CN109585750B - 一种复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种复合隔膜，是聚合物和基膜复合的膜，所述聚合物选自全氟磺酸聚合物、磺化聚磷腈和磺化聚醚醚酮中的一种，所述基膜为PP膜、PE膜或者PP和PE的复合多孔膜，所述聚合物渗入到所述基膜表面的微孔中。本发明还提出所述复合隔膜的制备方法及用其制成的电池。本发明提出的复合隔膜，直接用聚合单体在基膜表面发生聚合，形成复合隔膜，解决了PP和PE基膜厚度变薄后，容易发生自放电异常的现象，因聚合物的作用，基膜与极片之间相互浸润，降低了电池的内阻。

Description

一种复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种复合电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其长寿命、高比能量、自放电率低和无记忆效应等优点，在全球二次电池市场占据主导地位，在便携式电子设备、工业应用和电动汽车等领域得到了广泛应用。其中隔离膜是锂离子电池的重要组成部分，是用于隔开正负极极片的微孔膜,其主要功能是防止两极接触而发生短路同时使电解质离子通过。其性能决定着电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。目前，商品化的锂离子电池隔膜产品多为聚烯烃微孔膜，包括聚乙烯PE单层膜、聚丙烯PP单层膜以及由PP和PE复合的PP/PE/PP多层微孔膜。为了提高电池能量密度，隔膜需要越做越薄，但是隔膜厚度减小会降低穿刺强度，导致电池自放电比率增加；且因PP和PE膜电解液浸润能力问题，隔膜与极片之间可能存在浸润不完全区域，电解液未浸润区域电阻会急剧增大，形成温度热点。
为了解决上述问题，常规的是在PP和PE隔膜表面涂覆无机陶瓷层或者PVDF层，如专利CN 107768582A提出用纳米Al2O3层和纳米高纯氧化铝层组合提高膜整体的热收缩、穿刺、中和游离的HF和吸液、保液能力。专利CN207165671U将交联有烷基或烯基苯基马来酰亚胺高分子聚合物的碱性陶瓷涂层单面或者双面涂覆在聚烯烃基膜表面，制备得到高安全性的锂电池隔膜。专利CN105552277B采用水作为PVDF材料的溶剂，且不添加任何增稠剂，得到低粘度水性PVDF涂覆浆料，使用该浆料涂覆后得到PVDF颗粒排布整齐且相对疏松的超薄涂层，该隔膜可有效提升隔膜硬度。现有技术主要是在隔膜表面形成涂层，涂层与基膜的结合力较弱，多次循环后电池的整体性能会下降。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的旨在开发一种复合隔膜，以解决PP和PE基膜厚度变薄后，容易发生自放电异常的现象，以及基膜与极片之间浸润不完全导致局部内阻上升问题。
本发明的第二个目的是提出所述复合隔膜的制备方法。
本发明的第三个目的是提出用所述复合隔膜制成的锂离子电池。
为实现本发明的目的的技术方案为：
一种复合隔膜，是聚合物和基膜复合的膜，所述聚合物选自全氟磺酸聚合物、磺化聚磷腈和磺化聚醚醚酮中的一种，所述基膜为PP膜、PE膜或者PP和PE的复合多孔膜，所述聚合物渗入到所述基膜表面的微孔中。
本复合隔膜采用的聚合物是液体，将隔膜浸润到液体中一段时间，液体就会进入隔膜孔道中。
其中，所述全氟磺酸聚合物的结构通式为
Figure BDA0001843385480000021
其中x＝3～10，y＝0～1，z＝0～2，n＝2～5；
所述磺化聚磷腈的结构通式为
Figure BDA0001843385480000022
其中R1为(CH3-CH3)m，m＝0～10；R2为(CH3-CH3)p，p＝0～10；
q＝5～5000；
所述磺化聚醚醚酮的结构通式为
Figure BDA0001843385480000023
其中r＝5～5000。
本发明还提出一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺酸树脂加入到锂盐溶液中，搅拌使锂离子取代磺酸树脂中的氢离子；
(2)将基膜浸没在锂取代的磺酸树脂溶液中，使树脂进入基膜孔道；
(3)取出隔膜后在成膜温度下使上述磺酸树脂聚合成膜，即得磺酸树脂与基膜的复合隔膜。
其中，步骤(1)所述磺酸树脂为全氟磺酸、磺化磷腈和磺化醚酮中的一种或多种，其中所述全氟磺酸的结构通式为
Figure BDA0001843385480000031
其中x＝3～10，y＝0～1，z＝0～2，n＝2～5；
所述磺化磷腈的结构通式为
Figure BDA0001843385480000032
其中R1为(CH3-CH3)m，m＝0～10；
R2为(CH3-CH3)p，p＝0～10；
所述磺化醚酮的结构式为
Figure BDA0001843385480000033
进一步地，所述的锂盐为LiCl、Li2CO3、Li2C2O4中的一种或多种，优选地，所述的锂盐溶液的质量浓度为3％～60％。
其中，步骤(1)所述的锂盐溶液的溶剂为水与有机溶剂的混合物，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种，水与所述有机溶剂的体积比例为(5～70)：(95～30)。
其中，所述的基膜为PP膜、PE膜或者PP和PE的复合多孔膜，优选所述基膜的厚度为7～50μm，孔隙率为20％～60％。
其中，步骤(2)中，基膜浸没在锂取代的磺酸树脂溶液中的时间为2～60s。
其中，步骤(3)所述成膜温度为80～160℃，和/或，成膜时间为0.5min～300min。
用所述复合隔膜制成的锂离子电池。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的复合隔膜，直接用聚合单体在基膜表面发生聚合，形成复合隔膜，解决了PP和PE基膜厚度变薄后，容易发生自放电异常的现象，因聚合物的作用，基膜与极片之间相互浸润，降低了电池的内阻。
本发明通过含锂离子树脂与在PP和PE内部聚合，可以有效在不降低锂离子传输的同时提高隔膜的抗穿刺能力，减小自放电异常概率。因选用的树脂中含有可电离的锂离子，有效提高了隔膜的浸润性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不应用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规技术手段。
实施例中采用的测试方法包括：
1.隔膜电解液浸润测试：将隔膜裁成50×50mm的尺寸，称取隔膜重量m1，将隔膜置于电解液中密封2h后取出，擦拭表面电解液后再称取隔膜重量m2，吸液比例为：(m2-m1)/m1。
2.电池自放电测试：将电池满充后测试开路电压OCV1，将电池在45℃下静置7天后测试开路电压OCV2，得到电池K值(K值指的是单位时间内的电池的电压降，单位mV/d)。
实施例1：
将如下分子式的磺酸树脂
Figure BDA0001843385480000041
溶解于锂盐Li2CO3溶液(锂盐溶液的溶剂为水和乙醇的混合物，其中水和乙醇的溶液体积比为30:60)中50℃温度下搅拌30min即得磺酸树脂锂，所配置的磺酸树脂锂溶液的质量浓度为30％。
选取PP聚丙烯多孔膜作为基膜，基膜的孔隙率为47％，厚度为12μm。将该PP基膜浸入磺酸树脂锂溶液中10s后取出，并在平板上140℃成膜10min即得全氟磺酸聚合物复合的PP隔膜，其中全氟磺酸聚合物分子式为：
Figure BDA0001843385480000051
本隔膜的全氟磺酸聚合物渗入到PP基膜表面的微孔中。
本实施例同时提供了采用上述复合隔膜的锂离子电池制备方法，具体如下：
正极极片的制备：将正极活性材料、正极粘结剂、正极极导电剂加入NMP中，混合均匀后，制备得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在100℃下进行干燥后、依次进行辊压、分切后得到正极片，其中，正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂的重量比为正极活性材料∶正极粘结剂∶正极导电剂＝95.5∶2∶2.5。
负极极片的制备：将负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂加入蒸馏水中，混合均匀后，制备得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，在80℃下进行干燥后、依次进行辊压、分切后得到负极片，其中，负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂的重量比为负极活性材料∶负极粘结剂∶负极稳定剂∶负极导电剂＝95∶2∶2∶1。
将正极极片、负极极片与将制备所得的全氟磺酸聚合物复合的PP隔膜卷绕成干电芯，随后入壳、注电解液、封装得到26650型号圆柱电芯。
实施例2
将如下分子式的磺化醚酮树脂
Figure BDA0001843385480000061
溶解于锂盐LiCl溶液(锂盐溶液的溶剂为水和N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中水和N-甲基吡咯烷酮的溶液体积比为50:50)中60℃下搅拌60min即得磺酸树脂锂，所配置的磺酸树脂锂溶液的质量浓度为20％。选取PE聚乙烯多孔膜作为基膜，基膜的孔隙率为41％，厚度为9μm。
将该PE基膜浸入磺酸树脂锂溶液中30s后取出，并在平板上100℃成膜5min即得磺化聚醚醚酮复合的PE隔膜,其中磺化聚醚醚酮分子式为：
Figure BDA0001843385480000062
通过分子量测定得知，单元重复数n为750。
本实施例同时提供了采用上述复合隔膜的锂离子电池制备方法，具体如下：
将正极极片、负极极片与将制备所得的磺化聚醚醚酮复合的PE隔膜卷绕成干电芯，其中正负极极片的制备方法如实施例1，随后入壳、注电解液、封装得到26650型号圆柱电芯。
实施例3
将如下分子式的磺化磷腈
Figure BDA0001843385480000063
溶解于锂盐Li2CO3溶液(锂盐溶液的溶剂为水和乙醇的混合物，其中水和乙醇的溶液体积比为30:60)中，50℃温度下搅拌30min即得磺酸树脂锂，所配置的磺酸树脂锂溶液的质量浓度为30％。
选取PP聚丙烯多孔膜作为基膜，基膜的孔隙率为47％，厚度为12μm。将该PP基膜浸入磺酸树脂锂溶液中10s后取出，并在平板上130℃成膜10min即得全氟磺酸聚合物复合的PP隔膜,其中全氟磺酸聚合物分子式为：
Figure BDA0001843385480000071
通过分子量测定得知，单元重复数n为960。
本实施例同时提供了采用上述复合隔膜的锂离子电池制备方法，具体如下：
将正极极片、负极极片与将制备所得的磺化聚磷腈复合的PP隔膜卷绕成干电芯，随后入壳、注电解液、封装得到26650型号圆柱电芯。对比例1：
选取孔隙率为47％，厚度为12μm的PP聚丙烯多孔膜，与正极极片和负极极片(其中正负极极片的制备方法见实施例1)卷绕成干电芯，再进行入壳、注电解液、封装得到26650型号圆柱电芯。
对比例2
选取孔隙率为41％，厚度为9μm的PE聚乙烯多孔膜，与正极极片和负极极片(其中正负极极片的制备方法见实施例1)卷绕成干电芯，再进行入壳、注电解液、封装得到26650型号圆柱电芯。
对各实施例和对比例得到的隔膜、电池进行测试，结果见表1。
表1隔膜物化指标
Figure BDA0001843385480000072
对比实施例1与对比例1，对比实施例2和对比例2，使用磺酸树脂复合隔膜相对于PP和PE基膜，吸电解液能力增强，抗穿刺强度和拉伸强度增加，电池自放电K值变小。
虽然，上文中已经本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磺酸树脂加入到锂盐溶液中，搅拌使锂离子取代磺酸树脂中的氢离子；
（2）将基膜浸没在锂取代的磺酸树脂溶液中，使树脂进入基膜孔道；
（3）取出隔膜后在成膜温度下使上述磺酸树脂聚合成膜，即得磺酸树脂与基膜的复合隔膜；
步骤（1）所述磺酸树脂为磺化磷腈和/或磺化醚酮，其中所述磺化磷腈的结构通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为(CH2-CH2)m， m=0~10；
R2为(CH2-CH2)p， p=0~10；
所述磺化醚酮的结构式为
Figure 234188DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为LiCl、Li2CO3、Li2C2O4中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的锂盐溶液的质量浓度为3%~60%。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的锂盐溶液的溶剂为水与有机溶剂的混合物，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种，水与所述有机溶剂的体积比例为（5~70）：（95~30）。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的基膜为PP膜、PE膜或者PP和PE的复合多孔膜。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述基膜的厚度为7~50µm，孔隙率为20%~60%。
7.根据权利要求1~6任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，基膜浸没在锂取代的磺酸树脂溶液中的时间为2~60s。
8.根据权利要求1~6任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述成膜温度为80~160℃，和/或，成膜时间为0.5min~300min。
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