作为正极，作为负极使用冲裁成直径12mm的金属锂箔(本荘ケミカル(株)制)，作为电解液使用1mol·dm-3LiPF6/(碳酸亚乙酯：碳酸二甲基酯＝30：70质量%)(三菱化学(株)制，水分量20ppm以下)，作为隔板使用セルガード社制＃2325(厚25μm、孔隙率40%、透气度620秒)，来制作R2032纽扣型电池。锂二次电池的制作，在室温、干燥氩气气氛中手套箱内进行。
［实施例2］
除了以92：6：2的质量比秤量合成例1中得到的电极活性物质：电子传导促进剂(乙炔黑(电气化学工业(株)制デンカブラック))：合成例2中得到的水系粘合剂的以外，以与实施例1同样的方法制作锂二次电池电极形成用浆料组合物和电极。用扫描电镜观察得到的电极的截面，结果膜厚为7μm(图2)。
接下来，用与实施例1同样的方法制作纽扣电池型二次电池。
［比较例1］
除了作为水系粘合剂使用羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制)，且使合成例1中得到的电极活性物质：电子传导促进剂(乙炔黑(电气化学工业(株)制デンカブラック))：水系粘合剂(羧甲基纤维素)为88：6：6的质量比以外，用与实施例1同样的方法制作锂二次电池电极形成用浆料组合物和电极，用与实施例1同样的方法制作纽扣电池型二次电池。
［比较例2］
除了作为水系粘合剂使用聚丙烯酸(和光纯药工业(株)制)，且使合成例1中得到的电极活性物质：电子传导促进剂(乙炔黑(电气化学工业(株)制デンカブラック))：水系粘合剂(聚丙烯酸)为88：6：6的质量比以外，用与实施例1同样的方法制作锂二次电池电极形成用浆料组合物和电极，用与实施例1同样的方法制作纽扣电池型二次电池。
［比较例3］
除了作为作为非水系粘合剂使用聚1,1-二氟乙烯(PVdF、(株)クレハ制)，且使合成例1中得到的电极活性物质：电子传导促进剂(乙炔黑(电气化学工业(株)制デンカブラック))：非水系粘合剂为88：6：6的质量比以外，用与实施例1同样的方法制作锂二次电池电极形成用浆料组合物和电极，用与实施例1同样的方法制作纽扣电池型二次电池。
〔涂布性〕
对将实施例1和实施例2、以及比较例1～比较例3制作的锂二次电池电极形成用浆料组合物涂布在作为电极集电体的铝箔上的涂布性，目视进行评价。评价结果如表1所示。
〔环境负荷〕
关于浆料组合物中使用的分散介质，从保护环境的观点进行评价。
〔充放电速率特性(充放电曲线)〕
针对实施例1和实施例2、以及比较例1～比较例3中制作的锂二次电池，在25℃下进行先以0.1C、0.5C、1C、2C或3C(1C＝175mAg-1)的恒定电流充电到1.2V、接着以充电时相同的恒定电流条件放电到3.0V的充放电循环，在各电流密度下都反复进行5次这样的充放电循环。然后，以0.1C的条件进行5次充放电(在1.2V-3.0V穿梭)，再以1C的条件(在1.2V-3.0V穿梭)评价充放电的速率特性。将以1C和3C的比率充电到3V之际的容量作为各锂二次电池的电池容量进行评价，结果示于表1。
此外，关于充放电速率从0.1C变到3C(1C＝175mAg-1)时的充放电速率特性(充放电曲线)，如图3所示。
如表1和图3所示，实施例1和实施例2制作的二次电池显示出与使用聚1,1-二氟乙烯作为粘合剂的比较例3同等的充放电速率特性。
[表1]
Figure BDA0000477798020000151
※1：LTO/乙炔黑/粘合剂
※2：○：良好  △：能够涂布，但均匀性欠缺  ×：难以涂布，不能评价
※3：分散介质为水  ×：分散介质是有机溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）
〔充放电循环特性〕
针对实施例1和实施例2、以及比较例1～比较例3中制作的锂二次电池，在25℃下进行先以0.1C、0.5C、1C、2C或3C(1C＝175mAg-1)的恒定电流充电到1.2V、然后接着以充电时相同的恒定电流条件放电到3.0V的充放电循环，在各电流密度下都反复进行5次这样的充放电循环。然后，以0.1C的条件进行5次充放电(在1.2V-3.0V穿梭)，再以1C的条件(在1.2V-3.0V穿梭)评价充放电的循环特性。
图4示出了实施例和比较例中制作的锂二次电池的充放电循环特性。若看在1C恒定电流充放电中30次以上时的循环特性，与实施例1和实施例2相比较，比较例1和比较例2的放电容量慢慢地减少了。
〔低温特性〕
针对实施例1、比较例2和比较例3制作的锂二次电池，在0℃下进行先以0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C或10C(1C＝175mAg-1)的恒定电流充电到1.2V、然后接着以充电时相同的恒定电流条件放电到3.0V的充放电循环，在各电流密度下都反复进行5次这样的充放电循环。然后，以0.1C的条件进行5次充放电(在1.2V-3.0V穿梭)，评价低温(0℃)时的充放电的循环特性。
图5示出了实施例1、比较例2和比较例3制作的锂二次电池的低温(0℃)时的充放电速率特性(充放电曲线)，图6示出了这些电池的低温(0℃)时的充放电速率特性(循环特性)。如图5和图6所示，实施例1制作的二次电池，在各电流密度下都显示出与使用聚1,1-二氟乙烯作为粘合剂的比较例3基本相同的放电容量。另一方面，若看0.5C以上的电流密度就可以知道，与实施例1相比较，使用现有的水溶性高分子(聚丙烯酸)作为粘合剂的比较例2，随着电流密度的增加、放电容量大大降低。

Claims (9)

1.一种锂二次电池电极形成用浆料组合物，其特征在于，含有电极活性物质(A)、导电助剂(B)、和作为水系粘合剂的被微细化了的纤维素纤维(C)。
2.如权利要求1所述的锂二次电池电极形成用浆料组合物，其特征在于，所述被微细化了的纤维素纤维(C)，使用激光衍射/散射式粒度分布计、以水作为分散介质测定出的体积累计50%时的粒径为0.01μm～40μm。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池电极形成用浆料组合物，其特征在于，所述被微细化了的纤维素纤维(C)是通过选自高压均质机、研磨机和介质搅拌磨中的任一种湿式粉碎方法调制的。
4.如权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池电极形成用浆料组合物，其特征在于，所述被微细化了的纤维素纤维(C)由植物来源纤维素或细菌纤维素调制。
5.如权利要求1所述的锂二次电池电极形成用浆料组合物，其特征在于，所述电极活性物质(A)为锂钛复合氧化物。
6.如权利要求1所述的锂二次电池电极形成用浆料组合物，其特征在于，所述导电助剂(B)为石墨粉末、炭黑、碳纳米管或碳纳米纤维。
7.一种锂二次电池用电极，含有电极集电体、和使用权利要求1～6的任一项所述的锂二次电池电极形成用浆料组合物在该电极集电体上形成的层。
8.一种锂二次电池，其特征在于，作为正极或负极、或、作为正极和负极，具有权利要求7所述的锂二次电池用电极。
9.一种水系粘合剂，是用于在电极集电体上形成含有电极活性物质(A)和导电助剂(B)的电极层的水系粘合剂，其特征在于，含有被微细化了的纤维素纤维(C)。
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