CN101546822B - 电极组件及包括该电极组件的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极组件及包括该电极组件的二次电池。所述二次电池的电极组件包括具有正极活性材料层的正极、具有负极活性材料层的负极、使正极和负极相互隔离的隔板。所述隔板包括含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层和聚烯烃类树脂层。所述多孔层具有0.3μm～1.5μm的中心线平均粗糙度(Ra)，所述聚烯烃类树脂层具有30％～60％的孔隙率，且所述聚烯烃类树脂层具有4％～10％的压缩率。

Description

电极组件及包括该电极组件的二次电池
技术领域
本发明的各方面涉及一种电极组件及包括该电极组件的二次电池，更具体地，涉及一种能够确保最佳的电池安全性且无性能降低的二次电池。
背景技术
近年来，小而轻的便携式电子器件的快速发展对高容量、小尺寸电池产生了日益增加的需求。特别是锂离子二次电池能提供至少约3.6V的操作电压，该电压高出广泛用于便携式电子器件中的镍镉电池或镍氢电池约3倍，且锂离子二次电池具有比镍镉电池或镍氢电池更高的单位重量能量密度。由于上述原因，已迅速改进对锂离子二次电池的研究。
在锂离子二次电池中，由于在锂离子嵌入/解嵌正极和负极时发生的氧化还原反应而产生电能。锂离子二次电池的制造包括使用能够可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料作为正极和负极的活性材料并在正极和负极之间填充有机电解质或聚合物电解质。
上述锂离子二次电池包括电极组件、用于容纳电极组件和电解质的罐和安装在罐上的盖组件，在电极组件中，负极板和正极板以及插入它们之间的隔板例如以果冻卷的形式卷绕。
通常，将由聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)中至少一种形成的单层或多层聚烯烃类微孔聚合物层用作隔板。但是，由于用作隔板的聚烯烃类微孔聚合物层为片状或膜状，当内部短路或过充电而产生热时，可能会阻塞孔，而且膜型隔板可能会收缩。
因此，当膜型隔板因锂离子二次电池内产生的热而收缩时，导致收缩后的隔板未隔离的正极和负极部分相互接触，从而引起着火、爆裂或爆炸。
为了弥补膜型隔板的上述弱点，对使用粘结剂和陶瓷材料的组合形成的多孔层来形成陶瓷隔板已进行大量研究，陶瓷材料例如为二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)或氧化钛(TiO2)。
在这种情况下，陶瓷隔板会弥补膜型聚烯烃隔板在约120℃或更高的高温下的熔化和收缩。因此，出现了同时使用常规的膜型隔板和陶瓷隔板的增长趋势。
通常，根据安全性和可靠性来评价电池性能。充电和放电循环特性认为是影响电池可靠性的最重要因素。能够稳定而无电源切断地使用移动器件的时间长度取决于相对电池经受充电和放电循环次数的容量保持率。
而容量通常在室温下根据充电和放电循环进行评价，为了重现极端条件，可在0℃～10℃的低温下评价循环特性。
但是，当在电池中将常规膜状隔板与陶瓷隔板结合时，低温循环特性变差。
也就是说，将膜状隔板与陶瓷隔板结合时，电池安全性提高但可靠性降低。
因此，使膜状隔板与陶瓷隔板相配很重要，并希望优化设计一种锂离子二次电池，以便能够确保其安全性而不降低其可靠性。
发明内容
本发明的各方面提供一种具有改善的安全性且不降低可靠性的锂离子二次电池。
本发明的各方面还提供一种锂离子二次电池，其中使膜状隔板与陶瓷隔板结合，在低温下呈现优异的循环性能。
根据本发明的一个实施方式，电极组件包括：两个电极板；和使两个电极板隔离的隔板，其中所述隔板包括含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层和聚烯烃类树脂层。所述多孔层具有0.3μm～1.5μm的中心线平均粗糙度(Ra)，所述聚烯烃类树脂层具有30％～60％的孔隙率，且所述聚烯烃类树脂层具有4％～10％的压缩率。
根据本发明的另一个实施方式，电极组件包括：包括正极活性材料层的正极；包括负极活性材料层的负极；和使正极和负极相互隔离的隔板，其中隔板包括含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层和聚烯烃类树脂层。所述多孔层具有0.3μm～1.5μm的中心线平均粗糙度(Ra)，所述聚烯烃类树脂层具有30％～60％的孔隙率，且所述聚烯烃类树脂层具有4％～10％的压缩率。
根据本发明的又一个实施方式，二次电池包括：电极组件和电解质，所述电极组件具有包括正极活性材料层的正极、包括负极活性材料层的负极和使正极和负极相互隔离的隔板；其中所述隔板包括含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层和聚烯烃类树脂层。所述多孔层具有0.3μm～1.5μm的中心线平均粗糙度(Ra)，所述聚烯烃类树脂层具有30％～60％的孔隙率，且所述聚烯烃类树脂层具有4％～10％的压缩率。
根据本发明的一个方面，所述多孔层可具有4μm～15μm的十点平均粗糙度(Rz)。
根据本发明的一个方面，所述隔板可布置在包括正极活性材料层的正极和包括负极活性材料层的负极中的至少一个上。
根据本发明的一个方面，所述电极组件可通过将多孔层涂布在正极活性材料层或负极活性材料层上，并将聚烯烃类树脂层布置在多孔层上而形成。
根据本发明的一个方面，所述电极组件可通过将聚烯烃类树脂层布置在正极活性材料层或负极活性材料层上，并将多孔层涂布在聚烯烃类树脂层上而形成。
根据本发明另一个实施方式，提供一种电极/隔板结构，包括：电极，其包括电极活性材料层；和隔板，包括在所述电极上形成的含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层和聚烯烃类树脂层，其中所述包括陶瓷材料和粘结剂的组合的多孔层形成在所述电极的电极活性材料层上，所述聚烯烃类树脂层形成在所述多孔层上，所述多孔层具有0.3μm～1.5μm的中心线平均粗糙度(Ra)，所述聚烯烃类树脂层具有30％～60％的孔隙率，且所述聚烯烃类树脂层具有4％～10％的压缩率。
根据本发明又一个实施方式，提供一种电极/隔板结构，包括：电极，其包括电极活性材料层；和隔板，包括在所述电极上形成的含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层和聚烯烃类树脂层，其中所述聚烯烃类树脂层形成在所述电极活性材料层上，所述包括陶瓷材料和粘结剂的组合的多孔层形成在所述聚烯烃类树脂层上，所述多孔层具有0.3μm～1.5μm的中心线平均粗糙度(Ra)，所述聚烯烃类树脂层具有30％～60％的孔隙率，且所述聚烯烃类树脂层具有4％～10％的压缩率。
以下将部分说明本发明的其它方面和/或优点，其部分内容在说明书中是显而易见的，或者可通过本发明的实践而理解。
具体实施方式
现将对本发明的实施方式进行详细说明。
以下将说明根据本发明各方面的包括隔板的电极组件和包括该电极组件的二次电池。根据本发明各方面的隔板形成为包括多孔层和聚烯烃类树脂层(在下文中，总称为陶瓷隔板)。换句话说，多孔层和聚烯烃类树脂层在二次电池中起隔板的作用。
聚乙烯(PE)层、聚丙烯(PP)层或它们的多层可用作聚烯烃类树脂层。但是，聚烯烃类树脂层不限于以上材料。
多孔层包括陶瓷材料和粘结剂。陶瓷材料可包括选自由二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)构成的组中的至少一种。同样，选自从锆、铝、硅和钛构成的组中选择的至少一种元素的绝缘氮化物、氢氧化物、酮以及它们的混合物构成的组中的至少一种可用作陶瓷材料(特别指明为绝缘氮化物，是因为诸如氮化钛(TiN)等导电氮化物不宜用作陶瓷材料)。
粘结剂可包括合成橡胶胶乳粘结剂或具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂。合成橡胶胶乳粘结剂可包括选自由丁苯橡胶(SBR)胶乳、丁腈橡胶(NBR)胶乳、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、羧化丁苯橡胶胶乳和改性聚有机硅氧烷类聚合物胶乳构成的组中的至少一种聚合物胶乳。这些聚合物胶乳可包括水分散剂。基于100重量份的陶瓷材料，聚合物胶乳固体含量可为0.1～20重量份。当使用低于0.1重量份的聚合物胶乳固体时，多孔层对集流体的附着会不牢靠。当使用大于20重量份的聚合物胶乳固体时，聚合物胶乳会对电池特性产生反面影响。
此外，具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂可通过丙烯酸类主体单体的聚合物或共聚物和交联共聚单体的交联反应而获得。当仅使用丙烯酸类主体单体的聚合物或共聚物时，接合结构弱并容易断开。但是，当丙烯酸类主体单体由于交联反应与交联共聚单体结合时，可形成更紧密的网状结构。随着交联程度增加，具有网状结构的聚合物在溶剂中变得更难以溶胀。基于10,000分子量单元的主链分子，具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂可具有包含2～10个交联点的3维交联结构，更具体地，包含4～5个交联点。因而，根据本发明具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂在电解质中可具有良好的抗溶胀性。
陶瓷材料在约1000℃或更高的温度下会分解，具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂可以是在约250℃或更高的温度下会分解的材料，以便能够提高二次电池的耐热性以改善对于内部短路的电池安全性。
丙烯酸类主体单体可包括选自以下组中的至少一种：从丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯和丙烯酸二环戊烯氧基乙酯构成的组中选择的一种烷氧基烷基丙烯酸酯；从(甲基)丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，1-二甲基丙烯基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二甲基丙烯基丙烯酸酯、3，3-二甲基丁烯基(甲基)丙烯酸酯和3，3-二甲基丁烯基丙烯酸酯构成的组中选择的一种烯基丙烯酸酯或烯基(甲基)丙烯酸酯；选自二乙烯基衣康酸酯和二乙烯基马来酸酯的一种不饱和二羧酸酯；选自乙烯基-1，1-二甲基丙烯基醚和乙烯基-3，3-二甲基丁烯基醚的一种乙烯基醚；1-丙烯酰氧基-1-苯乙烯；和(甲基)丙烯酸甲酯。
交联的共聚单体可包括选自以下组中的至少一种：选自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯构成的组中的一种烷基丙烯酸酯；选自乙烯基氯代醋酸酯和丙烯基氯代醋酸酯的一种烯基氯代醋酸酯；选自由丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚和丙烯基缩水甘油醚构成的组中的一种缩水甘油酯或醚；选自由丙烯酸、(甲基)丙烯酸和马来酸构成的组中的一种不饱和羧酸；2-氯乙基乙烯基醚；氯甲基苯乙烯；和丙烯腈。
由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层具有1000℃或更高的分解温度，且因为将具有高机械安全性、热安全性和电化学安全性的功能性粘结剂用作粘接陶瓷材料的粘结剂，所以在电池中使用所述粘结剂时，可得到对内部短路具有高耐热性和高安全因素的电池。
将由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层涂布在正极活性材料层或负极活性材料层上，与电极整体形成。尽管常规的膜型聚烯烃类树脂层在1000℃或更高的高温下易于收缩或熔融，但陶瓷材料和粘结剂具有优异的耐热性，因而即使在电池温度由于内部短路而变为1000℃或更高时，陶瓷材料和粘结剂也不会收缩或熔融。
在将常规聚烯烃类树脂层用作隔板的电池中，常规隔板的原始部分被初始热损坏后，与受损部分相邻的其它部分继续收缩或熔融，从而增加了因燃烧而损失的隔板区域。因此，常规电池会因过热而遭受更严重的短路。但是，具有包括由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层的隔板的电池在发生内部短路的位置仅会轻微受损，且短路不会延伸至更大区域。
由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层自身可起到隔板的作用。但是，为了确保电池安全性，也可使用常规的聚烯烃类树脂层。在这种情况下，当聚烯烃类树脂层与多孔层未配合好时，锂离子的移动受阻且电池寿命变差。
特别是电解质在低温会凝固，这会导致迁移率更差、粘度增加以及导电率降低，从而也使锂离子迁移率更差。随着温度变得越低，这些问题变得越明显。为了克服上述和/或其它问题，考虑以下因素。
在对锂离子迁移率产生影响的隔板性能之中，首先要考虑的是孔隙率(形成多孔的程度)。此因素主要与聚烯烃类树脂层有关。高孔隙率促进锂离子移动，从而改善充电和放电循环特性。但是，当孔隙率过高时，隔板的机械强度会变差。因此，理想的孔隙率能够提供机械强度和寿命的最佳平衡。
锂离子迁移率受隔板吸收的电解质的量的影响。当隔板不吸收电解质，且电解质停留在其表面时，锂离子不能平稳地通过隔板，使得充电容量降低且循环特性变差。
隔板吸收电解质的程度取决于孔隙率。通常，孔隙率越高，吸收的电解质就越多。
但是，在典型的二次电池中，因为正极和负极以及隔板以预定张力卷绕成果冻卷状插入到罐中，所以很难测定基于隔板自身孔隙率的电解质吸收程度。因此，可将压缩性考虑为隔板对锂离子迁移率产生影响的另一个性能。该因素主要与聚烯烃类树脂层有关。将预定张力以及电池中正极和负极施加的压力一起施加到隔板上。因此，根据隔板的压缩量，吸收电解质的量会发生变化。
例如，当隔板的孔隙率高时，吸收的电解质量会增加。但如果其压缩率太高，吸收的电解质会溢出隔板并使电池寿命变差。而且，隔板可拉伸得更薄，由此降低了机械强度和/或电解质的吸收，从而使电池安全性和容量特性变差。相反，当压缩率过低时，柔性变差，以致在卷绕为果冻卷时隔板薄膜会断裂或解开。
与孔隙率一样，存在能够提供机械强度和寿命的最佳平衡的理想的压缩率范围。
中心线平均粗糙度(Ra)，表示表面粗糙的程度，在本发明中也可考虑为隔板对锂离子迁移率产生影响的性能。术语“中心线平均粗糙度(Ra)”指在预定参照长度内相对于基准线的平均峰高值和谷深值。该因素主要与由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层相关。当多孔层的表面不平整度严重时，即中心线平均粗糙度高，可能会划伤或穿透隔板的膜状聚烯烃类树脂层。另一方面，当多孔层的表面不平整度可忽略时，即中心线平均粗糙度低，电解质的吸收降低。与孔隙率和压缩率一样，由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层存在理想的表面粗糙度(中心线平均粗糙度(Ra))范围。因此，根据本发明的各方面，由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层和聚烯烃类树脂层可用作隔板。由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层可具有理想的中心线平均粗糙度(Ra)，且聚烯烃类树脂层可具有理想的孔隙率和最佳压缩率。
多孔层的中心线平均粗糙度(Ra)可通过以下提供的方法调整。在本实施方式中，用微凹印辊(Micro Gravure roll)涂布多孔层，但也可使用其它方法。
能够调整控制多孔层的表面粗糙度的因素为涂布辊的形状和材料、微凹印辊的体积、微凹印辊的转速和涂线的速度。
涂布辊的形状和材料是调整表面粗糙度的基本因素。依靠辊图形可形成所需形状，并可调整表面粗糙度，辊图形例如为左斜线、右斜线、斜方形、正方形、长方形、三角形、梯形、菱形、网格形、饼形、角锥形等。此外，通过加深辊图形中的沟槽，可涂布更多的陶瓷料浆。因此，可制得更厚更致密的多孔层。此外，辊表面材料可以是诸如氧化铝、氧化锆等陶瓷，且依靠辊的材料可调整表面粗糙度。
另外，微凹印辊的体积越大，涂层越厚越粗糙，而且微凹印辊的转速越快，涂层越厚越粗糙。
同样，涂布线的速度越快，越容易产生针孔，且涂层变得越粗糙。
作为非限制性实例，由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层的中心线平均粗糙度(Ra)可为0.3μm～1.5μm，聚烯烃类树脂层的孔隙率可为30％～60％，且聚烯烃类树脂层的压缩率可为4％～10％。
当中心线平均粗糙度低于0.3μm时，表面太光滑而不利于电解质的吸收，因而在低温下的电池循环特性会变差。此外，当中心线平均粗糙度超过1.5μm时，表面可能会粗糙得足以划伤、甚至穿透聚烯烃类树脂层的表面。
十点平均粗糙度(Rz)是与中心线平均粗糙度(Ra)一起表示表面粗糙度的另一个值。术语“十点平均粗糙度(Rz)”是指沿着基准线最高的5个峰值和最低的5个谷值求和并除以10计算得到的值。
因为中心线平均粗糙度(Ra)通过取沿着基准线的峰值和谷值的总平均值来计算，所以中心线平均粗糙度(Ra)可表示宏观表面粗糙度。另一方面，因为十点平均粗糙度(Rz)通过选择最高峰值和最低谷值来计算，所以十点平均粗糙度(Rz)可表示微观表面粗糙度。
也就是说，即使中心线平均粗糙度(Ra)落在理想范围内，但高十点平均粗糙度(Rz)值表明存在高峰值和低谷值，因此表面是粗糙的。相反，低十点平均粗糙度(Rz)值表明仅存在低峰值和浅谷值，因而电解质的吸收会变差。根据本发明的各方面，多孔层的十点平均粗糙度(Rz)可为4μm～15μm。
当孔隙率低于30％时，孔会太少，从而阻力变大，或者电解质的吸收量太小而使锂离子不能积极移动，以致于低温下的循环特性变差。或者，当孔隙率超过60％时，隔板的机械强度变差。因此，在果冻卷卷绕时，隔板会因张力而断裂或伸长，使得合格率变差。
此外，当压缩率低于4％时，聚烯烃类树脂层的隔板薄膜呈现较差的弹性和柔性，在卷绕果冻卷时会导致解开，使得合格率降低。或者，当压缩率超过10％时，在制作果冻卷时，隔板会被张力过度拉伸，使得电池安全性降低。特别是因为聚烯烃类树脂层的隔板薄膜被压得非常薄，聚烯烃类树脂层仅存在狭小空间来吸收电解质，从而低温下的循环特性会变得更差。
电极组件的正极可包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料。正极活性材料的典型实例可包括诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4和LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，M为诸如Al、Sr、Mg或La等金属)等锂-过渡金属氧化物。但是，本发明不限于上述正极活性材料。
电极组件的负极可包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料。负极活性材料可包括诸如晶体或无定形碳、或者碳复合材料等碳类负极活性材料。但是，本发明不限于上述种类的负极活性材料。
正极和负极各自可进一步包括导电材料以改善电导率。导电材料可使用从由石墨类导电材料、碳黑类导电材料、金属或金属化合物导电材料构成的组中选择的至少一种。作为非限制性实例，石墨类导电材料可以是人造石墨和天然石墨，碳黑类材料可以是乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、登卡黑(denkablack)、热裂法碳黑和槽法碳黑，且金属或金属化合物导电材料可以是诸如氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3和LaSrMnO3等钙钛矿材料。
用于电极活性材料的粘结剂是使活性组分粘接为浆料，使活性材料结合在一起并粘接到集流体，并缓冲电极活性材料的溶胀和收缩的组分。例如，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯共聚物(P(VdF/HFP))、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等。相对于电极活性材料，粘结剂的用量为0.1wt％～30wt％，且可为1wt％～10wt％。当粘结剂含量太低时，电极活性材料和集流体之间的结合力不够强。但是，当粘结剂含量太高时，结合力很强，但活性材料量相对减少，会不利于高电池容量。
用于分散电极活性材料、粘结剂和导电材料的溶剂可以是非水溶剂或水溶剂。非水性溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基丙酰胺、N，N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
同样，正极可包括由铝(Al)或Al合金形成的正极集流体。负极可包括由铜(Cu)或Cu合金形成的负极集流体。正极集流体和负极集流体各自可以以箔、膜、片、穿孔结构、多孔结构或泡沫结构的形式提供。
如上所述，在根据本发明各方面的二次电池中，多孔层和聚烯烃类树脂层起隔板的作用。同样，当两个电极堆叠或卷绕形成电极组件时，多孔层和聚烯烃类树脂可形成在正极、负极或两个电极上。
在多孔层涂布到正极活性材料层或负极活性材料层上之后，聚烯烃类树脂层布置在多孔层上。或者，聚烯烃类树脂层布置在正极活性材料层或负极活性材料层上，然后将多孔层涂布在聚烯烃类树脂层上。本发明的多孔层和聚烯烃类树脂层的堆叠顺序不受限制。
包括上述隔板的二次电池的电解质可包含非水有机溶剂。该非水有机溶剂可包括碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)。酯的实例包括丁内酯(BL)、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸正丙酯。醚的实例为二丁基醚。酮的实例为聚甲基乙烯基酮。但本发明不限于上述非水有机溶剂。
当上述非水有机溶剂是碳酸酯有机溶剂时，可将环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物用作非水有机溶剂。在此情况下，为了得到良好的电解质性能，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以1∶1～1∶9的体积比混合，更具体地，以1∶1.5～1∶4的体积比混合。
根据本发明的电解质可通过向碳酸酯溶剂中加入芳族烃有机溶剂来得到。该芳族烃有机溶剂可以是芳族烃化合物。上述芳族烃有机溶剂的实例包括苯、氟代苯、氯代苯、硝基苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯或二甲苯。当电解质进一步包含芳族烃有机溶剂时，为了得到良好的电解质性能，碳酸酯溶剂和芳族烃溶剂可以以1∶1～30∶1的体积比混合。
此外，根据本发明的电解质可包含用作锂离子源以确保锂离子二次电池基本运作的锂盐。例如，上述锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CXF2X+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处x和y是自然数)、LiSO3CF3及它们的混合物构成的组中选择的一种。
上述锂盐的使用浓度为约0.6～2.0M，更具体为0.7～1.6M。当锂盐浓度低于0.6M时，电解质的导电率低且不能体现良好性能。当锂盐浓度高于2.0M时，电解质粘度高，会降低锂离子迁移率。
根据本发明各方面的隔板插入正极和负极之间，且正极和负极堆叠、或两者堆叠并卷绕形成电极组件。之后，该电极组件插入罐中或类似壳体中，然后对其注入电解质，从而完成锂离子二次电池的制造。
此外，用上述方法形成的二次电池的形状例如可为圆柱形、棱形或袋形，但不限于此。
以下将说明本发明的示例性实施方式和对比例，但这些实施方式不限制本发明的范围。
实施方式1
将作为正极活性材料的LiCoO2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电剂的碳以92∶4∶4的重量比混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制得正极浆料。将该正极浆料涂布在20μm厚的铝箔上，干燥并卷绕形成正极。将作为负极活性材料的人造石墨、作为粘结剂的丁苯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以96∶2∶2的重量比混合，并分散在水中，从而制得负极浆料。将该负极浆料涂布在15μm厚的铜箔上，干燥并卷绕形成负极。
包括由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层和聚烯烃树脂层的隔板插入在正极和负极之间。将正极、负极以及插入它们之间的隔板卷绕、压缩并插入圆柱形罐中。
其后，将电解质注入圆柱形罐中完成锂离子二次电池的制作。
多孔层的中心线平均粗糙度(Ra)为0.5μm，聚烯烃类树脂层的孔隙率为30％，且聚烯烃类树脂层的压缩率为5％。
在本实施方式中，将斜线形状的铝制微凹印辊用于涂布多孔层并调整表面粗糙度。辊的体积为10、20和30cc/m2，涂线的速度为2、5、10和20m/min。另外，将辊的转速调节至10、20、30和50rpm来调整表面粗糙度。
用以下方法测定多孔层的中心线平均粗糙度(Ra)、聚烯烃类树脂层的孔隙率和聚烯烃类树脂层的压缩率，上述方法为非限制性实例。应理解的是，可用其它方法测定中心线平均粗糙度(Ra)、孔隙率和压缩率。
通过光学三维轮廓系统能够测定多孔层的中心线平均粗糙度(Ra)。尽管存在多种测量方法，但均得到相近的粗糙度绝对值。在所列的实施方式和对比例中，使用由Veeco制造的NT2000光学轮廓仪进行测定，且将中心线平均粗糙度(Ra)用作表示粗糙度的参数。也可使用表示粗糙度的另一个参数、十点平均粗糙度(Rz)。
通过水银孔率计(由MICROMERITICS INSTRUMENT CORPORATION制造，型号：AutoPore IV 9500系列)测定聚烯烃类树脂层的孔隙率。
通过将10μm～25μm厚的隔离膜切割成5cm×5cm的片并以十张膜为一堆堆叠这些片来测定聚烯烃类树脂层的压缩率。然后，在4巴的压力下压缩该叠层并测量压缩厚度。压缩率可表示为相对于初始厚度的减少比(％)。
实施方式2
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％。
实施方式3
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为50％。
实施方式4
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为60％。
实施方式5
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％，且聚烯烃类树脂层的压缩率为4％。
实施方式6
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％，且聚烯烃类树脂层的压缩率为6％。
实施方式7
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％，且聚烯烃类树脂层的压缩率为8％。
实施方式8
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％，且聚烯烃类树脂层的压缩率为10％。
实施方式9
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于多孔层的中心线平均粗糙度为0.3μm，且聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％。
实施方式10
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于多孔层的中心线平均粗糙度为0.6μm，且聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％。
实施方式11
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于多孔层的中心线平均粗糙度为0.9μm，且聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％。
实施方式12
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于多孔层的中心线平均粗糙度为1.2μm，且聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％。
实施方式13
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于多孔层的中心线平均粗糙度为1.5μm，且聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％。
对比例1
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为10％。
对比例2
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为20％。
对比例3
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为25％。
对比例4
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为65％。
对比例5
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为70％。
对比例6
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％且聚烯烃类树脂层的压缩率为1％。
对比例7
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％且聚烯烃类树脂层的压缩率为2％。
对比例8
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％且聚烯烃类树脂层的压缩率为3％。
对比例9
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％且聚烯烃类树脂层的压缩率为11％。
对比例10
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％且聚烯烃类树脂层的压缩率为13％。
对比例11
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％且聚烯烃类树脂层的压缩率为15％。
对比例12
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于多孔层的中心线平均粗糙度为0.1μm，且聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％。
对比例13
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于多孔层的中心线平均粗糙度为0.2μm，且聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％。
对比例14
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于多孔层的中心线平均粗糙度为1.8μm，且聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％。
对比例15
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于多孔层的中心线平均粗糙度为2.5μm，且聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％。
对比例16
执行与实施方式1相同的工艺，区别在于多孔层的中心线平均粗糙度为3.0μm，且聚烯烃类树脂层的孔隙率为40％。
通过观察聚烯烃类树脂层对示例性实施方式1～13和对比例1～16的锂电池进行缺陷检查。当未发现组装缺陷时，电池记为“合格”。当发现组装缺陷时，标明电池具体缺陷。
此外，测定实施方式1～13和对比例1～16的锂电池的低温(0℃)第100次循环特性。此处，在1C的充电/放电速度和0℃的温度下进行100次充电和放电循环，并将第100次循环的容量与初始阶段相比的保持率表示为百分比。而且，当第100次循环后的容量超过50％时，电池记为“合格”，而当其容量低于50％时，电池标为“不合格”。
测试结果列于以下表1中。
表1
Figure G2009101270967D00171
参照表1，首先，在实施方式1～4中，将聚烯烃类树脂层的压缩率定为5％，将多孔层的粗糙度定为0.5μm，而改变聚烯烃类树脂层的孔隙率。因此，当孔隙率在30％～60％范围内变化时，呈现出低温下的优异循环特性。
同样，在实施方式5～8中，将聚烯烃类树脂层的孔隙率定为40％，将多孔层的粗糙度定为0.5μm，而改变聚烯烃类树脂层的压缩率。因此，当压缩率在4％～10％的范围内变化时，呈现出低温下的优异循环特性。
此外，在实施方式9～13中，将聚烯烃类树脂层的孔隙率定为5％，将聚烯烃类树脂层的压缩率定为5％，而改变多孔层的粗糙度。因此，当粗糙度在0.3μm～1.5μm的范围内变化时，呈现出低温下的优异循环特性。
同时，在对比例1～5中，将聚烯烃类树脂层的压缩率定为5％，将多孔层的粗糙度定为0.5μm，而改变聚烯烃类树脂层的孔隙率。当孔隙率低于30％时，锂离子迁移率降低，使得低温下的循环特性变差。当孔隙率超过60％时，隔板的机械强度变差，使得隔板在卷绕果冻卷时因张力而断裂。
此外，在对比例6～11中，将聚烯烃类树脂层的孔隙率定为40％，将多孔层的粗糙度定为0.5μm，而改变聚烯烃类树脂层的压缩率。当压缩率低于4％时，隔板的弹性和柔性降低，使得隔板薄膜在卷绕果冻卷时解开。当压缩率超过10％时，隔板薄膜变得太薄，使得仅存在狭小空间来吸收电解质，低温下的循环特性变差。
此外，在对比例12～16中，将聚烯烃类树脂层的孔隙率定为5％，将聚烯烃类树脂层的压缩率定为5％，而改变多孔层的粗糙度。当粗糙度低于0.3μm时，多孔层的表面光滑，使其不会被电解质饱和，低温下的循环特性变差。当粗糙度超过1.5μm时，多孔层的表面太粗糙，致使隔板薄膜被划伤。
包括陶瓷材料和粘结剂的多孔层的中心线平均粗糙度(Ra)可为0.3μm～1.5μm，聚烯烃类树脂层的孔隙率可为30％～60％，且聚烯烃类树脂层的压缩率可为4％～10％。因此，能够确保电池安全性而不降低电池性能。特别是能够提供无组装缺陷且在低温下循环特性优异的二次电池。
因此，根据本发明的各方面，能够提供非常安全且性能未降低的电极组件和锂离子二次电池。
同样，根据本发明的各方面，能够提供无组装缺陷且在低温下循环特性优异的的二次电池。
尽管已示出并说明了本发明的若干实施方式，但本领域技术人员应理解的是，可对本实施方式进行改变而不背离本发明的原则和精神，本发明的范围由权利要求及其等效物限定。

Claims (20)

1.一种电极组件，包括：
第一电极板和第二电极板；和
使所述第一电极板和第二电极板隔离的隔板，
其中所述隔板包括含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层和聚烯烃类树脂层，
其中所述多孔层具有0.3μm～1.5μm的中心线平均粗糙度(Ra)，所述聚烯烃类树脂层具有30％～60％的孔隙率，且所述聚烯烃类树脂层具有4％～10％的压缩率。
2.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述聚烯烃类树脂层为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)单层、或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多层。
3.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述陶瓷材料包括选自由二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述陶瓷材料包括选自从锆、铝、硅和钛构成的组中选择的至少一种的绝缘氮化物、氢氧化物以及它们的混合物构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述粘结剂是合成橡胶胶乳粘结剂或具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂。
6.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述粘结剂为合成橡胶胶乳粘结剂，所述合成橡胶胶乳粘结剂包括选自由丁苯橡胶(SBR)胶乳、丁腈橡胶(NBR)胶乳、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、羧化丁苯橡胶胶乳和改性聚有机硅氧烷类聚合物胶乳构成的组中的至少一种聚合物胶乳。
7.根据权利要求6所述的电极组件，其中基于100重量份的陶瓷材料，所述聚合物胶乳在所述多孔层中的含量为0.1～20重量份。
8.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述粘结剂是通过丙烯酸类主体单体的聚合物或共聚物与交联共聚单体的交联反应而制得的具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂，
其中所述丙烯酸类主体单体包括选自以下组中的至少一种：从丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯和丙烯酸二环戊烯氧基乙酯构成的组中选择的一种烷氧基烷基丙烯酸酯；从(甲基)丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，1-二甲基丙烯基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二甲基丙烯基丙烯酸酯、3，3-二甲基丁烯基(甲基)丙烯酸酯和3，3-二甲基丁烯基丙烯酸酯构成的组中选择的一种烯基丙烯酸酯或烯基(甲基)丙烯酸酯；选自二乙烯基衣康酸酯和二乙烯基马来酸酯的一种不饱和二羧酸酯；选自乙烯基-1，1-二甲基丙烯基醚和乙烯基-3，3-二甲基丁烯基醚的一种乙烯基醚；1-丙烯酰氧基-1-苯乙烯；和(甲基)丙烯酸甲酯，以及
其中所述交联共聚单体包括选自以下组中的至少一种：选自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯构成的组中的一种烷基丙烯酸酯；选自由乙烯基氯代醋酸酯和丙烯基氯代醋酸酯构成的组中的一种烯基氯代醋酸酯；选自由丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚和丙烯基缩水甘油醚构成的组中的一种缩水甘油酯或醚；选自由丙烯酸、(甲基)丙烯酸和马来酸构成的组中的一种不饱和羧酸；2-氯乙基乙烯基醚；氯甲基苯乙烯；和丙烯腈。
9.根据权利要求1所述的电极组件，其中选择所述陶瓷材料和所述粘结剂使所述多孔层具有1000℃或更高的分解温度。
10.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述多孔层具有4μm～15μm的十点平均粗糙度(Rz)。
11.一种电极组件，包括：
包括正极活性材料层的正极；
包括负极活性材料层的负极；和
使所述正极和所述负极相互隔离的隔板，
其中所述隔板包括含有陶瓷材料和粘结剂的多孔层和聚烯烃类树脂层，
其中所述多孔层具有0.3μm～1.5μm的中心线平均粗糙度(Ra)，所述聚烯烃类树脂层具有30％～60％的孔隙率，且所述聚烯烃类树脂层具有4％～10％的压缩率。
12.根据权利要求11所述的电极组件，其中所述聚烯烃类树脂层为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)单层、或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多层。
13.根据权利要求11所述的电极组件，其中所述陶瓷材料包括选自由二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)构成的组中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的电极组件，其中所述陶瓷材料包括选自从锆、铝、硅和钛构成的组中选择的至少一种的绝缘氮化物、氢氧化物以及它们的混合物构成的组中选择的至少一种。
15.根据权利要求11所述的电极组件，其中所述多孔层具有4μm～15μm的十点平均粗糙度(Rz)。
16.根据权利要求11所述的电极组件，其中所述隔板布置在包括正极活性材料层的正极和包括负极活性材料层的负极中的至少一个上。
17.根据权利要求11所述的电极组件，其中所述电极组件通过将所述多孔层涂布在正极活性材料层或负极活性材料层上，并将所述聚烯烃类树脂层布置在所述多孔层上而形成。
18.根据权利要求11所述的电极组件，其中所述电极组件通过将所述聚烯烃类树脂层布置在正极活性材料层或负极活性材料层上，并将所述多孔层涂布在所述聚烯烃类树脂层上而形成。
19.一种二次电池，包括：
根据权利要求1～18中任意一项所述的电极组件；和
电解质。
20.根据权利要求19所述的二次电池，其中所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。
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