KR102212851B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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다카유키 후지이
세이지 이시모토
후미히로 가와무라
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가부시키가이샤 인비젼 에이이에스씨 재팬
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Abstract

고에너지 밀도화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에서의 내부 단락의 발생을 억제할 수 있는 수단을 제공한다. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖고, 체적 에너지 밀도가 350Wh/L 이상인 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상온에서의 인장 항복강도가 14MPa 이하이며, 상온에서의 인장 파단 신도가 100％ 이상이고, 또한, 150℃ 1시간 가열 시의 열 수축률이 10％ 이하로 되는 방향이 상기 세퍼레이터의 면 방향으로 적어도 하나 존재하도록 한다.

Description

비수전해질 이차 전지
본 발명은, 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
현재, 휴대 전화 등의 휴대 기기용으로 이용되는, 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지가 상품화되어 있다. 비수전해질 이차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질 등을 집전체에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 비수 전해액 또는 비수전해질 겔을 유지한 전해질층을 통해 접속된 구성을 갖고 있다. 그리고, 리튬 이온 등의 이온이 전극 활물질 중에 흡장·방출됨으로써, 전지의 충방전 반응이 일어난다.
그런데, 근년, 지구 온난화에 대처하기 위해서 이산화탄소량을 저감할 것이 요구되고 있다. 그래서, 환경 부하가 적은 비수전해질 이차 전지는, 휴대 기기 등뿐만 아니라, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 연료 전지 자동차 등의 전동차량의 전원 장치에도 이용되고 있다.
이상과 같은 비수전해질 이차 전지에는, 가일층의 고용량화가 요망되고 있다. 이에 따라, 전지에 저장되는 화학 에너지양이 증대되기 때문에, 안전성의 확보가 보다 중요해진다.
그 때문에, 일반적으로, 전지가 외부로부터 파괴된 경우의 안전성을 평가하는 외부 파괴 시험이 행해진다. 외부 파괴 시험의 하나로서, 예를 들어 못찌르기 시험이 있다. 못찌르기 시험이란, 평판 형상의 외장체 두께 방향으로 도전성의 못(이하, 「도전체」라고도 칭함)을 찔러서 전지를 관통시키고, 발전 요소 내에서 내부 단락이 발생했을 때의 온도 상승 등의 현상을 관찰하는 시험이다.
통상, 도전체가 전지를 관통함으로써 발전 요소 내에서 내부 단락이 발생하면, 발전 요소에 대전류가 흐른다. 이때, 줄 열이 발생하여, 온도 상승이 일어난다. 또한, 내부 단락이 발생한 장소에서는, 순간적인 스파크가 발생하는 경우도 있으며, 이들 발열에 의해 정극 활물질의 열분해 등이 일어나는 경우도 있다.
종래, 비수전해질 이차 전지의 발전 요소에 사용되는 세퍼레이터를 제어하는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 점도 평균 분자량 100만 이상의 폴리에틸렌 10 내지 60중량％, 점도 평균 분자량 분자량 10만 내지 100만 미만의 폴리에틸렌 10 내지 60중량％ 및 에틸렌-프로필렌 러버 10 내지 40중량％를 포함하는 혼합물을 소재로 하는 미공성 다공막을 2매 이상 적층하여 세퍼레이터로 하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 미소 구멍부를 갖는 다공질 기재 필름과, 당해 다공질 기재 필름의 적어도 한 면에 적층 일체화되고 또한 구멍부를 갖는 내열성층을 갖는 내열성 미다공 필름으로서, 표면 개구율 비〔100×(다공질 기재 필름의 미소 구멍부의 표면 개구율-내열성 미다공 필름의 구멍부의 표면 개구율)/다공질 기재 필름의 미소 구멍부의 표면 개구율〕가 5％ 이하임과 함께, 내열성층의 두께가 1㎛ 이하이고, 또한 걸리(Gurley)값이 50 내지 400초/100mL인 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 기술이 제안되어 있다. 여기서, 특허문헌 2에는, 전지 제작 공정에서의 필름의 파손을 억제할 수 있다는 관점에서, 내열성 미다공 필름에서의 상온에서의 인장 항복강도는 34Pa(단위는 「MPa」의 오기라고 생각됨) 이상이 바람직하고, 상온에서의 인장 파단 신도는 50％ 이상이 바람직하며, 55 내지 100％가 보다 바람직하다는 취지가 기재되어 있다.
일본 특허공개 평8-138644호 공보 일본 특허공개 제2015-022893호 공보
전동차량에 탑재되는 비수전해질 이차 전지에서는 가일층의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 고에너지 밀도화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서 종래 공지된 세퍼레이터를 단순히 적용한 경우에는, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에서의 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다는 사실을 알아내었다.
그래서, 본 발명은, 고에너지 밀도화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에서의 내부 단락의 발생을 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 고에너지 밀도화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 특허문헌 2에 있어서 권장되어 있는 구성과는 반대로, 상온에서의 인장 항복강도를 소정값 이하로 하고, 또한, 상온에서의 인장 파단 신도를 소정값 이상으로 한 다음, 150℃ 1시간 가열 시의 열 수축률을 소정값 이하로 하는 것이 상기 과제의 해결에 더욱 유효하다는 사실을 알아내었다. 그리고, 이러한 조건을 충족시키는 방향이 면 방향으로 적어도 하나 존재하는 세퍼레이터를 사용해서 비수전해질 이차 전지를 구성함으로써 상기 과제가 해결될 수 있다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖고, 체적 에너지 밀도가 350Wh/L 이상인, 비수전해질 이차 전지로서, 상온에서의 인장 항복강도가 14MPa 이하이며, 상온에서의 인장 파단 신도가 100％ 이상이고, 또한, 150℃ 1시간 가열 시의 열 수축률이 10％ 이하로 되는 방향이 상기 세퍼레이터의 면 방향으로 적어도 하나 존재하는, 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
도 1은, 비수전해질 이차 전지의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는, 세퍼레이터에서의 공공률의 변동을 산출하는 데 있어서, 면내에서의 9개소의 측정 영역을 선택하는 방법을 설명하기 위한 설명도이다.
도 3은, 비수전해질 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
본 발명의 일 형태는, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖고, 체적 에너지 밀도가 350Wh/L 이상인, 비수전해질 이차 전지로서, 상온에서의 인장 항복강도가 14MPa 이하이며, 상온에서의 인장 파단 신도가 100％ 이상이고, 또한, 150℃ 1시간 가열 시의 열 수축률이 10％ 이하로 되는 방향이 상기 세퍼레이터의 면 방향으로 적어도 하나 존재하는, 비수전해질 이차 전지이다.
전동차량은 지금까지 가솔린차와 비교하여 1회의 충전으로 주행할 수 있는 거리(항속 거리)가 짧아, 그의 보급을 위해서는, 전동차량의 항속 거리를 늘리는 것이 희구되고 있다. 긴 항속 거리를 달성하기 위해서는, 전동차량에 탑재되는 전지를 고에너지 밀도화하는 것이 필요하다. 여기서, 전지의 고에너지 밀도화를 달성하기 위한 수단으로서, 전지를 대면적화(대형화)하거나, 활물질층에 포함되는 활물질을 고용량화하거나, 활물질층에서의 활물질 밀도를 높이기도 하는 등의 수단이 있다.
본 발명자 등은, 고에너지 밀도화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지로서, 체적 에너지 밀도가 350Wh/L 이상인 비수전해질 이차 전지에 대하여 검토를 진행시켰다. 그 과정에서, 이러한 고에너지 밀도의 비수전해질 이차 전지에 종래 공지된 세퍼레이터를 단순히 적용한 경우에는, 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에서의 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다는 사실을 알아내었다. 이에 반하여, 소정값(14MPa) 이하의 인장 항복강도(상온)와, 소정값(100％) 이상의 인장 파단 신도(상온)와, 소정값(10％) 이하의 열 수축률(150℃ 1시간)을 나타내는 방향이 면 방향으로 적어도 하나 존재하는 세퍼레이터를 사용함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
상기 효과를 발휘하는 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지에 의하면, 도전체의 침입 등에 의해 전지가 외부로부터 파괴되었을 때, 침입 초기에는, 세퍼레이터의 인장 항복강도가 작으므로 당해 세퍼레이터가 용이하게 상기 도전체에 추종할 수 있어, 세퍼레이터의 파막이 방지된다. 또한, 침입의 중기 내지 말기에는, 세퍼레이터의 인장 파단 신도가 크므로 당해 세퍼레이터가 충분히 신장할 수 있어, 역시 세퍼레이터의 파막이 방지된다. 또한, 세퍼레이터의 열 수축률이 작으므로, 파막이 발생한 경우라도 파막의 발생 부위 확대가 방지된다. 이들이 복합적으로 작용하는 결과, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지에 의하면, 고에너지 밀도화를 상정한 용량, 사이즈를 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 도전체의 침입 등에 의해 전지가 외부로부터 파괴되었을 때의 발전 요소에서의 내부 단락의 발생을 억제하는 것이 가능하게 되는 것이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 기술적 범위는 하기 메커니즘으로 전혀 제한되지 않는다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
[비수전해질 이차 전지]
도 1은, 본 발명의 전지의 일 실시 형태인 적층형 전지의 개요를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 도 1에 도시한 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 형태만으로 제한되지 않는다.
우선, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 전체 구조에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
[전지의 전체 구조]
도 1은, 편평형 (적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는, 폴리프로필렌(PP)제 다공질 필름/폴리에틸렌(PE)제 다공질 필름/폴리프로필렌(PP)제 다공질 필름의 구성을 갖는 3층 적층 수지 필름(도시 생략)과, 알루미나 등의 무기 입자가 수지로 이루어지는 바인더 중에 분산하여 이루어지는 세라믹층(내열 절연층)(도시생략)의 적층체로 이루어져 있으며, 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장하고 있다. 정극은, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이, 세퍼레이터(17)를 통해 대향하도록 되어, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시한 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 설치한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층 정극 집전체의 편면 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 부착되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시생략)를 통하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 부착되어 있어도 된다.
또한, 도 1에서는, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 나타내었지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지여도 된다. 이 경우, 하나의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하게 된다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태인 비수전해질 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 각 부재에 대하여 설명한다.
[정극]
정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 것이다.
(정극 집전체)
정극 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다. 구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 기타 합금 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적의 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
또한, 후술하는 부극에 있어서, 부극 집전체를 사용하는 경우에도, 상기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층(15)은, 정극 활물질을 포함하고, 필요에 따라서, 도전 보조제, 바인더, 나아가 전해질로서 전해질염(리튬염)이나 이온 전도성 폴리머 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
(정극 활물질)
정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산화합물, 리튬-전이 금속 황산화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다.
보다 바람직하게는, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것(이하, 단순히 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭함)이 사용된다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서 정연하게 배치) 원자층이 산소 원자층을 사이에 두고 교대로 겹쳐진 층 형상 결정 구조를 갖고, 전이 금속의 1 원자당 1개의 Li 원자가 함유되고, 취출할 수 있는 Li 양이, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배로 되어, 높은 용량을 가질 수 있다.
NMC 복합 산화물은, 상술한 바와 같이, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는 Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높은 점에서, 바람직하게는 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 충족시킨다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr로부터 선택되는 원소로 적어도 1종류임)로 표시되는 조성을 갖는다. 여기서, a는, Li의 원자비를 나타내고, b는, Ni의 원자비를 나타내고, c는, Co의 원자비를 나타내고, d는, Mn의 원자비를 나타내며, x는, M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것으로 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 일반식 (1)에 있어서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용됨으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.
더 바람직한 실시 형태로서는, 일반식 (1)에 있어서, b, c 및 d가, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 것이, 용량과 내구성의 균형이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 NMC 복합 산화물은, 공침법, 스프레이 드라이법 등, 다양한 공지된 방법을 선택하여 조제할 수 있다. 복합 산화물의 조제가 용이한 점에서, 공침법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허공개 제2011-105588호에 기재된 방법과 같이, 공침법에 의해, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물을 제조한다. 그 후, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 소성함으로써 NMC 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 25㎛이다.
정극 활물질층 중, 정극 활물질의 함유량은 80 내지 99.5중량％인 것이 바람직하고, 85 내지 99.5중량％인 것이 보다 바람직하다.
(바인더)
정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층 중에 포함되는 바인더양은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대해서 0.5 내지 15중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다.
정극 활물질층은, 필요에 따라 도전 보조제, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
도전 보조제는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 의미한다. 도전 보조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 전지에 대한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2 내지 100㎛ 정도이다.
[부극]
부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층을 갖는 것이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하고, 필요에 따라 도전 보조제, 바인더, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다. 도전 보조제, 바인더, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제에 대해서는, 상기 정극 활물질층의 단락에서 설명한 것과 마찬가지이다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 인조 흑연, 피복 천연 흑연, 천연 흑연 등의 흑연(그래파이트), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛이다.
부극 활물질층에 있어서는, 적어도 수계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높다. 또한, 원료로서의 물 조달이 용이한 점 외에도, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에 대한 설비 투자를 대폭 억제할 수 있어, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다.
수계 바인더는 물을 용매 혹은 분산 매체로 하는 바인더를 의미하며, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머, 수용성 고분자 등 또는 이들의 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더는, 라텍스 또는 에멀션으로 표현되는 전부를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁한 폴리머를 가리키며, 예를 들어 자기 유화하는 계에서 유화 중합한 폴리머 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메트)아크릴계 고분자(폴리에틸 아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는, 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그의 변성체(에틸렌/아세트산 비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산 비닐 단위 중 1 내지 80몰％ 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그의 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산염의 공중합체[(메트)아크릴아미드 중합체, (메트)아크릴아미드-(메트)아크릴산염 공중합체, (메트)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메트)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 혹은 디알킬아민-에피클로로히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 갈락토만난 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들의 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는, 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호한 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그의 변성체, 전분 및 그의 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(염)을 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자의 함유 중량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무:수용성 고분자=1:0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100중량％인 것이 바람직하며, 100중량％인 것이 바람직하다.
[세퍼레이터(전해질층)]
세퍼레이터는, 전해질을 유지하여 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능, 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
(세퍼레이터)
본 형태에 따른 비수전해질 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 수지 필름을 포함한다. 세퍼레이터를 구성하는 수지 필름으로서는, 다공질 수지 필름이 바람직하다. 다공질 수지 필름의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지 등으로 이루어지는 다공질 수지 필름이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 폴리올레핀 필름이나 그 적층체가 바람직하고, 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리에틸렌(PE)이나 그 적층체가 보다 바람직하며, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체가 특히 바람직하다. 또한, 수지 필름은, 섬유 형상의 수지로 구성되는 부직포 형상의 필름이어도 된다.
수지 필름의 두께로서는, 사용 용도에 따라 상이하기 때문에 일의적으로 규정할 수는 없다. 단, 하나의 예를 들면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층이고 바람직하게는 6㎛ 내지 30㎛이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 25㎛이다. 이때, 수지 필름이 3층 구조를 갖는 경우에 있어서, 중앙층의 두께는 바람직하게는 3 내지 9㎛이며, 보다 바람직하게는 3 내지 6㎛이다. 또한, 표층(중앙층 이외의 층)의 두께는 바람직하게는 3 내지 9㎛이며, 보다 바람직하게는 3 내지 6㎛이다. 또한, 수지 필름이 다공질 수지 필름인 경우의 당해 다공질 수지 필름의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상, 수십㎚ 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
또한, 본 형태에 따른 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 세퍼레이터의 면 방향으로, 하기의 조건을 충족시키는 방향(이하, 단순히 「특정 방향」이라고도 칭함)이 적어도 하나 존재하는 점에 특징이 있다.
(1) 상온에서의 인장 항복강도가 14MPa 이하이다;
(2) 상온에서의 인장 파단 신도가 100％ 이상이다; 및,
(3) 150℃ 1시간 가열 시의 열 수축률이 10％ 이하이다.
여기서, (1) 인장 항복강도, (2) 인장 파단 신도, 및 (3) 열 수축률의 값은, 후술하는 실시예의 단락에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 형태에 따른 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 세퍼레이터의 면 방향으로, 상기 조건을 충족하는 방향(특정 방향)이 적어도 하나 존재하면 되며, 당해 특정 방향의 구체적인 방향은 특별히 한정되지 않는다. 당해 특정 방향은, 예를 들어 세퍼레이터의 면 방향에 있어서, 인장 파단 신도가 최대가 되는 방향일 수 있지만, 항상 그렇다고 한정되지는 않으며, 당해 특정 방향은, 예를 들어 인장 항복강도가 최소가 되는 방향이어도 된다. 또한, 예를 들어 세퍼레이터를 구성하는 수지 필름이 1축 연신 필름인 경우에는, 당해 특정 방향은, 당해 1축 연신 필름에서의 연신 방향으로 직교하는 방향인 것이 통상이다.
특정 방향에서의 「상온에서의 인장 항복강도」는, 14MPa 이하이고, 바람직하게는 12MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 9MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 7MPa 이하이며, 특히 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또한, 하한값에 대하여 특별히 제한은 없지만, 통상은 4MPa 이상이다.
특정 방향에서의 「상온에서의 인장 파단 신도」는, 100％ 이상이고, 바람직하게는 300％ 이상이고, 보다 바람직하게는 450％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 580％ 이상이며, 특히 바람직하게는 920％ 이상이다. 또한, 상한값에 대하여 특별히 제한은 없지만, 통상은 1000％ 이하이다.
특정 방향에서의 「150℃ 1시간 가열 시의 열 수축률」은, 10％ 이하이고, 바람직하게는 8％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3％ 이하이다. 또한, 하한값에 대하여 특별히 제한은 없지만, 0.5％ 이하를 달성하는 것이 바람직하다.
상기 조건을 충족시키는 특정 방향이 세퍼레이터의 면 방향으로 적어도 하나 존재하도록 제어하기 위한 방법에 대하여 특별히 제한은 없으며, 당업자이면 본원 명세서의 기재 및 본원 출원 시의 기술 상식을 참작함으로써 적절히 제어하는 것이 가능하다. 일례로서, 세퍼레이터를 구성하는 수지 필름(및 후술하는 내열 절연층을 구비하는 경우에는 당해 내열 절연층)의 구성 재료나 당해 수지 필름(및 내열 절연층)의 제조 방법을 조절함으로써, 상기 (1) 내지 (3)의 각 파라미터를 제어하는 것이 가능하다.
여기서, 수지 필름의 바람직한 형태인 다공질 수지 필름의 제조 방법으로서는, 습식법 또는 연신법 등, 종래 공지된 방법이 이용된다.
올레핀계 다공질 수지 필름을 습식법에 의해 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 올레핀계 수지와 충전제나 가소제를 혼합하여 이루어지는 올레핀계 수지 조성물을 성형함으로써 올레핀계 수지 필름을 얻고, 이 올레핀계 수지 필름으로부터 충전제나 가소제를 추출함으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 한편, 올레핀계 다공질 수지 필름을 연신법에 의해 제조하는 방법으로서는, 올레핀계 수지를 포함하는 올레핀계 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신시킴으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 올레핀계 다공질 수지 필름으로서는, 연신법에 의해 제조되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름이 보다 바람직하다. 연신법에 의해 제조되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름은, 연신에 의해 발생한 잔류 변형에 의해, 고온 시에 특히 열 수축을 발생시키기 쉽다. 따라서, 이러한 올레핀계 다공질 수지 필름에 후술하는 바와 같은 내열화를 위한 대처를 함으로써, 본 발명에 따른 파라미터를 만족시키는 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
올레핀계 다공질 수지 필름을 연신법에 의해 제조하는 방법으로서, 구체적으로는, 올레핀계 수지를 압출함으로써 올레핀계 수지 필름을 얻고, 이 올레핀계 수지 필름 중에 라멜라 결정을 발생 및 성장시킨 후, 올레핀계 수지 필름을 연신하여 라멜라 결정 간을 이격시킴으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름을 얻는 방법; 올레핀계 수지와 충전제를 혼합하여 이루어지는 올레핀계 수지 조성물을 압출함으로써 올레핀계 수지 필름을 얻고, 이 올레핀계 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신하여 올레핀계 수지와 충전제의 계면을 박리시킴으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 다공질 수지 필름을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 미소 구멍부가 균일하게 또한 다수 형성되어 있는 올레핀계 다공질 수지 필름이 얻어지는 점에서, 전자의 방법이 바람직하다.
또한, 예를 들어 (3)의 열 수축률을 작은 값으로 제어하기 위해서는, 세퍼레이터에 내열성을 부여하는 구성을 채용하는 것이 유효하다. 구체적으로는, 세퍼레이터를 구성하는 수지 필름에 대해서 내열 절연층을 더욱 적층함으로써, 세퍼레이터를 수지 필름과 내열 절연층의 적층 구조로 하는 것을 들 수 있다.
내열 절연층은, 전형적으로는, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 이러한 세라믹층으로 이루어지는 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대되는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열 수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 열 수축이 억제되면, 전지의 전극 간 쇼트의 유발을 방지할 수도 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 세퍼레이터가 내열 절연층을 가짐으로써, 세퍼레이터의 기계적강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어려워진다. 또한, 열 수축 억제 효과 및 기계적 강도가 높아서, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링하기 어려워진다고 하는 이점도 있다.
내열 절연층(세라믹층)에 포함되는 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열 수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물 및 질화물, 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 이들의 무기 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들의 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 단위 면적당 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 15g/㎡인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한, 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에 포함되는 바인더는, 무기 입자끼리나, 무기 입자와 상술한 수지 필름을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 수지 필름과 내열 절연층 사이의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 포함되는 바인더에 대하여 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100질량％에 대해서 2 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2질량％ 이상이면, 내열 절연층과 수지 필름 사이의 박리 강도를 높일 수 있어, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20질량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되기 때문에, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
이상, 세퍼레이터가 수지 필름 외에도 내열 절연층을 갖도록 구성함으로써 세퍼레이터가 상기 (3) 열 수축률의 규정을 충족시키도록 하는 것에 대하여 설명하였지만, 수지 필름의 구성 재료로서 아라미드 등의 그 자체 내열성이 높은 수지를 사용하거나(예를 들어, 일본 특허공개 제2013-139652호 공보 등을 참조), 수지의 내부에 가교 구조를 도입함으로써 내열성이 높아진 수지 필름을 사용하거나 함(예를 들어, 일본 특허공개 제2014-240471호 공보를 참조함)으로써, 세퍼레이터가 상기 (3) 열 수축률의 규정을 충족시키도록 해도 된다.
또한, 세퍼레이터의 통기성은 특별히 제한되지 않지만, 걸리값으로서, 바람직하게는 300초/100cc 이하이고, 보다 바람직하게는 250초/100cc 이하이며, 더욱 바람직하게는 200초/100cc 이하이다. 또한, 걸리값의 하한값에 대하여 특별히 제한은 없지만, 통상은 100초/100cc 이상이다. 세퍼레이터의 걸리값(투기도)이 300초/100cc 이하이면 리튬 이온의 투과성이 충분히 확보되어, 비수전해질 이차 전지의 전지 성능의 저하가 방지될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 걸리값은, 후술하는 실시예의 단락에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 채용하는 것으로 한다.
또한, 세퍼레이터 전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 8 내지 35㎛이고, 보다 바람직하게는 8 내지 32㎛이며, 더욱 바람직하게는 12 내지 25㎛이다.
상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 폴리머 전해질이 사용된다. 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써, 전극 간 거리의 안정화가 도모되고, 분극의 발생이 억제되어, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.
(전해질)
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐 비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴 옥시메틸 에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들의 환식 탄산에스테르는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
겔 폴리머 전해질은, 이온 전도성 중합체로 이루어지는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 되는 점에서 우수하다. 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해서 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이온 이차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하였지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27)의 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통해 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 해서 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장체]
전지 외장체(29)로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들로 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적합하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하고, 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
[셀 사이즈]
도 3은, 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다. 이 리튬 이온 이차 전지와 같이, 본 발명에 있어서의 바람직한 실시 형태에 따르면, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름으로 이루어지는 전지 외장체에 상기 발전 요소가 봉입되어 이루어지는 편평 적층형 라미네이트 전지가 제공된다. 이와 같이 편평 적층형 라미네이트로 함으로써, 대용량화를 도모할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각형의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부에서는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는, 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있으며, 발전 요소(57)는, 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 앞에서 설명한 도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극 활물질층)(15), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것으로 제한되는 것은 아니지만, 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 편평한 형상인 것이 바람직하고, 고용량화를 용이하게 달성할 수 있는 점에서 적층형인 것이 보다 바람직하다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각형의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것으로는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 3에 도시한 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 3에 도시한 것으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
[정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비 및 정격 방전 용량]
일반적인 전기 자동차에서는, 전지 저장 스페이스가 170L 정도이다. 이 스페이스에 셀 및 충방전 제어 기기 등의 보조 기계를 저장하기 위해서, 통상 셀의 저장 스페이스 효율은 50％ 정도가 된다. 이 공간으로의 셀의 적재 효율이 전기 자동차의 항속 거리를 지배하는 인자가 된다. 단셀의 사이즈가 작아지면 상기 적재 효율이 손상되기 때문에, 항속 거리를 확보할 수 없게 된다.
일반적인 전기 자동차에서는, 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 350㎞가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 전지의 체적 에너지 밀도는 350Wh/L 이상인 것이 바람직하기 때문에, 본 발명자들은, 체적 에너지 밀도는 350Wh/L 이상의 비수전해질 이차 전지에 대하여 검토를 진행시켜, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체는 대형인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 전지의 대형화에 의해 전지의 고에너지 밀도화가 도모되기 때문에, 본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다. 구체적으로는, 본 형태에 따른 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 전지 면적 및 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화가 규정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 형태에 따른 비수전해질 이차 전지는, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 10㎠/Ah 이상인 것이 바람직하다. 고용량의 점에서는 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비는 크면 클수록 바람직하지만, 차량 탑재 용적의 관계상, 통상은 12㎠/Ah 이하이다.
또한, 본 형태에 따른 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 정격 용량이 33Ah 이상인 것이 바람직하다. 정격 용량은, 클수록 바람직하고, 그 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 200Ah 이하로 된다. 정격 용량은, 40 내지 100Ah인 것이 바람직하다. 또한, 정격 용량은, 하기 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
정격 용량은, 제조 단계의 셀에 있어서는, 전해액을 주입한 후에, 10시간 정도 방치하고, 초기 충전을 행한다. 그 후, 온도 25℃, 3.0V 내지 4.15V의 전압 범위에서, 다음 수순 1 내지 5에 의해 측정된다.
수순 1: 0.2C의 정전류 충전에 의해 4.15V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.
수순 2: 수순 1의 후, 정전압 충전에 의해 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.
수순 3: 0.2C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전에 의해 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
수순 4: 0.2C의 정전류 충전에 의해 4.15V에 도달한 후, 정전압 충전에 의해 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
수순 5: 0.2C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전에 의해 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지한다.
정격 용량: 수순 5에서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 한다.
또한, 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 수순 1 내지 5를 마찬가지로 행하고, 수순 5에서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 한다.
또한, 물리적인 전극의 크기로서는, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이가 100㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는, 차량 용도로 사용할 수 있다. 여기서, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이는, 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 짧은 변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 400㎜ 이하이다.
또한, 직사각 형상의 전극의 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립할 수 있다는 이점이 있다.
(세퍼레이터의 공공 체적에 대한 용량의 비)
또한, 본 형태에 따른 비수전해질 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비는 1.55Ah/cc 이상인 것이 바람직하고, 1.9Ah/cc 이상인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비의 값은, 세퍼레이터에서의 리튬 이온의 확산성을 나타내는 지표이다. 여기서, 세퍼레이터의 밀도(겉보기 밀도; 벌크 밀도)의 단위(g/cc)에서는, 세퍼레이터의 구성 재료 자체의 밀도(진밀도)가 고려될 필요가 있다. 예를 들어, 세퍼레이터의 실질 부분을 구성하는 재료의 밀도(진밀도)가 작으면, 동일한 체적 중에 동일 정도의 공공이 존재해도, 당해 밀도(진밀도)가 큰 경우와 비교하여, 세퍼레이터의 밀도(겉보기 밀도; 벌크 밀도)가 작아지기 때문에, 단위 체적당 어느 정도의 세퍼레이터 재료가 충전되어 있는가 하는 지표로서는 충분하지 않다. 이로 인해, 여기에서는, 세퍼레이터의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 규정함으로써, 세퍼레이터에서의 리튬 이온의 확산성의 지표로 하고 있다. 또한, 전지를 고용량화함(정격 용량을 크게 함)으로써, 세퍼레이터 내의 리튬 이온이 증대되지만, 그 한편으로, 세퍼레이터 내의 공공 체적이 작아지면, 리튬 이온의 확산성이 저하된다. 따라서, 세퍼레이터의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비는, 세퍼레이터에서의 리튬 이온의 확산성의 지표가 된다.
여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 세퍼레이터의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 1.55Ah/cc 이상(바람직하게는, 1.9Ah/cc 이상)으로 리튬 이온의 확산성이 낮은 환경하에서도, 세퍼레이터에서의 공공률의 변동이 저감된 구성으로 함으로써, 전지의 사이클 내구성이 현저하게 향상될 수 있다는 사실이 판명되었다.
이때, 세퍼레이터의 공공 체적은, 이하와 같이 측정한다; 비수전해질 이차 전지로부터 세퍼레이터를 발출하고, 3㎝×3㎝의 샘플로 잘라낸다. 수은 압입 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해, 당해 샘플의 내부에 존재하는 공공(미세 구멍)의 체적을 측정한다. 액체 중에 모세관을 세운 경우, 벽을 적시는 액체는 모관 내를 상승하고, 반대로 적시지 않는 액체는 강하한다. 이 모관 현상은 물론이고 메니스커스의 부분에서 표면 장력에 의해 압력이 작용하기 때문에, 수은과 같이 통상의 물질에 대해서 젖지 않는 것은, 압력을 가하지 않으면 모관 내로 들어가지 않는다. 수은 포로시미터는 이것을 이용함으로써, 수은을 세공으로 압입하고, 필요한 압력으로부터 세공의 직경을, 압입량으로부터 세공 용적을 구한다.
(세퍼레이터에서의 공공률의 변동)
본 형태에 따른 비수전해질 이차 전지의 바람직한 실시 형태에 있어서는, 세퍼레이터의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 1.9Ah/cc 이상이고, 또한, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비가 10㎠/Ah 이상인 경우에, 세퍼레이터에서의 공공률의 변동이 2％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터에서의 공공률의 변동은, 작으면 작을수록 바람직하다. 그러나, 변동을 작게 하려고 하면 전지의 생산 효율이 저하된다. 이로 인해, 생산성(수율) 및 효과의 포화를 감안하면, 세퍼레이터에서의 공공률의 변동은 1.5％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터에서의 공공률의 변동은, 하기 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
우선, 도 2에 도시한 바와 같이 세퍼레이터의 면 방향에 있어서 선택된 9개소의 한 변이 3㎝인 정사각형의 측정 영역에서의 공공률을 측정하고, 그 9개의 측정값 중 최댓값을 「최대 공공률」이라 하고, 최솟값을 「최소 공공률」이라 한다. 또한, 9개의 측정값의 상가 평균값을 「평균 공공률」이라 한다. 그리고, 이들 값으로부터, 하기 식에 따라 공공률의 변동을 산출한다.
Figure 112018122600510-pct00001
또한, 세퍼레이터의 샘플에서의 공공률의 측정 시에는, 우선, 수은 압입 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해, 당해 샘플의 내부에 존재하는 공공(미세 구멍)의 체적을 측정한다. 그리고, 이 공공 체적의 측정값과 샘플의 겉보기 체적으로부터, 세퍼레이터 샘플의 공공률을 산출한다(공공률=(샘플 공공 체적/샘플 체적)×100(％)).
세퍼레이터에서의 공공률의 변동값을 상술한 범위로 제어하는 방법에 대하여 특별히 제한은 없으며, 세퍼레이터에서의 공공률의 변동을 저감시킬 목적으로 종래 제안되어 있는 방법이 마찬가지로 사용될 수 있다.
[조전지]
조전지는, 전지를 복수 개 접속하여 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 혹은 병렬화 혹은 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 추가로 복수, 직렬에 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇 개의 전지를 접속하여 조전지를 제작할지, 또한 몇 단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
이와 같이 전지를 복수 매 적층한 셀 유닛을, 상하의 케이스(예를 들어 금속 케이스) 내에 수용하고, 조전지를 형성해도 된다. 이 때, 통상은, 체결 부재에 의해 금속 케이스를 체결하여 조전지가 케이스 내에 수납된다. 따라서, 케이스내에서는 전지가 적층 방향으로 가압되게 된다.
[차량]
본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 장기 사용하여도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수 개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있는 점에서, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수 개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차(모두 사륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차로 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차로 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하며, 무정전 전원장치(UPS) 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다
실시예
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 실시예에 있어서 「부」혹은 「％」의 표시를 사용하는 경우가 있지만, 특별히 언급이 없는 한, 「중량부」혹은 「중량％」를 나타낸다. 또한, 특기하지 않는 한, 각 조작은 실온(25℃)에서 행해진다.
(세퍼레이터의 인장 항복강도 및 인장 파단 신도의 측정 방법)
이하의 실시예·비교예에서 사용한 각 세퍼레이터의 인장 항복강도 및 인장 파단 신도에 대해서는, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
우선, 제작된 세퍼레이터를 임의의 방향을 따른 직사각형(100㎜×10㎜ 사이즈)으로 잘라내고, 시험편을 제작하였다. 계속해서, 당해 시험편의 길이 방향의 양단부를 척간 거리가 50㎜로 되도록 인장 시험 장치에 파지시킨 후, 23℃에서 JIS K7127에 준거하여 인장 속도 300㎜/분으로 인장 강도를 측정하고, S-S 곡선에 기초하여 인장 항복강도 및 인장 파단 신도를 산출하였다. 이 조작을 반복하고, 인장 파단 신도가 최대가 되는 방향에서의 측정값을, 당해 세퍼레이터의 인장 항복강도 및 인장 파단 신도의 값으로 하였다. 또한, 측정은 10개의 시험편에 대하여 행하고, 그 평균값을 산출하였다.
(세퍼레이터의 열 수축률 측정 방법)
이하의 실시예·비교예에서 사용한 각 세퍼레이터의 열 수축률에 대해서는, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
우선, 제작된 세퍼레이터를, 당해 세퍼레이터에서의 상기 인장 파단 신도가 최대가 되는 방향을 따른 직사각형(10㎝×2㎝)으로 잘라내고, 시험편을 제작하였다. 계속해서, 시험편의 한쪽의 짧은 변 방향에서의 중앙부와 시험편의 다른 쪽의 짧은 변에서의 중앙부를 연결하는 직선 형상의 가상선 위에 길이 8㎝의 표선을 긋고, 시험편을 JIS K7100으로 규정되는 표준 분위기 ２급의 분위기하에서 30분간 정치하였다. 그 후, 시험편에 그은 표선의 길이(L0)를 JIS B7505에 준거한 버어니어 캘리퍼스를 사용하여 소수점 이하 2자리까지 측정하였다. 이어서, 시험편을, 그 긴 변 방향을 상하를 향해서 수직으로 달아맨 상태에서, 내부의 온도가 150℃인 항온조 내에 설치하여 1시간 가열한 후, 시험편을 JIS K7100으로 규정되는 표준 분위기 ２급의 분위기하에서 30분 정치한 다음, 시험편에 그은 표선의 길이(L1)를 JIS B7505에 준거한 버어니어 캘리퍼스를 사용하여 소수점 이하 2자리까지 측정하고, 하기식에 기초하여 열 수축률(％)을 산출하였다. 또한, 측정은 10개의 시험편에 대하여 행하고, 그 평균값을 산출하였다.
열 수축률(％)=[(L0-L1)×100]/L0
(세퍼레이터의 걸리값의 측정 방법)
이하의 실시예·비교예에서 이용한 각 세퍼레이터의 걸리값에 대해서는, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 23℃, 상대 습도 65％ RH의 분위기하에서, JIS P8117에 준거하여, 세퍼레이터의 임의의 10개소에 대하여 걸리값을 측정하고, 그 평균값을 걸리값의 측정값으로 하였다.
(전지의 체적 에너지 밀도의 측정 방법)
이하의 실시예·비교예에서 제작한 전지의 체적 에너지 밀도에 대해서는, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
제작한 각 전지 10개에 대하여, 상온(25℃)에 있어서 0.2C의 정전류에서 종지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전한 후, 전지 전압을 4.2V의 정전압에서 종지 전류가 0.002C 상당의 전류값에 도달할 때까지, 정전류-정전압 충전을 행하여, 만충전 상태로 하였다. 이어서, 상온(25℃)에 있어서 0.2C의 정전류에서 종지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전을 행하고, 방전 용량을 측정하였다.
이 방전 용량과, 전지의 치수로부터 전지의 체적 에너지 밀도를 산출하였다. 또한, 체적 에너지 밀도는, 측정을 행한 10개의 전지에 대한 평균값이다.
(사이클 내구성(용량 유지율)의 측정 방법)
이하의 실시예·비교예에서 제작한 전지의 몇몇에 대해서는, 이하의 방법에 의해 용량 유지율을 측정하여, 그 사이클 내구성을 평가하였다.
즉, 정극에 대한 전류 밀도를 2㎃/㎠로 하여, 제작한 전지를 컷오프 전압 4.15V까지 충전하여 초기 충전 용량으로 하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 이 충방전 사이클을 500회 반복하였다. 초기 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(％)로 하고, 사이클 내구성으로서 평가하였다.
(절연성의 평가)
이하의 실시예·비교예에서 제작한 전지에 대하여, 선단이 뾰족한 직경 3㎜의 철 막대를 사용하여, 셀 전압을 4.2V로 제어한 전지를 관통시켰을 때의 전압 강하량을 측정하고, 세퍼레이터의 절연성 및 전지의 내부 단락의 발생의 지표로 하였다. 구체적으로는, 일정 속도(80㎜/초)로 셀을 관통시킨 후 5초 후의 전압을 측정하고, 초기 전압과의 차분을 산출함으로써 각 세퍼레이터의 절연성 및 내부 단락의 발생을 비교하였다.
(실시예 1)
1. 전해액의 제작
에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(50:50(체적비))를 용매로 하였다. 또한 1.0M의 LiPF6을 리튬염으로 하였다. 또한 상기 용매와 상기 리튬염의 합계 100질량％에 대해서, 1.0질량％의 1,3-프로판술톤, 1.0질량％의 비닐렌카르보네이트 및 1.0질량％의 플루오로에틸렌카르보네이트를 첨가하여 전해액을 제작하였다. 또한, 「1.0M의 LiPF6」은, 당해 혼합 용매 및 리튬염의 혼합물에서의 리튬염(LiPF6) 농도가 1.0M이라는 의미이다.
2. 정극의 제작
정극 활물질로서 NMC 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 평균 입자 직경: 15㎛) 63질량％, 스피넬계 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 27질량％, 도전 보조제로서 카본 분말 5질량％, 및 바인더로서 PVdF 5질량％로 이루어지는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대해서, 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 첨가하여, 정극 활물질 슬러리를 조제하였다. 이어서, 정극 활물질 슬러리를, 집전체인 알루미늄박(두께 20㎛)의 양면에 다이 코터에 의해 도포하고, 건조·프레스를 행하여, 정극 활물질층의 편면 도포 시공 두께 65㎛의 정극을 제작하였다.
3. 부극의 제작
부극 활물질로서 천연 흑연(평균 입자 직경: 18㎛) 95질량％ PVdF 5질량％로 이루어지는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대해서, 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 첨가하여, 부극 활물질 슬러리를 조제하였다. 이어서, 부극 활물질 슬러리를, 집전체인 구리박(10㎛)의 양면에 다이 코터에 의해 도포하고, 건조·프레스를 행하고, 편면 도포 시공 두께 65㎛의 부극을 제작하였다.
4. 단전지의 완성 공정
세퍼레이터로서, 폴리프로필렌제 다공질 필름(6㎛)/폴리에틸렌제 다공질 필름(6㎛)/폴리프로필렌제 다공질 필름(6㎛)의 3층 적층 다공질 수지 필름(총 두께 18㎛)의 편면에 두께 4㎛의 내열 절연층이 배치되어 이루어지는 것을 제작하였다. 또한, 내열 절연층은, 95질량％의 알루미나 입자(평균 입자 직경: 0.07㎛) 및 5질량％의 바인더를 포함하는 고형분으로 이루어지는 세라믹층으로 하였다. 이 세퍼레이터에 대한 인장 항복강도, 인장 파단 신도 및 열 수축률의 측정값을 하기의 표 1에 나타낸다.
계속해서, 상기에서 제작한 정극을 200㎜×200㎜의 직사각형으로 절단하고, 부극을 210㎜×210㎜의 직사각형으로 절단하고, 세퍼레이터를 220㎜×220㎜의 직사각형으로 절단하였다(정극 10매, 부극 11매, 세퍼레이터 20매). 이들의 정극과 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층하고, 발전 요소를 제작하였다.
얻어진 발전 요소에 탭을 용접하고, 두께 150㎛의 알루미늄 적층 필름으로 이루어지는 외장 내에 전해액과 함께 밀봉하여 리튬 이온 이차 전지를 완성시켰다. 그 후, 전극 면적보다도 큰 우레탄 고무 시트(두께 3㎜), 또한 Al판(두께 5㎜)의 사이에서 전지를 끼워 넣고, 전지를 양측으로부터 적층 방향으로 적절히 가압하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 전지에 대하여, 25℃에서 0.2C/4.2V_CC/CV 충전을 7시간 행하였다. 이어서, 10분간의 휴지 후, 0.2C_CC 방전을 2.5V의 전압까지 행하였다. 이 전지에 대한 체적 에너지 밀도의 측정값을 하기의 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
정극 활물질 슬러리의 고형분에 차지하는 NMC 복합 산화물 및 스피넬계 리튬망간 복합 산화물의 혼합 비율을 각각 71질량％ 및 19질량％로 함으로써 전지의 체적 에너지 밀도를 380Wh/L로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 3)
정극 활물질로서 NMC 복합 산화물 90질량％만을 사용함으로써 전지의 체적 에너지 밀도를 450Wh/L로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
정극 활물질로서 NMC 복합 산화물(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2; 평균 입자 직경: 15㎛) 90질량％만을 사용함으로써 전지의 체적 에너지 밀도를 550Wh/L로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 5)
정극 활물질로서 NMC 복합 산화물(LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2; 평균 입자 직경: 15㎛) 90질량％만을 사용하고, 부극 활물질로서 천연 흑연 88질량％와 SiO 7질량％를 병용함으로써 전지의 체적 에너지 밀도를 650Wh/L로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
정극 활물질로서 NMC 복합 산화물(LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2; 평균 입자 직경: 15㎛) 27질량％와 상기 스피넬계 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 63질량％를 병용함으로써 전지의 체적 에너지 밀도를 340Wh/L로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
정극 활물질로서 NMC 복합 산화물(LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2; 평균 입자 직경: 15㎛) 20질량％와 상기 스피넬계 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 70질량％를 병용함으로써 전지의 체적 에너지 밀도를 315Wh/L로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
세퍼레이터를 구성하는 3층 적층 수지 필름 대신에 두께 18㎛의 폴리프로필렌제 다공질 필름을 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 4)
정극 활물질에 차지하는 NMC 복합 산화물의 혼합 비율을 감소시킴으로써 전지의 체적 에너지 밀도를 340Wh/L로 한 것 이외에는, 상술한 비교예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 5)
세퍼레이터에 있어서 내열 절연층을 형성하지 않고, 3층 적층 수지 필름(총 두께 18㎛)만을 세퍼레이터로서 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 사양 및 측정 결과에 대하여, 하기의 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
세퍼레이터로서, 항복강도가 보다 작고, 인장 파단 신도 및 투기도가 보다 큰(걸리값은 작은) 것을 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 7)
세퍼레이터로서, 항복강도가 보다 작고, 인장 파단 신도가 보다 큰 것을 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 8)
세퍼레이터로서, 항복강도 및 투기도가 보다 작고(걸리값은 크고), 인장 파단 신도가 보다 큰 것을 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 6 내지 8의 사양 및 측정 결과에 대하여, 상술한 실시예 3의 것과 더불어 하기의 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
세퍼레이터로서, 투기도가 보다 작은(걸리값은 큰) 것을 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 10)
세퍼레이터로서, 열 수축률 및 투기도가 보다 작은(걸리값은 큰) 것을 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 9과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 9 내지 10의 사양 및 측정 결과에 대하여, 상술한 실시예 3의 것과 더불어 하기의 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 실시예만, 사이클 내구성의 평가도 행하였다.
(실시예 11)
세퍼레이터를 구성하는 3층 적층 수지 필름 대신에 두께 18㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 12)
세퍼레이터를 구성하는 3층 적층 수지 필름 대신에 두께 18㎛의 폴리프로필렌제 다공질 필름을 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 11 내지 12의 사양 및 측정 결과에 대하여, 상술한 실시예 7의 것과 더불어 하기의 표 4에 나타낸다.
(실시예 13)
세퍼레이터의 3층 적층 수지 필름을 구성하는 폴리프로필렌제 다공질 필름 및 폴리에틸렌제 다공질 필름의 두께를 각각 3㎛로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 14)
세퍼레이터의 3층 적층 수지 필름을 구성하는 폴리프로필렌제 다공질 필름(2층) 및 폴리에틸렌제 다공질 필름의 두께를 각각 9㎛ 및 10㎛로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 13 내지 14의 사양 및 측정 결과에 대하여, 상술한 실시예 3의 것과 더불어 하기의 표 5에 나타낸다.
Figure 112018122600510-pct00002
Figure 112018122600510-pct00003
Figure 112018122600510-pct00004
Figure 112018122818948-pct00010
Figure 112018122600510-pct00006
상기 표 1에 나타낸 결과 중, 비교예 3에서는, 체적 에너지 밀도가 380Wh/L로 큰 고에너지 밀도 셀의 경우에, 세퍼레이터의 항복강도가 크고 인장 파단 신도가 작으므로, 전압 강하량이 매우 큰 결과가 되어 있어, 전지의 내부 단락이 충분히 억제되지 않았음을 알 수 있다. 또한, 비교예 5에서는, 체적 에너지 밀도가 450Wh/L로 큰 고에너지 밀도 셀의 경우에, 세퍼레이터의 열 수축률이 크므로, 역시 전압 강하량이 매우 커서, 여전히 전지의 내부 단락을 충분히 억제할 수 없음을 알 수 있다.
이에 반하여, 실시예 1 내지 5에 의하면, 체적 에너지 밀도가 350Wh/L 이상으로 큰 고에너지 밀도 셀의 경우에, 세퍼레이터의 항복강도가 작고 인장 파단 신도가 크며, 또한, 열 수축률이 작으므로, 전압 강하량을 작은 값으로 제어하는 것이 가능하게 되어 있어, 전지의 내부 단락을 억제하는 효과가 우수한 세퍼레이터가 제공되어 있음을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 내지 2나 비교예 4에서는, 체적 에너지 밀도가 350Wh/L 미만으로 비교적 작은 점에서, 본원 소정의 세퍼레이터를 사용하지 않는 경우라도 전압 강하량은 큰 값으로 되어 있지 않아, 내부 단락의 문제는 그만큼 현재화되지 않는다는 사실을 알 수 있다.
10, 50: 리튬 이온 이차 전지
11: 부극 집전체
12: 정극 집전체
13: 부극 활물질층
15: 정극 활물질층
17: 세퍼레이터
19: 단전지층
21, 57: 발전 요소
25: 부극 집전판
27: 정극 집전판
29, 52: 전지 외장재
58: 정극 탭
59: 부극 탭

Claims (10)

  1. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
    부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
    폴리프로필렌층 및 폴리에틸렌층을 포함하는 복층 구조로 이루어지는 적층체를 포함하는 수지 필름을 포함하는 세퍼레이터
    를 포함하는 발전 요소를 갖고,
    체적 에너지 밀도가 350Wh/L 이상인, 비수전해질 이차 전지로서,
    상기 세퍼레이터의 면내 방향에서 이하 (1) 내지 (3)의 조건을 모두 만족하는 방향을 적어도 하나 구비하는, 비수전해질 이차 전지.
    (1) 인장 항복강도가 14MPa 이하
    (2) 상온에서의 인장 파단 신도가 100% 이상
    (3) 150℃ 1시간 가열 시의 열수축률이 10％ 이하
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 상기 수지 필름과 내열 절연층의 적층 구조를 갖는, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적층체가, 폴리프로필렌층/폴리에틸렌층/폴리프로필렌층의 3층 구조로 이루어지는 적층체인, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 통기성이 걸리(Gurley)값으로서 300초/100cc 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께가 8 내지 35㎛인, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 필름이 3층 구조를 가지며, 또한, 상기 3층 구조의 중앙층의 두께가 3 내지 9㎛인, 비수전해질 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 1.9Ah/cc 이상이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비가 10㎠/Ah 이상이고, 또한, 상기 세퍼레이터에서의 공공률의 변동이 2％ 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 일반식: LiaNibMcCodO2
    (단, 식 중, a, b, c, d는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, b+c+d=1을 충족시킨다. M은, Mn, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)
    로 표시되는 조성을 갖는 리튬 복합 산화물인, 비수전해질 이차 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름으로 이루어지는 전지 외장체에 상기 발전 요소가 봉입되어 이루어지는 편평 적층형 라미네이트 전지인, 비수전해질 이차 전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상온에서의 인장 항복강도가 4MPa 이상 14MPa 이하이며, 상온에서의 인장 파단 신도가 100％ 이상이고, 또한, 150℃ 1시간 가열 시의 열수축률이 10％ 이하로 되는 방향이 상기 세퍼레이터의 면 방향으로 적어도 하나 존재하는, 비수전해질 이차 전지.
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