CN113113721B - 电池隔膜及其制备方法、电池 - Google Patents

电池隔膜及其制备方法、电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种电池隔膜及其制备方法、电池。制备方法包括将核‑壳结构组合物负载于多孔且无热收缩的聚合物基膜上。核‑壳结构组合物中的核体为金属有机框架材料，壳层为熔点为150℃～220℃的聚合物材料。制备多孔且无热收缩的聚合物基膜的方法包括将含有极性基团且耐250℃～500℃的有机聚合物溶解于第一有机溶剂，制备液膜；用第二有机溶剂将液膜溶胀，并将第一有机溶剂溶出以成孔，制备多孔凝胶态膜；拉伸多孔凝胶态膜后置于溶剂中稳定结构和形状，制备聚合物基膜。制得的电池隔膜不会发生热收缩，且能够有效阻隔气体在电极之间穿梭。还提供了一种电池隔膜和包括该电池隔膜的电池。

Description

电池隔膜及其制备方法、电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种电池隔膜及其制备方法、电池。
背景技术
热失控是电池最具破坏性的失效方式，伴随着起火、爆炸等剧烈反应，可在数秒钟内使电池急剧升温至400℃～1000℃。
隔膜作为电池的关键材料之一，其基本功能是隔离正负极，提供离子传输通道，防止电池内短路，保障电池安全。目前隔膜市场的主导产品为聚烯烃材质的微孔隔膜。然而，由于其熔点较低(聚乙烯仅为136℃，聚丙烯仅为165℃)，而具有严重的热收缩特性。这一特性会导致隔膜面积变小，从而极易引发电池内短路导致热失控。
此外，在隔膜层面发生的热失控除了因其面积变小之外，电池内部极片之间亦会因气体物质穿过隔膜在正负极之间窜扰而引发内短路和热失控。热失控的发生主要以正极材料释放出的氧气扩散到负极表面发生放热反应为主。放热反应的发生会推高电池的局部温度，诱导热失控的发生。
因此，制备一种不会发生热收缩且能够有效阻隔电极之间的物质穿梭的电池隔膜具有重要意义。
发明内容
基于此，本发明提供了一种电池隔膜及其制备方法、电池。该电池隔膜通过选用多孔且不会发生热收缩的聚合物基膜及负载于其上的核-壳结构组合物，实现了隔膜无热收缩，且能够有效阻隔气体物质在电极之间穿梭，从而能够有效抑制热失控的发生。
本发明一方面，提供一种电池隔膜的制备方法，其包括将核-壳结构组合物负载于多孔且无热收缩的聚合物基膜上；
所述核-壳结构组合物中的核体为金属有机框架材料，所述核-壳结构组合物中的壳层选自熔点为150℃～220℃的聚合物材料；
制备所述多孔且无热收缩的聚合物基膜的方法包括以下步骤：
将含有极性基团且耐250℃～500℃的有机聚合物溶解于第一有机溶剂，制备液膜；
使用第二有机溶剂将所述液膜溶胀，并将所述第一有机溶剂溶出以成孔，制备多孔凝胶态膜；
将所述多孔凝胶态膜进行拉伸后置于溶剂中以稳定结构和形状，制备聚合物基膜。
在一些实施方式中，所述金属有机框架材料选自AxFe2(BDP)3，其中A为Li+、Na+或K+，0<x≤2。
在一些实施方式中，所述熔点为150℃～220℃的聚合物材料选自乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮及聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述核体的直径为0.05μm～0.75μm；和/或
所述壳层的厚度为0.02μm～0.55μm。
在一些实施方式中，所述含有极性基团且耐250℃～500℃的有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺酸、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
在一些实施方式中，所述制备液膜的步骤中还添加有氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、聚乙二醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠及聚乙烯醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述制备液膜的步骤中还添加有三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、碳黑、石墨及石墨烯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述多孔且无热收缩的聚合物基膜的制备方法中还包括对制得的所述聚合物基膜进行后处理以稳定结构和形状的步骤；
所述后处理方式为冷冻干燥、辊压或加热中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述拉伸的方式为单向拉伸、双向同步拉伸或双向异步拉伸中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述负载的方式为涂布或负压抽滤。
本发明另一方面，还提供了一种上述所述的制备方法得到的电池隔膜。
本发明再一方面，进一步提供了一种包括上述电池隔膜的电池。
有益效果：
本发明通过研究发现选用静电纺丝或非溶剂诱导相分离等方法制得的基膜存在孔径过大、基膜厚度过高或者强度不足等缺陷，从而影响电池的后续性能。而传统采用氧化铝陶瓷涂覆的聚烯烃薄膜也存在热收缩的问题。本发明选用凝胶态膜拉伸取向来制备基膜实现了无热收缩基膜的制备，且该基膜具有合适的孔径分布及厚度。进一步，通过在该无热收缩基膜上负载核-壳结构组合物能够有效阻隔气体物质在正、负两级之间穿梭。无热收缩基膜及核-壳结构组合物的配合使用能够有效抑制电池热失控的发生，增加电池的使用安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例中制备的电池隔膜的结构示意图；
图2为本发明一个实施例中制备的聚合物基膜的SEM图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
术语与定义
BDP-1,4-苯二吡唑离子SEM-电子扫描显微镜
本发明一方面，提供一种电池隔膜的制备方法，其包括将核-壳结构组合物负载于多孔且无热收缩的聚合物基膜上；
核-壳结构组合物中的核体为金属有机框架材料，核-壳结构组合物中的壳层选自熔点为150℃～220℃的聚合物材料；
制备多孔且无热收缩的聚合物基膜的方法包括以下步骤：
将含有极性基团且耐250℃～500℃的有机聚合物溶解于第一有机溶剂，制备液膜；
使用第二有机溶剂将液膜溶胀，并将第一有机溶剂溶出以成孔，制备多孔凝胶态膜；
将多孔凝胶态膜进行拉伸后置于溶剂中以稳定结构和形状，制备聚合物基膜。
相较于传统的熔融态膜，凝胶态膜具有很好的形状稳定性，加之采用拉伸的方式能够实现超薄、无热收缩聚合物基膜的制备。以图1为参考示意图进行说明，该电池隔膜一方面在正常情况下可以发挥隔膜的基本功能，保证电池的正常运行；另一方面，当电池趋于发生热失控时，隔膜表面的核-壳结构组合物中的壳层材料能够吸附气体物质，而壳体发生熔融并在毛细管力作用下进入基膜孔隙内，封闭孔道，阻隔物质穿梭，从而能够很好的抑制热失控的发生。
所述核-壳结构组合物可以负载于多孔且无热收缩的聚合物基膜的一面或两面。
所述多孔且无热收缩的聚合物基膜上成孔的平均孔径大小为2nm～300nm。所述多孔且无热收缩的聚合物基膜的厚度为5μm～50μm。
需要说明的是，所述耐250℃～500℃是指使用该聚合物制备的聚合物基膜在250℃～500℃内仍能够正常工作。
在一些实施方式中，金属有机框架材料选自AxFe2(BDP)3，其中A为Li+、Na+或K+，0<x≤2。优选的，金属有机框架材料选自K1.09Fe2(BDP)3、K1.06Fe2(bdp)3、Na1.04Fe2(BDP)3或K2.07Fe2(BDP)3。
在一些实施方式中，熔点为150℃～220℃的聚合物材料选自乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮及聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过喷雾干燥、球磨、表面接枝或界面聚合等方式将所述核体材料包覆于壳层材料内，形成核-壳结构组合物。
在一些实施方式中，核体的直径为0.05μm～0.75μm，又如还可以为0.15μm、0.35μm、0.65μm。优选的，核体的直径为0.35μm。壳层的厚度为0.02μm～0.55μm，又如还可以为0.10μm、0.20μm、0.45μm。优选的，壳层的厚度为0.20μm。
在一些实施方式中，含有极性基团且耐250℃～500℃的有机聚合物可以选自聚酯类、聚烯烃类、聚酰胺类、聚醚类或聚砜类。优选的，有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺酸、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。更优选的，有机聚合物为聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺及聚酰亚胺中的至少一种。
在一些实施方式中，第一有机溶剂为可以将所述有机聚合物溶解完全，例如可以选自氯仿、甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙烯酰胺、乙腈、吡啶、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚及乙二醇单丁醚中的至少一种。
第二有机溶剂只能将液膜溶胀而不能溶解，但可以将第一有机溶剂溶出，例如可以为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、甲苯、乙二醇、丙三醇、乙酸、乙酸乙酯中的至少一种。优选的，第二有机溶剂可以为乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、体积比为(5～9):1的甲基吡咯烷酮与乙醇混合溶液、体积比为(1～6):(2～7):1的异丙醇、二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶液或体积比为(1～3)：(1～7)：(1～4)：(5～8)的甲醇、丙酮、乙酸和乙二醇的混合溶液。
溶剂选自水、过氧化氢、硝酸、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、环戊烷中的至少一种。
在一些实施方式中，制备液膜的步骤中还可以添加第一添加剂，所述第一添加剂可以为水溶性有机物和/或水溶性无机物。其中水溶性有机物可以为聚乙二醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或聚乙烯醇中的一种或多种。水溶性无机物可以为氯化物、氟化物或硝酸盐，例如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化锂、硝酸钠、硝酸钾或硝酸锂中的一种或多种。
上述物质均能够溶解于第一有机溶剂和第二有机溶剂中，添加上述物质后能够促进凝胶态膜形成均匀且能够穿透整个膜的多孔结构。
在一些实施方式中，第一添加剂的添加量为2wt％～20wt％。
在一些实施方式中，制备液膜的步骤中还可以添加第二添加剂，所述第二添加剂可以为碳材料和/或氧化物。其中碳材料可以为炭黑、石墨烯粉体或石墨，氧化物可以为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆。
这些物质无法被有机溶剂溶解，能够均匀分散于聚合物基膜中，从而能够增强基膜的耐温性和机械强度。
在一些实施方式中，碳材料和/或氧化物的粒径在100nm以下。
在一些实施方式中，第二添加剂的添加量为1wt％～15wt％。
在一些实施方式中，后处理方式为冷冻干燥、辊压或加热中的一种或多种。优选的，后处理方式为先辊压，再加热。所述辊压的温度为110℃～150℃，加热的温度为200℃～350℃。
在一些实施方式中，拉伸的方式为单向拉伸、双向同步拉伸或双向异步拉伸中的一种或多种。优选的，拉伸方式为双向同步拉伸。所述双向同步拉伸的拉伸比为110％～170％。
在一些实施方式中，负载的方式为涂布或负压抽滤。
本发明另一方面，还提供了一种如上述制备方法制得的电池隔膜。
本发明再一方面，进一步提供了一种包含上述电池隔膜的电池。
以下结合具体实施例和对比例对本发明的电池隔膜及其制备方法、电池作进一步详细的说明。
实施例1
1、电池隔膜的制备
步骤一：聚合物基膜的制备
1)取15g聚间苯二甲酰间苯二胺，溶解于85g二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入35wt％聚乙烯醇及7wt％氧化铝作为添加剂，配制得到溶液，静置24h制成液膜；
2)将液膜置于甲基吡咯烷酮和乙醇(体积比＝8:1)混合溶液中反应24h，得到凝胶态膜；
3)在拉伸比为135％下，通过双向同步拉伸对凝胶态膜进行拉伸取向；
4)将取向后的凝胶态膜置于双氧水和水的混合溶液(体积比＝3:7)中反应72h，得到固态膜；
5)将固态膜在120℃辊压后，置于250℃鼓风烘箱中加热10h，制得16μm厚的聚间苯二甲酰间苯二胺基膜，该基膜成孔的平均孔径为100nm。
图2为该基膜的SEM图，从图中可看出具有较小的孔径。
步骤二：核-壳结构组合物的制备
1)取5g乙烯-丙烯共聚物为壳层材料，3g K1.88Fe2(BDP)3作为核体材料，50g二氯甲烷为溶剂，于搅拌釜内在2000rpm/min条件下混合10h；
2)将搅拌釜升温至220℃，恒温12h，获得均匀的分散液；
3)通过喷雾干燥的方式对分散液进行干燥造粒，进口温度为220℃，出口温度为150℃，进料量12ml/min，制得平均粒径为0.55μm的核-壳结构组合物。
步骤三：电池隔膜的制备
1)取15g核-壳结构组合物，30g水，5g聚丙烯酸酯，于搅拌釜内在2000rpm/min条件下混合10h，获得均匀分散液；
2)通过挤压涂布的方式，将分散液负载于步骤一中的聚合物基膜的两侧表面。其中，涂布速度为5m/min，干燥温度为80℃，单面涂布面密度为3.5g/m2，单面涂层厚度3μm，制得聚间苯二甲酰间苯二胺隔膜。
2、性能测试
a)热收缩率测试
基膜一：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基膜分别在25℃、100℃、120℃、140℃、160℃、200℃、250℃及300℃下加热1h后，计算得到不同温度下电池隔膜的热收缩率，如表1所示。
隔膜一：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基电池隔膜分别在25℃、100℃、120℃、140℃、160℃、200℃、250℃及300℃下加热1h后，计算得到不同温度下电池隔膜的热收缩率，如表1所示。
b)电解液透过性测试
基膜二：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1M LiPF6+质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
基膜三：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1M LiPF6+质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
隔膜二：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基电池隔膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1M LiPF6+质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
隔膜三：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基电池隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1M LiPF6+质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
c)空气透过性测试
基膜四：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
基膜五：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
隔膜四：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基电池隔膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
隔膜五：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基电池隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
d)氧气吸附能力测试
基膜六：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基膜。在25℃下，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
基膜七：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
基膜八：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基膜。在250℃加热1h后维持在250℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
隔膜六：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基电池隔膜。在25℃下，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
隔膜七：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基电池隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
隔膜八：取大小为10cm2的聚间苯二甲酰间苯二胺基电池隔膜。在250℃加热1h后维持在250℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
e)电池安全性测评
基膜九：将聚间苯二甲酰间苯二胺基膜作为额定容量为5Ah的软包NCM622/石墨锂离子电池隔膜，使用绝热量热仪在25℃至230℃温度范围内，对其进行安全性评测，采集电池的自产放热起始温度T0，电池最高温度Tmax，并读取电池最大温升速率Vmax，具体结果见表5。
隔膜九：将聚间苯二甲酰间苯二胺隔膜作为额定容量为5Ah的软包NCM622/石墨锂离子电池隔膜，使用绝热量热仪在25℃至230℃温度范围内，对其进行安全性评测，采集电池的自产放热起始温度T0，电池最高温度Tmax，并读取电池最大温升速率Vmax，具体结果见表5。
实施例2
1、电池隔膜的制备
步骤一：聚合物基膜的制备
1)取17.5g聚酰胺酸，溶解于100g二甲基甲酰胺溶剂中，加入50wt％聚乙二醇(PEG600)和3wt％的石墨烯作为添加剂，配制得到溶液，静置24h制成液膜；
2)将液膜置于异丙醇、二甲基甲酰胺和甲苯混合溶液(体积比＝5:4:1)中反应24h，得到凝胶膜；
3)通过双向异步拉伸方式，横向拉伸比为120％，纵向拉伸比为150％，对凝胶态膜进行拉伸取向；
4)将取向后的凝胶态膜置于正辛烷和甲苯的混合溶液(体积比＝1:1)中反应24h，得到固态膜；
5)将固态膜依次在80℃，120℃，150℃，180℃，200℃，220℃，250℃，280℃，300℃分别反应10h，2h，2h，2h，1h，1h，0.5h，0.5h，2h，制得12μm厚的聚酰亚胺基膜，该基膜成孔的平均孔径为35nm。
步骤二：核-壳结构组合物的制备
1)取15g聚氯乙烯和聚偏氟乙烯混合物(质量比＝6:4)为壳层材料，10gNa1.88Fe2(BDP)3作为核体材料，75g二甲基乙酰胺为溶剂，于搅拌釜内在2000rpm/min条件下混合10h；
2)将搅拌釜升温至180℃，恒温12h，获得均匀的分散液；
3)通过喷雾干燥的方式对分散液进行干燥造粒，进口温度为200℃，出口温度为130℃，进料量10ml/min，制得平均粒径为0.45μm的核-壳结构组合物。
步骤三：电池隔膜的制备
1)取15g核-壳结构组合物，30g水，5g丁苯橡胶乳液于搅拌釜内在1000rpm/min条件下混合10h，获得均匀分散液；
2)通过负压抽滤的方式，将分散液负载于步骤一中的聚合物基膜的两侧表面，其中干燥温度为80℃，单面涂布面密度为2.5g/m2，单面涂层厚度为3μm，制得聚酰亚胺电池隔膜。
2、性能测试
a)热收缩率测试
基膜一：取大小为10cm2的聚酰亚胺基膜分别在25℃、100℃、120℃、140℃、160℃、200℃、250℃及300℃温度下加热1h后，计算面积变化得到不同温度下电池隔膜的热收缩率，如表1所示。
隔膜一：取大小为10cm2的聚酰亚胺隔膜分别在25℃、100℃、120℃、140℃、160℃、200℃、250℃及300℃温度下加热1h后，计算面积变化得到不同温度下电池隔膜的热收缩率，如表1所示。
b)电解液透过性测试
基膜二：取大小为10cm2的聚酰亚胺基膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1M LiPF6 +质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
基膜三：取大小为10cm2的聚酰亚胺基膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1M LiPF6 +质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
隔膜二：取大小为10cm2的聚酰亚胺隔膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1M LiPF6 +质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
隔膜三：取大小为10cm2的聚酰亚胺隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1M LiPF6 +质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
c)空气透过性测试
基膜四：取大小为10cm2的聚酰亚胺基膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
基膜五：取大小为10cm2的聚酰亚胺基膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
隔膜四：取大小为10cm2的聚酰亚胺电池隔膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
隔膜五：取大小为10cm2的聚酰亚胺电池隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
d)氧气吸附能力测试
基膜六：取大小为10cm2的聚酰亚胺基膜。在25℃下，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
基膜七：取大小为10cm2的聚酰亚胺基膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
基膜八：取大小为10cm2的聚酰亚胺基膜。在250℃加热1h后维持在250℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
隔膜六：取大小为10cm2的聚酰亚胺隔膜。在25℃下，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
隔膜七：取大小为10cm2的聚酰亚胺隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
隔膜八：取大小为10cm2的聚酰亚胺隔膜。在250℃加热1h后维持在250℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
e)电池安全性测评
基膜九：将聚酰亚胺基膜作为额定容量为5Ah的软包NCM622/石墨锂离子电池隔膜，使用绝热量热仪在25℃至230℃温度范围内，对其进行安全性评测，采集电池的自产放热起始温度T0，电池最高温度Tmax，并读取电池最大温升速率Vmax，具体结果见表5。。
隔膜九：将聚酰亚胺隔膜作为额定容量为5Ah的软包NCM622/石墨锂离子电池隔膜，使用绝热量热仪在25℃至230℃温度范围内，对其进行安全性评测，采集电池的自产放热起始温度T0，电池最高温度Tmax，并读取电池最大温升速率Vmax，具体结果见表5。
对比例1
1、以商业化氧化铝涂覆的聚乙烯隔膜作为该对比例样品，单面陶瓷涂层厚度为3μm，隔膜厚度为18μm。
2、性能测试
a)热收缩率测试
隔膜一：取大小为10cm2的氧化铝涂覆的聚乙烯隔膜分别在25℃、100℃、120℃、140℃、160℃、200℃、250℃及300℃下加热1h后，计算得到不同温度下电池隔膜的热收缩率，如表1所示。
b)电解液透过性测试
隔膜二：取大小为10cm2的氧化铝涂覆的聚乙烯隔膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1M LiPF6+质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
隔膜三：取大小为10cm2的氧化铝涂覆的聚乙烯隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1MLiPF6 +质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
c)空气透过性测试
隔膜四：取大小为10cm2的氧化铝涂覆的聚乙烯隔膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
隔膜五：取大小为10cm2的氧化铝涂覆的聚乙烯隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
d)氧气吸附能力测试
隔膜六：取大小为10cm2的氧化铝涂覆的聚乙烯隔膜。在25℃下，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
隔膜七：取大小为10cm2的氧化铝涂覆的聚乙烯隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
隔膜八：取大小为10cm2的氧化铝涂覆的聚乙烯隔膜。在250℃加热1h后维持在250℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
d)电池安全性测评
隔膜九：将氧化铝涂覆的聚乙烯隔膜作为额定容量为5Ah的软包NCM622/石墨锂离子电池隔膜，使用绝热量热仪在25℃至230℃温度范围内，对其进行安全性评测，采集电池的自产放热起始温度T0，电池最高温度Tmax，并读取电池最大温升速率Vmax，具体结果见表5。
对比例2
1、电池隔膜的制备
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：核-壳结构组合物中的核体材料为活性炭。具体步骤如下：
1)取5g乙烯-丙烯共聚物为壳层材料，3g商业化活性碳(比表面2600m2/g)作为核体材料，50g二氯甲烷为溶剂，于搅拌釜内在2000rpm/min条件下混合10h；
2)将搅拌釜升温至220℃，恒温12h，获得均匀的分散液；
3)通过喷雾干燥的方式对分散液进行干燥造粒，进口温度为220℃，出口温度为150℃，进料量12ml/min，制得平均粒径为0.55μm的核-壳结构组合物。
2、性能测试
a)热收缩率测试
隔膜一：取大小为10cm2的活性碳涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺隔膜分别在25℃、100℃、120℃、140℃、160℃、200℃、250℃及300℃温度下加热1h后，计算面积变化得到不同温度下电池隔膜的热收缩率，如表1所示。
b)电解液透过性测试
隔膜二：取大小为10cm2的活性碳涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺隔膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1M LiPF6 +质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
隔膜三：取大小为10cm2的活性碳涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对1M LiPF6 +质量比为1:1:1＝EC:DMC:EMC电解液的透过性。计算得到隔膜对电解液的通量，如表2所示。
c)空气透过性测试
隔膜四：取大小为10cm2的活性碳涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺隔膜。在25℃下，分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
隔膜五：取大小为10cm2的活性碳涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，然后分别测试1kPa、10kPa、50kPa、100kPa下该电池隔膜对空气的透过性。计算得到隔膜对空气的通量，如表3所示。
d)氧气吸附能力测试
隔膜六：取大小为10cm2的活性碳涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺隔膜。在25℃下，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
隔膜七：取大小为10cm2的活性碳涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺隔膜。在250℃加热1h后冷却至25℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
隔膜八：取大小为10cm2的活性碳涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺隔膜。在250℃加热1h后维持在250℃，分别测试20kPa、60kPa、80kPa、100kPa下该电池隔膜对氧气的吸附能力，测得吸附量，如表4所示。
e)电池安全性测评
隔膜九：将活性碳涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺隔膜作为额定容量为5Ah的软包NCM622/石墨锂离子电池隔膜，使用绝热量热仪在25℃至230℃温度范围内，对其进行安全性评测，采集电池的自产放热起始温度T0，电池最高温度Tmax，并读取电池最大温升速率Vmax，具体结果见表5。
表1热收缩率(％)测试结果
Figure BDA0002982282390000201
表1的测试结果表明，商业化聚烯烃基隔膜则在温度超过100℃以上既有严重的热收缩，而通过本发明制备的基膜及包含有该基膜的隔膜即使在300℃时依然不会发生热收缩，从而避免电池内部的固态物质因隔膜收缩而直接接触。
表2电解液通量(L m-2bar-2h-1)测试结果
Figure BDA0002982282390000202
Figure BDA0002982282390000211
注：a由于隔膜收缩导致测试无法操作。
由表2可知，本发明制备的隔膜由于负载有核-壳结构组合物，从而既能保证正常情况下电解液的流通，又能在高温时闭孔阻隔电解液，从而抑制电池内部的液态物质穿梭。
表3空气通量(L m-2bar-2h-1)测试结果
Figure BDA0002982282390000212
由表3可知，本发明制备的隔膜由于负载有核-壳结构组合物，从而既能保证正常情况下隔膜的孔道畅通，又能在高温时对气体进行有效阻隔，从而抑制电池内部的气态物质穿梭。
表4氧气吸附(mmol m-2)测试结果
Figure BDA0002982282390000213
Figure BDA0002982282390000221
注：a、b由于隔膜收缩导致测试无法操作。
表4的测试结果表明，本发明制备的隔膜由于负载有核-壳结构组合物，从而能够保证隔膜实现高温下对气体(氧气)物质的有效吸附，从而抑制热失控的发生。
表5电池安全性测评结果
Figure BDA0002982282390000222
表5的测试结果表明，本发明中制备的具有核-壳结构隔膜在25℃至230℃温度范围内不会发生热失控，从而有效提升电池的安全性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括将核-壳结构组合物负载于多孔且无热收缩的聚合物基膜上；
所述核-壳结构组合物中的核体为金属有机框架材料，所述核-壳结构组合物中的壳层选自熔点为150℃~220℃的聚合物材料，所述金属有机框架材料选自AxFe2(BDP)3，其中A为Li+、Na+或K+，0<x≤2；
制备所述多孔且无热收缩的聚合物基膜的方法包括以下步骤：
将含有极性基团且耐250℃~500℃的有机聚合物溶解于第一有机溶剂，制备液膜；
使用第二有机溶剂将所述液膜溶胀，并将所述第一有机溶剂溶出以成孔，制备多孔凝胶态膜；
将所述多孔凝胶态膜进行拉伸后置于溶剂中以稳定结构和形状，制备聚合物基膜。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述熔点为150℃~220℃的聚合物材料选自乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮及聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述核体的直径为0.05μm~0.75μm；和/或
所述壳层的厚度为0.02μm~0.55μm。
4.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述含有极性基团且耐250℃~500℃的有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺酸、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备液膜的步骤中还添加有氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、聚乙二醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠及聚乙烯醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备液膜的步骤中还添加有三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、碳黑、石墨及石墨烯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述多孔且无热收缩的聚合物基膜的制备方法中还包括对制得的所述聚合物基膜进行后处理以稳定结构和形状的步骤；
所述后处理方式为冷冻干燥、辊压或加热中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述拉伸的方式为单向拉伸、双向同步拉伸或双向异步拉伸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述负载的方式为涂布或负压抽滤。
10.一种如权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的电池隔膜。
11.一种电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的电池隔膜。
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