KR20090103011A - 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지 - Google Patents

전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지

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KR20090103011A
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Abstract

본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 및 전해액을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 및 폴리올레핀계 수지막을 포함하여 이루어지고, 상기 다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.3 내지 1.5㎛이고, 상기 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 30 내지 60%이며, 상기 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 4 내지 10%인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지는 전지 성능을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보할 수 있으며, 특히, 저온 싸이클 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지 {Electrode Assembly and Secondary Battery having the Same}
본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지 성능을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보할 수 있는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다.
종래의 세퍼레이터로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용하였으나, 이러한 폴리올레핀계 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다.
따라서, 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 되는 문제점이 있다.
따라서, 상술한 필름상의 세퍼레이터의 문제점을 보완하기 위하여, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)의 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 코팅하여 세퍼레이터로 적용하는 세라믹 세퍼레이터에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이때, 세라믹 세퍼레이터는 폴리올레핀 재질의 필름상의 세퍼레이터가 120℃이상의 고온에서 용융, 수축하는 단점을 보완하는 역할을 하게 되고, 따라서, 기존의 필름상의 세퍼레이터와 세라믹 세퍼레이터를 겸용해서 사용하는 추세이다.
일반적으로 전지의 성능을 크게 나누면 안전성과 신뢰성으로 나눌 수 있는데 전지의 신뢰성 중 가장 중요하게 생각되는 것이 충방전 싸이클 특성으로, 소비자가 모바일 기기 등을 사용함에 있어서 얼마나 오랜 기간동안 전원이 끊김 없이 안정적으로 모바일 기기 등을 사용할 수 있는지는 충방전 싸이클 횟수에 따른 용량 유지율에 의해 좌우된다.
이 경우, 보통 상온에서 충방전 싸이클 용량을 확인하는 것이 일반적이나, 극한 상황을 모사하기 위해서는 0 내지 10℃ 정도의 저온에서 싸이클 특성을 확인하기도 한다.
하지만, 기존의 필름상의 세퍼레이터와 세라믹 세퍼레이터를 단순 조합하여 전지를 구성했을 때는 저온 싸이클 특성이 하락하는 문제점이 발생했다
즉, 필름상의 세퍼레이터와 세라믹 세퍼레이터를 겸용해서 사용하는 경우, 전지의 안전성은 향상되었으나, 이들의 단순 조합으로 인하여 전지의 신뢰성이 저하되는 문제점이 발생하였다.
따라서, 필름상의 세퍼레이터와 세라믹 세퍼레이터의 매칭성이 중요하며, 결국, 전지의 신뢰성을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보할 수 있는 최적의 설계가 요구된다고 할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지의 신뢰성을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보할 수 있는 이차전지를 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.
또한, 본 발명은 필름상의 세퍼레이터와 세라믹 세퍼레이터를 조합한 구성에 있어서, 저온 싸이클 특성이 우수한 이차전지를 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 두 극판과 상기 두 극판을 격리시키는 세퍼레이터를 구비하는 전극조립체에 있어서, 상기 세퍼레이터는 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 및 폴리올레핀계 수지막을 포함하여 이루어지고, 상기 다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.3 내지 1.5㎛이고, 상기 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 30 내지 60%이며, 상기 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 4 내지 10%인 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극 활물질층을 구비하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 및 폴리올레핀계 수지막을 포함하여 이루어지고, 상기 다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.3 내지 1.5㎛이고, 상기 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 30 내지 60%이며, 상기 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 4 내지 10%인 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 및 전해액을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 및 폴리올레핀계 수지막을 포함하여 이루어지고, 상기 다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.3 내지 1.5㎛이고, 상기 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 30 내지 60%이며, 상기 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 4 내지 10%인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다공막의 10점 평균거칠기(Rz)값은 4 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세퍼레이터는 상기 양극 활물질층을 구비하는 양극과 상기 음극 활물질층을 구비하는 음극 중 적어도 어느 하나에 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세퍼페이터는 상기 양극활물질층 또는 상기 음극 활물질층 상에 상기 다공막이 코팅된 후, 상기 다공막의 상에 상기 폴리올레핀계 수지막이 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세퍼레이터는 상기 양극활물질층 또는 상기 음극 활물질층 상에 상기 폴리올레핀계 수지막이 위치한 후, 상기 폴리올레핀계 수지막 상에 상기 다공막이 코팅되는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 제공한다.
따라서, 본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지는 전지 성능을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보할 수 있는 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 전지의 조립불량을 발생시키지 않으면서, 저온 싸이클 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 이하 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합에 의해 이루어지는 다공막(이하, 당업계에서는 세라믹 세퍼레이터로 명칭되기도 함) 및 폴리올레핀계 수지막(이하, 당업계에서는 필름상 세퍼레이터로 명칭되기도 함)을 포함하여 이루어진다.
즉, 본 발명에서는 다공막과 폴리올레핀계 수지막이 함께 이차전지 내에서 세퍼레이터로 작용하게 된다.
먼저, 상기 폴리올레핀계 수지막으로는 폴리에틸렌(PE) 단층막, 폴리프로필렌(PP) 단층막, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막 등이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 상기 폴리올레핀계 수지막의 종류 및 형태를 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 상기 다공막은 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어진다.
상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있으며, 또한, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다.
상기 바인더로는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 합성 고무계 라텍스형 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 고분자 라텍스는 수계분산체로 되어 있는 것이 바람직하며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부에 대하여 고형분으로 0.1 내지 20중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만일 때에는 집전체 등에 양호한 접착력이 얻어지지 않을 염려가 있고, 20중량부를 초과할 때에는 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 1종만을 사용하게 되면 결합 구조가 약해서 끊어지기 쉽지만, 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체에 가교성 단량체를 넣어주면 가교성 단량체가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 구조와 결합하여 더욱 단단한 그물 구조를 만들어 줄 수 있다. 이러한 그물 구조를 갖는 고분자는 가교도가 증가할 수록 용매 중에서 팽윤되기 어렵다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 주사슬 분자의 1만 분자량 단위에 대해 2 내지 10개의 가교점, 바람직하게는 4 내지 5개의 가교점을 갖는 3차원 가교구조로 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않는 내팽창성을 가질 수 있다.
세라믹 물질의 본래 특성상 분해 온도가 1000℃ 이상이고, 또한 바인더로서는 분해 온도가 250℃ 이상이 되는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더를 사용하게 되므로 내열성이 높은 전지를 얻을 수 있어 내부 단락에 대한 안정성이 높아진다.
상기 아크릴계 주단량체로는 메톡시메틸아크릴레이트(methoxymethyl acrylate), 메톡시에틸아크릴레이트, (methoxyethyl acrylate) 에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 부톡시에틸아크릴레이트(buthoxyethylacrylate), 메톡시에톡시에틸아크릴레이트(methoxyethoxyethyl acrylate), 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트(alkoxyalkyl acrylate); 비닐메타크릴레이트(vinyl methacrylate), 비닐아크릴레이트(vinyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl acrylate), 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl methacrylate), 3,3-디메틸부텐일 아크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl acrylate) 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 알켄일 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate) 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르 (unsaturated dicarboxylic acid ester); 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether), 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether) 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐(1-acryloyloxy-1-phenylethene); 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교성 공단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(iso-octyl acrylate)중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate);비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 아크릴 클로로아세테이트(acryl chloroacetate) 중에서 선택되는 알켄일클로로아세테이트(alkenyl chloroacetate); 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비닐글리시딜에테르(vinylglycidyl ether), 아크릴글리시딜에테르(acryl glycidyl ether) 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산(maleic acid) 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르(2-chloroehtyl vinyl ether); 클로로메틸스티렌(chloromethyl styrene); 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막은 분해 온도가 1000℃ 이상이고, 또한, 세라믹 물질을 결착시키는 바인더로 기계적, 열적, 전기화학적 안정성이 높은 기능성 바인더를 사용하기 때문에, 이를 전지에 채용하는 경우 내부 단락에 대한 안전성이 높다.
또한, 필름 형식의 폴리올레핀계 수지막은 100℃ 이상의 고온에서 수축 또는 용융(melting)되는 문제점이 있지만, 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막은 양극 활물질층 또는 음극 활물질층 위에 코팅되어 전극과 일체화되는 형식이고, 세라믹 물질과 바인더의 내열성이 뛰어나기 때문에 전지의 내부단락 발생시 전지온도가 100℃ 이상 상승한다 하더라도 수축하거나 용융될 염려가 전혀 없다.
따라서, 기존의 폴리올레핀계 수지막을 세퍼레이터로 채용한 전지의 경우, 내부 단락 시 초기발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 녹아서 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드(Hard)한 쇼트를 발생시키게 되지만, 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 세퍼레이터로 채용한 전지의 경우, 내부 단락이 발생하더라도 그 부분에만 작은 손상이 있을 뿐 주변으로 단락 부위가 확대되는 현상으로 이어지지 않는다.
물론, 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막층 단독으로도 세퍼레이터의 역할을 할 수 있지만, 보다 높은 안전성을 확보하기 위해서 기존의 폴리올레핀 수지막을 세퍼레이터로 겸용하게 되고, 그 경우 폴리올레핀 수지막과 다공막층의 매칭성이 좋지 않으면 리튬이온의 이동을 방해하게 되서 수명특성이 하락하는 문제점이 발생한다.
특히, 저온에서는 전해액이 얼면서 전해액의 유동성이 떨어지고, 점도가 높아지면서 전기 전도도가 하락하여 리튬이온의 이동도도 떨어지기 때문에 상술한 문제점은 저온일수록 더욱 두드러지게 나타난다.
이하에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 다음의 요소를 고려하였다.
먼저, 본 발명에서는 리튬이온의 이동도에 영향을 주는 세퍼레이터의 물성 중 다공성 정도를 나타내는 공극율을 고려하였다.
이는 주로 폴리올레핀계 수지막에 해당되는 요소로써, 예를 들면, 공극율이 크면 리튬이온의 이동을 원활하므로 충방전 싸이클 특성이 향상되는 경향이 있으나, 공극율이 너무 크면 세퍼레이터의 기계적 강도가 하락하는 문제점이 있고, 따라서, 기계적 강도와 수명특성을 만족하는 최적의 공극율 범위가 존재하게 된다.
또한, 세퍼레이터가 전해액을 함습하고 있는 양에 따라 리튬이온의 이동도가 결정될 수 있고, 만일 세퍼레이터 내부로 전해액이 함습되지 않고 겉표면에서만 머물러 있다면, 리튬이온의 세퍼레이터를 통한 이동이 원활하지 않으므로, 충전용량이 적어지고, 또한, 싸이클 특성도 하락하게 된다.
세퍼레이터가 전해액을 함습하고 있는 것은 공극율에 따라 달라질 수 있는데, 보통 공극율이 높을수록 전해액을 많이 함습할 수 있다.
하지만, 일반적인 이차전지의 구조는 양극 및 음극과 세퍼레이터가 일정한 텐션에 의해서 와인딩되어 젤리롤의 형상을 갖춘 후 캔에 삽입되는 것이므로, 세퍼레이터의 공극율만으로 전해액의 함습 정도를 판단하기는 어렵다고 할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 리튬이온의 이동도에 영향을 주는 세퍼레이터의 물성 중 압축 정도를 나타내는 압축율을 고려하였다.
이는 주로 폴리올레핀계 수지막에 해당되는 요소로써, 세퍼레이터에 일정한 텐션이 가해지고, 또한, 양극과 음극에 의해 가압된 상태로 전지 안에 존재하므로, 세퍼레이터의 압축율에 따라서도 전해액 함습량이 달라질 수 있는 것이다.
예를 들면, 세퍼레이터의 공극율이 높아 전해액 함습량은 많으나, 압축율이 너무 높다면, 결국 압력에 의해 함습된 전해액이 세퍼레이터의 외부로 빠져 나오는 결과를 초래하여 수명특성이 나빠질 수 있으며, 또한, 세퍼레이터 필름 두께가 얇아져서 기계적 강도가 낮아지거나 전해액 함습력이 떨어져서 전지 안전성 및 용량특성이 하락할 수 있다. 이와는 반대로, 압축율이 너무 낮으면 신축성이 떨어져서 젤리롤 와인딩 시 세퍼레이터 필름이 끊어지거나 빗감길 염려가 있다.
따라서, 공극율과 마찬가지로 압축율도 기계적 강도와 수명특성을 만족하는 최적의 압축율 범위가 존재하게 된다.
다음으로, 본 발명에서는 리튬이온의 이동도에 영향을 주는 세퍼레이터의 물성 중 표면거칠기 정도를 나타내는 중심선 평균 거칠기(Ra)를 고려하였다.
상기 중심선 평균 거칠기(Ra)은 일정한 기준이 되는 길이 내에서 산과 골의 높이와 깊이를 기준선을 중심으로 평균하여 얻어지는 값을 의미한다.
이는 주로 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막에 해당되는 요소로써, 다공막의 표면 요철이 너무 큰 경우, 즉, 중심선 평균 거칠기가 큰 경우에는 폴리올레핀계 수지막의 필름상 세퍼레이터에 기스가 나거나, 나아가 필름상 세퍼레이터를 뚫는 기계적 손상이 있을 수 있고, 이와는 반대로, 표면 요철이 너무 작은 경우, 즉, 중심선 평균 거칠기가 작은 경우에는 전해액의 함습력이 떨어지게 된다.
따라서, 공극율 및 압축율과 마찬가지로 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막의 표면 거칠기, 즉, 중심선 평균 거칠기(Ra)도 최적의 범위가 존재하게 된다.
결론적으로, 본 발명에서는 세퍼레이터로 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 및 폴리올레핀계 수지막이 사용되며, 이 중 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막은 최적의 중심선 평균 거칠기(Ra)값이 요구되며, 또한, 폴리올레핀계 수지막은 최적의 공극율과 최적의 압축율이 요구된다.
이때, 본 발명에서는 상기 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막의 중심선 평균 거칠기(Ra)값은 0.3 내지 1.5㎛이고, 상기 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 30 내지 60%이며, 또한, 상기 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 4 내지 10%인 것을 특징으로 한다.
상기 중심선 평균 거칠기 값이 0.3um 미만인 경우에는 표면이 너무 매끈하여 전해액 함습이 용이하지 않으므로, 전지의 저온 싸이클 특성이 좋지 않은 문제점이 있으며, 1.5um를 초과하는 경우 표면이 너무 거칠어서 폴리올레핀계 수지막의 세퍼레이터 필름 표면에 기스가 발생시키거나, 심한 경우 폴리올레핀계 수지막의 세퍼레이터 필름을 뚫어 버리는 문제점이 있다.
다만, 표면거칠기를 정도를 나타내는 요소로써, 중심선 평균 거칠기(Ra) 외에 10점 평균 거칠기(Rz)가 있으며, 상기 10점 평균 거칠기(Rz)는 기준이 되는 길이 내에서 가장 높은 산 5개과 가장 깊은 골 5개를 합하여 10으로 나눈 값을 의미한다.
중심선 평균 거칠기(Ra)가 기준이 되는 길이의 산과 골의 전체 평균을 산출하므로 거시적인 표면 거칠기를 나타낸다고 한다면, 10점 평균 거칠기(Rz)는 가장 높은 산과 가장 높은 골을 선택하여 값을 산출하므로, 미시적인 표면 거칠기를 나타낸다고 할 수 있다.
즉, 중심선의 평균 거칠기(Ra)가 요구하는 조건에 해당하더라도, 10점 평균 거칠기(Rz)가 큰 경우는 산이 너무 높고, 골이 너무 깊은 것을 의미하므로, 표면이 너무 거칠어 지는 문제점이 있고, 10점 평균 거칠기(Rz)가 작은 경우는 산이 너무 낮고, 골이 너무 얇은 것을 의미하므로, 전해액의 함습력에 문제점이 있으므로, 본 발명에서 10점 평균 거칠기(Rz)은 4 내지 15um인 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 공극율이 30% 미만인 경우 포어(pore)가 너무 작아 저항이 크거나, 또는, 포어(pore)가 차지하는 부피가 작기 때문에 전해액 함습량이 적은 문제점이 있고, 이로 인하여 리튬이온의 이동이 원할하지 못해서 저온 사이클 특성이 좋지 않은 문제점이 있으며, 60%를 초과하는 경우 폴리올레핀계 수지막의 세퍼레이터 내에 기공이 너무 많기 때문에 세퍼레이터의 기계적 강도가 떨어져 젤리롤 와인딩 시, 텐션에 의하여 세퍼레이터가 끊어지거나 너무 늘어나는 문제가 발생해서 양품 수율이 하락하는 문제점이 있다.
또한, 압축율이 4% 미만인 경우 폴리올레핀계 수지막의 세퍼레이터 필름의 신축성, 유연성이 떨어져, 젤리롤 와인딩 시에 빗감김의 문제가 발생하여 양품 수율이 하락하는 문제점이 있고, 10%를 초과하는 경우 젤리롤 제작시 텐션에 의하여 세퍼레이터가 너무 많이 늘어남으로써, 전지의 기계적 안전성이 하락하는 문제점이 있으며, 특히, 폴리올레핀계 수지막의 세퍼레이터 필름이 너무 얇게 압축되어 버리므로 전해액을 함습할 공간이 작아져 전지의 저온 사이클 특성이 하락하는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1 -x- yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 양극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 음극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.
상기 양극 및 음극은 전기 전도성을 향상시키기 위하여 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 흑연계 도전제, 카본블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다.
전극 활물질용 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
전극 활물질, 바인더 및 도전제를 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체를 포함하며, 상기 양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 음극은 음극 집전체를 포함하며, 음극 집전체로는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 다공막과 폴리올레핀계 수지막이 함께 이차전지 내에서 세퍼레이터로 작용하게 되며, 상기 다공막과 상기 폴리올레핀계 수지막이 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되거나, 적층 후 권취되어 전극조립체를 형성할 수 있으며, 이는 당업계에 자명한 사항이므로, 이하 자세한 설명을 생략하기로 한다.
이때, 상기 다공막이 양극 활물질층 또는 음극 활물질층에 코팅된 후 다공막의 상부에 폴리올레핀계 수지막이 위치하거나, 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 상부에 폴리올레핀계 수지막이 위치한 후 폴리올레핀계 수지막의 상부에 다공막이 코팅될 수 있는 것으로, 본 발명에서는 상기 다공막과 상기 폴리올레핀계 수지막의 적층 순서를 한정하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 구비하는 이차 전지는 전해액을 포함한다.
본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 세퍼레이터를 음극 및 양극의 사이에 개재하여 적층하거나, 또는 적층 후 권취하여 전극군을 형성한 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
또한, 상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막 및 폴리올레핀계 수지막으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다.
상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이때, 상기 다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.5㎛로 하였고, 상기 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 30%로 하였으며, 상기 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 5%로 하였다.
상기 다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 다음과 같은 방법에 의하여 조절이 가능한데, 본 발명에서는 마이크로 그라비아롤(Micro Gravure roll)을 사용하여 다공막을 코팅하였으며, 다만, 이는 코팅하는 하나의 방법에 해당할 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
다공막의 표면거칠기를 조절하는 요소로써, 첫째, 코팅롤의 형상과 재질, 둘째, 마이크로 그라비아롤의 용적, 셋째, 마이크로 그라비아롤의 회전속도, 넷째, 코팅라인 스피드 등이 있다.
코팅롤의 형상과 재질은 표면거칠기를 조절함에 있어 가장 기본적인 요소로써, 롤 패턴의 형상, 예를 들면, 왼쪽사선, 오른쪽사선, 마름모, 정사각형, 직사각형, 삼각형, 사다리꼴, 다이아몬드형, 격자무늬, 와플 무늬, 피라미드형 등에 따라 원하는 형태로 모양을 형성할 수 있으며, 표면거칠기 값을 조절할 수 있다. 또한, 이러한 패턴의 형상의 홈의 깊이를 조절함에 의하여, 홈의 깊이가 깊을수록 세라믹 슬러리를 많이 묻힐 수 있게 되어 다공막층의 밀도가 높아지고 두께를 두껍게 형성할 수 있다. 또한, 롤 표면의 재질은 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹일 수도 있고 테프론이 될 수도 있는데 롤의 재질에 따라서도 표면거칠기 값을 조절할 수 있다.
또한, 마이크로 그라비아롤의 용적이 클수록 코팅두께가 두꺼워지고 거칠어지며, 마이크로 그라비아롤의 회전속도가 빠를수록 도포양이 증가하여 코팅두께가 두꺼워지고 거칠어진다.
또한, 코팅라인 스피드가 빠를수록 핀홀(pin-hole)이 잘 생기며 거칠어 진다.
본 발명에서는 알루미나 재질의 사선모양의 마이크로 그라비아 롤을 사용하였고, 롤의 용적은 10, 20, 30cc/㎡으로 하고, 코팅라인 스피드를 2, 5, 10, 20m/min으로 하고, 또한, 롤의 회전속도 10, 20, 30, 50 rpm로 조절하면서 표면거칠기 값을 조절하였다.
또한, 상기 다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값, 상기 폴리올레핀계 수지막의 공극율 및 상기 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 다음과 같은 방법에 의하여 측정하였으며, 다만, 이는 측정하는 하나의 방법에 해당할 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 Optical 3D Profiling System으로 측정 가능하며, 다양한 측정기가 있으나, 거칠기 절대값은 모두 유사하게 측정되며, 본 발명에서는 Veeco사에서 제조한 NT2000으로 측정하였고, 거칠기를 나타내는 여러 지수 중 중심선 평균거칠기(Ra)값을 채택하였다. 이때, 거칠기를 나타내는 다른 변수인 10점 평균 거칠기(Rz)값도 채택할 수 있다.
또한, 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 수은 포러시메터(제조사 : MICROMERITICS INSTRUMENT CORPORATION, 모델 : AutoPore Ⅳ 9500 Series)로 측정하였다.
또한, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 10 내지 25um 두께의 세퍼레이터 필름을 5cm*5cm 크기로 잘라 10장을 겹쳐 4bar의 압력으로 눌렀을 때 초기 두께 대비 줄어든 두께의 비율을 측정하여 백분율(%)로 나타내었다.
[실시예 2]
폴리올레핀계 수지막의 공극율을 40%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
폴리올레핀계 수지막의 공극율을 50%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
폴리올레핀계 수지막의 공극율을 60%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 4%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 6%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 8%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 10%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.3㎛로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.6㎛로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 11]
다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.9㎛로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 12]
다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 1.2㎛로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 13]
다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 1.5㎛로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
폴리올레핀계 수지막의 공극율을 10%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
폴리올레핀계 수지막의 공극율을 20%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
폴리올레핀계 수지막의 공극율을 25%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
폴리올레핀계 수지막의 공극율을 65%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
폴리올레핀계 수지막의 공극율을 70%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 1%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 7]
폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 2%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 8]
폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 3%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 9]
폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 11%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 10]
폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 13%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 11]
폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 15%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 12]
다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.1㎛로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 13]
다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.2㎛로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 14]
다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 1.8㎛로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 15]
다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 2.5㎛로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 16]
다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 3.0㎛로 하고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 40%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 16의 리튬 전지의 조립불량여부를 관찰하였으며, 조립불량이 나타나지 않은 경우는 "OK"로 표시하고, 조립불량이 나타난 경우는 해당 조립불량을 기재하였다. 이때, 조립불량은 폴리올레핀계 수지막에 나타나는 조립불량을 관찰하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 16의 리튬 전지의 저온(0℃)에서의 100회째 사이클 특성을 측정하였다. 상기 저온에서의 100회째 사이클 특성은 0℃에서 1C 충방전 속도로 충방전을 100회 실시하고, 초기 대비 100회째의 용량유지율을 백분율로 표시하였으며, 또한, 100회째 용량이 50% 이상인 경우는 "OK"로 표시하고, 50% 미만인 경우는 "NG"로 표시하였다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 폴리올레핀계 수지막 다공막 조립불량여부 저온사이클특성(100회)
공극율(%) 압축율(%) Ra값(㎛) 용량유지율(%) 판정
실시예1 30 5 0.5 OK 50 OK
실시예2 40 5 0.5 OK 55 OK
실시예3 50 5 0.5 OK 62 OK
실시예4 60 5 0.5 OK 64 OK
실시예5 40 4 0.5 OK 68 OK
실시예6 40 6 0.5 OK 70 OK
실시예7 40 8 0.5 OK 67 OK
실시예8 40 10 0.5 OK 65 OK
실시예9 40 5 0.3 OK 56 OK
실시예10 40 5 0.6 OK 57 OK
실시예11 40 5 0.9 OK 58 OK
실시예12 40 5 1.2 OK 61 OK
실시예13 40 5 1.5 OK 63 OK
비교예1 10 5 0.5 OK 5 NG
비교예2 20 5 0.5 OK 6 NG
비교예3 25 5 0.5 OK 7 NG
비교예4 65 5 0.5 세퍼레이터끊김 42 NG
비교예5 70 5 0.5 세퍼레이터끊김 33 NG
비교예6 40 1 0.5 세퍼레이터빗감김 20 NG
비교예7 40 2 0.5 세퍼레이터빗감김 19 NG
비교예8 40 3 0.5 세퍼레이터빗감김 18 NG
비교예9 40 11 0.5 OK 9 NG
비교예10 40 13 0.5 OK 8 NG
비교예11 40 15 0.5 OK 7 NG
비교예12 40 5 0.1 OK 10 NG
비교예13 40 5 0.2 OK 9 NG
비교예14 40 5 1.8 세퍼레이터기스 22 NG
비교예15 40 5 2.5 세퍼레이터기스 30 NG
비교예16 40 5 3.0 세퍼레이터기스 35 NG
상기 표 1을 참고하면, 먼저, 실시예 1 내지 4는 폴리올레핀계 수지막의 압축율을 5%, 다공막의 거칠기를 0.5um로 고정시키고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율을 변화시킨 것으로, 공극율이 30 내지 60% 범위일 때 저온 사이클 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 5 내지 8은 폴리올레핀계 수지막의 공극율을 40%, 다공막의 거칠기를 0.5um로 고정시키고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율을 변화시킨 것으로, 압축율이 4 내지 10% 범위일 때 저온 사이클 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 9 내지 13은 폴리올레핀계 수지막의 공극율을 40%,폴리올레핀계 수지막의 압축율을 5%로 고정하고, 다공막의 거칠기를 변화시킨 것으로, 거칠기가 0.3 내지 1.5um범위 일 때 저온 사이클 특성이 우수함을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 5는 폴리올레핀계 수지막의 압축율을 5%, 다공막의 거칠기를 0.5um로 고정시키고, 폴리올레핀계 수지막의 공극율을 변화시킨 것으로, 공극율이 30% 미만인 경우, 리튬이온의 이동이 원활하지 못해 저온 싸이클 특성이 좋지 않고, 60%를 초과하는 경우, 세퍼레이터의 기계적 강도가 떨어져 젤리롤 와인딩시에 텐션에 의하여 세퍼레이터가 끊어지는 불량이 발생함을 알 수 있다.
또한, 비교예 6 내지 11은 폴리올레핀계 수지막의 공극율을 40%, 다공막의 거칠기를 0.5um로 고정시키고, 폴리올레핀계 수지막의 압축율을 변화시킨 것으로, 압축율이 4% 미만인 경우, 세퍼레이터 필름의 신축성, 유연성이 떨어져 젤리롤 와인딩시에 빗감김의 불량이 발생하고, 10%를 초과하는 경우, 세퍼레이터 필름이 너무 얇게 압축되어 전해액을 함습할 공간이 작아져 저온 사이클 특성도 하락함을 알 수 있다.
또한, 비교예 12 내지 16은 폴리올레핀계 수지막의 공극율을 40%, 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 5%로 고정시키고, 다공막의 거칠기를 변화시킨 것으로, 거칠기가 0.3um 미만인 경우, 다공막층의 표면이 너무 매끈하여 전해액 함습이 용이하지 않아 저온 싸이클 특성이 좋지 않고, 1.5um를 초과하는 경우, 다공막층의 표면이 너무 거칠어서 세퍼레이터 필름 표면에 기스가 생겼음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막의 중심선 평균 거칠기(Ra)값은 0.3 내지 1.5㎛이고, 상기 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 30 내지 60%이며, 또한, 상기 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 4 내지 10%인 것이 바람직하며, 이를 통하여, 전지 성능을 하락시키지 않는 범위에서 전지 안전성을 최대한 확보할 수 있고, 특히, 전지에서의 조립불량을 발생시키지 않으면서, 저온 싸이클 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 두 극판과 상기 두 극판을 격리시키는 세퍼레이터를 구비하는 전극조립체에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 및 폴리올레핀계 수지막을 포함하여 이루어지고,
    상기 다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.3 내지 1.5㎛이고, 상기 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 30 내지 60%이며, 상기 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 4 내지 10%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지막은 폴리에틸렌(PE) 단층막, 폴리프로필렌(PP) 단층막 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물 및 이러한 화합물들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공막의 10점 평균거칠기(Rz)값은 4 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 양극 활물질층을 구비하는 양극;
    음극 활물질층을 구비하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 및 폴리올레핀계 수지막을 포함하여 이루어지고,
    상기 다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.3 내지 1.5㎛이고, 상기 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 30 내지 60%이며, 상기 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 4 내지 10%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지막은 폴리에틸렌(PE) 단층막, 폴리프로필렌(PP) 단층막 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물 및 이러한 화합물들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 다공막의 10점 평균거칠기(Rz)값은 4 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 양극 활물질층을 구비하는 양극과 상기 음극 활물질층을 구비하는 음극 중 적어도 어느 하나에 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 세퍼페이터는 상기 양극활물질층 또는 상기 음극 활물질층 상에 상기 다공막이 코팅된 후, 상기 다공막의 상에 상기 폴리올레핀계 수지막이 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 양극활물질층 또는 상기 음극 활물질층 상에 상기 폴리올레핀계 수지막이 위치한 후, 상기 폴리올레핀계 수지막 상에 상기 다공막이 코팅되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  14. 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 및 폴리올레핀계 수지막을 포함하여 이루어지고,
    상기 다공막의 중심선 평균거칠기(Ra)값은 0.3 내지 1.5㎛이고, 상기 폴리올레핀계 수지막의 공극율은 30 내지 60%이며, 상기 폴리올레핀계 수지막의 압축율은 4 내지 10%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지막은 폴리에틸렌(PE) 단층막, 폴리프로필렌(PP) 단층막 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물 및 이러한 화합물들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 다공막의 10점 평균거칠기(Rz)값은 4 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 양극 활물질층을 구비하는 양극과 상기 음극 활물질층을 구비하는 음극 중 적어도 어느 하나에 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 양극활물질층 또는 상기 음극 활물질층 상에 상기 다공막이 코팅된 후, 상기 다공막의 상에 상기 폴리올레핀계 수지막이 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 양극활물질층 또는 상기 음극 활물질층 상에 상기 폴리올레핀계 수지막이 위치한 후, 상기 폴리올레핀계 수지막 상에 상기 다공막이 코팅되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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