JP7462476B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池、特に二次電池において放熱性を向上させる二次電池のセル構造に関する。
従来より、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン電池が幅広く普及している。リチウムイオン電池などの二次電池は、金属箔からなる集電体と、その表面に電極活物質が含有された合剤が塗布された正/負極と、前記正／負極間に介在する電解質と、を有するセル構造を備えている。
リチウムイオン電池などの二次電池においては、有効な機能発現やサイクル特性等の耐久性を確保するためには、電池セルを所定の温度範囲に維持することが重要であるが、充放電が行われる際に生じる熱によって電池セルが高温になることがあり、電池セルに冷却又は放熱の構造を備えさせる必要があった。特に、高エネルギー密度化による電極の厚膜化や高密度化、セルの小型化の要請から集電体を薄くした場合には、放熱性が損なわれてしまい、熱が電池にこもる傾向がみられるという問題が生じていた。
そこで、特許文献１においては、正極材層にカーボンナノチューブなどの炭素繊維材を含有させることによって熱伝導性を高めて放熱性を向上させ、集電体を薄くした場合においても蓄熱を抑制することが提案されている。
特開２０１７－２１２１１１号公報
しかしながら、特許文献１のような従来の電池のセル構造においては、電池セルの電極層における放熱は集電体の集電タブを介して行われるから、集電体の集電タブにおける放熱性を高めなければ、特許文献１のように電池セルの電極層内の蓄熱を抑制する構造にしたとしても、その効果が十分に発揮できない。すなわち、電池セル内の熱伝導によって集められた熱が集電タブに集中し放熱効果のメリットが低減する。また、電極層に合剤のない未塗工領域を作成し、そこに集電タブを溶着するため、抵抗が増加する。これに対して、集電タブの放熱性を向上させるために集電タブのサイズを大きくすれば、エネルギー密度が低下し、小型化が損なわれるという問題が生じる。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、電池セルの電極層に熱伝達性を充分に備えさせながら、かつ、エネルギー密度を低下させたり、小型化を損なわせたりすることなく放熱性を向上させることができる電池セルの構造を提示することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明の二次電池においては、三次元構造を有する導電性基材に電極活物質が含有されてなる正/負極と、前記正/負極に連なる集電体と、を備えるセル構造に関し、前記集電体の片面は、前記導電性基材に電極活物質が含有されてなる正/負極の長手方向（大面積部）と連なると共に、前記集電体の他面は、前記セルの長手方向（大面積部）において露出していることを特徴とする。
集電体の片面が、導電性基材に電極活物質が含有されてなる正/負極の長手方向（大面積部）と連なり、前記集電体の他面は、前記セルの長手方向において露出していることによって、導電性基材に電極活物質が含有されてなる正/負極と集電体との接触面積が大きくなるとともに、放熱の面積も大きくなり、放熱性を大幅に向上することができる。そして、この構造は、集電体をセル外装体と一体化させることにより集電タブをなくしたものであるといえるから、集電タブへの集熱や、集電タブのサイズを大きくすることによるエネルギー密度の低下などの問題が生じることはない。
また、本発明の二次電池において、前記セル構造内における正/負極は、積層構造であってもよく、巻回構造であってもよい。また、集電体への方向で直列構造となっていることを特徴とする。本発明の二次電池においては、正／負極と集電体の接触面積を大きくすることができる構造であればよく、正／負極構造の態様として、積層構造、巻回構造のいずれの構造にも本発明は実施できる。また、正/負極を直列構造とすることにより、積層された正／負極から集電体への電子を円滑に移動させることができ、発電特性を向上させることができるとともに、セル全体の熱伝導性を向上させ、セルとして放熱特性を向上することができる。
また、本発明の二次電池において前記セル構造は、ラミネートセルであってもよく、また、缶セルであってもよい。本発明の二次電池においては、正／負極と集電体の接触面積を大きくするために、セル外装体と集電体を一体化することができればよく、セル構造は、ラミネートセルであっても、また、缶セルであっても本発明を実施することができる。
また、本発明の二次電池は電解液を有する二次電池であってもよく、固体電解質を有する二次電池であってもよい。本発明の二次電池においては、正／負極と集電体の接触面積を大きくすることができる構造であればよく、二次電池の態様として、電解液を有する二次電池であっても、固体電解質を有する二次電池であっても本発明の構造を適用できる。
また、本発明の二次電池は、二次電池を電気的に接続されるよう複数整列させモジュール化したものにも適用できる。本発明の集電体の構造によれば、従来においてはモジュール化に際して必須となっていたバスバーが不要となり、セル両面の面接触にて直列設計を可能とするため、バスバーによる抵抗成分を排除でき、高い放熱性を備えた低抵抗なモジュール設計を可能とする。また、これにより小型軽量化することも可能となる。
また、本発明の二次電池において前記正／負極の導電性基材は、三次元構造を有する発泡金属からなることを特徴とする。金属発泡体は、網目構造の三次元構造を有し、表面積が大きい。金属からなる発泡多孔質体を正／負極の導電性基材として用いることにより、当該網目構造の内部に、電極活物質を含む電極合材を充填することができ、電極層の単位面積あたりの活物質量を増加させることができ、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
また、本発明においては、副次的効果として、集電タブを不要としたことにより、集電タブと外装体（ラミネート）との段差溶着部位からの溶着ムラによる耐久劣化を防止でき、それによる液漏れ、ガス漏れを低減でき、また、内部ガスによる耐圧特性を向上できる。
また、本発明においては、別の副次的効果として、集電タブを不要としたことにより集電タブの幅を気にする必要がなくなり、電池セル同士の幅を狭めることができるようになる。したがって、幅の狭いものから幅の広いものまで自由に設計が可能になる。また、電池セルの形状についての設計の自由度も高まり、適用するアプリケーションに合わせた形状での電池の作成が可能になる。
このように、本発明は、集電体の片面が、導電性基材に電極活物質が含有されてなる正/負極の長手方向と大きな接触面積で連なり、他方、前記集電体の他面は、前記セルの長手方向において大きな面積で露出していることによって、放熱性を大幅に向上することができるという効果を有するものである。また、本発明は、上記の副次的効果も奏するものである。
従来の二次電池の電池セルのセル構造を示す図である。 本発明の二次電池の電池セルのセル構造を示す図である。 本発明の二次電池の電池セルの積層体を巻回構造としたセル構造を示す図である。 従来のセル構造と本発明のセル構造でエネルギー密度を比較した図である。 比較例・実施例(1)～(3)の積層セルの熱伝導率の測定結果を示す図である。 比較例・実施例(1)～(3)の積層セルの放電時の電気抵抗の測定結果を示す図である。 比較例・実施例(1)～(3)の積層セルの充電時の電気抵抗の測定結果を示す図である。 比較例・実施例(1)～(3)の積層セルの容量維持率の測定結果を示す図である。 比較例・実施例(1)～(3)の積層セルの抵抗変化率の測定結果を示す図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
図１に従来の二次電池における電池セルのセル構造を示す。１は正極、２は負極、３はセパレータであり、セパレータを介在して上から正極、負極、正極・・・の順で積層されている。４は、積層された各正極から集電する正極集電部材であり、５は、積層された各負極から集電する負極集電部材である。６はラミネートフィルムなどからなる外装体で、正極１、セパレータ３、負極２からなる積層体、並びに、正極集電部材４及び負極集電部材５を全体的に覆って、電池セルを構成している。そして、従来の二次電池における電池セルでは、正極集電部材４及び負極集電部材５から最終的に電池を取り出す部材として正極側の集電タブ７及び負極側の集電タブ８が設けられている。
従来の二次電池のセル構造では、正極１及び負極２と接しているラミネートフィルムなどの外装体は、熱伝導性が低く、正極１及び負極２から外装体を通じてはあまり放熱されないものであったため、多くの放熱は、正極集電部材４及び負極集電部材５並びに正極側の集電タブ７及び負極側の集電タブ８を介してなされるものであった。そうすると、正極１及び負極２から正極集電部材４及び負極集電部材５を介して伝達された熱は、薄い集電タブ７．８に集中する構造となり、十分な放熱性を得られなかった。放熱性を向上させるために集電タブのサイズを大きくすると、エネルギー密度が小さくなり、また、小型化が損なわれるという問題が生じるものであった。
図２に本発明の二次電池における電池セルのセル構造を示す。正極１、負極２、セパレータ３、正極集電部材４、負極集電部材５及び外装体６の構成については、従来のセル構造の図１のものと変わらない。本発明の二次電池における電池セルのセル構造においては、最終的な電気の取り出し部としての、従来のセル構造における集電タブ７，８を廃止した。変わりに、最外周側の正極１及び負極２の外側に、一方の面で広い面積で正極１及び負極２と接触するように正極側の集電体９及び負極側の集電体１０を設け、それぞれの他方側の面は、外装体６の外側に広い面積で露出するように構成した。
この構成により、正極１及び負極２と放熱部材である集電体との接触面積が格段に広がり、放熱性を著しく向上することができる。また、この接触面積の広がりは、正極１及び負極２と、正極側の集電体９及び負極側の集電体１０との間の電気抵抗も低下させ、電気出力性能も向上させる。さらに、従来のセル構造における集電タブ７，８をなくすことにより、集電タブ７，８と外装体６との間の溶着部位がなくなり、その溶着ムラから生じる耐久劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
図３には、正極１、負極２及びセパレータ３による積層体を巻回構造としたセル構造を示す。前記積層体の巻回構造は公知であり、図３では省略形式で表されている。巻回構造において、正極１、負極２及びセパレータ３のそれぞれが、それぞれにおいて全部繋がっている場合など、正極集電部材４、負極集電部材５が不要となる場合もある。外装体６、正極側の集電体９及び負極側の集電体１０については、図２のセル構造のものと同じである。前記積層体の巻回構造においても、図３に示すように、一部に正極側の集電体９及び負極側の集電体１０と広い面積で接触する部分を形成することにより、本発明のセル構造を適用することができる。
本発明の二次電池の電池セルのセル構造は、その他、種々の態様で実施が可能である。正/負極が直列構造となっていてもよい。また、セル構造は、ラミネートセルであってもよいし、缶セルであってもよい。また、二次電池の種類として、電解液を有する二次電池であってもよいし、固体電解質を有する二次電池であってもよい。
二次電池を電気的に接続されるよう複数整列させ、モジュール化したものにも適用できる。本発明の集電体の構造によれば、従来においてはモジュール化に際して必須となっていた集電タブ７，８のそれぞれを接続するバスバーが不要となり、セル両面の面接触にて直列設計を可能とするため、バスバーによる抵抗成分を排除でき、高い放熱性を備えた低抵抗なモジュール設計を可能とする。また、これにより部品点数を減らし、小型軽量化することも可能となる。
次に、本発明の実施例に用いる、セル構造の各部材の素材に関する組成について説明する。
＜正極＞
正極１は発泡金属からなる三次元骨格の導電性基材に合剤を充填したものである。発泡金属は、材質としてＡｌが用いられ、気孔率は約９５％、セル数は４６～５０個／インチ、孔径は約０．５ｍｍ、比表面積は約５０００ｍ２／ｍ３となる。合剤は、正極活物質、助剤、バインダからなる。正極活物質には、Ｌｉ(ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ)Ｏ２で表されるＮＣＭの三元系正極活物質が用いられる。Ｌｉ(ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ)Ｏ２の、ｘｙｚの比は、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１、１：４：１、５：３：２、６：２：２、８：１：１のものが用いられる。また、他に、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ.05Ｏ2で表される三元系の正極活物質、ＬｉＣｏＯ３、ＬｉＮｉＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、バナジウム系、硫黄系、固溶体系（リチウム過剰系、ナトリウム過剰系、カリウム過剰系）、カーボン系、有機物系、等も用いられる。正極１の助剤としてはカーボンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、チェンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンファイバー（例えば気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン等が用いられ、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル、アルギン酸等が用いられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。活物質、助剤、バインダの組成比が、活物質：助剤：バインダ＝８０～９９：０．５～１９．５：０．５～１９．５（三者のトータルが１００になるように配分）の範囲で組成される。
＜負極＞
負極２は発泡金属からなる三次元骨格の導電性基材に合剤を充填したものである。発泡金属は、材質としてＣｕが用いられ、気孔率は約９５％、セル数は４６～５０個／インチ、孔径は約０．５ｍｍ、比表面積は約５０００ｍ２／ｍ３となる。厚さは約１．０ｍｍである。合剤は、負極活物質、助剤、バインダからなる。負極活物質には、人工黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン、ソフトカーボン又はＳｉ金属、Ｓｉ化合物などのシリコン系の物質が用いられる。負極２の助剤としてはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、チェンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンファイバー（例えば気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いられ、バインダとしては、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン又はポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。活物質、助剤、バインダの組成比が、活物質：助剤：バインダ＝８０～９９．５：０～１０：０．５～２０（三者のトータルが１００になるように配分）の範囲で組成される。
＜セル構成＞
セル構造の積層体に含まれるその他のセル構成として、セパレータ３、電解質及び電解質溶媒がある。セパレータ３の素材としては、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ガラス不織布やアラミド不織布、ポリイミド微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜等が用いられる。電解質には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＣ４Ｏ８）、等からなる群より選択される少なくとも１種以上を用いることができ、又は二種以上を併用することができるが用いられる。電解液溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、メチル－γ－ブチロラクトン、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＥＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
＜集電体＞
正極側の集電体９及び負極側の集電体１０は金属箔の集電体で、正極の最外周及び負極の最外層に配置され、外装体６と一体化されて外側表面は外気に露出される。材質としては、正極にはＡｌ、負極にはＣｕ、Ｎｉが用いられる。なお、正／負極の各積層体から、それぞれ正極側の集電体９及び負極側の集電体１０へ集電する、正極集電部材４及び負極集電部材５は、発泡金属で構成される。正極集電部材４及び負極集電部材５の発泡金属には合剤は充填されていない。
正極活物質及び負極活物質を変えて、二次電池における従来のセル構造と本発明のセル構造でエネルギー密度を比較したグラフを図４に示す。正極活物質、負極活物質との組み合わせとしては、正極；ＮＣＭ６２２（Ｌｉ(ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ)Ｏ２の、ｘｙｚの比が６：２：２の三元系活物質、以下同様）、負極；Ｇｒ（グラファイト（黒鉛））の組み合わせ、正極；ＮＣＭ８１１、負極；Ｇｒの組み合わせ、正極；ＮＣＭ８１１、負極；Ｇｒ９０％＋ＳｉＯ１０％の組み合わせ、正極；ＮＣＭ８１１、負極；Ｇｒ５０％＋ＳｉＯ５０％の組み合わせ、正極；ＮＣＭ８１１、負極；ＳｉＯの組み合わせ、正極；ＮＣＭ８１１、負極；Ｇｒ９０％＋Ｓｉ１０％の組み合わせ、正極；ＮＣＭ８１１、負極；Ｇｒ５０％＋Ｓｉ５０％の組み合わせ、正極；ＮＣＭ８１１、負極；Ｓｉの組み合わせ、それぞれで比較した。
いずれの正極／負極の組み合わせにおいても、本発明のセル構造が、従来のセル構造に比べ、１０～１５％エネルギー密度が増加していることがわかる。これは、従来のセル構造おける集電タブを排除したことによるものと推察できる。また、正極／負極の物質的には、正極については、ＮＣＭ８１１の方がＮＣＭ６２２よりエネルギー密度が高くなり、ニッケルの割合を増やした正極の方が集電性能に優れるといえる。また、負極については、Ｇｒに対してＳｉやＳｉＯの割合を高める方が、エネルギー密度が高まるといえる。
次に、二次電池における従来のセル構造の集電タブを有するもの（通常タブ：比較例）と、本発明のセル構造の集電体を外装体と一体化したもの（ラミ一体型：実施例）とを対象として、熱伝導度、放電時の抵抗、充電時の抵抗、容量維持率、抵抗変化率の各項目について測定し、比較を行った。いずれの集電体（集電タブ）も発泡金属で構成され、本発明のラミ一体型の比較の対象としては、発泡金属の平均粒子径を変えて３種類の実施例（実施例(1)～(3)）について測定し、比較した。
比較例及び実施例(1)～(3)の各電池セルについての主な構成、及び、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）について、次の表１に示す。
Figure 0007462476000001
表１に示されているとおり、集電体・集電タブの形状は、比較例が従来例において通常の集電タブ（通常タブ）であるのに対し、実施例(1)～(3)は、外装体（ラミネート）と一体型（ラミ一体型）である。正／負極の導電性基材の素材については、比較例・実施例(1)～(3)のいずれも発泡金属である。電池セルの形態としては、比較例・実施例(1)～(3)のいずれも積層セルの形態である。正活物質には、比較例・実施例(1)～(3)のいずれにもＮＣＭ５２３が用いられている。平均粒子径は、比較例・実施例(1)が１０μｍ、実施例(2)が７μｍ、実施例(3)が５μｍである。
したがって、各測定項目の集電体・集電タブの構造による違い、すなわち、本発明のような集電体を外装体と一体型としたか、従来例のように集電タブの構造としたによる違いは、比較例と、正極活物質の平均粒子径を共通にした実施例(1)とを対比することにより、読み取ることができるといえる。また、各測定項目の、正極活物質の平均粒子径が寄与する違いは、実施例(1)～(3)を対比することにより、読み取ることができる。
表１から、比較例・実施例(1)～(3)のエネルギー密度Ｗｈ／Ｌの測定結果は、比較例が３６０．６、実施例(1)が３９０．３、実施例(2)が３９９．１、実施例(3)が３９６．３であったことがわかる。この測定結果から、エネルギー密度に関しては、本発明のような集電体を外装体と一体型とした電池セルが、従来例のように集電タブの構造とした電池セルよりも約８％高いことがわかり、この傾向は、前述のエネルギー密度の側定例における本発明のセル構造と従来のセル構造との比較の傾向と同様であるといえる。また、集電体の素材である発泡金属の平均粒子径による違いとしては、平均粒子径が１０μｍと最も大きい場合（実施例(1)）が、エネルギー密度が最も小さく、全体的に、平均粒子径が小さいほどエネルギー密度が高くなる傾向にあることが読み取れるが、平均粒子径が７μｍの場合（実施例(2)）と平均粒子径が５μｍの場合（実施例(3)）では、ほとんど同じか、むしろ、平均粒子径が７μｍの場合（実施例(2)）の方が、平均粒子径が５μｍの場合（実施例(3)）よりもエネルギー密度が高く、必ずしも、均粒子径が小さいほどエネルギー密度が高くなるとは言えない。
次に、前記比較例・実施例(1)～(3)の積層セルについて、熱伝導度を測定した。測定方法は、測定対象の各積層セルの試料に測定熱流（熱量ｑ）を流した状態で、定常状態になるまで放置し、その際の試料両端面温度差Δθを測定し、測定熱流の熱量ｑ、試料両端面温度差Δθ及び試料厚さΔｘをフーリエの法則に適用して、次の式（１）から熱伝導率λを求めるものである。
［数１］

λ＝（ｑ／Δθ）×Δｘ ・・・式（１）

なお、熱伝導率の測定において、測定環境の温度は約４０℃（加熱部温度：約９０℃、冷却温度：約１５℃）であり、試料に掛かる荷重は接合界面の圧力の１００ｋＰａである。
前記比較例・実施例(1)～(3)の積層セルについての熱伝導度の測定結果を図５に示す。図５から、実施例(1)～(3)の方が比較例に比べて、熱伝導率が５０％以上～７０％以上も高くなっていることがわかる。実施例(1)～(3)のように集電体を外装体と一体化する（ラミ一体型）構造によって、積層セル全体として、格段に熱伝導度が高まり、正／負極で発生する熱は、速やかに集電体に向けて拡散される。すなわち、本発明の集電体を外装体と一体化する（ラミ一体型）構造によって、格段に放熱性が高まることが確認された。また、正極活物質の平均粒子径と熱伝導度の関係については、実施例(3)＞実施例(2)＞実施例(1)の順で熱伝導率が大きくなっていることから、活物質の平均粒子径が小さくなるほど、熱伝導度が高まることが読み取れる。
次に、前記比較例・実施例(1)～(3)の積層セルについて、放電時、及び、充電時のそれぞれで電気抵抗を測定した。
［初期セル抵抗］
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に，各設定電流値で10秒間放電し，０．１秒，１秒，１０秒放電時の電圧を測定した．設定電流値は，０．３Ｃ，０．５Ｃ，０．７５Ｃ，１．０Ｃ，１．５Ｃ，２．０Ｃ，２．５Ｃとした．横軸に電流値，縦軸に電圧として，各電流値に対する各時間の電圧をプロットし，その傾きを抵抗値とした．１０秒での抵抗を全体抵抗値とし，０．１秒時の抵抗値（０．１-ｓｅｃ ＤＣＲ）を電子抵抗，０．１から１秒までの抵抗値（（１－０．１）-ｓｅｃ ＤＣＲ）を反応抵抗，１から１０秒までの抵抗値（（１０－１）-ｓｅｃ ＤＣＲ）をイオン拡散抵抗と定義した。
前記比較例・実施例(1)～(3)の積層セルについての、放電時の電気抵抗の測定結果を図６に、充電時の電気抵抗の測定結果を図７に示す。図６から、セル全体としてのセル抵抗は、放電時において、比較例が実施例(1)～(3)に対して、１０４～１１４ｍΩ高くなっていること（上昇率４１～４８％程度）が読み取れる。図７から、セル全体としてのセル抵抗は、充電時において、比較例が実施例(1)～(3)に対して、６０～６９ｍΩ高くなっていること（上昇率３０～３８％程度）が読み取れる。実施例(1)～(3)の集電体を外装体と一体化する（ラミ一体型）構造によって、放電、重電の両方向で、セル抵抗が顕著に抑制されていることがわかる。
電子抵抗成分に着目すると、図６から、放電時において、比較例が実施例(1)～(3)に対して、６７～８３ｍΩ高くなっており、図７から、充電時において、比較例が実施例(1)～(3)に対して、３５～３７ｍΩ高くなっていることが読み取れる。特に、電子抵抗成分の抑制の効果が大きいことがわかる。
次に、前記比較例・実施例(1)～(3)の積層セルについて、耐久評価として４５℃サイクル試験による容量維持率を測定した。充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、０．６Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を５時間もしくは０．１Ｃの電流になるまで充電を行い、３０分間放置した後、０．６Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行い、３０分間放置する操作を１サイクルとし、該操作を２００サイクル繰り返した。２００サイクル終了後、恒温槽を２５℃として２．５Ｖ放電後の状態で２４時間放置し、その後、初期放電容量の測定と同様にして、放電容量を測定した。２００サイクルごとに、この操作を繰り返し、６００サイクルまで測定した。
前記比較例・実施例(1)～(3)の積層セルについての、４５℃サイクル試験による容量維持率の測定結果を図８に示す。図８から、実施例(1)～(3)の積層セルのいずれも、比較例の積層セルに比べて容量維持率が高いことが見て取れる。比較例においては、４００サイクルの時点で容量維持率が９０％に落ち込み、その後さらに降下しているのに対して、実施例(1)～(3)のいずれも、６００サイクルにおいても容量維持率が９０％を超えていることからも、その差は歴然としている。
次に、前記比較例・実施例(1)～(3)の積層セルについて、耐久評価として４５℃サイクル試験による抵抗変化率を測定した。
［初期セル抵抗］
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に、電流値を０．２Ｃの値として１０秒間放電し、放電後１０秒後の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．２Ｃにおける電流に対する放電後１０秒後の電圧をプロットした。次に、１０分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに１０分間放置した。次に、上記の操作を、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流に対する放電後１０秒後の電圧をプロットした。各プロットから得られた近似直線の傾きを、リチウムイオン二次電池の初期セル抵抗とした。
［耐久後セル抵抗］
６００サイクル終了後、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整し、初期セル抵抗の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗を求めた。
初期セル抵抗を１００％としたときの、耐久後セル抵抗（６００サイクル後のセル抵抗）の割合（％）をプロットして、図９を作成した。
前記比較例・実施例(1)～(3)の積層セルについての、４５℃サイクル試験による抵抗変化率の測定結果を図９に示す。図９から、実施例(1)～(3)の積層セルのいずれも、比較例の積層セルに比べて抵抗変化率が低いことが見て取れる。比較例においては、６００サイクル後の耐久後セル抵抗が初期セル抵抗の２００％に以上に上昇してるのに対して、実施例(1)～(3)のいずれも、６００サイクル後の耐久後セル抵抗が初期セル抵抗の１５０％程度に抑えられていることからも、その差は歴然としている。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極集電部材
５ 負極集電部材
６ 外装体（ラミネートフィルム）
７ 正極側の集電タブ
８ 負極側の集電タブ
９ 正極側の集電体
１０ 負極側の集電体

Claims (9)

  1. 三次元構造を有する導電性基材に電極活物質が含有されてなる正/負極と、前記正/負極に連なる集電体と、を備えるセル構造を有する二次電池に関し、
    前記集電体の片面は、前記導電性基材に電極活物質が含有されてなる前記正/負極の長手方向と連なると共に、前記集電体の他面は、前記セル構造の長手方向において露出しており、
    前記二次電池が、固体電解質を有する二次電池であることを特徴とする、二次電池。
  2. 前記セル構造における前記正/負極は積層構造となっていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  3. 三次元構造を有する導電性基材に電極活物質が含有されてなる正/負極と、前記正/負極に連なる集電体と、を備えるセル構造を有する二次電池に関し、
    前記集電体の片面は、前記導電性基材に電極活物質が含有されてなる前記正/負極の長手方向と連なると共に、前記集電体の他面は、前記セル構造の長手方向において露出しており、
    前記セル構造における前記正/負極は巻回構造となっていることを特徴とする二次電池。
  4. 前記セル構造において、前記正/負極が直列構造となっていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池。
  5. 前記セル構造が、ラミネートセルであることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 前記セル構造が、缶セルであることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池。
  7. 二次電池が、電解液を有する二次電池であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の二次電池を、電気的に接続されるよう、複数整列させることを特徴とする二次電池。
  9. 前記正／負極の前記導電性基材は、発泡金属からなることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の二次電池。
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