CN101483234A - 电极组件和包含该电极组件的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极组件和包含该电极组件的锂二次电池，该电极组件包括含有正极活性材料层的正极、含有负极活性材料层的负极和布置在负极和正极之间的隔板。所述负极活性材料层包括能与锂形成合金的金属性材料，且所述隔板包括含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层。所述隔板形成厚度为负极活性材料层厚度的7～20％。所述粘结剂构成隔板重量的5～20％。

Description

电极组件和包含该电极组件的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种电极组件和包含该电极组件的锂二次电池。
背景技术
手持式电子装置正在变得更小更轻，这导致对小型的高容量电池的需求增加。特别是锂二次电池正在得到快速发展，因为锂电池具有单位重量的高能量密度和3.6V的操作电压，这比镍-镉电池或镍-金属氢化物电池高三倍。
锂二次电池通过在正极和负极的锂离子的嵌入和解嵌来储存和释放电能。通过在正极和负极之间填充有机或聚合物电解液来制造锂二次电池。上述正极和负极包括能嵌入/解嵌锂离子的正极和负极活性材料。
锂二次电池包括含有被顺序堆叠并卷绕成胶卷型形状的负极板、隔板和正极板的电极组件。该电极组件布置在有电解液的罐内，且使用盖组件来密封该罐。
通常，锂金属被用作负极活性材料。但锂金属易形成枝状晶体，这会导致电池短路或爆炸。因此，诸如不定形碳或结晶碳等含碳材料通常用来取代锂金属。
含碳阳极是多孔的，因此在充电和放电时含碳阳极的体积变化很小。这导致高电池稳定性。然而，由于含碳阳极相对高的多孔性，使用含碳阳极的电池具有低电池容量。例如，高结晶材料石墨，当以LiC6的形式时，具有约372mAh/g的理论容量密度。该密度只是金属锂的理论容量密度(即3860mAh/g)的约10％。
为克服这些问题，对使用例如铝、锗、硅、锡、锌或铅等金属性材料作为负极活性材料的锂电池进行了积极研究，因为这些材料具有比含碳负极活性材料更高的容量和能量密度。例如，纯硅具有4017mAh/g的理论容量密度。
通常，将诸如聚丙烯层、聚乙烯层或它们的多层等聚烯烃类非多孔聚合物层用作隔板。但是，由于快速放电/充电时产生的热，当其中的孔被阻塞时，这种聚烯烃类隔板会收缩。结果是，隔板收缩，使得部分正极和负极直接相互接触，这会导致短路、燃烧、断路或爆炸。
当常规的聚烯烃类隔板与金属性负极活性材料一起使用时，隔板的收缩会增大。也就是说，与使用含碳负极活性材料相比，在充电和放电中金属负极活性材料产生大量的热，这些热进一步加剧隔板的收缩。
上述金属性负极活性材料中包括的金属性材料在充电时吸收锂，因而负极活性材料膨胀约300～400％。当在放电时锂被释放，负极活性材料以相等的量收缩。这种体积变化降低了负极活性材料的导电性，且负极活性材料会变得与负极集流体分离，从而降低电池的寿命期限。
发明内容
本发明的各方案涉及电极组件和包含该电极组件的锂二次电池，该电极组件抗短路且具有良好的容量特性。
根据本发明的一个方面，提供一种电极组件，包括：含有正极活性材料层的正极；含有负极活性材料层的负极；和布置在负极和正极之间的隔板。所述负极活性材料层包括能与锂形成合金的金属性材料。所述隔板包括含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层。形成的所述隔板的厚度为负极活性材料层厚度的7～20％。所述粘结剂构成多孔层总重量的5～20％。
根据本发明的另一方面，提供包括所述电极组件的锂二次电池。
根据本发明的又一方面，所述锂二次电池具有至少3000mAh的容量。
根据本发明的方案，上述金属性材料可包括从由SiO、SnO和GeO构成的组中选择的至少一种。
根据本发明的方案，负极活性材料层可包括从其表面生长的碳纳米纤维。
根据本发明的方案，上述碳纳米纤维具有1nm～1mm的长度和1～40nm的直径。
根据本发明的方案，负极可包括负极集流体，该负极集流体具有负极活性材料层厚度的5～10％的厚度。
本发明的其它方面和/或优点将在随后的说明中部分地阐述，且其部分从说明书是显而易见的，或可通过本发明的实施被理解。
附图说明
由以下结合附图对示例性实施方式的描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得显而易见，且更易理解，其中：
图1示例了根据本发明的方案的二次电池的截面图。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的示例性实施方式，其实施例将结合附图详述，其中，相同的附图标记在全文中指代相同的元件。为了说明本发明的方案，下面参照附图对示例性实施方式进行描述。
图1示出了根据本发明方案的二次电池200。二次电池200包括电极组件100。电极组件100包括正极110、负极120和布置在它们之间的隔板130。
隔板130包括含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层。隔板130可通过涂布隔板浆料到正极110和负极120中的一个或两个而形成。这种浆料通过混合陶瓷材料、溶剂和粘结剂而制得。隔板130可以是诸如常规的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔板等膜型隔板。
上述陶瓷材料可以是从由二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)构成的组中选择的至少一种。该陶瓷材料还可以是锆、铝、硅或钛的绝缘的氮化物、氢氧化物或酮，或它们的混合物。氮化物被限定成绝缘的，是因为一些诸如氮化钛(TiN)等氮化物是导电的，因而不包括在上述陶瓷材料中。
上述粘结剂可以是合成橡胶类胶乳，或交联丙烯酸类橡胶。上述合成橡胶类胶乳可包括从由丁苯橡胶(SBR)胶乳、丁腈橡胶(NBR)胶乳、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、羧基改性丁苯橡胶胶乳和聚有机硅氧烷改性聚合物胶乳构成的组中选择的至少一种。这些聚合物胶乳可以水分散液存在，且相对于100重量份的隔板130，固体聚合物胶乳可以0.1～20重量份添加。当粘结剂含量低于0.1重量份时，不能提供满意的对集流体的附着力。当粘结剂含量高于20重量份时，电池性能会变差。
上述丙烯酸类橡胶可通过丙烯酸类主体单体的聚合物或共聚物和可交联的共聚单体之间的交联反应形成。由于具有弱结合结构，该聚合物或共聚物可易于断开，但当可交联的单体添加到该聚合物或共聚物中时，形成更牢固的网状结构。随着交联度增加，这种网状结构在溶剂中的溶胀减少。丙烯酸类橡胶粘结剂可具有如下三维结构，其中每10,000分子量单元的主链分子具有2～10个交键点，优选4～5个交键点。因而，当被浸入电解液中时，该丙烯酸类橡胶可抗溶胀。
上述陶瓷材料在1000℃或更高的温度下分解，而丙烯酸类橡胶在250℃或更高的温度下降解。从而，隔板130可具有高耐热性和良好的温度稳定性，以防止二次电池200内部短路。
上述丙烯酸类主体单体可以是从以下物质构成的组中选择的至少一种：丙烯酸烷氧基烷酯，包括丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯和丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；链烯基丙烯酸酯或链烯基甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-1，1-二甲基丙烯酯、丙烯酸1，1-二甲基丙烯酯、甲基丙烯酸-3，3-二甲基丁烯酯和丙烯酸-3，3-二甲基丁烯酯；不饱和二羧酸酯，包括二乙烯基衣康酸酯和二乙烯基马来酸酯；含乙烯基的醚，包括乙烯基-1，1-二甲基丙烯基醚和乙烯基-3，3-二甲基丁烯基醚；1-丙烯酰氧基-1-苯乙烯；和甲基丙烯酸甲酯。
上述可交联的共聚单体可以是从以下物质构成的组中选择的至少一种：丙烯酸烷基酯，包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯；链烯基氯代醋酸酯，包括乙烯基氯代醋酸酯和丙烯基氯代醋酸酯；含缩水甘油基的酯或醚，包括缩水甘油基丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油基醚和丙烯基缩水甘油基醚；不饱和羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸；2-氯乙基乙烯基醚；氯甲基苯乙烯；和丙烯腈。
上述粘结剂构成多孔层的5～20wt％。粘结剂将陶瓷材料颗粒粘结在一起并将隔板130粘接到活性材料层。因此，当粘结剂组成低于5％时，隔板130的柔韧性、耐久性和附着力会降低。当粘结剂含量高于20％时，粘结剂会降低隔板130的多孔性，从而抑制锂离子流通过隔板130。
当碳纳米纤维从活性材料层表面生长时(以下讨论)，活性材料层具有更不平坦的表面，因而陶瓷层将变得更有柔韧性。所以，粘结剂的含量可以是5％或更高。
正极110包括能可逆嵌入锂离子的正极活性材料和正极活性材料涂于其上的正极集流体。正极活性材料可包括氧化锂和钴或锰。但，本发明不限于此。
正极活性材料可由下列化合物1～13表示：
LixMn1-yMyA2    (1)
LixMn1-yMyO2-zXz    (2)
LixMn2O4-zXz    (3)
LixMn2-yMyM′zA4    (4)
LixCo1-yMyA2    (5)
LixCo1-yMyO2-zXz    (6)
LixNi1-yMyA2    (7)
LixNi1-yMyO2-zXz    (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz    (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα    (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα    (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα    (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα    (13)
在化合物1～13中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5且0≤α≤2。M和M’可各自独立地从由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素构成的组中选择。A从O、F、S和P构成的组中选择，且X从F、S和P构成的组中选择。
负极120包括能可逆嵌入锂离子的负极活性材料和负极活性材料涂于其上的负极集流体。负极活性材料是能与锂形成合金的金属性材料。
上述金属性材料可包括能与锂形成合金的一种或多种金属和/或它们的氧化物。例如，上述金属性材料可包括Sn、Si、Ge、Cr、Al、Mn、Ni、Zn、Co、In、Cd、Bi、Pb和/或V。金属氧化物可包括SnO2、SnO、SiO2、SiO、GeO、CrO2、Cr2O3、Al2O3、MnO2、Mn2O3、NiO2、NiO、ZnO、CoO、InO3、CdO、Bi2O3、PbO和/或V2O5。金属氧化物可以是上述金属性材料的还原形式。由于具有高容量、低制造成本和良好的工艺特性，Si、Sn、Ge、SiO、SnO和GeO尤其适用。
上述负极活性材料具有高容量和能量密度，且比含碳材料可逆嵌入更多的锂离子。因此，该负极活性材料具有比含碳材料更高的容量和能量密度。
负极120可进一步包括可从负极活性材料表面生长的碳纳米纤维。该碳纳米纤维可通过在负极活性材料表面上沉积可促进碳纳米纤维生长的催化剂，然后由之生长碳纳米纤维而制得。上述催化剂可以是从由Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Mo构成的组中选择的至少一种过渡金属。
为了将催化剂沉积在负极活性材料表面，可使用浸渍法。例如，将催化剂前体(例如催化剂的氧化物、碳化物、硝酸盐等)溶于溶剂中，制得催化剂溶液。该催化剂前体可包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镁和7-钼酸6-铵(6-ammonium 7-molybdate)。上述溶剂可包括水、有机溶剂或它们的混合物。该有机溶剂可以是乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷或四氢呋喃。
随后，将负极活性材料浸入催化剂溶液中，然后，如果需要的话，通过热处理从中去除溶剂。上述催化剂可以高浓度均匀分散在负极活性材料的表面。
每100重量份的负极活性材料，上述催化剂可以0.01～10的重量份负载在负极活性材料上，或以1～3的重量份。因而，当使用上述催化剂前体时，可将催化剂调整至在以上范围内。
当催化剂含量低于0.01重量份时，需要长时间来生长碳纳米纤维，从而制造效率降低。反之，当催化剂含量高于10重量份时，由于催化剂颗粒的凝聚，碳纳米纤维会生长得不均匀和/或太厚。因而会降低电极的导电率。
催化剂颗粒的直径优选在1～1000nm的范围内，或更确切地，10～100nm。当其直径小于1nm时，更难以形成催化剂颗粒。当其直径大于1000nm时，催化剂颗粒缺乏一致性。因而，碳纳米纤维难以生长。
可使用以下方法来生长碳纳米纤维。首先，在惰性气体氛围中，在100～1000℃加热具有催化剂涂层的负极活性材料。然后，将含碳气体和氢化物气体的混合物导入到负极活性材料表面。该含碳气体可以是例如甲烷、乙烷、乙烯、丁烷或一氧化碳。
上述催化剂被上述混合物还原，从而在上述金属性材料表面生长碳纳米纤维。得到的负极活性材料可以在惰性气体氛围中于400～1600℃的温度热处理，从而防止了非水电解液和碳纳米纤维之间在首次充电/放电循环中出现不可逆反应而降低充电/放电效率。
上述碳纳米纤维可具有1nm～1mm的长度和1～40nm的直径。当长度和直径小于1nm时，二次电池200的容量不会显著改善。当长度和直径分别大于1mm和40nm时，在电极板形成时，卷绕工艺(rolling process)不能适当地进行，且二次电池200的寿命期限会降低。碳纳米纤维可以是管形、折叠形、平板形或人字形。
负极活性材料可进一步包括从由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球和无定形碳构成的组中选择的至少一种，它们都能可逆嵌入锂。
正极110和负极120可进一步包括用于增加电导率的导电材料。上述导电材料可以是从由石墨导电材料、碳黑类导体材料和金属性材料构成的组中选择的至少一种。石墨导体材料可以是人造石墨或天然石墨。炭黑类导体材料可以是乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、登卡黑(denka black)、热裂法炭黑和槽法炭黑。上述金属性材料可以是锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾或诸如LaSrCoO3或LaSrMnO3等钙钛矿材料。
导电材料的含量可为正极活性材料重量的0.1～10％。当其含量低于0.1％时，电化学特性会变差，而当其含量高于10％时，单位重量的能量密度会降低。
电极活性材料可包括粘结剂，该粘结剂用于塑化活性材料、粘结电极活性材料到集流体及调节电极活性材料的膨胀和收缩。上述粘结剂实例包括聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(P(VdF/HFP))、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶。上述粘结剂含量为相关电极活性材料重量的0.1～30％，更具体地1～10％。当其含量太低时，电极活性材料会对相关集流体附着不充分。当其含量太高时，电极活性材料的容量会降低。
在涂布到集流体之前，电极活性材料、粘结剂和导电材料被分散在非水溶剂或水溶剂中。非水溶剂可以是，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基丙酰胺、N，N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃或它们的组合。
当负极活性材料的粘结剂是诸如丁苯橡胶等水性材料时，用于隔板130的粘结剂可以是有机的。当负极活性材料的粘结剂是诸如聚偏二氟乙烯等有机材料时，用于隔板130的粘结剂可以是水性的。负极活性材料和隔板130应由不同类型的溶剂和粘结剂形成，使得其中之一的溶剂不会溶解另一方的粘结剂。
当隔板浆料包括有机粘结剂时，用于隔板浆料的溶剂可以由NMP和环己酮以0:100～50:50范围内的重量比形成，更具体地30:70。或者，NMP可由异丙醇、甲苯或二甲苯代替。当用于负极活性材料的粘结剂是有机的，隔板130的粘结剂可以是水性的，而其溶剂可以是水。
正极集流体可由铝或铝合金形成，且负极集流体可由铜或铜合金形成。正极集流体和负极集流体可以形成为箔、膜或片，且可以是穿孔的、多孔的或泡沫状的。负极集流体可形成负极活性材料厚度的5～10％的厚度。
集流体支撑活性材料层并收集电子，但对二次电池200的容量没有贡献。因而，集流体可以较薄以提供二次电池200更高的能量密度和容量。但是，当集流体太薄时，它们会在处理时受损。
也就是说，当负极集流体具有小于活性材料层厚度的5％的厚度时，在活性材料的涂布期间，负极集流体可能会被破坏。当负极集流体具有大于活性材料层厚度的10％的厚度时，二次电池200不会具有理想的容量。
隔板130可以附着在二次电池200的正极110和负极120中的至少一个电极的至少一个表面。具体地，隔板130可通过在负极120上涂布隔板浆料并通过烘烤法去除隔板浆料中的溶剂而形成。
或者，隔板130可通过制备隔板溶液，在该隔板溶液中陶瓷材料颗粒均匀分散在粘结剂和溶剂的混合物中，并将电极110、120浸入该隔板溶液中形成。或者，隔板130可通过将隔板溶液喷涂到电极110、120上形成。隔板130可作为由诸如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)层等聚烯烃类树脂层形成的膜型隔板，或作为与由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)形成的常规膜型隔板一起提供的附加隔板。
考虑离子电导率和能量密度调整隔板130的厚度，由此可以是1～40μm，或可以是5～20μm。当隔板130的厚度小于1μm时，隔板130的强度会降低，而当隔板130的厚度大于40μm时，二次电池200的能量密度会降低。隔板130的厚度可以是负极活性材料层厚度的7～20％。
陶瓷材料是耐热的，使得可防止热扩散损坏隔板130和导致二次电池200内部短路。在充电和放电时，随着二次电池200的容量变得越大，产生的热量也变得越大。因此，隔板130的厚度通常随着二次电池200的容量的增加而增加。然而，隔板130的厚度不应过度增加，以免不必要地降低二次电池200的容量。
也就是说，当隔板130的厚度小于负极活性材料层的7％时，在内部短路时，二次电池200可能会燃烧或爆炸。当其厚度大于20％时，二次电池200的容量会降低。
电极组件100可通过堆叠其间含有隔板130的正极100和负极120形成。得到的结构可卷绕成胶卷形状。
与隔板130不同，常规的膜型隔板在高温收缩和/或熔化。当常规膜型隔板被过充电/过放电热损坏时，电极之间形成短路。短路产生的热能导致对常规膜型隔板更多的破坏，这将扩大短路。如果隔板130不收缩或熔化，即使形成短路，该短路不会变大，从而持续消耗电流以保持5～6V的恒定电压和100℃或更低的温度，从而增加稳定性。
二次电池200包括电解液。该电解液包括可以是碳酸酯、酯、醚和/或酮的非水有机溶剂。碳酸酯可以是二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二丙基碳酸酯(DPC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或碳酸丁烯酯(BC)。上述酯可以是丁内酯(BL)、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸正丙酯。上述醚可以是二丁基醚，且上述酮可以是聚甲基乙烯基酮。但本发明不限于此。
当上述非水有机溶剂是碳酸酯类有机溶剂时，可通过混合环状和链状碳酸酯形成。环状和链状碳酸酯可以1:1～1:9范围内的体积比混合，或特别是，1:1.5～1:4。
上述电解液可进一步包括芳族烃类有机溶剂和碳酸酯类溶剂。芳族烃类有机溶剂可以是芳族烃类化合物。芳族烃类有机溶剂实例包括苯、氟代苯、氯代苯、硝基苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯和二甲苯。碳酸酯类溶剂和芳族烃类溶剂可以1:1～30:1范围内的体积比混合。
上述电解液包括作为锂离子源的锂盐。锂盐实例包括从由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CXF2X+1SO2)(CyF2X+1SO2)(x和y是自然数)、LiSO3CF3及它们的混合物构成的组中选择的至少一种。
上述锂盐浓度可以在0.6～2.0M的范围内，尤其0.7～1.6M。当锂盐浓度低于0.6M时，电解液的导电率降低，从而降低电解液性能。当锂盐浓度高于2.0M时，电解液粘度增加，从而降低锂离子的迁移速度。
锂二次电池200包括安置在诸如罐140或袋等容器中的电极组件100。将电解液注入罐140中覆盖电极组件100。罐140可通过盖组件160密封。罐140可以是例如圆柱形、棱柱形或类似形状。
以下将描述根据本发明的各个方面的实施例和对比例。但应理解的是本发明不限于此。
实施例1
LiCoO2、聚偏二氟乙烯(PVDF)和碳以92:4:4的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，制得正极浆料。将正极浆料涂布到铝箔上、干燥并卷起，形成正极。将SiO、丁苯橡胶和羧甲基纤维素以96:2:2的重量比在水中混合，制得负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔上、干燥并卷起，形成负极。
将氧化铝(Al2O3)与丙烯酸类橡胶在N-甲基-2-吡咯烷酮和环己酮的混合物溶剂中混合，制得隔板浆料。将隔板浆料涂布在负极上并随后干燥。然后将正极和负极卷绕、压缩并插入圆柱形罐中。将电解液注入罐中，形成二次电池。
将负极活性材料涂成150μm的厚度，而隔板涂成10.5μm的厚度(负极活性材料厚度的7％)。丙烯酸类橡胶构成隔板总重量的5％。
实施例2
重复实施例1的方法，只是隔板形成15μm的厚度，该厚度是负极活性材料层厚度的10％，且粘结剂以10wt％的浓度添加。
实施例3
重复实施例1的方法，只是隔板设计成22.5μm的厚度，该厚度是负极活性材料层厚度的15％，且粘结剂以15wt％的浓度添加。
实施例4
重复实施例1的方法，只是隔板设计成30μm的厚度，该厚度是负极活性材料层厚度的20％，且粘结剂以20wt％的浓度添加。
对比例1
重复实施例1的方法，只是隔板设计成4.5μm的厚度，该厚度是负极活性材料层厚度的3％，且粘结剂以2wt％的浓度添加。
对比例2
重复实施例1的方法，只是隔板设计成7.5μm的厚度，该厚度是负极活性材料层厚度的5％，且粘结剂以3wt％的浓度添加。
对比例3
重复实施例1的方法，只是隔板设计成31.5μm的厚度，该厚度是负极活性材料层厚度的21％，且粘结剂以21wt％的浓度添加。
对比例4
重复实施例1的方法，只是隔板设计成36μm的厚度，该厚度是负极活性材料层厚度的24％，且粘结剂以24wt％的浓度添加。
将实施例1～4和对比例1～4的二次电池充满电，然后解开电极组件的卷。将金属颗粒涂到负极板上。然后，将该电极组件再次卷绕。此后，用1～3kgf的压力将电池卷10次。如果电池不冒烟或发热，被定为“合格”，而如果电池冒烟或发热，被定为“不合格”。
实施例1～4和对比例1～4的二次电池的初始容量通过测量单位体积容量来确定。要呈现出至少3000mAh的容量，单位体积容量必须为至少180mAh/cc。如果二次电池的单位体积容量小于180mAh/cc，被定为“不合格”，且如果它是至少180mAh/cc，被定为“合格”。
这些测试在以下表1中列出。
表1
Figure A200910003007D00161
参照表1，在实施例1～4中，其中陶瓷层的厚度为7％～20％，可达到所需容量，且在内部短路测试中不产生过量的热。因此，这些二次电池具有理想的高容量。
在对比例1和2中，其中陶瓷层厚度小于7％，在内部短路测试中产生热。在对比例3和4中，其中陶瓷层厚度大于20％，在内部短路测试时不产生过量的热。但是，这些二次电池具有差初始容量特性。
在对比例1和2中，陶瓷层缺乏附着力且具有降低了的抗划伤性。因而，这些二次电池具有差的内部短路特性。在对比例3和4中，粘结剂堵塞了隔板中的孔，从而阻止了锂离子的迁移，导致容量降低。
因此，根据本发明的方案，隔板厚度可以是负极活性材料厚度的7～20％，且粘结剂含量可以是多孔层重量的5～20％。
为比较负极活性材料层和负极集流体的厚度关系，进行了以下实验。
实施例5
重复实施例1的方法，只是负极活性材料层具有150μm的厚度，且铜箔具有7.5μm的厚度，该厚度是负极活性材料层厚度的5％。
实施例6
重复实施例1的方法，只是负极集流体形成15μm的厚度，该厚度是负极活性材料厚度的10％。
实施例7
重复实施例1的方法，只是负极集流体形成12μm的厚度，该厚度是负极活性材料厚度的8％。
对比例5
重复实施例1的方法，只是负极集流体形成7μm的厚度，该厚度是负极活性材料厚度的4.67％。
对比例6
重复实施例1的方法，只是负极集流体形成20μm的厚度，该厚度是负极活性材料厚度的13.3％。
实施例5～7和对比例5和6的二次电池的初始容量通过测量它们的单位体积容量来确定。要呈现出至少3000mAh的容量，单位体积容量必须为至少180mAh/cc。如果单位体积容量小于180mAh/cc，该电池被定为“不合格”，而如果它是大于180mAh/cc，该电池被定为“合格”。如果这些二次电池之一的负极集流体被破坏，该电池被定为“不合格”，而如果没被破坏，该电池被定为“合格”。其结果在表2中列出。
表2
在实施例5～7中，其中集流体的厚度是活性材料层厚度的5～10％，得到所需容量，且铜集流体未被破坏。
在对比例5中，其中集流体的厚度小于活性材料层厚度的5％，集流体的抗张强度弱，因此在涂布活性材料时集流体被破坏。在对比例6中，其中集流体的厚度大于活性材料层厚度的10％，电池不具有所需容量，这表明电池的初始容量特性不能满足要求。
因此，根据本发明的各方面，负极集流体的厚度可以是负极活性材料层厚度的5～10％。
以下研究了包括碳纳米纤维的金属负极活性材料。
实施例8
重复实施例1的方法，只是使用Ni作为催化剂，碳纳米纤维从负极活性材料层的表面生长。碳纳米纤维具有1nm～1mm的长度及1～40nm的直径。
实施例9
重复实施例8的方法，只是在负极活性材料中，SiO由SnO替代。
实施例10
重复实施例8的方法，只是在负极活性材料中，SiO由GeO替代。
对比例7
重复实施例8的方法，只是形成具有小于1nm的长度和小于1nm的直径的碳纳米纤维。而且，不形成隔板。
对比例8
重复实施例9的方法，只是形成具有小于1nm的长度和小于1nm的直径的碳纳米纤维。而且，不形成隔板。
对比例9
重复实施例10的方法，只是形成具有小于1nm的长度和小于1nm的直径的碳纳米纤维。而且，不形成隔板。
对比例10
重复实施例8的方法，只是形成具有大于1mm的长度和大于40nm的直径的碳纳米纤维。而且，不形成隔板。
对比例11
重复实施例9的方法，只是形成具有大于1mm的长度和大于40nm的直径的碳纳米纤维。而且，不形成隔板。
对比例12
重复实施例10的方法，只是形成具有大于1mm的长度和大于40nm的直径的碳纳米纤维。而且，不形成隔板。
对比例13
重复实施例8的方法，只是不形成隔板。
对比例14
重复实施例9的方法，只是不形成隔板。
对比例15
重复实施例10的方法，只是不形成隔板。
对比例16
重复实施例8的方法，只是形成具有大于1mm的长度和大于40nm的直径的碳纳米纤维。
对比例17
重复实施例9的方法，只是形成具有大于1mm的长度和大于40nm的直径的碳纳米纤维。
对比例18
重复实施例10的方法，只是形成具有大于1mm的长度和大于40nm的直径的碳纳米纤维。
对根据实施例8～10和对比例7～18的二次电池进行卷压(rolling press)实验。如果二次电池不冒烟或不过度发热，被定为“合格”，而如果二次电池冒烟或过度发热，被定为“不合格”。
此外，通过将300次循环后的放电容量与首次循环后的放电容量对比，检测了二次电池的容量保持率百分比。如果容量保持率低于75％，该电池被定为“不合格”，而如果容量保持率大于75％，该电池被定为“合格”。此外，当碳纳米纤维具有1nm～1mm的长度及1～40nm的直径时，它们被定为“合格”，而在其它情况下，它们被定为“不合格”。
其结果在表3中列出。
表3
Figure A200910003007D00211
参照表3，在实施例8～10中，这些二次电池在卷压实验中不冒烟或过量发热。因而，这些电池呈现出300次循环后良好的容量保持特性。
对比例7～12未通过卷压实验，因为不存在陶瓷隔板。它们的300次循环后的容量保持特性是“不合格”，因为碳纳米纤维的直径和长度超出了指定范围。并且，在对比例13～15中，它们的300次循环后的容量保持特性是“合格”，但卷压实验结果是“不合格”，因为不存在陶瓷隔板。并且，在对比例16～18中，其卷压实验结果是“合格”，但其300次循环后的容量保持特性不满意，因为碳纳米纤维的直径和长度太大。
因此，根据本发明的方案，表明当碳纳米纤维具有1nm～1mm的长度和1～40nm的直径时，使用包括碳纳米纤维的金属性负极活性材料和含有陶瓷材料的隔板产生积极成效。
根据本发明的方案，包括陶瓷材料的隔板厚度可根据金属性负极活性材料层的厚度设置。因此，可得到具有优异内部短路特性和高容量的二次电池。
根据本发明的方案，设定用于隔板的粘结剂含量以制造具有优异内部短路特性和高容量的二次电池。
虽然已示出并说明了本发明的若干示例性实施方式，但本领域技术人员应理解的是，可以在这些示例性实施方式上进行改变但不背离本发明的原则和精神，本发明的范围由权利要求及其等同物来限定。

Claims (13)

1、一种电极组件，包括：
包含正极活性材料的正极；
包含能与锂形成合金的负极活性材料的负极；和
布置在所述负极和正极之间的隔板，其包括含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层，
其中所述多孔层的厚度是负极活性材料厚度的7～20％，且所述粘结剂形成多孔层总重量的5～20％。
2、根据权利要求1所述的电极组件，其中所述负极活性材料包括从由Sn、Si、Ge、Cr、Al、Mn、Ni、Zn、Co、In、Cd、Bi、Pb和V构成的组中选择的一种。
3、根据权利要求1所述的电极组件，其中所述负极活性材料包括从由SnO2、SnO、SiO2、SiO、GeO、CrO2、Cr2O3、Al2O3、MnO2、Mn2O3、NiO2、NiO、ZnO、CoO、InO3、CdO、Bi2O3、PbO和V2O5构成的组中选择的一种。
4、根据权利要求3所述的电极组件，其中所述负极活性材料包括从由SiO、SnO和GeO构成的组中选择的至少一种。
5、根据权利要求1所述的电极组件，其中所述陶瓷材料包括从由二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)构成的组中选择的至少一种。
6、根据权利要求1所述的电极组件，其中所述粘结剂包括合成橡胶类胶乳或交联的丙烯酸类橡胶。
7、根据权利要求1所述的电极组件，进一步包括布置在负极活性材料表面上的碳纳米纤维。
8、根据权利要求7所述的电极组件，其中所述碳纳米纤维从布置在负极活性材料表面上的催化剂生长。
9、根据权利要求7所述的电极组件，其中所述碳纳米纤维具有1nm～1mm的长度和1～40nm的直径。
10、根据权利要求1所述的电极组件，其中所述负极进一步包括负极集流体，该负极集流体具有负极活性材料厚度的5～10％的厚度。
11、一种锂二次电池，包括如权利要求1～10中任一项所述的电极组件。
12、根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述电池的电解液包括非水有机溶剂和锂盐。
13、根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池具有至少3000mAh的容量。
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