CN106169558B - 一种电池负极片及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电池负极片，包括箔材和负极配方物质，所述负极配方物质包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述粘结剂为组合粘结剂，且以所述负极配方物质的总质量为100％计，所述组合粘结剂由下述重量百分含量的组分组成，异氰酸丙基三乙氧基硅烷0.01‑10％；六甲基二硅氧烷0.01‑10％；丁苯橡胶0.01‑10％；且所述组合粘结剂的含量≤10％。

Description

一种电池负极片及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于领离子电池技术领域，尤其涉及一种电池负极片及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长等有点，被广泛用于移动电话、笔记本电脑、数码产品等民用设备，以及无人机、航天、卫星等高科技设备。锂离子电池主要由正极、负极、隔离膜和电解液组成，其中，负极通常用天然石墨或人造石墨为活性物质、采用丁苯橡胶(SBR)为粘结剂将负极材料粘结剂箔材上获得。然而，单独采用丁苯橡胶作为粘结剂时，其粘结能力弱，极片容易反弹，从而导致最终得到的锂离子电池倍率、低温、循环性能受到影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电池负极片及其制备方法，旨在解决现有的锂离子电池粘结剂粘结能力弱、极片容易反弹，从而导致得到的锂离子电池倍率、低温、循环性能下降的问题。

本发明的另一目的在于提供含有上述电池负极片的锂离子电池。

本发明是这样实现的，一种电池负极片，包括箔材和负极配方物质，所述负极配方物质包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述粘结剂为组合粘结剂，且以所述负极配方物质的总质量为100％计，所述组合粘结剂由下述重量百分含量的组分组成，

异氰酸丙基三乙氧基硅烷 0.01-10％；

六甲基二硅氧烷 0.01-10％；

丁苯橡胶 0.01-10％；

且所述组合粘结剂的含量≤10％。

以及，一种电池负极片的制备方法，包括以下步骤：

按照上述电池负极片的配方提供箔材和负极配方物质各组分；

将负极配方物质各组分溶解混匀后形成混合浆料；

将所述混合浆料涂覆在所述箔材上后进行干燥、冷压处理，然后进行烘烤固化，且所述烘烤固化的温度为100-160℃，烘烤时间为0.2-24h。

以及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其中，所述负极片为上述负极片。

本发明提供的电池负极片，采用组合粘结剂，具体的，在传统粘结剂丁苯橡胶的基础上，添加异氰酸丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷。由于所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷均属于硅氧烷体系，因此，能在搅拌过程中与水分反应而水解，并在活性物质颗粒表面形成网络结构，从而提高粉体材料(负极配方物质)与箔材之间的粘结稳定性能，并与隔膜、活性材料有良好的相容性，提高电解液的浸润性，进而提升电池的倍率、低温、循环性能。此外，采用本发明组合粘结剂的负极片，由于膨胀小，可以改善极片反弹，进一步提高了锂离子电池的性能。

本发明提供的电池负极片的制备方法，简单易控，且采用高温烘烤固化后，促使所述组合粘结剂进一步软化，从而进一步增强颗粒与颗粒、颗粒与箔材之间的粘结效果。

本发明提供的锂离子电池，由于采用上述组合粘结剂制备的负极片，因此，其倍率、低温、循环性能得到提高。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种电池负极片，包括箔材和负极配方物质，所述负极配方物质包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述粘结剂为组合粘结剂，且以所述负极配方物质的总质量为100％计，所述组合粘结剂由下述重量百分含量的组分组成，

异氰酸丙基三乙氧基硅烷 0.01-10％；

六甲基二硅氧烷 0.01-10％；

丁苯橡胶 0.01-10％；

且所述组合粘结剂的含量≤10％。

具体的，本发明实施例中，所述丁苯橡胶为锂离子电池领域负极片常用的粘结剂。由于单独采用所述丁苯橡胶作为粘结剂的粘结效果不佳，因此，本发明添加了异氰酸丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷与所述丁苯橡胶组成组合粘结剂。

其中，所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷分子结构如下式1所示，

所述六甲基二硅氧烷分子结构如下式2所示，

本发明实施例中，将所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷作为粘结剂组分，由于两者均属于硅氧烷体系，因此，能在搅拌过程中与水分反应而水解，并在活性物质颗粒表面形成网络结构，从而提高粉体材料(负极配方物质)与箔材之间的粘结稳定性能，并与隔膜、活性材料有良好的相容性，提高电解液的浸润性。此外，将两者同时使用，两者之间产生协同作用，能够进一步增进粘结效果。

本发明实施例中，以所述负极配方物质的总质量为100％计，所述组合粘结剂的含量应控制在10％，以便保证所述活性物质的含量，进一步保证锂离子电池的性能。

具体的，以所述负极配方物质的总质量为100％计，所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷的重量百分含量为0.01-10％，优选为0.01-5％，进一步优选为0.1-1％；所述六甲基二硅氧烷的重量百分含量为0.01-10％，优选为0.01-5％，进一步优选为0.1-1％；所述丁苯橡胶的重量百分含量为0.01-10％，优选为0.5-5％，进一步优选为0.5-2％。

作为一个优选实施例，以所述负极配方物质的总质量为100％计，所述组合粘结剂由下述重量百分含量的组分组成，

异氰酸丙基三乙氧基硅烷 0.01-5％；

六甲基二硅氧烷 0.01-5％；

丁苯橡胶 0.5-5％。

进一步优选的，以所述负极配方物质的总质量为100％计，所述组合粘结剂的含量应控制在5％，以便在保证粘结性的前提下，进一步保证锂离子电池的性能和降低成本。

当然，应当理解，本发明实施例所述负极极配方物质中，还可以含有其他添加剂，如分散剂、增稠剂等。

本发明实施例提供的电池负极片，采用组合粘结剂，具体的，在传统粘结剂丁苯橡胶的基础上，添加异氰酸丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷。由于所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷均属于硅氧烷体系，因此，能在搅拌过程中与水分反应而水解，并在活性物质颗粒表面形成网络结构，从而提高粉体材料(负极配方物质)与箔材之间的粘结稳定性能，并与隔膜、活性材料有良好的相容性，提高电解液的浸润性，进而提升电池的倍率、低温、循环性能。此外，采用本发明实施例组合粘结剂的负极片，由于膨胀小，可以改善极片反弹，进一步提高了锂离子电池的性能。

以及，本发明实施例还提供了一种电池负极片的制备方法，包括以下步骤：

S01.按照上述电池负极片的配方提供箔材和负极配方物质各组分；

S02.将负极配方物质各组分溶解混匀后形成混合浆料；

S03.将所述混合浆料涂覆在所述箔材上后进行干燥、冷压处理，然后进行烘烤固化，且所述烘烤固化的温度为100-160℃，烘烤时间为0.2-24h。

具体的，上述步骤S01中，电池负极片的配方如上文所述，此处不再赘述。

上述步骤S02中，将负极配方物质溶解混匀后形成混合浆料的方法不受限制，可采用本领域常规方法实现。

上述步骤S03中，可参照常规方法将混合浆料涂覆后干燥、冷压处理。本发明实施例中，在冷压处理后，将涂覆材料进一步烘烤固化，促使所述组合粘结剂进一步软化，从而进一步增强颗粒与颗粒、颗粒与箔材之间的粘结效果。具体的，为了实现上述效果，所述烘烤固化的温度为100-160℃，烘烤时间为0.2-24h。

本发明实施例提供的电池负极片的制备方法，简单易控，且采用高温烘烤固化后，促使所述组合粘结剂进一步软化，从而进一步增强颗粒与颗粒、颗粒与箔材之间的粘结效果。

以及本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其中，所述负极片为上述负极片。其中，所述正极片、电极液和隔膜均可采用本领域常规选择。

本发明实施例提供的锂离子电池，由于采用上述组合粘结剂制备的负极片，因此，其倍率、低温、循环性能得到提高。

下面，结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种电池负极片，包括箔材和负极配方物质，所述负极配方物质包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂，其中，所述负极活性物质为石墨，导电剂为碳黑导电剂(SP)，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，所述粘结剂为组合粘结剂，包括异氰酸丙基三乙氧基硅烷、丁苯橡胶(SBR)，且各组分的含量如表1实施例1所示。

实施例2

一种电池负极片，其组分与实施例1相同，各组分含量如表1实施例2所示。

实施例3

一种电池负极片，其所述粘结剂为组合粘结剂，包括六甲基二硅氧烷、丁苯橡胶，其他组分与实施例1相同，各组分含量如表1实施例3所示。

实施例4

一种电池负极片，其组分与实施例3相同，各组分含量如表1实施例4所示。

实施例5

一种电池负极片，其所述粘结剂为组合粘结剂，包括异氰酸丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、丁苯橡胶，其他组分与实施例1相同，各组分含量如表1实施例5所示。

实施例6

一种电池负极片，其组分与实施例5相同，各组分含量如表1实施例6所示。

实施例7

一种电池负极片，其所述粘结剂为组合粘结剂，包括异氰酸丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷，其他组分与实施例1相同，各组分含量如表1实施例7所示。

对比例1

一种电池负极片，其所述粘结剂为丁苯橡胶，其他组分与实施例1相同，各组分含量如表1对比例1所示。

表1

表1中，A表示异氰酸丙基三乙氧基硅烷，B表示六甲基二硅氧烷。

实施例8

一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：

E11.正极片的制备：将LCO：CNT：PVDF＝98.4：0.8:0.8进行混合，加入NMP在真空的条件下搅拌均匀，控制浆料粘度在6000±1000mPa.s后，将浆料涂覆在铝箔上，经过涂布机烘干后，冷压、分条、点焊极耳、贴胶获得正极片。

E12.负极片制备：

E121.负极浆料制备：按实施例5所述负极片的负极配方物质重量比例，先将石墨和导电剂干混0.5h，搅拌速度为公转15r/min，自转200r/min，再加入实现溶解好的常规CMC胶液，胶液固含量为1.5％，搅拌速度为公转20r/min，自转200r/min，搅拌时间1.5h，再按照固含量为45％计算，加入全部的去离子水，搅拌速度为公转30r/min，自转1600r/min，完成以后，再加入粘结剂(或者组合粘结剂)，粘结剂的比例按照实施例1～6和对比例1的重量比例进行添加，搅拌速度为公转20r/min，自转800r/min，真空搅拌时间1h，控制出料粘度3000±1000mPa.s为宜。

E122.负极片制作：将负极浆料双面涂布在铜箔表面，冷压以后，点焊极耳，包胶纸，再将极片在130℃条件下高温烘烤0.5h，烘烤完成以后测试极片厚度。过程中需要记录冷压的厚度，烘烤完成以后极片厚度。

E13.锂离子电池装配、化成、二封：将正负极片连同隔膜进行卷绕，将卷绕完成的卷芯放入铝塑壳内，顶侧封，再烘烤，水分控制在200ppm以内，再注入电解液，在封口，静止36h，化成，除气，二封成型，分容得到锂离子电池，记录每个锂离子电池的容量信息。

实施例9

一种锂离子电池，其制备方法与实施例8相同，不同之处在于，负极片制备过程中高温烘烤为：130℃条件下高温烘烤2.0h。

实施例10

一种锂离子电池，其制备方法与实施例8相同，不同之处在于，负极片制备过程中高温烘烤为：130℃条件下高温烘烤6.0h。

实施例11

一种锂离子电池，其制备方法与实施例8相同，不同之处在于，负极片制备过程中高温烘烤为：160℃条件下高温烘烤0.5h。

实施例12

一种锂离子电池，其制备方法与实施例8相同，不同之处在于，负极片制备过程中高温烘烤为：100℃条件下高温烘烤0.5h。

对比例2

一种锂离子电池，其制备方法与实施例8相同，不同之处在于，负极片制备过程中不进行高温烘烤，选择常温搁置8h。

下面，将实施例得到的产品进行性能测试。

1、将实施例1-7、对比例1得到的负极片进行剥离力测试，其测试方法为：将极片裁剪成宽20mm，长150mm的小块，将料区测用强力双面粘结在不锈钢板上，再手动剥离一段，采用双向拉力机测试剥离强度，一端夹住钢板底座，一端夹住剥离开的极片，采用360℃剥离法测试剥离力，每个测试5pcs，去剥离力均值，测试结果如下表2。

表2

由表2可以看出，将粘结剂中部分常规SBR替换成异氰酸丙基三乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷后，极片粘结力有明显的提升，但是如果全部替换，极片的粘结力反而变差，可见两种添加剂是在传统丁苯橡胶的基础上对粘结力有提升，但无法全部取代；同时，两种添加剂含量提升，粘结力有提升，可见，两者之间发生了一定程度的协同作用。

2、将实施例8-12、对比例2锂离子电池制备过程中，E122步骤得到的负极片进行剥离力测试，其测试方法与上述方法相同，测试结果如下表3。注意，将实施例8-12的负极片进行检测前，先常温冷却2h。

表3

由表3可以看出，极片烘烤以后对极片的粘结力均有提升，但是温度过低时，效果不明显，温度达到160℃时，粘结效果反而不及130℃条件下处理后的粘结效果，且易氧化铜箔，能耗高。因此，高温烘烤优化在130℃附近为宜，该温度下，粘结剂会进一步软化，粘结颗粒与颗粒，增强粘结效果。

3、将实施例1-7、对比例1得到的极片、按照实施例8的烘烤条件，制备得到不同配方的负极片。将不同的负极片平放在在手套箱内，在极片表面滴固定体积的电解液，记录电解液完全浸透到极片内的时间，电解液体积为2μL，使用微量注射器取样，测试结果如下表4所示。

表4

由表4可以看出，组合粘结剂在常规粘结剂的基础上，明显的改善了电解液对极片的浸润效果，且添加量越高这种改善越明显。

4、将实施例1-7、对比例1得到的极片、按照实施例8的烘烤条件，制备得到不同配方的负极片。将不同的负极片制作成成品电池，再将最终的成品电池分别在半电3.9V和满电4.35V的时候，在手套箱内进行拆解，测试极片厚度，再将不同阶段的厚度除以冷压的极片厚度，得到极片的反弹比率，测试结果如表5所示。

表5

由表5可以看出，在常规粘结剂的基础上形成的组合粘结剂，可以改善反弹，但是不添加SBR的组别，效果较差，可见SBR是有效改善反弹的必要组分。

5、将实施例1-7、对比例1得到的极片、按照实施例8的烘烤条件，制备得到不同配方的负极片。将不同的负极片制作成成品锂离子电池，测试电池的0.2C、0.5C、1.0C、2.0C放电容量，以0.2C容量为100％，测试结果如下表6所示。

表6

由表6可以看出，采用组合粘结剂制备的负极片获得的成品锂离子电池，在常规粘结剂的基础上，其倍率性能优异。

6、将实施例1-7、对比例1得到的极片、按照实施例8的烘烤条件，制备得到不同配方的负极片。将不同的负极片制作成成品锂离子电池，测试电池的低温放电性能，测试条件为-10℃0.5C，记录低温放电的容量，除以电池的初始容量，得到放电比例，测试结果如下表7所示。

表7

由表7可以看出，采用组合粘结剂制备的负极片获得的成品锂离子电池，在常规粘结剂的基础上，其倍率性能优异。

7、将实施例1-7、对比例1得到的极片、按照实施例8的烘烤条件，制备得到不同配方的负极片。将不同的负极片制作成成品锂离子电池，测试电池的在常温条件下的1C循环，测试500周，将500周后的容量除以初始容量得到500周循环后容量保持率，测试结果如下表8所示。

表8

由表8可以看出，采用组合粘结剂制备的负极片获得的成品锂离子电池，在常规粘结剂的基础上，对循环性能有明显的提升，主要原因在于，使用组合粘结剂，负极片对电解液的浸润性有较大的提升，电解液的浸润好，极化小，同时负极膨胀率低，在循环过程中，颗粒与颗粒之间、颗粒与箔材之间接触较常规粘结剂紧密，减少了极化，循环性能优异。尤其是异氰酸丙基三乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷两者混合使用时，效果更佳。但是从实施例7我们也可以看出，在不使用粘结剂SBR的条件下，极片的反弹较大，在循环过程中，膨胀大导致颗粒与颗粒、颗粒与箔材之间的导电网络缺失，增大了极化，因此循环性能反而变差。因此在实际的使用过程中，以组合粘结剂的方式使用，性能发挥最优。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池负极片，包括箔材和负极配方物质，所述负极配方物质包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为组合粘结剂，且以所述负极配方物质的总质量为100％计，所述组合粘结剂由下述重量百分含量的组分组成，

异氰酸丙基三乙氧基硅烷 0.01-10％；

六甲基二硅氧烷 0.01-10％；

丁苯橡胶 0.01-10％；

且所述组合粘结剂的含量≤10％。

2.如权利要求1所述的电池负极片，其特征在于，所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷的重量百分含量为0.01-5％。

3.如权利要求1所述的电池负极片，其特征在于，所述六甲基二硅氧烷的重量百分含量为0.01-5％。

4.如权利要求1所述的电池负极片，其特征在于，所述丁苯橡胶的重量百分含量为0.5-5％。

5.如权利要求1-4任一所述的电池负极片，其特征在于，所述组合粘结剂由下述重量百分含量的组分组成，

异氰酸丙基三乙氧基硅烷 0.01-5％；

六甲基二硅氧烷 0.01-5％；

丁苯橡胶 0.5-5％。

6.如权利要求5所述的电池负极片，其特征在于，以所述负极配方物质的总质量为100％计，所述组合粘结剂的含量≤5％。

7.如权利要求5所述的电池负极片，其特征在于，所述异氰酸丙基三乙氧基硅烷的重量百分含量为0.01-1％；和/或

所述六甲基二硅氧烷的重量百分含量为0.01-1％。

8.如权利要求5所述的电池负极片，其特征在于，所述丁苯橡胶的重量百分含量为0.5-2％。

9.一种电池负极片的制备方法，包括以下步骤：

按照权利要求1-8任一所述电池负极片的配方提供箔材和负极配方物质各组分；

将负极配方物质各组分溶解混匀后形成混合浆料；

将所述混合浆料涂覆在所述箔材上后进行干燥、冷压处理，然后进行烘烤固化，且所述烘烤固化的温度为100-160℃，烘烤时间为0.2-24h。

10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求1-8任一所述负极片。