KR102267599B1 - 전극 슬러리의 공정성 예측 및 전극 바인더 선정 방법 - Google Patents

전극 슬러리의 공정성 예측 및 전극 바인더 선정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슬러리의 점도 변화를 확인하는 간이한 방법으로 전극 슬러리의 상안정성을 예측할 수 있다. 따라서 전극 제조 공정에 투입 전 상안정성이 높은 전극 슬러리만을 선별하여 공정에 투입할 수 있으므로 공정 효율성이 증대되는 효과가 있다.

Description

전극 슬러리의 공정성 예측 및 전극 바인더 선정 방법 {A Method for predicting process efficiency of an electrode slurry and selecting a binder for an electrode}
본 발명은 전기화학소자용 전극의 제조에 있어서 전극 슬러리의 점도 변화 등 공정 적합성을 예측하고 적절한 바인더의 종류 및 함량을 선정하는 방법에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
이 중에서 음극은 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 음극 합제층으로 이루어지고, 상기 음극 합제층은 음극 활물질, 바인더 고분자, 도전재, 및 분산매질을 포함하는 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 제조된다.
바인더 고분자는 전극 활물질이 전극 내에 안정적으로 고정시키며 입자의 탈리를 방지하는 역할을 한다. 그러나 바인더 고분자는 시간의 경과에 따라 전극 슬러리의 점도를 상승시키거나 젤화되는 경향을 나타낸다. 슬러리의 점도가 과도하게 증가하거나 젤화되면 음극 슬러리 제조 및 이송시의 필터 막힘, 및 점도 증가가 발생하고, 그로 인해 생산된 음극 슬러리의 폐기나 코팅 불량이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 경시 변화가 적은 이차 전지용 음극 슬러리의 제조방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 전기화학소자용 전극의 제조에 있어서 전극 슬러리의 점도 변화, 상안정성 등 공정 적합성을 예측하고 적절한 전극 슬러리 조성, 바인더의 성분, 함량을 선택하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 고안된 것으로서, 전극 슬러리의 상안정성을 판단할 수 있는 전극 슬러리 선정 방법을 제공한다. 본 발명의 제1 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 복수의 전극 활물질 입자, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하는 혼합 시료에서 시료 중 복합 입자들에 대한 입도 분포를 확인하고 이를 전극 활물질 입자의 입도 분포와 비교함으로써 전극 슬러리의 상안정성을 판단한다.
본 발명의 제2 측면은, 전술한 측면에 있어서 상기 혼합 시료는 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하며, 상기 전극 활물질은 탄소재이고, 용매는 물인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 혼합 시료는 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하며, 이때 전극 활물질 1 중량부 대비 바인더가 0.05 내지 0.3 중량부의 범위로 포함되며 전극 활물질 1 중량부 대비 용매가 8 중량부 내지 15 중량부의 범위로 포함되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 바인더용 고분자 수지는 입자상인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 복합 입자는 전극 슬러리 중 포함된 고형분들이 응집되어 형성된 것이다.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 혼합 시료 중 복합 입자의 D50과 음극 활물질 입자의 D50을 비교하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 슬러리 선정 방법은 시료 중 복합 입자의 D10 및/또는 D90과 음극 활물질질 입자의 D10 및/또는 D90을 비교하는 것을 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 하기 (식 1)의 조건을 만족하는 경우의 혼합 시료에 투입된 바인더를 전극 슬러리 제조용 바인더로 선정하는 것이다:
(식 1) 복합 입자의 D50 < 음극 활물질 입자의 D50 x A
상기 식 1에서 A는 0.001 내지 10.0인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (식 1)에 더하여, 하기 (식 2) 및/또는 (식 3)의 조건을 만족하는 경우의 혼합 시료에 투입된 바인더를 전극 슬러리 제조용 바인더로 선정하는 것이다:
(식 2) 복합 입자의 D10 < 음극 활물질 입자의 D10 x A
(식 3) 복합 입자의 D90 < 음극 활물질 입자의 D90 x A
상기 (식 2) 및 (식 3)에서 A는 각각 독립적으로 0.001 내지 10.0인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 식 1에 더하여, 하기 (식 2) 및 (식 3)의 조건을 만족하는 경우의 혼합 시료에 투입된 바인더를 전극 슬러리 제조용 바인더로 선정하는 것이다:
(식 2) 복합 입자의 D10 < 음극 활물질 입자의 D10 x A
(식 3) 복합 입자의 D10 < 음극 활물질 입자의 D10 x A
상기 식 2 및 3에서 A는 각각 독립적으로 1 내지 3인 것이다.
본 발명의 제11 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (식 1) 내지 (식 3)에서 A는 0.001 내지 10.0의 범위를 가지며, 상기 A는 투입 재료, 슬러리의 농도, 공정 시간, 슬러리의 이송 거리, 슬러리의 온도, 슬러리 보관 장소의 온도 조건, 슬러리 보관 장소의 습도 조건 및 슬러리의 보관 시간 중 선택된 1종 이상을 고려하여 결정되는 것이다.
본 발명은 전극 슬러리의 점도 변화를 확인하는 간이한 방법으로 전극 슬러리의 상안정성을 예측할 수 있다. 따라서 전극 제조 공정에 투입 전 상안정성이 높은 전극 슬러리만을 선별하여 공정에 투입할 수 있으므로 공정 효율성이 증대되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 슬러리 중 복합 입자의 입도 분포 및 사용된 전극 활물질의 입도 분포와 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 슬러리의 점도 경시변화를 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하, 본원 발명의 구현예들을 상세하게 설명하였다. 그러나, 본원 발명은 하기 구체적인 구현예들로만 제한되지 않을 수 있다.
본 발명은 점도 증가나 젤화 현상이 발생되지 않는 전극 슬러리의 조성 및 제조 조건을 확인하고 및 상기 조성 및 제조 조건으로 제조된 전극 슬러리를 제공하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리 선정 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 간편한 공정으로 전극 슬러리의 상안정성을 예측하고 실제 전극 제조 공정에 투입하는데 적절한 전극 슬러리의 성분, 조성 및 제조 조건을 미리 확인하는 전극 슬러리 선정 방법에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 전극 슬러리를 제조하는 데 있어서 적절한 전극용 바인더의 성분 및/또는 이의 함량을 선정하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 전극용 바인더 선정 방법은 전극 활물질과 바인더를 포함하는 테스트용 혼합 시료를 제조한 후 상기 시료 중 포함된 복합 입자들의 입도 분포를 확인하여 이를 전극 활물질 입자의 입도 분포와 비교하는 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 혼합 시료는 전극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 본 발명은 전술한 방법을 통해 수득한 바인더의 종류 및/또는 바인더의 함량 데이터를 바탕으로 공정 효율성이 우수한 전극 슬러리를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 테스트용 혼합 시료를 준비한다(S10). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 시료는 전기화학소자용 전극을 제조하는데 사용되는 성분들을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 시료는 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함한다. 상기 혼합 시료는 도전재를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 혼합 시료는 전극 활물질로 음극 활물질 또는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로 음극 활물질은 탄소재일 수 있으며 이때 상기 혼합 시료는 물을 포함하는 수계 방식으로 준비된 것일 수 있다. 또한, 상기 바인더용 고분자 수지는 입자상 고분자일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 시료는 입자상 고분자를 포함하는 수계 에멀젼에 전극 활물질, 도전재 등이 포함되어 있는 것일 수 있다. 그러나 본 발명은 슬러리에 포함되는 특정 성분에 한정되는 것은 아니다. 상기 성분들은 전기화학소자용 전극 제조에 사용되는 성분이면 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 수계 에멀젼은 물 등 수계 용매 중 입자상 고분자가 분산되어 있는 것을 모두 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 성분들, 전극 활물질, 바인더, 도전재, 용매 등은 전극용 슬러리 제조시 사용하고자 하는 성분들의 후보군에서 선택될 것일 수 있다. 즉, 상기 혼합시료는 전극 슬러리 제조시 사용하고자 하는 성분들을 이용하여 슬러리를 제조 전 단계에서 이들의 공정성을 테스트하기 위해 제조되는 것이다.
본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 시료는 시료 중 포함되는 성분들의 혼합을 위해 교반되어 준비될 수 있다. 이때 교반 속도나 시간 등 조건은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 각 혼합 시료를 준비하는데 수반된 교반 속도나 시간 등 다양한 공정 조건들은 기록될 수 있으며, 혼합 시료가 전극 슬러리로 선정된 경우 해당 혼합 시료를 제조하는데 적용된 상기 공정 조건들은 이를 재현하기 위해 전극 슬러리 제조에 적용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 혼합 시료의 교반은, 예를 들어 마그네틱 스틱을 이용한 교반이나 기계적 교반을 수반하여 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 시료는 전극 활물질과 바인더를 용매에 투입하여 준비될 수 있다. 이때 각 성분의 함량비는 예를 들어 전극 활물질 1 중량부 대비 바인더가 0.05 내지 0.3 중량부의 범위로 포함되며 전극 활물질 1 중량부 대비 용매가 8 중량부 내지 15 중량부의 범위로 포함된다.
다음으로, (S10)에서 준비된 혼합 시료에서 복합 입자의 입도 분포를 확인한다(S20). 본 발명에 있어서, 상기 복합 입자는 혼합 시료 중 투입된 성분 중 고형분들이 응집되어 형성된 것이다. 예를 들어 상기 혼합 시료에 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지가 고형분으로 포함되어 있다면 상기 복합 입자는 전극 활물질 및 바인더용 고분자 수지 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 만일 상기 혼합 시료에 도전재가 더 포함되어 있다면 상기 복합 입자는 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 도전재 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 다음으로 상기 혼합 시료의 복합 입자의 입도 분포와 전극 활물질 입자의 입도 분포를 비교한다(S30). 본 발명의 발명자들은 복합 입자의 입도 분포와 전극 활물질 입자의 입도 분포 사이에 일정한 상관관계가 있으며 이것이 슬러리의 점도 변화 및/또는 젤화에 영향을 미치는 요인이 된다는 점에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입도 분포의 확인은 혼합 시료 중 포함된 복합 입자의 입경과 음극 활물질 입자의 입경을 비교하고 이들이 하기 (식 1) 내지 (식 3) 중 적어도 하나 이상의 조건을 만족하는지 확인하는 방법으로 수행된다.
(식 1) 복합 입자의 D50 < 음극 활물질 입자의 D50 x A (A = 0.001~10.0)
(식 2) 복합 입자의 D10 < 음극 활물질 입자의 D10 x A (A = 0.001~10.0)
(식 3) 복합 입자의 D90 < 음극 활물질 입자의 D90 x A (A = 0.001~10.0)
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 복합 입자의 입경과 음극 활물질 입자의 입경을 비교하고 이들이 상기 (식 1)의 조건을 만족하는지 확인하는 방법으로 수행될 수 있다.
또는, 상기 (식 1)과 상기 (식 2) 또는 상기 (식 1)과 (식 3)을 만족하는지 확인하는 것으로서, D50과 D10의 측면에서 또는 D50과 D90의 측면에서 상기 식 들을 만족하는 것인지 확인하는 방법으로 수행될 수 있다.
또는 상기 (식 1) 내지 (식 3) 모두를 만족하는 것으로서, D50, D10 및 D90의 측면에서 상기 식들을 모두 만족하는 것인지 확인하는 방법으로 수행될 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에서 복합 입자는 바인더와 활물질이 응집된 결과이며 복합 입자의 입경이 클수록 공정성이 저하되는 것을 의미할 수 있다. 이에 본 발명의 일 실시양태에서는 입자의 평균 입경(D50)을 기준으로 공정성을 평가할 수 있도록 구성하였다. 또한, 공정 조건에 따라 엄격한 스크리닝 기준이 필요한 경우에는 D50의 측면과 함께 D10 및/또는 D90의 측면에서도 상기 식들을 만족하는 조합을 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 입도 분포는 예를 들어 레이저 회절법(laser diffraction method)과 같은 방법이 적용된 Particle size distribution (PSD)과 같은 입도 분포계를 이용해서 측정될 수 있다. 또한, 그 측정 결과에 근거하여 작은 입경 측으로부터의 적산값의 입도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 입경 D10은 부피평균입경을 기준으로 10%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 10%에 해당하는 입경을 의미한다. 또한, 입경 D50 은 부피평균입경을 기준으로 50%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 50%에 해당하는 입경을 의미한다. D90은 부피평균입경을 기준으로 90%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 90%에 해당하는 입경을 의미한다.
만일 상기 혼합 시료가 상기 (식 1) 내지 (식 3) 중 적어도 하나 이상의 조건을 만족하는 경우에는 상기 혼합 시료에 투입된 성분들을 전극용 슬러리 제조에 사용될 수 있는 성분으로 선정한다(S40). 여기에서 전극용 슬러리 성분으로 선정한다는 의미는 혼합 시료의 성분, 특히 혼합 시료에 투입된 성분들의 조합, 더욱 상세하게는 혼합 시료에 투입된 활물질 및 바인더 성분의 조합이 공정성의 측면에서 적절하다는 것을 의미하는 것이다. 또는 상기 혼합 시료에 투입된 활물질, 바인더 및 용매 조합이 공정성의 측면에서 적절하다는 것을 의미하는 것이다. 즉, 본 발명의 방법은 슬러리 성분들이 용매 등 분산매 중에서 혼합되었을 때 나타내는 거동 및 이의 효과를 간이한 방법으로 측정할 수 있으며, 혼합 시료가 (식 1) 내지 (식 3) 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 경우 상기 혼합 시료에 포함된 전극 활물질과 바인더 성분을 슬러리에 함께 사용한 경우, 또는 전극 활물질, 바인더 및 용매의 성분을 슬러리에 함께 사용한 경우, 슬러리의 공정 효율성이 우수하다는 것을 예측할 수 있다.
이후 상기 단계에서 선정된 성분들을 이용하여 전극용 슬러리를 제조한다(S50). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극용 슬러리는 전극 활물질, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다. 이때, 적어도 전극 활물질 및 바인더는 상기 혼합시료에 사용된 성분을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 (식 1) 내지 (식 3)은 전극 제조 공정 조건, 혼합 시료에 포함된 성분의 종류, 슬러리의 고형분 농도 등 여러 조건에 따라 적절하게 변형된 값을 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 A 값은 0.001 내지 10.00의 범위에서 전극 슬러리의 제조 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 A 값은 상기 범위내에서 0.1 이상, 1.0 이상 1.5 이상일 수 있으며 상기 범위에서 7.0 이하, 5.0 이하 또는 3.0 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 A 값은 0.1 내지 5.0일 수 있다. 또는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 A 값은 0.1 내지 3.0 또는 0.1 내지 2.0일 수 있다. 본 발명에서 복합 입자는 바인더와 활물질이 응집된 결과이며 복합 입자의 입경이 클수록 공정성이 저하되는 것을 의미할 수 있다. 상기 식들은 혼합 시료를 통해 복합 입자의 입경이 지나치게 크게 나타나는 바인더 및 활물질의 조합을 스크리닝할 수 있도록 하기 위해 고안된 것으로서 복합 입자의 입경이 투입되는 활물질의 입경을 기준으로 이의 소정 배수 범위 내에 포함되는 경우, 이의 조합을 전극의 재료로 선정하는 것이다. 만일 상기 A 값을 10을 초과하여 지나치게 큰 값으로 설정하는 경우에는 적절한 스크리닝이 이루어지지 않는다. 한편, 상기 A 값은 전술한 범위에서 투입 재료, 슬러리의 농도, 공정 시간, 슬러리의 이송 거리, 슬러리의 온도, 슬러리 보관 장소의 온도 및/또는 습도 조건, 슬러리 보관 시간 등과 같은 공정 조건을 고려하여 적절한 값을 설정할 수 있다. 만일 예를 들어 슬러리의 이송 거리가 짧은 경우에는 상기 범위 중 A 값을 높일 수 있으며, 슬러리의 이송 거리가 긴 경우에는 A 값을 낮추어 복합 입자의 입경 범위를 엄격하게 제한할 수 있다.
본 발명에 있어서, 혼합 시료가 상기 (식 1) 내지 (식 3) 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 경우 경시적인 점도 변화가 적으며 겔화가 현저히 지연되는 특성을 갖는다. 이에 본 발명에 따른 방법은 슬러리의 상안정성 예측에 비교적 정확한 자료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 투입되는 성분들의 정확한 타입을 확인하기 어려운 경우에도 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 전극 성분들이 갖는 개별적인 특성을 기반으로 하는 것이 아니라 테스트용 혼합 시료를 제조한 후 혼합 시료에서 확인되는 복합 입자의 입도 분포를 바탕으로 수득된 데이터를 기초로 하는 것이다. 따라서 각 성분들의 구체적인 특성들이 이후 제조되는 전극 슬러리의 점도 변화에는 영향을 미칠 수 있으나 본 발명은 복합 시료의 입도 분포를 확인하고 전극 활물질 입자의 입도 분포를 대비하는 것을 구성적 특징으로 하는 것이므로 본 발명에서 각 성분들에 대한 구체적인 특징을 확인하는 것은 필요하지 않다. 예를 들어 바인더를 선택하는 경우 각 바인더의 구체적인 분자량 등을 확인하는 것이 요구되지 않는다. 본 발명은 선택된 성분들이 소정 비율로 전극 슬러리에 투입되었을 때 제조된 슬러리가 양호한 공정성을 갖는지 확인하는 것을 목적으로 한다. 이러한 특성에 따라 본 발명은 전극 투입 성분들, 특히 바인더에 대한 블라인드 테스트가 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 도전재는 전극 제조에 사용되는 통상의 것들을 사용할 수 있으며 이의 비제한적인 예로는 탄소 나노 튜브, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 케첸블랙, 탄소섬유 등에서 선택되는 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이다. 본원 발명에 있어서 상기 도전재는 입경이 1㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 30㎛ 인 것이다. 도전재의 입경이 전술한 범위 미만인 경우에는 도전재 입자의 응집체 발생을 조절하기 힘들다. 한편, 도전재의 입경이 전술한 범위를 초과하는 경우에는 슬러리의 상안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상세하게는 상기 도전재는 탄소 나노 튜브(CNT)인 것이다. 탄소 나노튜브는 강도, 열전도도, 열안정성 및 구리 전도도의 측면에서 매우 우수한 소재이다. 그러나, 이러한 특성은 탄소 나노튜브가 균질하게 분포될 수 있고 탄소 나노 튜브와 활물질 사이의 접촉이 최대로 형성된 경우 달성될 수 있다. 따라서, 탄소 나노튜브는 가능한 한 단리된 형태로서, 즉 응집체 없이 분산될 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 슬러리 제조에 이용되는 분산매질은 증점제를 적절하게 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수계 분산매질로서 물 또는 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기용매(저급 알코올 또는 저급 케톤 등)를 들 수 있으며, 비수계 분산매질로서 예를 들어 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소계 물질; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 물질이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 탄소계 물질은 바람직하게는 구형의 입자로 이루어져 있고, Raman 스펙트럼의 R값 [R=I1350 /I1580] (I1350은 1350 cm- 1부근의 Raman 강도, I1580 은 1580 cm- 1부근의 Raman 강도)이 0.30 내지 1.0인 결정화도를 가진 천연 흑연일 수 있다.
이러한 천연 흑연은 인편상 천연 흑연 원재료를 분쇄, 조립하여 구형 형태로 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 구형 천연 흑연은, 비표면적이 최소화되므로 활물질 표면에서의 전해질 분해반응이 감소될 수 있다. 따라서, 상기 구형 조립화된 천연 흑연을 인편상 형태의 천연 흑연과 혼합하여 사용할 경우 전극의 충진밀도가 증가하고, 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 고분자는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 고무는 접착력이 강하여 소량으로도 바인더의 효과를 낼 수 있으며, 전술한 수용해도가 높으며 증점제로서의 특성이 좋은 카복시메틸셀룰로오스와 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 혼합하여 수계 전극을 제조하는데 있어서도 적합하다.
상기 슬러리의 성분의 함량은 최종적으로 요구되는 음극 또는 이러한 음극을 포함하는 전지의 특성에 따라 본 발명의 목적 범위 내에서 적절하게 변경될 수 있음은 당업자에게 자명하다. 또한, 본원 발명의 음극 슬러리는 허용되는 범위 내에서 안정제, 난연제, 활제, 산화방지제, 가소제, 분산제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 본원 발명에 따른 음극 슬러리를 이용한 음극 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 본원 발명에 있어서 상기 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다.
상기 음극은 전술된 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. 상기 음극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 음극 합제가 용이하게 접착할 수 있고, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 집전체는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 구체적으로 상기 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일을 사용할 수 있으며 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극 활물질용 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5㎛ ~ 300㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
(1) 전극 슬러리의 제조
하기 [표 1]의 성분들을 이용하여 혼합 시료를 제조하였다. 이때 활물질, 바인더 및 용매는 각각 중량비로 9.5:0.5:90의 비율로 혼합하였다. 참조예는 활물질 입자의 입도 분포를 확인하기 위한 것으로서, 활물질과 용매만을 투입하였으며, 활물질과 용매는 중량비로 10:90으로 혼합하였다.
참조예 실시예 1 실시예 2 비교예 1
음극 활물질 인조흑연 인조흑연 인조흑연 인조흑연
바인더 - Styrene Butadiene Rubber(A) Styrene Butadiene Rubber(B) Styrene Butadiene Rubber(C)
용매 D.I water D.I water D.I water D.I . water
(2) 입도 분포 측정
상기에서 준비된 각 혼합 시료를 각각 고무 롤러에 올려서 50rpm으로 10분 동안 혼합시켰다. 각 시료의 입경을 Particle size distribution (PSD) (Anton Paar) 장비로 측정하여 입도 분포를 확인하고 아래 식 A1 내지 식 A3을 만족하는지 확인하였다. 이때 각 식의 A 값은 2로 설정하였다. 이의 결과를 하기 도 1 및 도 2에 정리하여 나타내었다. 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 복합 입자의 D50이 활물질 입자 D50 x 2보다 작은 것으로 확인되었으며, 비교예 1은 복합 입자의 D50이 63.5㎛인 것으로 활물질 입자 D50 x 2을 초과하는 것으로 나타났다.
(식 A1) 복합 입자의 D50 < 음극 활물질 입자의 D50 x 2
(식 A2) 복합 입자의 D10 < 음극 활물질 입자의 D10 x 2
(식 A3) 복합 입자의 D90 < 음극 활물질 입자의 D90 x 2
(3) 점도의 경시변화 확인
실시예 1 실시예 2 비교예 1
음극 활물질 인조흑연
48.5 ( wt% ) 		인조흑연
48.5 ( wt% ) 		인조흑연
48.5 ( wt% )
도전재 카본블랙
( 0.5wt% ) 		카본블랙
( 0.5wt% ) 		카본블랙
( 0.5wt% )
증점제 CMC ( carboxymethyl cellulose)
( 0.5wt% ) 		CMC ( carboxymethyl cellulose)
( 0.5wt% ) 		CMC ( carboxymethyl cellulose)
( 0.5wt% )
바인더 Styrene Butadiene Rubber(A)
( 0.5wt% ) 		Styrene Butadiene Rubber(B)
( 0.5wt% ) 		Styrene Butadiene Rubber(C)
( 0.5wt% )
용매 D.I water
( 50wt% ) 		D.I water
( 50wt% ) 		D.I . water
( 50wt% )
상기 [표 2]의 조성에 따라 전극 슬러리를 제조하였다. 각 실시예 및 비교예의 전극 슬러리에서 사용된 활물질 성분과 바인더 성분은 각 혼합 시료에서 사용된 것과 동일하게 하였다. 우선, 활물질, 도전재 및 증점제를 소량의 용매에 투입하고 혼합하여 고점도의 슬러리를 제조하였다. 이때 증점제는 전량을 투입하지 않고 일부만 투입하였다. 이후 잔여 증점제 및 용매를 투입하였다. 이후 바인더를 투입하고 혼합하였다. 각 슬러리를 믹서에 투입하고 25rpm으로 교반시켰다. 그리고, 교반 시간에 따라 슬러리를 샘플링하여 Rheometer(T.A. instrument)로 shear rate에 따른 점도를 측정하였다. 이의 결과를 하기 도 3에 정리하여 나타내었다. 도 3에 표시한 점도 값은 shear rate 1.0(1/s)를 기준으로 한 것이다. 도 3에 따르면 실시예 1 및 실시예 2에 따른 혼합 시료는 시간에 따라 점도 변화가 거의 나타나지 않았으나, 비교예 1에 따른 혼합 시료는 0.5일(12시간) 경과 후 약 4배의 점도 상승을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 복수의 전극 활물질 입자, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하는 혼합 시료에서 시료 중 복합 입자들에 대한 입도 분포를 확인하고 이를 전극 활물질 입자의 입도 분포와 비교함으로써 전극 슬러리의 상안정성을 판단하며,
    상기 혼합 시료는 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하며, 상기 전극 활물질은 탄소재이고, 상기 용매는 물이며, 상기 혼합 시료 중 복합 입자의 D50과 음극 활물질 입자의 D50을 비교하는 것인 전극 슬러리 선정 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 시료는 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지 및 용매를 포함하며, 이때 전극 활물질 1 중량부 대비 바인더가 0.05 내지 0.3 중량부의 범위로 포함되며 전극 활물질 1 중량부 대비 용매가 8 중량부 내지 15 중량부의 범위로 포함되는 것인 전극 슬러리 선정 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더용 고분자 수지는 입자상인 것인 전극 슬러리 선정 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자는 전극 슬러리 중 포함된 고형분들이 응집되어 형성된 것인 전극 슬러리 선정 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극 슬러리 선정 방법은 시료 중 복합 입자의 D10 및/또는 D90과 음극 활물질질 입자의 D10 및/또는 D90을 비교하는 것을 더 포함하는 것인 전극 슬러리 선정 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 식 1의 조건을 만족하는 경우의 혼합 시료에 투입된 바인더를 전극 슬러리 제조용 바인더로 선정하는 것인 전극 슬러리 선정 방법:
    (식 1) 복합 입자의 D50 < 음극 활물질 입자의 D50 x A
    상기 식 1에서 A는 0.001 내지 10.0인 것이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (식 1)에 더하여, 하기 (식 2) 및/또는 (식 3)의 조건을 만족하는 경우의 혼합 시료에 투입된 바인더를 전극 슬러리 제조용 바인더로 선정하는 것인 전극 슬러리 선정 방법:
    (식 2) 복합 입자의 D10 < 음극 활물질 입자의 D10 x A
    (식 3) 복합 입자의 D90 < 음극 활물질 입자의 D90 x A
    상기 (식 2) 및 (식 3)에서 A는 각각 독립적으로 0.001 내지 10.0인 것이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 식 1에 더하여, 하기 (식 2) 및 (식 3)의 조건을 만족하는 경우의 혼합 시료에 투입된 바인더를 전극 슬러리 제조용 바인더로 선정하는 것인 전극 슬러리 선정 방법:
    (식 2) 복합 입자의 D10 < 음극 활물질 입자의 D10 x A
    (식 3) 복합 입자의 D10 < 음극 활물질 입자의 D10 x A
    상기 식 2 및 3에서 A는 각각 독립적으로 1 내지 3인 것이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (식 1) 내지 (식 3)에서 A는 0.001 내지 10.0의 범위를 가지며, 상기 A는 투입 재료, 슬러리의 농도, 공정 시간, 슬러리의 이송 거리, 슬러리의 온도, 슬러리 보관 장소의 온도 조건, 슬러리 보관 장소의 습도 조건 및 슬러리의 보관 시간 중 선택된 1종 이상을 고려하여 결정되는 것인 전극 슬러리 선정 방법.
KR1020180115002A 2017-09-28 2018-09-27 전극 슬러리의 공정성 예측 및 전극 바인더 선정 방법 KR102267599B1 (ko)

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