JP2015008124A - ガラス含有セパレータを有する電気化学セル - Google Patents

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Abstract

【課題】ガラス又はガラス及びセラミックの粒子でできた多重層を備えたセパレータであって、コントロールされた均一な空隙率、改良された濡れ性、電気化学的安定性及び電気化学セルでの使用における安全性を備えたものを作製する手段の提供。【解決手段】有機高分子材料と、ガラスの粒子又はガラス及びセラミックの粒子の両方と、少なくとも二つの溶媒との混合物を用意すること、及び、転相によりそれぞれの層がガラスの粒子又はガラスの粒子及びセラミックの粒子の両方を含んでなる多重層を作製するコーティング方法。【選択図】なし

Description

本発明の分野は、電気化学セルに使用されるガラス又はガラス及びセラミックの粒子でできた多重層を備えてなるセパレータの作製のためのコーティング方法、かかるセパレータを備える電気化学セル、及びかかる電気化学セルの使用に関する。
一般消費者向け電子製品以上に、リチウムイオン電池は、その高エネルギー密度ゆえに、再生可能エネルギーの保存などの定置用途、グリッドレベリング、太陽電池、大型ハイブリッドディーゼルエンジン、軍事、ハイブリッド電気自動車（HEV-ｓ）及び航空宇宙の用途で人気が高まっている。
セパレータは、特に安全の問題と寿命のために、電気化学セル内で重要な構成要素である。セパレータは電解質を吸収し、電解質で充填される。それにより、正及び負電極を離隔しておく一方で、電解液を通してイオン伝導が可能になる。電気化学セルの性能を向上させるには、使用されるセパレータが様々な必要条件、すなわち、機械的安定性、高熱安定性、無収縮、空隙率、場合によってはイオン導電率などを満たさなければならない。セパレータの質は、セパレータ電気化学セルインターフェイスの特性や内部抵抗に影響を及ぼし、電気化学セル容量、充電／放電サイクリング能力、充電／放電電流密度、及び様々な電気的性質に効果的に影響を及ぼす。
大型の（高エネルギー及び高出力）電気化学セルでは、安全の問題は重要な課題であり、この理由により電気化学セルの製造業者は製造方法を改良し、安全性を高めることに力を入れている。最近、高エネルギー及び高出力の電気化学セルの需要が急速に増加している。そのような高電流容量及び電流密度を、高電圧容量を阻害することなく発生させるには、セパレータは機械的に安定で、消費者用途の従来の電池のものよりも高い空隙率を持たなければならない。さらに、安定した高出力の電気化学セルを生産するためにセパレータは高温度で熱的に安定でなければならない。
最先端のセパレータは通常、単層又は多層のポリオレフィン系セパレータである。あるいは、セパレータは、多孔性基材の表面上に、バインダーポリマーを有するセラミック粒子を直接コーティングすることで生産することもできる。
例えば国際公開第WO2005/076388号公報に開示されるように、セラミック及び／又はガラス粒子を電極の表面上に直接コーティングしてもよい。
市販のポリオレフィンセパレータは、表面エネルギーが低い疎水性表面のために、炭酸エチレン（EC）及び炭酸プロピレン（PC）などの高誘電率を備えた電解質溶媒を容易に吸収せず、電解質溶液を保持する能力に乏しい。また、電極間の界面又は電流コレクタの反対側から溶媒が漏出して、しばしば電気化学セルの寿命を劣化させる。最先端の従来のセパレータは通常、熱発生時に収縮を起こす。
米国特許第8,216,722号は、互いに混合した第一、第二、及びおそらく第三の相を備えるセパレータを含む電池であって、第二の相はセラミック粒子、ガラス粒子、ガラス‐セラミック粒子、及びそれらの混合物などのイオン導電性粒子からなる電池を開示する。このセパレータは単一の層しか備えず、実質的に非多孔性で固体である。
本発明が解決しようとする課題は、ガラス又はガラス及びセラミックの粒子でできた多重層を備えたセパレータであって、コントロールされた均一な空隙率、改良された濡れ性、電気化学的安定性及び電気化学セルでの使用における安全性を備えたものを作製する方法を提供すること、及びかかるセパレータを備える電気化学セルを提供することにある。
独立クレームに含まれる特徴によって上記課題が解決されるとともに、好適な実施態様が従属クレームに含まれる特徴により記述されている。
ガラス又はガラス及びセラミックの粒子でできた多重層を備えたセパレータの作製のためのコーティング方法が提供され、前記方法は、有機高分子材料と、ガラス又はガラス及びセラミックの粒子と、少なくとも一つの溶媒との混合物を用意する工程、及び、電気化学セルで使用するために転相により多重層を作製する工程を含む。
ガラス又はガラス及びセラミックの粒子でできた多重層を備えたセパレータを単一工程で成膜してもよい。これは、前記方法の両方の工程が一緒に行われ、さらなる工程が必要ないことを意味する。
転相によるコーティング方法により、制御された条件下でセパレータを生産することが可能になり、より良い処理制御が可能となる。
また、この方法により、ガラス又はガラス及びセラミックの粒子でできた多重層を備えたセパレータの空隙率を均一に制御することが可能になる。セパレータの空隙率が改良及び制御されることは、パワー容量の向上につながる。したがって、電気化学セルの性能が高められる。また、セパレータの空隙率が改良されることは、イオン（例：リチウムイオン）がセパレータを通してより良く拡散することにつながる。空隙率が適当でない場合、リチウムイオンの拡散が限定され、インピーダンスが増加し、電気化学的性能（特に、Cレート）が低下する。空隙率は低すぎず高すぎないことが重要である。空隙率は、イオンが電極間を容易に動くことができるように、十分な量の電解質を保持できるくらいに高くなければならない。空隙が均一に分布していることも、セパレータの隅々における均一な電流分布のために重要である。
空隙の非均一な分布（セパレータの隅々における非均一な電流分布につながる）によりインピーダンスが増加すると、セル上の発熱量が大きくなり、その結果膨潤が大きくなる。したがって、空隙の均一な分布は膨潤を制御するために有利である。
ガラスの粒子又はガラス及びセラミックの粒子を含む多重層構造では、電気化学セルのソフトショートが回避されるか、又は単一の粒子に非局在化される。したがって、この多重層構造は電気化学セルの安全性を高め、電気化学セルを熱暴走から保護することにつながる。
濡れ性も改良される。濡れ性が改良されることは、セパレータが電解質で容易に濡れ、セパレータの中に電解質が保持されることを意味する。
ここに開示された方法により生産されるガラス又はガラス及びセラミックの粒子でできた多重層を備えたセパレータは発熱中に無収縮を示す。セパレータは電解質及び電極材料に対して電気化学的に安定である。この電気化学的安定性は、特に、電気化学セルがフル充電されたときの酸化及び還元条件下で重要である。このセパレータは、電気化学セルの組み立て中のセパレータの処理においても機械的に安定である。
ガラス又はガラス及びセラミックの粒子でできた多重層を備えたセパレータの構造は、異なる溶媒の異なる沸点（揮発性）に起因して、制御される。
ガラス及び／又はセラミックの粒子は、有機高分子材料と、ガラス又はガラス及びセラミックの粒子と、少なくとも一つの溶媒との混合物の5-95％を占めることができる。有機高分子材料も前記混合物の5-95％を占めてもよい。
有機高分子材料は、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン（PVDF−HFP）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、PTFE、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリプロピレン（PP）、ポリアクリル酸（PAA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、水系PVDF、アクリレート、ポリアクリレート、スチレンブタジエンゴム（SBR）、天然及び合成ゴム、ラテックス、OPPANOL（登録商標）、ポリエチレン（PE）、エチレン―ビニルアセテート共重合体（EVA）、ポリビニアルコール（PVA）及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。
ガラス及びセラミックの粒子は、寸法、モルフォロジー、組織、形状及び表面積（BET）が異なってもよく、これらにより、セパレータの安全性、可撓性、空隙率、屈曲度及び濡れ性をコントロールするために様々な用途に合わせたセパレータを生産する能力が高められる。ガラス及びセラミックの粒子はどのガラス又はセラミック材料からでも作ることができる。セラミックの粒子は、例えば、リン酸リチウムアルミニウムチタンLixAlyTiz(PO4)3（但し、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１及び１≦ｚ≦２）、ナノサイズのアルミナ(Al2O3)、ZrO2、SiC、LiAlO2、SnO2又はBaTiO3からなる群より選択される材料から作ることができる。ガラス及び／又はセラミックの粒子は有機高分子材料に埋め込まれる。
ガラス及び／又はセラミックの粒子はイオン伝導性及び／又は非イオン伝導性の粒子であってよい。
前記少なくとも一つの溶媒は、テトラヒドロフラン（THF）、アセトン、エタノール、酢酸、ジメチルアセトアミド（DMAC）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（HMPA）、N-メチルピロリドン（NMP）、リン酸トリエチル（TEP）、リン酸トリメチル（TMP）、テトラメチル尿素（TMU）、ブタノン、炭酸プロピレン（PC）、ブタノール水、シラノール、シランジオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、N,N-ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアルコール、トルエン、ｎ−ブチルアルコール、無水マレイン酸、キシレン及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。少なくとも一つの溶媒とは、転相が混合溶媒を用いて行われることを意味する。したがって、少なくとも一つの溶媒が必要である。
前記コーティング方法は、前記混合物に接着性添加剤を添加することを伴ってもよい。前記接着性添加剤はウレタン及び樹脂からなる群より選択することができる。
接着性添加剤は有機高分子材料とガラス及び／又はセラミックの粒子との間の接着性を高めることができる。
セパレータは電気化学セルで使用するためのものである。本開示の意味の中での電気化学セル（又は電池）は、一次電池又は二次電池（すなわち、蓄電池）でもよい。電気化学セルは積み重ねられていても、又は巻き込まれていてもよい。一つの態様では、電気化学セルはリチウム蓄電池でもよい。本開示によるコーティング方法は、セパレータが大型電気化学セルで使用されることも包含する。
しかし、本開示のセパレータはどのタイプの電気化学セルでも使用でき、当業者はセパレータの特性を様々な用途、すなわち使用される電気化学セルの大きさ及び材料に適合させることができる。
本開示に係る方法により生産されたセパレータはコスト削減になる。なぜなら、高価な有機溶剤の一部を無機又は安価な有機溶媒で代替できるからである。また、このセパレータは、少なくとも一部を他の粒子、すなわちセラミックの粒子より安価なガラスの粒子で構成される点でもコスト削減になる。
電気化学セル電解質、アノード、カソード及びセパレータを備えてなる電気化学セルが提供され、前記セパレータは上記に開示されているコーティング方法により作製される。
上記に開示された方法により作製されたセパレータを備えた電気化学セルは、過充電及び過放電に対し高い耐久性とともに高い安全性を示す。安全性のレベルはセラミックの粒子のみからなる電気化学セルと同等である。しかし、いくつか又はすべてのセラミックの粒子をガラスの粒子で代替すると、電気化学セルをより軽くすることになる。結果として、電気化学セルはより高い質量及び容積エネルギー密度を有する。
上記に開示された電気化学セルの使用も提供される。アノード材料は、グラファイト、又は他の炭素系材料、Si、又はSiを含む複合体、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7、LixTiO2（但し、０≦ｘ≦１）、TiO2、TiO2(OH)x（但し、ｘ≧１）及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。
しかし、本発明は上記の材料に限定されず、いかなる公知の電極又は電解質材料も本開示とともに使用できる。
電気化学セルは一般消費者向け電子製品、再生可能エネルギーの保存などの定置用途、グリッドレベリング、太陽電池、大型ハイブリッドディーゼルエンジン、軍事、ハイブリッド電気自動車（HEV-ｓ）及び航空宇宙用途に使用できる。本開示はその他の適当な用途も含むものと理解されるべきである。用途は電気化学セルの大きさ及びエネルギー密度に依存する。小型及び大型（エネルギー及び出力の観点から）の電気化学セルは本開示に包含されている。小さいリチウムイオンフォーマットセルは一般消費者向け用途に使用され、単一の電池としては最大で約1.5Ahの容量を示す。大型のフォーマットセル（ESSの、自動車の及び他の産業用途）は4Ahを超える容量を示す。容量はリチウムイオンセルのタイプ（出力又はエネルギー）に強く依存している。
本開示の意味の中での一般消費者向け電子製品は日常使用向けの電子機器、例えば、エンターテイメント、コミュニケーション及びオフィスの生産で使用されるものを含むが、それらに限定されない。電子機器はパーソナルコンピューター、電話、MP3プレーヤー、音楽機器、テレビ、計算機、GPSカーエレクトロニクス、デジタルカメラ、DVD、VCR又はカムコーダなどのビデオメディアを使用する再生録画機器を含むが、それらに限定されない。
以下、本発明を実施形態および図面に基づいて説明する。ここで説明される本発明の実施形態及び側面は単なる例示に過ぎず、特許請求の範囲の保護範囲を限定するものではない。本発明は請求項及びそれらと同等のものにより規定される。本発明の一つの側面又は実施形態の特徴は本発明の他の側面又は側面及び／又は実施形態の特徴と組み合わせることができるものと理解される。
アノード、カソード及びガラス又はガラス及びセラミックの粒子でできた多重層を備えたセパレータを含む電気化学セルの断面図。
図１は電気化学セルの断面図を示す。電気化学セルは、チタン酸リチウム（LTO）のアノード、ニッケル・マンガン・コバルト（NMC）のカソード及びアノードとカソードとの間に本開示の方法により生産されたガラス及びセラミックの粒子の多重層を備えたセパレータを含む。セラミックの粒子はセパレータ構造の中に見ることができる。

Claims (14)

  1. それぞれの層がガラスの粒子又はガラスの粒子及びセラミックの粒子の両方を含んでなる多重層を備える多孔性セパレータの作製のためのコーティング方法であって、前記方法は
    −有機高分子材料と、ガラスの粒子又はガラスの粒子及びセラミックの粒子の両方と、少なくとも二つの溶媒との混合物を用意すること、
    −転相により多重層を作製すること、
    を含むコーティング方法。
  2. ガラスの粒子又はガラスの粒子及びセラミックの粒子の両方でできた多重層を備えるセパレータを、単一工程で成膜する、請求項１に記載の方法。
  3. ガラスの粒子及び／又はセラミックの粒子は、前記混合物の5-95%を占める、請求項１に記載の方法。
  4. 前記有機高分子材料は、前記混合物の5-95%を占める、請求項１に記載の方法。
  5. 前記有機高分子材料は、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン（PVDF−HFP）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、PTFE、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリプロピレン（PP）、ポリアクリル酸（PAA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、水系PVDF、アクリレート、ポリアクリレート、スチレンブタジエンゴム（SBR）、天然及び合成ゴム、ラテックス、OPPANOL（登録商標）、ポリエチレン（PE）、エチレン―ビニルアセテート共重合体（EVA）、ポリビニアルコール（PVA）及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記セラミックの粒子は、リン酸リチウムアルミニウムチタンLixAlyTiz(PO4)3（但し、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１及び１≦ｚ≦２）、ナノサイズのアルミナ(Al2O3)、ZrO2、SiC、LiAlO2、SnO2又はBaTiO3からなる群より選択される材料からできている、請求項１乃至５のいずれか1項に記載の方法。
  7. 前記ガラスの粒子及び／又はセラミックの粒子はイオン伝導性及び／又は非イオン伝導性の粒子である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記溶媒は、テトラヒドロフラン（THF）、アセトン、エタノール、酢酸、ジメチルアセトアミド（DMAC）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（HMPA）、N-メチルピロリドン（NMP）、リン酸トリエチル（TEP）、リン酸トリメチル（TMP）、テトラメチル尿素（TMU）、ブタノン、炭酸プロピレン（PC）、ブタノール水、シラノール、シランジオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、N,N-ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアルコール、トルエン、ｎ−ブチルアルコール、無水マレイン酸、キシレン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 接着性添加剤を前記混合物に添加する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記接着性添加剤はウレタン及び樹脂からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 前記電気化学セルは大型の電気化学セルである、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 電気化学セル電解質、アノード、カソード及びセパレータを備え、前記セパレータは請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法により作製されたものである、電気化学セル。
  13. 前記アノード材料は、グラファイト、又は他の炭素系材料、Si、又はSiを含む複合体、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7、LixTiO2（但し、０≦ｘ≦１）、TiO2、TiO2(OH)x（但し、ｘ≧１）及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載の電気化学セルの使用。
  14. 一般消費者向け電子製品、再生可能エネルギーの保存などの定置用途、グリッドレベリング、太陽電池、大型ハイブリッドディーゼルエンジン、軍事、ハイブリッド電気自動車（HEV-ｓ）及び航空宇宙用途における、請求項１２に記載の電気化学セルの使用。
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