CN117080530A - 一种锂金属电池及其制备方法和电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂金属电池和电池组。该锂金属电池包括正极、锂金属负极、介于所述正极与所述锂金属负极之间的复合固态电解质隔膜、以及浸润所述复合固态电解质隔膜的聚合物电解液。本发明的锂金属电池具有良好电化学稳定性、高能量密度、低界面阻抗同时具有高安全性。

Description

一种锂金属电池及其制备方法和电池组
技术领域
本发明涉及一种锂金属电池及其制备方法和电池组。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，锂离子电池已经成为了主要的动力电池类型。然而，锂离子电池仍然存在着能量密度、安全性和成本等方面的限制。因此，研究开发新型电池技术已经成为了电动汽车产业发展的一个热点。
准固态锂金属电池是一种新型电池技术，结合了传统锂离子电池和固态电池的优点。与传统锂离子电池相比，准固态锂金属电池具有更高的能量密度以及更高的安全性。与全固态电池相比，准固态锂金属电池则更易于制造，成本更低，在电动汽车、无人机、储能等领域都有着广阔的应用前景。随着科技的进步和工程实践的积累，准固态锂金属电池有望成为下一代高能量密度、高安全性、低成本的电池技术之一。
目前，准固态锂金属电池还存在着诸多挑战，其中，最主要的挑战包括电解质与电极材料的电化学稳定性、界面阻抗和锂枝晶的形成。因此设计一种具有良好电化学稳定性、低界面阻抗同时能够抑制枝晶生长的准固态锂金属电池至关重要。
发明内容
针对上述技术问题，本发明第一方面提供一种锂金属电池，该锂金属电池包括正极、锂金属负极、介于所述正极与所述锂金属负极之间的复合固态电解质隔膜、以及浸润所述复合固态电解质隔膜的聚合物电解液；其中，所述复合固态电解质隔膜包括依次层叠的基底层、复合电解质层和第一界面聚合物电解质层，所述复合电解质层含有陶瓷氧化物、第一锂盐、以及选自第一聚合物和粘接剂中的至少一种；相对于所述复合电解质层的总重量，所述陶瓷氧化物的含量为80重量％以上。
在一些具体实施方式中，所述聚合物电解液包含第二锂盐、第二溶剂和第二聚合物。
在一些具体实施方式中，所述第二锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述第二溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述第二聚合物选自(甲基)丙烯酸类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯腈类化合物、不饱和碳酸酯和环氧烷类化合物中的一种或多种的聚合物，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三氟乙基丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、环氧乙烷和1,3-二氧环戊烷中的一种或多种的聚合物。
在一些具体实施方式中，所述聚合物电解液由原位固化电解液原位形成。
在一些具体实施方式中，所述第二锂盐的含量为0.5-4M。在一些具体实施方式中，相对于所述聚合物电解液的总重量，所述第二聚合物的含量为1-50重量％。
在一些具体实施方式中，所述第一锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述陶瓷氧化物为含锂的陶瓷氧化物，优选为锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、磷酸锗铝锂中的一种或多种，更优选所述含锂的陶瓷氧化物中还含有选自铝、镓、钽中的一种或多种的掺杂元素。
在一些具体实施方式中，所述粘接剂选自聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述第一聚合物选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙二醇中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，相对于所述复合电解质层的总重量，所述陶瓷氧化物的含量为80-98.5重量％，所述第一聚合物的含量为0-15重量％，所述第一锂盐的含量为0.3-17重量％，所述粘接剂的含量为0-5重量％。
在一些具体实施方式中，所述基底层为聚乙烯膜、聚丙烯膜或者聚乙烯-聚丙烯复合膜。
在一些具体实施方式中，在所述基底层和所述复合电解质层之间还具有第二界面聚合物电解质层。
在一些具体实施方式中，所述第一界面聚合物电解质层和所述第二界面聚合物电解质层各自独立地含有选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙二醇中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述锂金属电池为准固态电池或半固态电池。
本发明第二方面提供一种锂金属电池的制备方法，该锂金属电池包括正极、锂金属负极、介于所述正极与所述锂金属负极之间的复合固态电解质隔膜、以及聚合物电解液；
该制备方法包括：将复合固态电解质隔膜与锂金属负极进行热压，冷却后与正极形成电芯，从正极侧使原位固化电解液浸润所述复合固态电解质隔膜，封装并聚合形成聚合物电解液；
其中，所述复合固态电解质隔膜包括依次层叠的基底层、复合电解质层和第一界面聚合物电解质层，所述复合电解质层含有陶瓷氧化物、第一锂盐、以及选自第一聚合物和粘接剂中的至少一种；相对于所述复合电解质层的总重量，所述陶瓷氧化物的含量为80重量％以上。
在一些具体实施方式中，所述原位固化电解液包含第二锂盐、第二溶剂、单体、交联剂和引发剂。
在一些具体实施方式中，所述第二锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述第二溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述单体选自选自(甲基)丙烯酸类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯腈类化合物、不饱和碳酸酯和环氧烷类化合物中的一种或多种，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三氟乙基丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、环氧乙烷和1,3-二氧环戊烷中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述交联剂选自有机过氧化物、胺类、肟类、有机硫化物、酚树脂类、有机二元酸、多元醇、分子中含有不饱和双键的化合物和多巯基聚合物中的一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过硫化铵中一种或多种。
本发明第三方面提供一种电池组，其包括上述本发明的锂金属电池或者上述本发明的制备方法得到的锂金属电池。
在本发明锂金属电池中，通过将高陶瓷含量(80％以上)陶瓷氧化物-聚合物复合固态电解质附着在柔韧性良好的基底层上，再增加一层可以变形且具有高离子电导率的聚合物固态电解质层，从而实现电解质-锂金属之间的紧密接触，降低界面阻抗，能够得到的高柔性、高性能和高安全性的复合固态电解质隔膜；同时，配合使用聚合物电解液，从而大大减少了可流动液态电解液的含量，提高电池安全性能。由此，本发明的锂金属电池具有良好电化学稳定性、高能量密度、低界面阻抗同时具有高安全性。
附图说明
图1示出本发明锂金属电池的结构示意图。
图2示出本发明复合固态电解质隔膜的第一实施方式的结构示意图。
图3示出本发明复合固态电解质隔膜的第二实施方式的结构示意图。
图4示出本发明锂金属电池在原位固化前后电池阻抗变化结果。
图5示出本发明锂金属电池使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极的不同实施例的容量-电压曲线。
图6示出本发明锂金属电池使用磷酸铁锂作为正极的容量-电压曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。除非另有限定，本文中所使用的术语具有与本领域普通技术人员通常理解相同的含义。本文陈述的数值极限或范围包括端点，具体包括在数值极限或范围内的所有值和子范围。在本发明中，“任选的”表示可以含有或者不含有相应的成分。
本发明第一方面提供一种锂金属电池，如图1所示，该锂金属电池包括正极10、锂金属负极40、介于所述正极与所述锂金属负极之间的复合固态电解质隔膜30、以及浸润所述复合固态电解质隔膜的聚合物电解液20；如图2或图3所示，所述复合固态电解质隔膜30包括依次层叠的基底层1、复合电解质层2和第一界面聚合物电解质层3，所述复合电解质层2含有陶瓷氧化物、第一锂盐、以及选自第一聚合物和粘接剂中的至少一种；相对于所述复合电解质层2的总重量，所述陶瓷氧化物的含量为80重量％以上。
根据本发明，如图1所示，所述锂金属电池还包括包覆上述结构的外壳50。对于复合固态电解质隔膜，其第一界面聚合物电解质层3与电解液20接触，基底层1与正极接触。
根据本发明，所述固态锂金属电池可以为半固态电池或准固态电池。其中，半固态电池或准固态电池是指电池内液体重量占比1-10％的固态电池。
通过使用本发明的复合固态电解质隔膜结构，解决了陶瓷氧化物-聚合物复合电解质层在陶瓷含量超过60％后呈硬脆性的问题；进而，通过再复合电解质层表面增加一层可以变形且具有高离子电导率的聚合物固态电解质层，实现电解质-锂金属之间的紧密接触，降低界面阻抗，使得硬脆性陶瓷氧化物-聚合物复合电解质层与锂金属界面形成紧密的界面接触，从而实现了柔韧性良好、稳定紧密的电解质-电极界面、超薄、高离子导率及具有抑制锂枝晶生长的效果。
本发明的锂金属电池通过具有上述复合固态电解质隔膜与聚合物电解液的电池结构，不但能够解决电解液浸润性及隔膜与正极材料的界面接触问题；使复合固态电解质隔膜具有更高的离子电导率及机械强度，在降低阻抗的同时还能够有效抑制锂枝晶的生长和刺穿；并且不需要液态电解液就能与锂金属负极形成紧密的界面接触，进一步减少液态电解液的使用量的同时又能有效降低界面阻抗。
在本发明的聚合物电解液中，所述聚合物电解液例如可以包含第二锂盐、第二溶剂和第二聚合物。其中，所述第二锂盐包括但不限于高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种；所述第二溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等电解液常见溶剂；所述第二聚合物包括但不限于选自(甲基)丙烯酸类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯腈类化合物、不饱和碳酸酯和环氧烷类化合物中的一种或多种，例如可以为由丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三氟乙基丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、环氧乙烷和1,3-二氧环戊烷中的一种或多种形成的聚合物。
在上述聚合物电解液中，优选地，锂盐的浓度(以锂离子计)为0.5-4M、优选1-2M；相对于所述聚合物电解液的总重量，所述第二聚合物的含量为1-50重量％，2-10重量％。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述电解液为原位固化电解液，更优选地，所述原位固化电解液包含第二溶剂、第二锂盐、单体、交联剂及引发剂。
其中，所述单体可以为选自(甲基)丙烯酸类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯腈类化合物、不饱和碳酸酯和环氧烷类化合物中的一种或多种，例如可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三氟乙基丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、环氧乙烷和1,3-二氧环戊烷中的一种或多种。
所述交联剂包括有机过氧化物、胺类、肟类、有机硫化物、酚树脂类、有机二元酸、多元醇、分子中含有多个不饱和双键的化合物(例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇、三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等)及多巯基聚合物等。
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过硫化铵中一种或多种。
在上述原位固化电解液中，优选地，锂盐的浓度(以锂离子计)为0.5-4M、更优选1-2M；单体的含量为1-50重量％、更优选2-10重量％；交联剂的含量为0.5-25重量％、更优选1-5重量％；和/或，引发剂的含量为0.01-1重量％、更优选0.1-0.5重量％。具体地，锂盐的浓度(以锂离子计)可以为0.5M、1M、1.5M、2M、2.5M、3M、3.5M或4M等；单体的含量可以为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％等；交联剂的含量可以为0.5重量％、1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％等；引发剂的含量可以为0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1重量％等。
通过使用上述组成，原位固化电解液可以在正极与隔膜之间注入并固化，大大减少了可流动液态电解液的含量，提高电池安全性能，同时对电池电池总阻抗影响较小。由此，生产流程与传统锂离子电池高度相似，利于工业化生产和应用。
在本发明的复合固态电解质隔膜中，所述陶瓷氧化物为含锂的陶瓷氧化物，包括但不限于锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂镧钛氧(LLTO)、磷酸锗铝锂(LAGP)中的一种或多种。进而，根据需要，陶瓷氧化物中还可以还有掺杂元素，例如铝、镓、钽等。
在本发明的一些优选的实施方式中，陶瓷氧化物可以为铝掺杂锂镧锆氧(LALZO)，例如Li(7-3x)Al(x)La3Zr2O12，其中x可以为0.01-0.8。
在本发明中，所述第一锂盐可以使用现有的可以用于固态电池隔膜的任意锂盐，例如可以选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种。
在本发明中，所述第一聚合物例如可以选自聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。所述粘接剂例如可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丁苯橡胶(SBR)乳液和羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种。
在本发明中，为了进一步提高复合电解质层的性能，复合电解质层可以根据需要进一步含有改性剂。例如，可以通过添加氟化铜对第一聚合物(如PEO)进行改性，提高其离子电导率，氟化铜的添加量例如为相对于第一聚合物的0.1重量％-1重量％，优选0.25重量％-0.5重量％。
根据本发明的一些优选的实施方式，相对于所述复合电解质层的总重量，所述陶瓷氧化物的含量可以为80-98.5重量％，优选为85-96重量％；所述第一聚合物的含量可以为0-15重量％，优选为1-15重量％，更优选为1.12-15重量％，进一步优选为3.1-11.5重量％；所述第一锂盐的含量可以为0.3-17重量％，优选为1-10重量％；所述粘接剂的含量可以为0-10重量％。
此外，相对于所述复合电解质层的总重量，所述陶瓷氧化物的含量例如可以为80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或98重量％等；所述第一聚合物的含量例如可以为0重量％、5重量％、10重量％或15重量％等；所述粘接剂的含量例如可以为0重量％、1重量％、3重量％、8重量％或10重量％等；
根据本发明，所述复合电解质层可以含有第一聚合物或者粘接剂，也可以同时含有第一聚合物和粘接剂。优选地，相对于所述复合电解质层的总重量，第一聚合物和粘接剂的合计含量(同时含有时)为5-20重量％，优选为6-15重量％。
进而，根据需要，所述复合电解质层中还可以含有增塑剂。所述增塑剂例如可以使用丁二腈(SN)、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种，其中优选为丁二腈。增塑剂的用量例如可以为相对于所述复合电解质层的总重量1-8重量％，优选为3-5重量％。
在本发明中，所述复合电解质层的厚度可以为0.5-20μm，优选为5-15μm。此外，所述复合电解质层的离子电导率大于10-5S/cm。
在本发明中，对于所述基底层没有特别的限定，可以使用现有的可以用于固态电池隔膜的任意隔膜，其中优选为聚烯烃微孔膜，例如可以为聚乙烯膜、聚丙烯膜或者聚乙烯-聚丙烯复合膜。在一些优选的实施方式中，所述基底层包括但不限于聚乙烯(PE)单层膜、聚丙烯(PP)单层膜、以及PP/PE/PP三层复合膜。
根据本发明一些优选的实施方式，在所述基底层和所述复合电解质层之间还具有第二界面聚合物电解质层4。如图2所示，本发明的复合固态电解质隔膜包括依次层叠的基底层1、第二界面聚合物电解质层4、复合电解质层2和第一界面聚合物电解质层3。也就是说，本发明的复合固态电解质隔膜可以是三层结构(基底层/复合电解质层/第一界面聚合物电解质层)或者四层结构(基底层/第二界面聚合物电解质层/复合电解质层/第一界面聚合物电解质层)。
在本发明中，第一界面聚合物电解质层和第二界面聚合物电解质层的组成和厚度等可以相同或者不同。第一界面聚合物电解质层和第二界面聚合物电解质层厚度可以各自独立地为1-5μm，优选为2-3μm。
作为第一界面聚合物电解质层和任选的第二界面聚合物电解质层中的聚合物，各自独立地包括但不限于聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。优选地，作为上述聚合物，可以选自(i)PEO；(ii)PEO和PEG的混合物(例如PEO：PEG重量比为1：0.5-1)；和(iii)PEO、PEG和PVDF的混合物(例如PEO：PEG：PVDF的重量比为1：0.1-0.5：0.3-0.8)。
另外，第一界面聚合物电解质层和第二界面聚合物电解质层各自独立地还可以包括锂盐和任选的粘接剂等。其中，作为锂盐和粘结剂，可使用的具体化合物范围可以与复合电解质层相同。
在第一界面聚合物电解质层和第二界面聚合物电解质层中，优选地，分别相对于第一界面聚合物电解质层或者第二界面聚合物电解质层的总重量，锂盐的含量可以为7-44重量％，优选为15-38.7重量％。聚合物的含量可以为56-93重量％，优选为61.3-85重量％，粘接剂的含量可以为0-5重量％，优选为0-3重量％。
另外，分别相对于第一界面聚合物电解质层或者第二界面聚合物电解质层的总重量，锂盐的含量例如可以为7重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或44重量％等；聚合物的含量例如可以为56重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或93重量％等；粘结剂的含量例如可以为0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％等。
另外，第一界面聚合物电解质层和第二界面聚合物电解质层中的聚合物、锂盐和粘结剂可以分别与复合电解质层中的第一聚合物相同或者不同。
作为本发明的复合固态电解质隔膜的制备方法，例如可以包括如下步骤：
(1)在基底层上涂覆复合电解质浆料以形成复合电解质层；
(2)在步骤(1)形成的复合电解质层上形成第一界面聚合物电解质层；
其中，所述复合电解质浆料中含有陶瓷氧化物、第一锂盐、第一溶剂、以及选自第一聚合物和粘接剂中的至少一种；相对于所述复合电解质浆料的干基重量(即复合电解质浆料总重量中减去溶剂的重量)，所述陶瓷氧化物的用量为80重量％以上。
在本发明中，所述第一溶剂只要能够将上述成分形成所需的复合电解质浆料，并用于形成复合电解质层即可，例如可以为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、异丙醇等。第一溶剂的用量例如可以为相对于1重量份第一聚合物5-50重量份，优选为10-30重量份。为了得到均匀的复合电解质浆料，优选通过研磨将陶瓷氧化物、第一锂盐、第一溶剂、以及选自第一聚合物和粘接剂中的至少一种充分混合，例如在转速200-800rpm下球磨1-5h。
形成复合电解质层的方法没有特别的限定，只要在基底层上形成所需厚度的复合电解质浆料层，并经过干燥和/或加压之后得到复合电解质层。具体地，可以将复合电解质浆料通过刮刀均匀刮涂到基底层上。干燥的条件例如可以包括：温度为60-90℃，时间为6-24h；优选地，温度为70-80℃，时间为12-24h。加压的条件例如可以包括：压力为10-100MPa，时间为1-60min；优选地，压力为20-100MPa，时间为10-30min。
根据本发明的一些优选的实施方式，该制备方法还包括：在基底层上形成复合电解质层之前，先在基底层上形成第二界面聚合物电解质层，再在所述第二界面聚合物电解质层上涂覆复合电解质浆料以形成复合电解质层。即，本发明的制备方法可以包括如下步骤：
(i)在基底层上形成第二界面聚合物电解质层；
(ii)在步骤(i)形成的第二界面聚合物电解质层上涂覆复合电解质浆料以形成复合电解质层；
(iii)在步骤(ii)形成的复合电解质层上形成第一界面聚合物电解质层。
另外，第一界面聚合物电解质层和任选的第二界面聚合物电解质层的制备方法可以按照与复合电解质层类似的方法进行，即利用相应的聚合物电解质溶液形成所需厚度，并经过干燥即可得到。具体地，可以将聚合物电解质溶液通过刮刀均匀刮涂到基底层上。干燥可以包括常压干燥和真空干燥，具体条件例如可以包括：温度为60-90℃，时间为6-24h；优选地，温度为70-80℃，时间为12-24h。
本发明第二方面提供一种锂金属电池的制备方法，该锂金属电池包括正极、锂金属负极、介于所述正极与所述锂金属负极之间的复合固态电解质隔膜、以及聚合物电解液；
该制备方法包括：将复合固态电解质隔膜与锂金属负极进行热压，冷却后与正极形成电芯，从正极侧使原位固化电解液浸润所述复合固态电解质隔膜，封装并聚合形成聚合物电解液；
其中，所述复合固态电解质隔膜包括依次层叠的基底层、复合电解质层和第一界面聚合物电解质层，所述复合电解质层含有陶瓷氧化物、第一锂盐、以及选自第一聚合物和粘接剂中的至少一种；相对于所述复合电解质层的总重量，所述陶瓷氧化物的含量为80重量％以上。
本发明第二方面的制备方法可以用于制备第一方面的锂金属电池，其中的复合固态电解质隔膜和聚合物电解液等的结构和组成可以与第一方面相同，在此不再赘述。
作为锂金属电池的制备方法，例如可以包括：将上述复合固态电解质隔膜中的聚合物侧与锂金属贴合，通过80-100℃(如90℃)下，以0.5-1.5MPa的压力热压10-30分钟；冷却后与正极通过叠片的方式制得电芯，并在正极侧注入原位固化电解液，将电池封装并进行加热固化，化成后即可得到半固态/准固态锂金属电池。
本发明第三方面提供一种电池组，其包括上述本发明的锂金属电池或者上述本发明的制备方法得到的锂金属电池。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，实施例不旨在限制本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中使用的铝掺杂锂镧锆氧(Li6.28Al0.24La3Zr2O12，以下也简称LALZO)购自东莞科路得创新科技有限公司，PEO聚合物粉末(Mw～600000)购自上海麦克林生化科技股份有限公司。
制备例1
本制备例提供一种三层复合固态电解质隔膜，包括依次层叠而成的基底层、复合电解质层和第一界面聚合物电解质层，所述基底层为PE隔膜。
所述复合电解质层由铝掺杂锂镧锆氧(Li6.28Al0.24La3Zr2O12)、聚乙烯醇缩丁醛及双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成，上述各组分的重量份分别为：铝掺杂锂镧锆氧90份、聚乙烯醇缩丁醛7份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂3份。
首先，按照如下制备步骤制备复合固态电解质浆料。
按照上述比例称取聚乙烯醇缩丁醛、LiTFSI与异丙醇混合，异丙醇的用量为重量比聚乙烯醇缩丁醛：乙腈＝14：260，磁力搅拌至聚乙烯醇缩丁醛完全溶解。
按照上述比例加入铝掺杂锂镧锆氧(LALZO)，通过球磨的方式分散均匀，球磨条件为：转速500rpm/min，时长2h。得到分散均匀的复合固态电解质浆料。
然后，按照如下制备步骤制备三层复合固态电解质隔膜。
S10：界面聚合物层溶液的配制
按照PEO：LiTFSI：乙腈＝1：0.316：20的重量比称取各组分并混合，在80℃下，通过磁力搅拌直至粉末全部溶解。
S20：复合电解质层制备
将上述制备得到的复合固态电解质浆料采用刮刀均匀刮涂到PE隔膜上，80℃下烘烤24h。随后使用液压机将薄膜在25MPa压力下保压30min，形成厚度约为20μm致密复合电解质层。
S30：第一界面聚合物电解质层制备
将上述制备得到的界面聚合物层溶液使用刮刀均匀地刮涂到隔膜形成有复合电解质层的一侧表面，80℃下烘烤24h。随后放入真空干燥箱中干燥24h，形成厚度约为2μm的第一界面聚合物电解质层，从而得到三层复合固态电解质隔膜。
制备例2
本制备例用于说明原位固化电解液的配制。
按照体积比3：7的比例量取碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)，并加入终浓度1M的LiPF6磁力搅拌至完全溶解。随后加入终浓度3重量％的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、1.5重量％的季戊四醇四丙烯酸酯以及0.1重量％偶氮二异丁腈搅拌至完全溶解。
实施例1
本实施例用于说明利用上述复合固态电解质隔膜和原位固化电解质制备半固态/准固态锂金属电池的方法。
将上述制备例1中制备的复合固态电解质隔膜中的第一界面聚合物层侧与锂金属贴合，通过在90℃下，以1MPa的压力热压10min。冷却后与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极通过纽扣电池进行封装，并在正极侧注入20μL制备例2中制得的原位固化电解液，采用铝塑膜利用纽扣电池封装机将电池封装并在70℃下保温12h，化成后即可得到半固态/准固态锂金属电池。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极替换成磷酸铁锂正极，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：采用不含固态电解质层的9μm的PE隔膜，同时不向电解液中添加原位固化成分(即不包含聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈；下同)，其余步骤参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：不向电解液中添加原位固化成分，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
测试例
本测试例用于说明对于上述实施例和对比例制得的电池的测试。
测试条件：常温；
测试方法：0.33C恒流充放电；
测试仪器：新威电池测试系统，CT-4008Tn-mA
测得所得半固态/准固态锂金属电池的容量-电压曲线及循环充放电20圈容量保持率，结果如图4-6和表1所示。
表1
编号 0.33C充放电100圈容量保持率
实施例1 86.8％
实施例2 94.7％
对比例1 62.7％
对比例2 73.1％
通过表1的结果可以看出，本发明的含固态电解质的隔膜相比于传统PE隔膜配合原位固化电解液能够减少电解液与电池正负极材料的副反应抑制锂枝晶生长，从而提高电池的循环稳定性。
从图4可以看出，相对于使用液态电解液的电池，本发明使用原位固化电解液的电池的阻抗提高幅度较小，完全能够满足电池使用需求。
从图5可以看出，相对于使用液态电解液的电池，本发明使用原位固化电解液的电池的充放电容量无明显衰减。
从图6可以看出，本发明的原位固化电解液结合复合电解质隔膜体系同时适用于磷酸铁锂和三元正极材料体系。
实施例3-5
按照实施例1的方法制备半固态/准固态锂金属电池，区别仅在于，使用如下表中的原位固化成分，结果如表2所示。
表2
从表2的结果可以看出，原位固化体系中适用于常见各类单体和交联剂，同时单体和交联剂含量占比对电池性能有较明显的影响。通过实施例3和实施例1的比较可知，当单体和交联剂占比增大时，会影响电池离子传输效率从而影响电池循环稳定性能。

Claims (15)

1.一种锂金属电池，其特征在于，该锂金属电池包括正极、锂金属负极、介于所述正极与所述锂金属负极之间的复合固态电解质隔膜、以及浸润所述复合固态电解质隔膜的聚合物电解液；
其中，所述复合固态电解质隔膜包括依次层叠的基底层、复合电解质层和第一界面聚合物电解质层，所述复合电解质层含有陶瓷氧化物、第一锂盐、以及选自第一聚合物和粘接剂中的至少一种；相对于所述复合电解质层的总重量，所述陶瓷氧化物的含量为80重量％以上。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中，所述聚合物电解液包含第二锂盐、第二溶剂和第二聚合物。
3.根据权利要求2所述的锂金属电池，其中，所述第二锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；和/或
所述第二溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或多种；和/或
所述第二聚合物为由选自(甲基)丙烯酸类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯腈类化合物、不饱和碳酸酯和环氧烷类化合物中的一种或多种形成的聚合物，优选为由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三氟乙基丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、环氧乙烷和1,3-二氧环戊烷中的一种或多种形成的聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂金属电池，其中，所述聚合物电解液由原位固化电解液原位形成。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂金属电池，其中，所述第二锂盐的含量为0.5-4M；相对于所述聚合物电解液的总重量，所述第二聚合物的含量为1-50重量％。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池，其中，所述第一锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；和/或
所述陶瓷氧化物为含锂的陶瓷氧化物，优选为锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、磷酸锗铝锂中的一种或多种，更优选所述含锂的陶瓷氧化物中还含有选自铝、镓、钽中的一种或多种的掺杂元素；和/或
所述粘接剂选自聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的一种或多种；和/或
所述第一聚合物选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的锂金属电池，其中，相对于所述复合电解质层的总重量，所述陶瓷氧化物的含量为80-98.5重量％，所述第一聚合物的含量为0-15重量％，所述第一锂盐的含量为0.3-17重量％，所述粘接剂的含量为0-5重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的锂金属电池，其中，所述基底层为聚乙烯膜、聚丙烯膜或者聚乙烯-聚丙烯复合膜。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的锂金属电池，其中，在所述基底层和所述复合电解质层之间还具有第二界面聚合物电解质层。
10.根据权利要求9所述的锂金属电池，其中，所述第一界面聚合物电解质层和所述第二界面聚合物电解质层各自独立地含有选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙二醇中的一种或多种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的锂金属电池，其中，所述锂金属电池为准固态电池或半固态电池。
12.一种锂金属电池的制备方法，其特征在于，该锂金属电池包括正极、锂金属负极、介于所述正极与所述锂金属负极之间的复合固态电解质隔膜、以及聚合物电解液；
该制备方法包括：将复合固态电解质隔膜与锂金属负极进行热压，冷却后与正极形成电芯，从正极侧使原位固化电解液浸润所述复合固态电解质隔膜，封装并聚合形成聚合物电解液；
其中，所述复合固态电解质隔膜包括依次层叠的基底层、复合电解质层和第一界面聚合物电解质层，所述复合电解质层含有陶瓷氧化物、第一锂盐、以及选自第一聚合物和粘接剂中的至少一种；相对于所述复合电解质层的总重量，所述陶瓷氧化物的含量为80重量％以上。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述原位固化电解液包含第二锂盐、第二溶剂、单体、交联剂和引发剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述第二锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；和/或
所述第二溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或多种；和/或
所述单体选自(甲基)丙烯酸类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯腈类化合物、不饱和碳酸酯和环氧烷类化合物中的一种或多种，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三氟乙基丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、环氧乙烷和1,3-二氧环戊烷中的一种或多种；和/或
所述交联剂选自有机过氧化物、胺类、肟类、有机硫化物、酚树脂类、有机二元酸、多元醇、分子中含有不饱和双键的化合物和多巯基聚合物中的一种或多种；和/或
所述引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过硫化铵中一种或多种。
15.一种电池组，其包括权利要求1-11中任一项所述的锂金属电池或者权利要求12-14中任一项的制备方法得到的锂金属电池。
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