CN112421128A - 一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液，负极极片靠近隔离膜的表面上依次设有补锂层和第一功能涂层；隔离膜靠近负极极片的表面上设有第二功能涂层；第一功能涂层和第二功能涂层中均包含有机多孔颗粒材料。在本申请所提供的锂离子电池中，通过第一功能涂层和第二功能涂层的增设，提升了锂离子电池的稳定性，有利于锂离子电池的安全性，并有效改善锂离子电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池

技术领域

本申请涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池。

背景技术

随着新能源汽车的普及，对锂离子动力电池的需求也日益增加，要求电池既要有快速充电的能力，同时还要有较高的能量密度，较好的长循环性能和稳定性。

预补锂技术不仅可以弥补阳极的首效损失，还能提供额外的锂源，有助于提升锂离子电池的能量密度及循环性能。但是，补锂后的极片表面为光滑的锂箔，造成极片补锂层与隔离膜之间易发生相对滑动，影响电池的稳定性。

另外，高能量密度电池的循环过程中，易发生极片膨胀的情况，可能导致极片断裂，甚至有极片的断面直接刺穿隔膜导致电芯热失控的安全风险。目前针对极片膨胀问题，主要采取的措施是提高集流体强度，但一味提高集流体的强度也导致集流体延伸率不佳，极片膨胀问题未得到妥善解决。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种锂离子电池，以提高锂离子电池的稳定性、安全性和循环性能。

为了达到上述目的，本申请提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液；所述负极极片靠近所述隔离膜的表面上依次设有补锂层和第一功能涂层；所述隔离膜靠近所述负极极片的表面上设有第二功能涂层；所述第一功能涂层和第二功能涂层中均包含有机多孔颗粒材料，且所述有机多孔颗粒材料的可压缩性S的范围为40％～90％，优选为50％～80％；

其中，S＝(H-h)/H，H表示有机多孔颗粒材料的原始粒径高度，h表示在2Mpa压力下，有机多孔颗粒材料受压1分钟后的粒径高度。

相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：

1、由于第一功能涂层和第二功能涂层中均包含有机多孔颗粒材料，第一功能涂层中的有机多孔颗粒材料与第二功能涂层中的有机多孔颗粒材料可在接触面实现机械铆合的效果，提高补锂极片与隔离膜之间的相互作用力。上述相互作用力的提高可改善负极极片补锂之后，由于补锂层表面较为光滑导致其与隔离膜间易发生相对滑动的情况，提升锂离子电池的稳定性。

2、第一功能涂层和第二功能涂层中所包含的有机多孔颗粒材料，也可增加极片补锂层与隔离膜之间(尤其是拐角处)的预留空隙。一方面，可缓解极片膨胀引起的极片断裂、甚至刺穿隔离膜的安全风险。另一方面，也可保证拐角处的空气流通，利于散热，防止因为空气流通不畅导致卷绕后的补锂电芯拐角发黑的问题，从而提高补锂电池的锂利用率，最终改善电池的性能。再一方面，还可增强对极片补锂层表面的锂屑/锂点的容纳能力，这是因为可压缩涂层可以降低锂屑/锂点刺穿隔膜的可能性，注入电解液后，补锂层嵌入活性物质层，补锂层表面的凹凸点消失，利于电池的安全性。

3.、第一功能涂层和第二功能涂层中所包含的有机多孔颗粒材料，还可吸收电解液，改善极片补锂层的浸润效果，使补锂层能够更好地嵌入活性物质层，从而也能提高补锂层的利用率，改善电池性能。同时，电解液还可储存在有机多孔颗粒材料中，改善在电池循环后期出现的极片与隔离膜界面电解液不足的问题，提高电池的循环性能。

具体实施方式

下面详细说明根据本申请的锂离子电池。

本申请的实施方式所提供的锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液，所述负极极片靠近所述隔离膜的表面上依次设有补锂层和第一功能涂层；所述隔离膜靠近所述负极极片的表面上设有第二功能涂层；所述第一功能涂层和第二功能涂层中均包含有机多孔颗粒材料，且所述有机多孔颗粒材料满足：

可压缩性S＝(H-h)/H的范围为40％～90％，优选为50％～80％,

其中：H表示有机多孔颗粒材料的原始粒径高度，h表示在2Mpa压力下，有机多孔颗粒材料受压1分钟后的粒径高度。

在本申请实施方式的锂离子电池中，第一功能涂层中的有机多孔颗粒材料与第二功能涂层中的有机多孔颗粒材料可在接触界面实现机械铆合的效果，从而提高极片补锂层与隔离膜之间的相互作用力，从而改善负极极片补锂之后，由于补锂层表面较为光滑导致其与隔离膜之间易发生相对滑动的情况，提升电池稳定性。

此外，第一功能涂层和第二功能涂层中所包含的有机多孔颗粒材料，在极片补锂层和隔离膜之间(尤其是拐角处)预留了空隙。一方面，可有效缓解极片膨胀引起的极片断裂、甚至刺穿隔离膜的安全风险。另一方面，也可保证拐角处空气流通，有助于卷绕后补锂极片散热，同时可以防止因为空气流通不畅导致卷绕后补锂电芯拐角发黑的问题，提高补锂电芯的锂利用率，最终改善电池性能。再一方面，还能增强对补锂层表面的锂屑/锂点等的容纳能力，这是因为可压缩涂层可以降低锂屑/锂点刺穿隔膜的可能性，注入电解液后，补锂层嵌入活性物质层，补锂层表面的凹凸点消失，改善电池安全性。

此外，第一功能涂层和第二功能涂层中所包含的有机多孔颗粒材料也可吸收电解液，改善极片补锂层及隔离膜的浸润效果，使补锂层能够更好地嵌入活性物质层，提高补锂层的利用率，且增加隔离膜与电解液之间的浸润性，最终改善电池能。同时，电解液还可储存在有机多孔颗粒材料中，从而改善在电池循环后期出现极片与隔离膜界面电解液不足的问题，改善电池循环性能。

进一步地，所述有机多孔颗粒材料选自丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚硼酸、聚砜、聚芳酯、聚乙烯基呲啶、聚苯胺中的一种或多种。

上述材料均能实现吸收和储存电解液、增大电芯可使用拐角间隙的效果。其中，聚合物材料由于其分子量大，且分子结构多为长链，导致了材料本身的可压缩性稍低，因而对电芯可使用拐角间隙的改善程度不如酯类和含有羧基或羟基类的有机聚合物材料明显。酯类、和含有羧基或羟基类的有机聚合物材料，不但能显著增大电芯拐角间隙，并且与电解液相容性更好，能更多地吸收和储存电解液，更有效地提升极片补锂层的浸润效果，改善在电池循环后期极片与隔离膜界面电解液不足的问题。

进一步地，所述有机多孔颗粒材料的表面显著官能团选自羧基、羟基、酯基、烯基、烷基的一种或多种。

有机多孔颗粒材料的表面官能团会影响锂离子电池的电化学性能。发明人经过大量实验研究发现，表面官能团的种类不同导致有机多孔颗粒材料的表面活性不同，从而影响了有机多孔颗粒材料与极片补锂层的反应速率及程度，其中，与补锂层反应活性较大的官能团依次是羧基、羟基和酯基。有机多孔材料的表面官能团与极片补锂层发生化学反应有利于提高两者的相互作用，从而提高第一功能涂层与负极补锂层之间的粘结作用，但作为表面官能团的羧基与锂层反应过于剧烈，可能导致极片发热温度较高。因此需要通过控制反应条件或进行预处理，或者选择合适的有机多孔材料使得其表面官能团反应活性较为适当。其次，表面官能团的不同还影响材料吸收电解液的能力。电解液中存在较多酯类高分子材料，基于相似相容原理，材料表面的酯基官能团可较有效地提高材料吸收电解液的液能力，因而，当有机多孔材料的表面显著官能团为酯基时，可以显著提升电池的电化学性能，值得说明的是本发明提到的表面显著官能团是指表面含量最高的官能团。

进一步地，所述有机多孔颗粒材料的粒径为1μm～70μm；优选为5μm～50μm。

随着有机多孔颗粒材料粒径的增大，其吸收和储存电解液能力变大、分子链增大从而其可压缩性降低，拐角可使用间隙变大。当粒径增大时，拐角间隙也会随之增大，虽然可以为极片膨胀预留了足够的空间，但增加了拐角处锂离子的传输距离，容易造成界面出现析锂黑斑，增加电芯内阻，影响电池性能；粒径增大使得有机多孔材料吸收电解液较多，尽管可以有效提升保液能力，但可能会导致负极极片与有机颗粒材料之间的粘结力降低，影响电芯界面效果，最终影响电池性能。随着有机多孔颗粒材料粒径的减小，有机多孔材料在负极极片的分布更加致密，尽管可以提升负极极片与有机多孔材料的粘结力，但容易造成极片表面空隙过小，造成热量不容易有效地扩散，容易引发安全风险。同时由于粒径的减小，拐角间隙会随之减小，无法给循环过程中极片的膨胀预留足够的空间，影响电池循环性能的提升，因此，有机多孔材料的粒径选择在合适的范围内，可以更好的实现锂离子电池综合性能的提升。

进一步地，所述有机多孔颗粒材料的孔径为1nm～200nm，优选5nm～50nm。

随着有机多孔颗粒材料孔径的增大，可增加极片之间的通风散热效果，降低补锂极片发热温度；还可增加材料对电解液的吸收能力、增加颗粒可压缩性进而增加可使用拐角间隙。当材料的孔径过大时，尽管可以提升电解液吸液能力但电解液吸收过量，容易造成极片补锂层与材料之间的粘结力降低，影响电性能的提升；随着有机多孔颗粒材料的孔径减小，尽管可以提升有机多孔材料的储液能力，但同时会造成锂离子传输效果不够理想，导致电芯内阻增加，也不利于电池性能的提升，因此需要控制孔径在合适的范围内，可以更好地实现锂离子电池综合性能的提升。

进一步地，所述有机多孔颗粒材料具有中空结构和/或贯穿通孔结构。

有机多孔材料的结构影响电池的电化学性能，如果有机多孔颗粒材料为实心颗粒结构，尽管可以为极片膨胀预留一定的空间且具有一定的吸液能力，但其电化学性能提升不够理想，因此将有机多孔材料设计为具有中空结构和/或贯穿孔结构，利于电解液可以充分的进入有机多孔材料中，同时提高其吸液能力与储液能力。因而，本申请实施方式中的选用的有机多孔颗粒材料优选为具有中空结构和/或贯穿通孔结构。进一步优选地，中空结构的有机多孔材料的吸液与储液能力优于具有贯穿通孔结构的有机多孔材料，这是因为中空的独特结构使得颗粒材料的内部具有更多的储液空间，对电解液的储存能力和可压缩性均更好，也更有利于电池性能的提升。

进一步地，所述有机多孔颗粒材料的结晶度为30％～80％，优选为30％～50％。

结晶度是指聚合物中结晶区域所占的比例，结晶是分子链的一种有序排列，一般结晶度越高，分子链排列越规则。随着材料结晶度的提高，材料可压缩性和吸收电解液的能力变弱。当结晶度过高时，材料可压缩性较差，尽管可使锂离子电池的性能有所提升，但提升的效果不够明显，且容易造成卷绕后电芯大面整形困难，导致电芯内阻增大；此外，也无法给极片膨胀预留足够的空间，且材料吸收电解液能力也较弱，极片对电解液浸润性的改善不够理想。

进一步地，所述有机多孔颗粒材料的交联度为20％～80％，优选为20％～70％。

交联度是指聚合物中高分子链的交联程度。随着有机多孔颗粒材料交联度的提高，材料可压缩性和储存电解液能力均减弱。当材料的交联度过高时，材料可压缩性较差，卷绕后电芯大面整形困难，导致电芯内阻增大；无法给极片膨胀预留足够的空间，因而极片发热温度较高；且材料储存电解液能力也较弱，极片对电解液浸润性的改善也较弱。当材料的交联度过低时，其可压缩性大幅度提高，可能导致材料被压碎，破坏材料原有的结构和储存电解液的能力，从而影响电池性能的提升。

进一步地，所述隔离膜与所述第二功能涂层之间设有无机涂层，所述无机涂层包含无机颗粒材料，所述无机颗粒材料选自三氧化二铝、一氧化硅、二氧化硅、二氧化锆、氧化锰、氧化镁、氧化钙、碳酸钙中的一种或多种。

增设无机涂层的作用是增加隔离膜的耐热性能，减小隔离膜在电池循环过程中发生的热收缩，提高隔离膜的稳定性。一般来说，无机涂层的厚度可以为0.5μm～10μm，而第一功能涂层和第二功能涂层的厚度可以为5μm～70μm。

进一步地，所述第一功能涂层、第二功能涂层、无机涂层中还包含粘结剂，所述粘结剂选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠中的一种或多种。一般来说，粘结剂在第一功能涂层、第二功能涂层、无机涂层中的质量百分含量可以为10％～40％。

下面结合具体实施例和对比例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1～23中的锂离子电池的制备

(1)正极极片的制备

将正极活性物质钴酸锂、导电剂导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2混合均匀，制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料。将正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，85℃下烘干后冷压，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件、85℃下烘干4小时，焊接极耳，制成正极极片。

(2)具有第一功能涂层的负极极片的制备

将负极活性物质石墨与Si粉的混合物(其中，Si粉的质量百分含量为50％)、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑Super P按质量比92:3:5比例混合分散与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成负极浆料，按照130mg/1540mm²的涂覆量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干，制得负极极片基材；取金属锂带辊轧形成厚度为1～20μm锂箔，压制在负极极片基材的表面，然后经过分切得到预补锂的负极极片。

将有机多孔颗粒材料(见表1中的具体参数)、粘结剂按质量比80:20与环己烷混合均匀，制成第一功能涂层浆料，将所述第一功能涂层均匀涂覆在负极极片的补锂层的表面，经过85℃烤箱烘干，即得到具有第一功能涂层的实施例1～23中的锂离子电池的负极极片。

(3)具有第二功能涂层的隔离膜的制备

采用厚度为16um的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜基材，将多孔三氧化铝、粘结剂丁苯橡胶按质量比80:20与去离子水混合均匀，制成无机涂层浆料，将无机涂层浆料均匀涂覆在隔离膜基材表面，涂覆厚度控制在4±1μm，经过60℃烤箱烘干，制得具有无机涂层的隔离膜。

将有机多孔颗粒材料(见表1中的具体参数)、丁苯橡胶按质量比80:20与去离子水混合均匀制成有机涂层浆料，之后将所述的有机涂层浆料均匀涂覆在隔离膜的无机涂层的表面，经过85℃烤箱烘干，即得到具有第二功能涂层的实施例1～23中的锂离子电池的隔离膜。

(4)电解液的制备

将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂中，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的体积比为1：2：1，即得到电解液。

(5)锂离子电池的制备

将上述正极极片、具有第一功能涂层的负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜卷绕组装，组装后，负极极片面对隔离膜的表面上依次设有补锂层和第一功能涂层；隔离膜面对负极极片的表面上设有第二功能涂层；之后注入电解液制成实施例1～23中的锂离子电池。

按照上述方法制备本申请实施例1～23中的锂离子电池，其中各实施例中所用的有机多孔颗粒材料的具体参数如表1所示。此外，制备对比例1的锂离子电池作为对照，对比例1与实施例1～23的区别在于，对比例1的锂离子电池中负极无第一功能涂层且隔膜无第二功能涂层，对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中负极无第一功能涂层。

对实施例1～23和对比例1中的有机多孔颗粒材料的参数定义、及锂离子电池的性能检测方法如下：

(1)有机多孔颗粒材料的表面显著官能团(有机多孔颗粒表面含量最高官能团)

采用红外光谱测试的方法确定有机材料中官能团，不同波长对应不同官能团，特定波长吸收峰的强弱用于定性判断官能团的含量大小，其中最强吸收峰对应的官能团即为材料表面显著官能团。

(2)有机多孔颗粒材料的平均粒径：

使用激光粒度测试仪，得到有机多孔材料颗粒度D50，用D50表示有机材料平均粒径。

(3)有机多孔颗粒材料表面纳米孔的平均孔径：

使用SEM扫描电镜，测得32个多孔材料表面微孔尺寸，取平均值表示多孔材料平均孔径。

(4)有机多孔颗粒材料的结晶度

通过DSC(差示扫描量热法)，测试材料结晶熔融时的热量ΔH1，一直聚合物材料百分百结晶时的熔融热量ΔH，结晶度＝ΔH1/ΔH。

(5)有机多孔颗粒材料的交联度

通过裂解色谱-质谱法对高分子热分解产物成分的鉴定，推算高分子的交联度。

(6)有机多孔颗粒材料的储存电解液能力F：

有机多孔颗粒材料的原始重量为M，浸泡于电解液中24H，取出，用无尘纸吸干表面残留的电解液，此时称重有机多孔颗粒材料浸润电解液后的重量M1，则该种有机多孔颗粒材料的储存电解液能力F＝(M1-M)/M。

实施例1～23中的有机多孔颗粒材料的储存电解液能力F详见表1中，F的范围为10％～200％，较优的范围为30％～100％。

(7)有机多孔颗粒材料的可压缩性S：

有机多孔颗粒材料的原始粒径高度为H，在2Mpa压力下，有机多孔颗粒材料受压1min后，粒径高度为h，则有机多孔颗粒材料的可压缩性S＝(H-h)/H。

实施例1～23中的有机多孔颗粒材料的可压缩性S详见表1中，S的范围为40％～90％，较优的范围为50％～80％。

(8)补锂极片发热温度测试：

补锂极片用6英寸卷筒收卷1000m，在收卷500m处插入感温线测试极片温度，测温仪器为：测温仪：SKF TKDT 10，温度规格为：≤60℃。

实施例1～23中的极片发热温度详见表1中，实施例1～23均可将极片发热温度控制在60℃以下。

(9)可使用拐角间隙测试：

可使用拐角间隙＝有机涂层颗粒涂层厚度*可压缩比例S。

实施例1～23中的电芯可使用拐角间隙详见表1中，其范围为1μm～100μm，较优的范围为5μm～80μm。

(10)电芯内阻测试：

即交流电阻，交流内阻设备：Itech公司IT5100系列电池内阻测试仪，测试方法：对测试电芯加固定频率1KHz,固定电流50mA,对电压采样，经整流仪器可计算出阻值。

实施例1～23中的电芯内阻详见表1中，一般来说，电芯内阻控制在0.625mOHM以下是较佳范围。

(11)电池循环性能测试：

用锂离子充放电设备：新威移动电源成品专用测试仪对电池重复进行充放电，直至容量衰减率达到80％，如上述电芯容量为70Ah,重复对电芯进行充放电，当电芯容量衰减至56Ah时，停止测试，记录重复充放电的次数，即为电芯的循环性能数据。

实施例1～23中的电芯内阻详见表1中，一般来说，电池循环性能控制在750Cylce以上是较佳范围。

下表1为实施例1～23和对比例1、2的具体参数和测试结果：

表1实施例1～23及对比例1、2的具体参数和测试结果

注：对比例2中，仅在隔离膜靠近负极极片的表面上设有第二功能涂层，该涂层中的材料参数如表1所示。

由表1数据可知，实施例1～23的各项性能数据均优于对比例1和对比例2，说明第一功能涂层和第二功能涂层的增设，已达到了提升电池的稳定性和安全性、改善电池的循环性能的效果。下面，针对第一功能涂层和第二功能涂层的各项参数对电池性能的不同影响分别进行讨论。

(一)实施例1～4显示了改变有机多孔颗粒材料的结晶度对各性能的影响。实施例1～4中，采用相同有机材料的多孔颗粒、具有相同的显著官能团，且平均粒径、平均孔径、交联度均相同，区别仅在于结晶度不同。

有机多孔颗粒材料的结晶度的增大对各性能产生如下影响：(1)减小材料储存电解液的能力：随着结晶度的升高，材料阻挡电解液渗入的能力变大，使材料的耐溶剂性能增强，造成电解液浸润性的减弱。当结晶度达到80％时(实施例4)，材料的储存电解液能力仅为50％。(2)减弱材料的可压缩性：结晶度的提高也伴随着材料可压缩性的减小，当结晶度达到80％时(实施例4)，材料力学性能很强，抗压性能过高，有机多孔颗粒材料的可压缩性低于50％，导致卷绕后电芯大面整形困难，即卷绕电芯大面处极片之间间隙增大，循环过程中，锂离子传输距离加长，电芯内阻增加(实施例4的电芯内阻高于实施例1～3，达到了0.67)，最终影响电池循环性能(实施例4的锂离子电池的循环性能低于实施例1～3，仅为745圈，略高于对比例1)。(3)影响电芯的拐角间隙：如前所述，结晶度的提高引起材料可压缩性变差，当可压缩性过小时，则无法给极片膨胀预留足够的空间(实施例4的可适用拐角间隙仅为2μm)，从而不利于锂离子电池性能的提升。(4)影响极片发热：如前所述，结晶度的提高引起材料可压缩性变差，导致补锂极片表面与有机多孔颗粒材料的接触面积减少。由于颗粒材料的表面官能团会与极片表面的补锂层发生反应而在补锂层表面形成钝化层、进而影响补锂层的发热效果，因此，当补锂极片表面与有机多孔颗粒材料的接触面积过小时，补锂极片发热温度较高(实施例4的极片发热温度达到了58℃)。

因而，本申请的实施方式中，为了使得锂离子电池获得更加优异的电化学性能，有机多孔颗粒材料的结晶度范围为30％～80％，优选为30％～50％。

(二)实施例1、5～9显示了改变有机多孔颗粒材料的交联度对各性能的影响。实施例1、5～9中，采用相同有机材料的多孔颗粒、具有相同的显著官能团，且粒径、孔径、结晶度均相同，区别仅在于交联度不同。

提高有机多孔颗粒材料的交联度会产生如下影响：有机多孔颗粒材料交联度的增大，可使其储存电解液的能力变弱、可压缩性减小。当有机多孔颗粒材料的交联度过大(如实施例9)，则会出现如下问题：(1)影响材料储存电解液的能力：交联度过高，会破坏原始分子结构，导致材料本身吸液能力变差。(2)影响材料的可压缩性：随着交联度过高，多孔材料分子间形成的网状结构越发稳固，分子力学性能和抗压性能也得到提高，造成卷绕后电芯大面整形困难，即卷绕电芯大面处极片之间的间隙很大，在循环过程中，锂离子传输距离加长，从而增大电芯内阻，最终影响电池循环性能。(3)影响拐角间隙：交联度过高，材料的可压缩性变差，在极片膨胀过程中，无法给极片膨胀预留足够空间，最终影响锂离子电池性能。(4)影响极片发热：如前所述，交联度过高，材料的可压缩性变差，虽然可以在补锂极片之间提供更高的间隙，增加补锂极片之间的通风散热效果，最终减少补锂极片发热温度；但同样会导致补锂极片表面与颗粒材料接触面积减少，由于酯基会与极片表面的补锂层发生反应而在补锂层表面形成钝化层，进而影响补锂层的发热效果；如接触面积过小，则补锂极片发热温度较高。

反之，有机多孔颗粒材料交联度的减小，可使其储存电解液的能力得到增强、可压缩性得到提高。当交联度为20％时(如实施例5)，可使用的拐角间隙达到20μm，极片发热温度、电芯内阻和循环性能均达到很好的效果。但是，如将交联度减小至20％以下，由于有机物之间的交联性降低，使得有机多孔颗粒材料的硬度下降，就可能发生有机多孔颗粒材料在被压碎的情况，一方面，破坏材料原有的结构，影响锂离子传输性能，电芯内阻增加，最终影响电池性能；另一方面，原有的电解液储存能力也会大幅度降低，最终影响电池性能。

因而，本申请的实施方式中，有机多孔颗粒材料的交联度为20％～80％，优选为20％～70％。

(三)实施例1、10～11显示了改变有机多孔颗粒材料的表面官能团对各性能的影响。实施例1、10～11中，采用相同有机材料的多孔颗粒、且材料的粒径、孔径、结晶度、交联度均相同，区别仅在于显著官能团不同。

表面官能团的不同决定了有机多孔颗粒材料与极片补锂层的反应活性不同，其中，与补锂层反应活性较大的官能团依次是羧基、羟基和酯基。不过，虽然羧基能最快地在锂层表面形成钝化层，但其与锂层反应过于剧烈，会导致补锂发热温度较高(如实施例10)。其次，表面官能团的不同还可影响材料的电解液吸收能力，由于相似相容原理，电解液中存在较多酯类高分子材料，因而，材料表面的酯基官能团可较强地提高材料的吸液能力，更好地改善电池性能(实施例1)。

(四)实施例1、12～15显示了改变有机多孔颗粒材料的粒径对各性能的影响。实施例1、12～15中，采用相同有机材料的多孔颗粒、具有相同的表面官能团，且材料的孔径、结晶度、交联度均相同，区别仅在于粒径不同。

有机多孔颗粒材料粒径的增大会产生如下影响：(1)增加储存电解液能力：粒径越大，则能提供更充足的空间吸收更多的电解液(实施例15的材料储存电解液能力达到110％)；(2)影响拐角可使用间隙：颗粒粒径的增大，导致电芯拐角可使用间隙增大(实施例15的拐角间隙达到100μm)，但拐角间隙过大，则会导致拐角处锂离子传输距离过大，最终界面出现析锂黑斑，增加电芯内阻(实施例15的电芯内阻较大)，影响电池性能。(3)粒径过大，注液后吸液过多，导致极片与有机颗粒之间的粘结力降低，影响电芯界面效果，最终影响电池循环性能(实施例15的循环性能劣于实施例13和14)。

反之，有机多孔颗粒材料粒径的减小，会产生如下影响：(1)提高极片发热温度：有机多孔颗粒材料粒径的减小，可以使其易于与补锂极片反应，在补锂极片的补锂层表面形成钝化层。如颗粒尺寸过小，会导致补锂片与极片之间导热通道减小，导致极片温度增加，可能存在安全风险(如实施例12，极片发热温度已达到60℃)。(2)减小拐角间隙：有机多孔颗粒材料粒径的减小，也会直接导致在芯片拐角间隙的减小(如实施例12，拐角间隙仅为3μm)，当拐角间隙过小时，无法给循环过程中极片的膨胀预留足够空间，影响电性能循环性能的提升。

因此，本申请实施方式中，有机多孔颗粒材料的粒径为1μm～70μm；优选为5μm～50μm。

(五)实施例1、16～19显示了改变有机多孔颗粒材料的孔径对各性能的影响。实施例1、16～19中，采用相同有机材料的多孔颗粒、具有相同的表面官能团，且材料的粒径、结晶度、交联度均相同，区别仅在于孔径不同。

有机多孔颗粒材料的孔径增大，会产生如下影响：(1)降低补锂极片发热温度：材料的孔径增大，可增加极片之间的通风散热效果，降低补锂极片发热温度，有利于补锂极片的制造安全(如实施例19，极片的发热温度仅为40℃)。(2)影响电解液储存能力：材料的孔径越大，则越容易吸收和储存电解液；但是，当孔径过大时，电解液吸收过量，会导致补锂极片与有机材料颗粒之间的粘结力降低，破坏补锂极片表面结构，恶化界面，影响电性能的提升(如实施例19，其循环性能劣于实施例17、18)。(3)增加颗粒可压缩性：有机多孔颗粒材料孔径的增大，可直接导致颗粒可压缩性提高，但是，当可压缩性过高时，同时也会出现颗粒易被压碎的情况，导致颗粒材料表面微孔结构被破坏，影响锂离子传输效果，最终影响电性能。

反之，有机多孔颗粒材料的孔径减小，会降低其对电解液的吸收和储存能力，当表面微孔孔径过小时，锂离子传输效果不畅，易导致电芯内阻增加，最终影响锂离子电池的电性能提升(如实施例16的性能劣于实施例17、18)。

因此，本申请的实施方式中，有机多孔颗粒材料的孔径为1nm～200nm，优选5nm～50nm。

(六)实施例1、20～21显示了改变有机多孔颗粒材料的内部结构对各性能的影响。实施例1、20～21中，采用相同有机材料、但内部结构不同的多孔颗粒，并且材料具有相同的表面官能团，材料的粒径、孔径、结晶度、交联度均相同。

如有机多孔颗粒材料为实心颗粒结构(实施例21)，会严重影响其对电解液的吸收和储存能力，同时实心颗粒结构的可压缩性较差，导致电芯内阻增大，最终影响电池性能。如有机多孔颗粒材料具有贯穿通孔结构(实施例20)，可以较好地储存电解液，并具备一定的可压缩，提供极片膨胀的预留空间和可用拐角间隙。如有机多孔颗粒材料具有中空结构(实施例1)，对电解液的储存能力和可压缩性更好，也更有利于极片及电池性能的提升。

(七)实施例1、22～23显示了改变有机材料成分对各性能的影响。实施例1、22～23中，采用了不同的有机材料成分，但材料内部结构相同，具有相同的表面官能团，材料的粒径、孔径、结晶度、交联度也相同。

烃类、烯烃类材料(如实施例22、23)，由于其分子结构多为长链，导致了材料本身的可压缩性稍低，因而对电芯可使用拐角间隙的改善程度不如酯类、羧基或羟基类材料明显。酯类、含有羧基或羟基类有机多孔材料(如实施例1)，不但能显著增大电芯拐角间隙，并且与电解液相容性更好，能更多地吸收和储存电解液，更有效地提升极片补锂层的浸润效果，改善在电池循环后期极片与隔离膜界面电解液不足的问题。

根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液，其特征在于：

所述负极极片靠近所述隔离膜的表面上依次设有补锂层和第一功能涂层；

所述隔离膜靠近所述负极极片的表面上设有第二功能涂层；

所述第一功能涂层和第二功能涂层中均包含有机多孔颗粒材料，且所述有机多孔颗粒材料的可压缩性S的范围为40％～90％，优选为50％～80％；

其中，S＝(H-h)/H，

H表示有机多孔颗粒材料的原始粒径高度，h表示在2Mpa压力下，有机多孔颗粒材料受压1分钟后的粒径高度。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机多孔颗粒材料选自丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚硼酸、聚砜、聚芳酯、聚乙烯基呲啶、聚苯胺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机多孔颗粒材料的表面显著官能团选自羧基、羟基、酯基、烯基、烷基的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机多孔颗粒材料的粒径为1μm～70μm，优选为5μm～50μm。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机多孔颗粒材料的孔径为1nm～200nm，优选5nm～50nm。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机多孔颗粒材料具有中空结构和/或贯穿通孔结构。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机多孔颗粒材料的结晶度为30％～80％，优选为30％～50％。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机多孔颗粒材料的交联度为20％～80％，优选为20％～70％。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔离膜与所述第二功能涂层之间设有无机涂层，所述无机涂层包含无机颗粒材料，所述无机颗粒材料选自三氧化二铝、一氧化硅、二氧化硅、二氧化锆、氧化锰、氧化镁、氧化钙、碳酸钙中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一功能涂层、第二功能涂层、无机涂层中还包含粘结剂，所述粘结剂选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠中的一种或多种。