JPWO2017212597A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高エネルギー密度化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、樹脂フィルムを含むセパレータとを含む発電要素を有し、体積エネルギー密度が350Wh/L以上である非水電解質二次電池において、常温での引張降伏強度が14MPa以下であり、常温での引張破断伸度が100%以上であり、かつ、150℃1時間加熱時の熱収縮率が10%以下となる方向が前記セパレータの面方向に少なくとも一つ存在するようにする。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車(HEV)、電気自動車(EV)、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。
以上のような非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が望まれている。これに伴い、電池に貯蔵される化学エネルギー量が増大するため、安全性の確保がより重要になる。
そのため、一般的に、電池が外部から破壊された場合の安全性を評価する外部破壊試験が行われる。外部破壊試験の一つとして、たとえば、釘刺し試験がある。釘刺し試験とは、平板状の外装体の厚さ方向に導電性の釘(以下、「導電体」とも称する)を刺して電池を貫通させ、発電要素内で内部短絡が生じたときの温度上昇等の現象を観察する試験である。
通常、導電体が電池を貫通することにより発電要素内で内部短絡が生じると、発電要素に大電流が流れる。このとき、ジュール熱が発生し、温度上昇が起こる。また、内部短絡が生じた箇所では、瞬間的なスパークが生じることもあり、これらの発熱により正極活物質の熱分解などが起こることもある。
従来、非水電解質二次電池の発電要素に用いられるセパレータを制御する技術として、例えば特許文献1には、粘度平均分子量100万以上のポリエチレン10〜60重量%、粘度平均分子量分子量10万〜100万未満のポリエチレン10〜60重量%およびエチレン−プロピレンラバー10〜40重量%を含む混合物を素材とする微孔性多孔膜を2枚以上積層してセパレータとする技術が提案されている。
また、特許文献2には、微小孔部を有する多孔質基材フィルムと、当該多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化され且つ孔部を有する耐熱性層とを有する耐熱性微多孔フィルムであって、表面開口率比〔100×(多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率−耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率)/多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率〕が5%以下であるとともに、耐熱性層の厚みが1μm以下であり、且つガーレー値が50〜400秒/100mLであるフィルムをセパレータとして用いる技術が提案されている。ここで、特許文献2には、電池作製工程におけるフィルムの破損を抑制することができるという観点から、耐熱性微多孔フィルムにおける常温での引張降伏強度は34Pa(単位は「MPa」の誤記と考えられる)以上が好ましく、常温での引張破断伸度は50%以上が好ましく、55〜100%がより好ましい旨が記載されている。
特開平8−138644号公報 特開2015−022893号公報
電動車両に搭載される非水電解質二次電池においてはさらなる高エネルギー密度化が求められている。ここで、本発明者らの検討によれば、高エネルギー密度化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において従来公知のセパレータを単に適用した場合には、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を十分に抑制することができない場合があることを見出した。
そこで、本発明は、高エネルギー密度化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、高エネルギー密度化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、特許文献2において推奨されている構成とは逆に、常温での引張降伏強度を所定値以下とし、かつ、常温での引張破断伸度が所定値以上としたうえで、さらに150℃1時間加熱時の熱収縮率を所定値以下とすることが上記課題の解決に有効であることを見出した。そして、このような条件を満足する方向が面方向に少なくとも一つ存在するセパレータを用いて非水電解質二次電池を構成することによって上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、樹脂フィルムを含むセパレータとを含む発電要素を有し、体積エネルギー密度が350Wh/L以上である、非水電解質二次電池であって、常温での引張降伏強度が14MPa以下であり、常温での引張破断伸度が100%以上であり、かつ、150℃1時間加熱時の熱収縮率が10%以下となる方向が前記セパレータの面方向に少なくとも一つ存在する、非水電解質二次電池が提供される。
非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型(積層型)の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 セパレータにおける空孔率のばらつきを算出するにあたって、面内における9箇所の測定領域を選択する方法を説明するための説明図である。 非水電解質二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
本発明の一形態は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、樹脂フィルムを含むセパレータとを含む発電要素を有し、体積エネルギー密度が350Wh/L以上である、非水電解質二次電池であって、常温での引張降伏強度が14MPa以下であり、常温での引張破断伸度が100%以上であり、かつ、150℃1時間加熱時の熱収縮率が10%以下となる方向が前記セパレータの面方向に少なくとも一つ存在する、非水電解質二次電池である。
電動車両はこれまでのところガソリン車と比較して1回の充電で走行できる距離(航続距離)が短く、その普及のためには、電動車両の航続距離を伸ばすことが希求されている。長い航続距離を達成するためには、電動車両に搭載される電池を高エネルギー密度化することが必要である。ここで、電池の高エネルギー密度化を達成するための手段として、電池を大面積化(大型化)したり、活物質層に含まれる活物質を高容量化したり、活物質層における活物質密度を高めたりするなどの手段がある。
本発明者らは、高エネルギー密度化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池として、体積エネルギー密度が350Wh/L以上である非水電解質二次電池について検討を進めた。その過程で、このような高エネルギー密度の非水電解質二次電池に従来公知のセパレータを単に適用した場合には、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を十分に抑制することができない場合があることを見出した。これに対し、所定値(14MPa)以下の引張降伏強度(常温)と、所定値(100%)以上の引張破断伸度(常温)と、所定値(10%)以下の熱収縮率(150℃1時間)を示す方向が面方向に少なくとも一つ存在するセパレータを用いることによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、導電体の侵入等によって電池が外部から破壊された際、侵入初期には、セパレータの引張降伏強度が小さいことで当該セパレータが容易に上記導電体に追従することができ、セパレータの破膜が防止される。また、侵入の中期〜末期には、セパレータの引張破断伸度が大きいことで当該セパレータが十分に伸長することができ、やはりセパレータの破膜が防止される。さらに、セパレータの熱収縮率が小さいことで、破膜が生じた場合であっても破膜の発生部位の拡大が防止される。これらが複合的に作用する結果、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、高エネルギー密度化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、導電体の侵入等によって電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を抑制することが可能となるものと考えられる。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
[非水電解質二次電池]
図1は、本発明の電池の一実施形態である積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、図1に示す扁平型(積層型)の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。
[電池の全体構造]
図1は、扁平型(積層型)の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図1に示すように、本実施形態の積層型電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、外装体である電池外装材29の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素21は、正極と、セパレータ17と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ17は、ポリプロピレン(PP)製多孔質フィルム/ポリエチレン(PE)製多孔質フィルム/ポリプロピレン(PP)製多孔質フィルムの構成を有する3層積層樹脂フィルム(図示せず)と、アルミナ等の無機粒子が樹脂からなるバインダー中に分散してなるセラミック層(耐熱絶縁層)(図示せず)との積層体からなっており、非水電解質(例えば、液体電解質)を内蔵している。正極は、正極集電体12の両面に正極活物質層15が配置された構造を有する。負極は、負極集電体11の両面に負極活物質層13が配置された構造を有する。具体的には、1つの正極活物質層15とこれに隣接する負極活物質層13とが、セパレータ17を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、1つの単電池層19を構成する。したがって、図1に示す積層型電池10は、単電池層19が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。
なお、発電要素21の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層13が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図1とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素21の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
正極集電体12および負極集電体11は、各電極(正極および負極)と導通される正極集電板(タブ)27および負極集電板(タブ)25がそれぞれ取り付けられ、電池外装材29の端部に挟まれるようにして電池外装材29の外部に導出される構造を有している。正極集電板27および負極集電板25はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード(図示せず)を介して、各電極の正極集電体12および負極集電体11に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
なお、図1では、扁平型(積層型)の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。
[正極]
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを有するものである。
(正極集電体)
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は1〜100μm程度である。
また、後述の負極において、負極集電体を用いる場合も、上記と同様のものを用いることができる。
(正極活物質層)
正極活物質層15は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、さらには電解質として電解質塩(リチウム塩)やイオン伝導性ポリマーなどのその他の添加剤をさらに含む。
(正極活物質)
正極活物質としては、例えば、LiMn、LiCoO、LiNiO、Li(Ni−Mn−Co)Oおよびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。
より好ましくは、Li(Ni−Mn−Co)Oおよびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)が用いられる。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属の1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。
NMC複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Znなどが挙げられ、好ましくは、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crであり、より好ましくは、Ti、Zr、P、Al、Mg、Crであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ti、Zr、Al、Mg、Crである。
NMC複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式(1):LiNiMnCo(但し、式中、a、b、c、d、xは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0<c≦0.5、0<d≦0.5、0≦x≦0.3、b+c+d=1を満たす。MはTi、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crから選ばれる元素で少なくとも1種類である)で表される組成を有する。ここで、aは、Liの原子比を表し、bは、Niの原子比を表し、cは、Coの原子比を表し、dは、Mnの原子比を表し、xは、Mの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式(1)において、0.4≦b≦0.6であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法により測定できる。
一般に、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)およびマンガン(Mn)は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ti等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。この場合、一般式(1)において0<x≦0.3であることが好ましい。Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
より好ましい実施形態としては、一般式(1)において、b、cおよびdが、0.44≦b≦0.51、0.27≦c≦0.31、0.19≦d≦0.26であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。
上記NMC複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開2011−105588号に記載の方法のように、共沈法により、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりNMC複合酸化物を得ることができる。
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜25μmである。
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、80〜99.5重量%であることが好ましく、85〜99.5重量%であることがより好ましい。
(バインダー)
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、0.5〜15重量%であり、より好ましくは1〜10重量%である。
正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(CSON、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiCFSO等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、2〜100μm程度である。
[負極]
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有するものである。
[負極活物質層]
負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛(グラファイト)、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物(例えば、LiTi12)、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜30μmである。
負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子(スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、(メタ)アクリル系高分子(ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート(メタクリル酸メチルゴム)、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂;ポリビニルアルコール(平均重合度は、好適には200〜4000、より好適には、1000〜3000、ケン化度は好適には80モル%以上、より好適には90モル%以上)およびその変性体(エチレン/酢酸ビニル=2/98〜30/70モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの1〜80モル%ケン化物、ポリビニルアルコールの1〜50モル%部分アセタール化物等)、デンプンおよびその変性体(酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等)、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレングリコール、(メタ)アクリルアミドおよび/または(メタ)アクリル酸塩の共重合体[(メタ)アクリルアミド重合体、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸塩共重合体、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜4)エステル−(メタ)アクリル酸塩共重合体など]、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂(尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等)、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用して用いてもよい。
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも1つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸(塩)、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース(塩)とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム:水溶性高分子=1:0.1〜10であることが好ましく、0.5〜2であることがより好ましい。
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は80〜100重量%であることが好ましく、90〜100重量%であることが好ましく、100重量%であることが好ましい。
[セパレータ(電解質層)]
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
(セパレータ)
本形態に係る非水電解質二次電池において、セパレータは樹脂フィルムを含む。セパレータを構成する樹脂フィルムとしては、多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン;これらを複数積層した積層体(例えば、PP/PE/PPの3層構造をした積層体など)、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)等の炭化水素系樹脂などからなる多孔質樹脂フィルムが例示されるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、ポリオレフィンフィルムやその積層体が好ましく、ポリプロピレン(PP)および/またはポリエチレン(PE)やその積層体がより好ましく、PP/PE/PPの3層構造をした積層体が特に好ましい。なお、樹脂フィルムは、繊維状の樹脂から構成される不織布状のフィルムであってもよい。
樹脂フィルムの厚さとしては、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。ただし、一例をあげると、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)、燃料電池自動車(FCV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層または多層で好ましくは6μm〜30μmであり、より好ましくは10μm〜25μmである。この際、樹脂フィルムが3層構造を有する場合において、中央層の厚さは好ましくは3〜9μmであり、より好ましくは3〜6μmである。また、表層(中央層以外の層)の厚さは好ましくは3〜9μmであり、より好ましくは3〜6μmである。なお、樹脂フィルムが多孔質樹脂フィルムである場合の当該多孔質樹脂フィルムの微細孔径は、最大で1μm以下(通常、数十nm程度の孔径である)であることが好ましい。
また、本形態に係る非水電解質二次電池においては、セパレータの面方向に、下記の条件を満足する方向(以下、単に「特定方向」とも称する)が少なくとも一つ存在する点に特徴がある。
(1)常温での引張降伏強度が14MPa以下である;
(2)常温での引張破断伸度が100%以上である;および、
(3)150℃1時間加熱時の熱収縮率が10%以下である。
ここで、(1)引張降伏強度、(2)引張破断伸度、および(3)熱収縮率の値は、後述する実施例の欄に記載の手法により測定される値を採用するものとする。また、上述したように、本形態に係る非水電解質二次電池においては、セパレータの面方向に、上記の条件を満足する方向(特定方向)が少なくとも一つ存在すればよく、当該特定方向の具体的な方向は特に限定されない。当該特定方向は、例えば、セパレータの面方向において、引張破断伸度が最大となる方向でありうるが、常にそうであるとは限らず、当該特定方向は、例えば、引張降伏強度が最小となる方向であってもよい。また、例えば、セパレータを構成する樹脂フィルムが一軸延伸フィルムである場合には、当該特定方向は、当該一軸延伸フィルムにおける延伸方向に直交する方向であることが通常である。
特定方向における「常温での引張降伏強度」は、14MPa以下であり、好ましくは12MPa以下であり、より好ましくは9MPa以下であり、さらに好ましくは7MPa以下であり、特に好ましくは5MPa以下である。なお、下限値について特に制限はないが、通常は4MPa以上である。
特定方向における「常温での引張破断伸度」は、100%以上であり、好ましくは300%以上であり、より好ましくは450%以上であり、さらに好ましくは580%以上であり、特に好ましくは920%以上である。なお、上限値について特に制限はないが、通常は1000%以下である。
特定方向における「150℃1時間加熱時の熱収縮率」は、10%以下であり、好ましくは8%以下であり、より好ましくは5%以下であり、さらに好ましくは3%以下である。なお、下限値について特に制限はないが、0.5%以下を達成するのが好ましい。
上記の条件を満足する特定方向がセパレータの面方向に少なくとも一つ存在するように制御するための手法について特に制限はなく、当業者であれば、本願明細書の記載および本願出願時の技術常識を参酌することにより適宜制御することが可能である。一例として、セパレータを構成する樹脂フィルム(および後述する耐熱絶縁層を備える場合には当該耐熱絶縁層)の構成材料や当該樹脂フィルム(および耐熱絶縁層)の製造方法を調節することで、上記(1)〜(3)の各パラメータを制御することが可能である。
ここで、樹脂フィルムの好ましい形態である多孔質樹脂フィルムの製造方法としては、湿式法または延伸法など、従来公知の方法が用いられる。
オレフィン系多孔質樹脂フィルムを湿式法により製造する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と充填剤や可塑剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を成形することによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法が挙げられる。一方、オレフィン系多孔質樹脂フィルムを延伸法により製造する方法としては、オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法が挙げられる。
なかでも、オレフィン系多孔質樹脂フィルムとしては、延伸法によって製造されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。したがって、このようなオレフィン系多孔質樹脂フィルムに後述するような耐熱化のための対処を施すことによって、本発明に係るパラメータを満たすセパレータを実現することができる。
オレフィン系多孔質樹脂フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、オレフィン系樹脂を押出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させた後、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法;オレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系多孔質樹脂フィルムが得られることから、前者の方法が好ましい。
また、例えば、(3)の熱収縮率を小さい値に制御するためには、セパレータに耐熱性を付与する構成を採用することが有効である。具体的には、セパレータを構成する樹脂フィルムに対して耐熱絶縁層をさらに積層することにより、セパレータを樹脂フィルムと耐熱絶縁層との積層構造とすることが挙げられる。
耐熱絶縁層は、典型的には、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。このようなセラミック層からなる耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、セパレータの熱収縮が抑制されれば、電池の電極間ショートの誘発を防ぐこともできるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。さらに、セパレータが耐熱絶縁層を有することによって、セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくくなる。また、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなるという利点もある。
耐熱絶縁層(セラミック層)に含まれる無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物(SiO、Al、ZrO、TiO)、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は1種のみが単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ(SiO)またはアルミナ(Al)を用いることが好ましく、アルミナ(Al)を用いることがより好ましい。無機粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、5〜15g/mであることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
耐熱絶縁層に含まれるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と上述した樹脂フィルムとを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また樹脂フィルムと耐熱絶縁層との間の剥離が防止される。
耐熱絶縁層に含まれるバインダーについて特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いることが好ましい。これらの化合物は、1種のみが単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層100質量%に対して、2〜20質量%であることが好ましい。バインダーの含有量が2質量%以上であれば、耐熱絶縁層と樹脂フィルムとの間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が20質量%以下であれば、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
以上、セパレータが樹脂フィルムに加えて耐熱絶縁層を有するように構成することでセパレータが上記(3)熱収縮率の規定を満たすようにすることについて説明したが、樹脂フィルムの構成材料としてアラミド等のそれ自体耐熱性の高い樹脂を用いたり(例えば、特開2013−139652号公報などを参照)、樹脂の内部に架橋構造を導入することによって耐熱性が高められた樹脂フィルムを用いたりする(例えば、特開2014−240471号公報を参照)ことによって、セパレータが上記(3)熱収縮率の規定を満たすようにしてもよい。
なお、セパレータの通気性は特に制限されないが、ガーレー値として、好ましくは300秒/100cc以下であり、より好ましくは250秒/100cc以下であり、さらに好ましくは200秒/100cc以下である。なお、ガーレー値の下限値について特に制限はないが、通常は100秒/100cc以上である。セパレータのガーレー値(透気度)が300秒/100cc以下であれば、リチウムイオンの透過性が十分に確保され、非水電解質二次電池の電池性能の低下が防止されうる。本明細書において、ガーレー値の値は、後述する実施例の欄に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
また、セパレータ全体の厚さについても特に制限はないが、好ましくは8〜35μmであり、より好ましくは8〜32μmであり、さらに好ましくは12〜25μmである。
上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性(サイクル特性)が向上する。
(電解質)
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Li(CFSON、Li(CSON、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiTaF、LiCFSO等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート、1−メチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー(ホストポリマー)に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー(ホストポリマー)として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HEP)、ポリ(メチルメタクリレート(PMMA)およびこれらの共重合体等が挙げられる。
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー(例えば、PEOやPPO)に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
[正極集電板および負極集電板]
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
[正極リードおよび負極リード]
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[電池外装体]
電池外装体29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましく、アルミネートラミネートがより好ましい。
[セルサイズ]
図3は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる扁平積層型ラミネート電池が提供される。このように扁平積層型ラミネートとすることで、大容量化を図ることができる。
図3に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池50では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ58、負極タブ59が引き出されている。発電要素57は、リチウムイオン二次電池50の電池外装材52によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素57は、正極タブ58および負極タブ59を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素57は、先に説明した図1に示すリチウムイオン二次電池10の発電要素21に相当するものである。発電要素57は、正極(正極活物質層)15、電解質層17および負極(負極活物質層)13で構成される単電池層(単セル)19が複数積層されたものである。
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではないが、エネルギー密度を向上させる観点から、扁平な形状であることが好ましく、高容量化を容易に達成することができることから積層型であることがより好ましい。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶(金属缶)を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
また、図3に示すタブ58、59の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ58と負極タブ59とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ58と負極タブ59をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図3に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成すればよい。
[定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比および定格放電容量]
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが170L程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は50%程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離(航続距離)は350kmが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は350Wh/L以上であることが好ましいことから、本発明者らは、体積エネルギー密度は350Wh/L以上の非水電解質二次電池について検討を進め、本発明を完成させるに至ったものである。
また、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。上述したように、電池の大型化によって電池の高エネルギー密度化が図られることから、本発明の効果が顕著に発揮される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池においては、電池面積および電池容量の関係から電池の大型化が規定されることが好ましい。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比の値が10cm/Ah以上であることが好ましい。高容量の点からは定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比は大きければ大きいほど好ましいが、車載容積の関係上、通常は12cm/Ah以下である。
さらに、本形態に係る非水電解質二次電池においては、定格容量が33Ah以上であることが好ましい。定格容量は、大きいほど好ましく、その上限は特に限定されるものではないが、通常200Ah以下となる。定格容量は、40〜100Ahであることが好ましい。なお、定格容量は、下記記載の方法により測定された値を採用する。
定格容量は、製造段階のセルにおいては、電解液を注入した後で、10時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度25℃、3.0Vから4.15Vの電圧範囲で、次の手順1〜5によって測定される。
手順1:0.2Cの定電流充電にて4.15Vに到達した後、5分間休止する。
手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。
手順3:0.2Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
手順4:0.2Cの定電流充電によって4.15Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
手順5:0.2Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
定格容量:手順5における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とする。
また、非水電解質二次電池においては、手順1〜5を同様に行って、手順5における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とする。
また、物理的な電極の大きさとしては、ラミネートセル電池の短辺の長さが100mm以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常400mm以下である。
さらに、矩形状の電極のアスペクト比は1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
(セパレータの空孔体積に対する容量の比)
さらに、本形態に係る非水電解質二次電池において、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比は1.55Ah/cc以上であることが好ましく、1.9Ah/cc以上であることが好ましい。セパレータの空孔体積に対する定格容量の比の値は、セパレータにおけるリチウムイオンの拡散性を示す指標である。ここで、セパレータの密度(見かけ密度;嵩密度)の単位(g/cc)では、セパレータの構成材料自体の密度(真密度)が考慮される必要がある。例えば、セパレータの実質部分を構成する材料の密度(真密度)が小さいと、同じ体積中に同程度の空孔が存在しても、当該密度(真密度)が大きい場合と比較して、セパレータの密度(見かけ密度;嵩密度)が小さくなるため、単位体積あたりにどの程度のセパレータ材料が充填されているかという指標としては十分ではない。このため、ここでは、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比を規定することで、セパレータにおけるリチウムイオンの拡散性の指標としている。また、電池を高容量化する(定格容量を大きくする)ことで、セパレータ内のリチウムイオンが増大するが、その一方で、セパレータ内の空孔体積が小さくなると、リチウムイオンの拡散性が低下する。したがって、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比は、セパレータにおけるリチウムイオンの拡散性の指標となる。
ここで、本発明者らの検討によれば、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が1.55Ah/cc以上(好ましくは、1.9Ah/cc以上)とリチウムイオンの拡散性が低い環境下であっても、セパレータにおける空孔率のばらつきが低減された構成とすることで、電池のサイクル耐久性が顕著に向上しうることが判明した。
この際、セパレータの空孔体積は、以下のように測定する;非水電解質二次電池からセパレータを抜出し、3cm×3cmのサンプルに切り出す。水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により、当該サンプルの内部に存在する空孔(微細孔)の体積を測定する。液体中に毛細管を立てた場合、壁を濡らす液体は毛管内を上昇し、反対に濡らさない液体は降下する。この毛管現象はいうまでもなくメニスカスのところで表面張力により圧力が働くためで、水銀のように通常の物質に対して濡れないものは、圧力を加えなくては毛管内に入らない。水銀ポロシメーターはこれを利用するもので、水銀を細孔に圧入し、必要な圧力から細孔の径を、圧入量から細孔容積を求める。
(セパレータにおける空孔率のばらつき)
本形態に係る非水電解質二次電池の好ましい実施形態においては、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が1.9Ah/cc以上であり、かつ、定格容量に対する電池面積の比が10cm/Ah以上である場合に、セパレータにおける空孔率のばらつきが2%以下であることが好ましい。なお、セパレータにおける空孔率のばらつきは、小さければ小さいほど好ましい。しかしながら、ばらつきを小さくしようとすると電池の生産効率が低下する。このため、生産性(歩留り)および効果の飽和を鑑みると、セパレータにおける空孔率のばらつきは、1.5%以上であることが好ましい。なお、セパレータにおける空孔率のばらつきは、下記記載の方法により測定された値を採用する。
まず、図2に示すようにセパレータの面方向において選択された9箇所の3cm角の測定領域における空孔率を測定し、その9個の測定値の中の最大値を「最大空孔率」とし、最小値を「最小空孔率」とする。また、9個の測定値の相加平均値を「平均空孔率」とする。そして、これらの値から、下記式に従って、空孔率のばらつきを算出する。
なお、セパレータのサンプルにおける空孔率の測定の際には、まず、水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により、当該サンプルの内部に存在する空孔(微細孔)の体積を測定する。そして、この空孔体積の測定値とサンプルの見かけ体積とから、セパレータサンプルの空孔率を算出する(空孔率=(サンプル空孔体積/サンプル体積)×100(%))。
セパレータにおける空孔率のばらつきの値を上述した範囲に制御する方法について特に制限はなく、セパレータにおける空孔率のばらつきを低減させる目的で従来提案されている手法が同様に用いられうる。
[組電池]
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両(電気自動車)の電池容量や出力に応じて決めればよい。
このように電池を複数枚積層したセルユニットを、上下のケース(例えば金属ケース)内に収容して、組電池を形成してもよい。この際、通常は、締結部材により金属ケースを締結して組電池がケース内に収納される。したがって、ケース内では電池が積層方向に加圧されることとなる。
[車両]
本実施形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量%」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温(25℃)で行われる。
(セパレータの引張降伏強度および引張破断伸度の測定方法)
以下の実施例・比較例で用いた各セパレータの引張降伏強度および引張破断伸度については、以下の手法により測定した。
まず、作製されたセパレータを任意の方向に沿った短冊状(100mm×10mmサイズ)に切り出し、試験片を作製した。続いて、当該試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離が50mmとなるように引張試験装置に把持させた後、23℃にてJIS K7127に準拠して引張速度300mm/分にて引張強度を測定し、S−S曲線に基づいて引張降伏強度および引張破断伸度を算出した。この操作を繰り返し、引張破断伸度が最大となる方向における測定値を、当該セパレータの引張降伏強度および引張破断伸度の値とした。なお、測定は10個の試験片について行い、その平均値を算出した。
(セパレータの熱収縮率の測定方法)
以下の実施例・比較例で用いた各セパレータの熱収縮率については、以下の手法により測定した。
まず、作製されたセパレータを、当該セパレータにおける上記引張破断伸度が最大となる方向に沿った短冊状(10cm×2cm)に切り出し、試験片を作製した。続いて、試験片の一方の短辺方向における中央部と試験片の他方の短辺における中央部とを結ぶ直線状の仮想線上に長さ8cmの標線を引き、試験片をJIS K7100に規定される標準雰囲気2級の雰囲気下に30分間静置した。その後、試験片に引いた標線の長さ(L)をJIS B7505に準拠したノギスを用いて小数点以下2桁まで測定した。次いで、試験片を、その長辺方向を上下に向けて垂直に吊るした状態で、内部の温度が150℃である恒温槽中に設置して1時間加熱した後、試験片をJIS K7100に規定される標準雰囲気2級の雰囲気下に30分静置した上で、試験片に引いた標線の長さ(L)をJIS B7505に準拠したノギスを用いて小数点以下2桁まで測定し、下記式に基づいて熱収縮率(%)を算出した。なお、測定は10個の試験片について行い、その平均値を算出した。
熱収縮率(%)=[(L−L)×100]/L
(セパレータのガーレー値の測定方法)
以下の実施例・比較例で用いた各セパレータのガーレー値については、以下の手法により測定した。
すなわち、23℃、相対湿度65%RHの雰囲気下において、JIS P8117に準拠して、セパレータの任意の10箇所についてガーレー値を測定し、その平均値をガーレー値の測定値とした。
(電池の体積エネルギー密度の測定方法)
以下の実施例・比較例で作製した電池の体積エネルギー密度については、以下の手法により測定した。
作製した各電池10個について、常温(25℃)において0.2Cの定電流で終止電圧が4.2Vに達するまで定電流充電した後、電池電圧を4.2Vの定電圧で終止電流が0.002C相当の電流値に達するまで、定電流−定電圧充電を行い、満充電状態とした。次いで、常温(25℃)において0.2Cの定電流で終止電圧が2.5Vに達するまで放電を行い、放電容量を測定した。
この放電容量と、電池の寸法とから電池の体積エネルギー密度を算出した。なお、体積エネルギー密度は、測定を行った10個の電池についての平均値である。
(サイクル耐久性(容量維持率)の測定方法)
以下の実施例・比較例で作製した電池のいくつかについては、以下の手法により容量維持率を測定して、そのサイクル耐久性を評価した。
すなわち、正極に対する電流密度を2mA/cmとして、作製した電池をカットオフ電圧4.15Vまで充電して初期充電容量とし、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを500回繰返した。初期放電容量に対する500サイクル目の放電容量の割合を容量維持率(%)とし、サイクル耐久性として評価した。
(絶縁性の評価)
以下の実施例・比較例で作製した電池について、先端が尖った直径3mmの鉄棒を用い、セル電圧を4.2Vに制御した電池を貫通させた際の電圧降下量を測定し、セパレータの絶縁性および電池の内部短絡の発生の指標とした。具体的には、一定速度(80mm/秒)でセルを貫通させた後5秒後の電圧を測定し、初期電圧との差分を算出することで各セパレータの絶縁性および内部短絡の発生を比較した。
(実施例1)
1.電解液の作製
エチレンカーボネート(EC)およびジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(50:50(体積比))を溶媒とした。また1.0MのLiPFをリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計100質量%に対して、1.0質量%の1,3−プロパンスルトン、1.0質量%のビニレンカーボネートおよび1.0質量%のフルオロエチレンカーボネートを添加して電解液を作製した。なお、「1.0MのLiPF」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩(LiPF)濃度が1.0Mであるという意味である。
2.正極の作製
正極活物質としてNMC複合酸化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2、平均粒子径:15μm)63質量%、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物(LiMn)27質量%、導電助剤としてカーボン粉末5質量%、およびバインダーとしてPVdF 5質量%からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。次に、正極活物質スラリーを、集電体であるアルミニウム箔(厚み20μm)の両面にダイコーターにより塗布し、乾燥・プレスを行って、正極活物質層の片面塗工厚さ65μmの正極を作製した。

3.負極の作製
負極活物質として天然黒鉛(平均粒子径:18μm)95質量%PVdF 5質量%からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。次に、負極活物質スラリーを、集電体である銅箔(10μm)の両面にダイコーターにより塗布し、乾燥・プレスを行って、片面塗工厚さ65μmの負極を作製した。
4.単電池の完成工程
セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルム(6μm)/ポリエチレン製多孔質フィルム(6μm)/ポリプロピレン製多孔質フィルム(6μm)の3層積層多孔質樹脂フィルム(総厚18μm)の片面に厚さ4μmの耐熱絶縁層が配置されてなるものを作製した。なお、耐熱絶縁層は、95質量%のアルミナ粒子(平均粒子径:0.07μm)および5質量%のバインダーを含む固形分からなるセラミック層とした。このセパレータについての引張降伏強度、引張破断伸度および熱収縮率の測定値を下記の表1に示す。
続いて、上記で作製した正極を200mm×200mmの長方形状に切断し、負極を210mm×210mmの長方形状に切断し、セパレータを220mm×220mmの長方形状に切断した(正極10枚、負極11枚、セパレータ20枚)。これらの正極と負極とをセパレータを介して交互に積層して、発電要素を作製した。
得られた発電要素にタブを溶接し、厚さ150μmのアルミラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封してリチウムイオン二次電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート(厚み3mm)、さらにAl板(厚み5mm)で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、25℃にて0.2C/4.2V_CC/CV充電を7時間行った。次いで、10分間の休止後、0.2C_CC放電を2.5Vの電圧まで行った。この電池についての体積エネルギー密度の測定値を下記の表1に示す。
(実施例2)
正極活物質スラリーの固形分に占めるNMC複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の混合割合をそれぞれ71質量%および19質量%とすることで電池の体積エネルギー密度を380Wh/Lとしたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例3)
正極活物質としてNMC複合酸化物90質量%のみを用いることで電池の体積エネルギー密度を450Wh/Lとしたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例4)
正極活物質としてNMC複合酸化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2;平均粒子径:15μm)90質量%のみを用いることで電池の体積エネルギー密度を550Wh/Lとしたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例5)
正極活物質としてNMC複合酸化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1;平均粒子径:15μm)90質量%のみを用い、負極活物質として天然黒鉛88質量%とSiO 7質量%とを併用することで電池の体積エネルギー密度を650Wh/Lとしたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例1)
正極活物質としてNMC複合酸化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1;平均粒子径:15μm)27質量%と上記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物(LiMn)63質量%とを併用することで電池の体積エネルギー密度を340Wh/Lとしたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例2)
正極活物質としてNMC複合酸化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1;平均粒子径:15μm)20質量%と上記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物(LiMn)70質量%とを併用することで電池の体積エネルギー密度を315Wh/Lとしたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例3)
セパレータを構成する3層積層樹脂フィルムに代えて厚さ18μmのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いたこと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例4)
正極活物質に占めるNMC複合酸化物の混合割合を減少させることで電池の体積エネルギー密度を340Wh/Lとしたこと以外は、上述した比較例3と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例5)
セパレータにおいて耐熱絶縁層を設けず、3層積層樹脂フィルム(総厚18μm)のみをセパレータとして用いたこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
上記実施例1〜5および比較例1〜5の仕様および測定結果について、下記の表1に示す。
(実施例6)
セパレータとして、降伏強度がより小さく、引張破断伸度および透気度がより大きい(ガーレー値は小さい)ものを用いたこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例7)
セパレータとして、降伏強度がより小さく、引張破断伸度がより大きいものを用いたこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例8)
セパレータとして、降伏強度および透気度がより小さく(ガーレー値は大きい)、引張破断伸度がより大きいものを用いたこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
上記実施例6〜8の仕様および測定結果について、上述した実施例3のものと併せて下記の表2に示す。
(実施例9)
セパレータとして、透気度がより小さい(ガーレー値は大きい)ものを用いたこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例10)
セパレータとして、熱収縮率および透気度がより小さい(ガーレー値は大きい)ものを用いたこと以外は、上述した実施例9と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
上記実施例9〜10の仕様および測定結果について、上述した実施例3のものと併せて下記の表3に示す。なお、表3に示す実施例のみ、サイクル耐久性の評価も行った。
(実施例11)
セパレータを構成する3層積層樹脂フィルムに代えて厚さ18μmのポリエチレン製多孔質フィルムを用いたこと以外は、上述した実施例6と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例12)
セパレータを構成する3層積層樹脂フィルムに代えて厚さ18μmのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いたこと以外は、上述した実施例8と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
上記実施例11〜12の仕様および測定結果について、上述した実施例7のものと併せて下記の表4に示す。
(実施例13)
セパレータの3層積層樹脂フィルムを構成するポリプロピレン製多孔質フィルムおよびポリエチレン製多孔質フィルムの厚さをそれぞれ3μmとしたこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例14)
セパレータの3層積層樹脂フィルムを構成するポリプロピレン製多孔質フィルム(2層)およびポリエチレン製多孔質フィルムの厚さをそれぞれ9μmおよび10μmとしたこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
上記実施例13〜14の仕様および測定結果について、上述した実施例3のものと併せて下記の表5に示す。
上記表1に示す結果のうち、比較例3では、体積エネルギー密度が380Wh/Lと大きい高エネルギー密度セルの場合に、セパレータの降伏強度が大きく引張破断伸度が小さいことで、電圧降下量が非常に大きい結果となっており、電池の内部短絡を十分に抑制できていないことがわかる。また、比較例5では、体積エネルギー密度が450Wh/Lと大きい高エネルギー密度セルの場合に、セパレータの熱収縮率が大きいことで、やはり電圧降下量が非常に大きく、依然として電池の内部短絡を十分に抑制できていないことがわかる。
これに対し、実施例1〜5によれば、体積エネルギー密度が350Wh/L以上と大きい高エネルギー密度セルの場合に、セパレータの降伏強度が小さく引張破断伸度が大きく、かつ、熱収縮率が小さいことにより、電圧降下量を小さい値に制御することが可能となっており、電池の内部短絡を抑制する効果に優れたセパレータが提供されていることがわかる。
なお、比較例1〜2や比較例4では、体積エネルギー密度が350Wh/L未満と比較的小さいことから、本願所定のセパレータを用いない場合であっても電圧降下量は大きい値となっておらず、内部短絡の問題はそれほど顕在化しないことがわかる。
10、50 リチウムイオン二次電池、
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29、52 電池外装材、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
【0041】
[表4]
[0165]

Claims (9)

  1. 正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
    負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
    樹脂フィルムを含むセパレータと、
    を含む発電要素を有し、
    体積エネルギー密度が350Wh/L以上である、非水電解質二次電池であって、
    常温での引張降伏強度が14MPa以下であり、常温での引張破断伸度が100%以上であり、かつ、150℃1時間加熱時の熱収縮率が10%以下となる方向が前記セパレータの面方向に少なくとも一つ存在する、非水電解質二次電池。
  2. 前記セパレータが、前記樹脂フィルムと耐熱絶縁層との積層構造を有する、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記樹脂フィルムの構成成分がポリプロピレンおよび/またはポリエチレンである、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記セパレータの通気性が、ガーレー値として300秒/100cc以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記セパレータの厚さが8〜35μmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記樹脂フィルムが3層構造を有し、かつ、前記3層構造の中央層の厚さが3〜9μmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が1.9Ah/cc以上であり、定格容量に対する電池面積の比が10cm/Ah以上であり、かつ、前記セパレータにおける空孔率のばらつきが2%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記正極活物質が一般式:LiNiCo
    (但し、式中、a、b、c、dは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0<c≦0.5、0<d≦0.5、b+c+d=1を満たす。Mは、Mn、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種である)
    で表される組成を有するリチウム複合酸化物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  9. アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる扁平積層型ラミネート電池である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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