WO2023190363A1 - 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電解液 - Google Patents

電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電解液 Download PDF

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WO2023190363A1
WO2023190363A1 PCT/JP2023/012248 JP2023012248W WO2023190363A1 WO 2023190363 A1 WO2023190363 A1 WO 2023190363A1 JP 2023012248 W JP2023012248 W JP 2023012248W WO 2023190363 A1 WO2023190363 A1 WO 2023190363A1
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WO
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formula
electrochemical device
mass
electrolytic solution
negative electrode
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PCT/JP2023/012248
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English (en)
French (fr)
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馨 今野
洋介 池田
薫平 山田
恭章 川口
憲人 西村
Original Assignee
株式会社レゾナック
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrochemical device and an electrolyte for an electrochemical device.
  • the main objective of the present disclosure is to sufficiently suppress expansion of an electrochemical device at high temperatures.
  • heterocyclic compounds containing a sulfur atom
  • the electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the electrolytic solution contains a compound represented by the following formula (1) and a heterocyclic compound containing a sulfur atom. According to such an electrochemical device, expansion at high temperatures is sufficiently suppressed. In one embodiment, electrochemical devices tend to have excellent capacity recovery rates after high temperature storage.
  • the electrochemical device may be a nonaqueous electrolyte secondary battery or a capacitor.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a divalent organic group.
  • the electrolytic solution for an electrochemical device contains a compound represented by the following formula (1) and a heterocyclic compound containing a sulfur atom. According to such an electrolytic solution for an electrochemical device, it is possible to sufficiently suppress expansion of the electrochemical device at high temperatures. Further, in one embodiment, the electrolytic solution for electrochemical devices can improve the capacity recovery rate of the electrochemical device after high-temperature storage.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a divalent organic group.
  • R 1 and R 2 in formula (1) are hydrogen atoms.
  • X in formula (1) is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the heterocyclic compound is a cyclic sulfonic acid ester or a cyclic sulfuric acid ester.
  • E The total content of the compound represented by formula (1) and the heterocyclic compound is 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the electrolyte.
  • an electrolytic solution for an electrochemical device that can sufficiently suppress expansion of the electrochemical device at high temperatures.
  • FIG. 1 is a perspective view showing one embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery as an electrochemical device.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an electrode group of the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the volume change rate of lithium ion secondary batteries after high-temperature storage in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of the capacity recovery rate of lithium ion secondary batteries after high-temperature storage in Examples and Comparative Examples.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values written before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or lower limit value of another numerical range described step by step. good.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • the term “layer” includes a structure that is formed on the entire surface as well as a structure that is formed on a part of the layer when observed as a plan view.
  • the term “process” does not only refer to an independent process, but also refers to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended effect of the process is achieved. included.
  • each component and material exemplified herein may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 1 is a perspective view showing one embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery as an electrochemical device.
  • the electrochemical device is a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery exterior body 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collector tab 4 and a negative electrode current collector tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collector tab 4 and the negative electrode current collector tab 5 protrude from the inside of the battery exterior body 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode, respectively, can be electrically connected to the outside of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1.
  • the battery exterior body 3 is filled with an electrolytic solution (not shown).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 may be a battery having a shape other than the so-called "laminate type" as described above (coin type, cylindrical type, laminated type, etc.).
  • the battery exterior body 3 may be, for example, a container formed of a laminate film.
  • the laminate film may be, for example, a laminated film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, or stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, or stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an electrode group of the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1.
  • the electrode group 2 includes a positive electrode 6, a separator 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are arranged such that the surfaces on the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode mixture layer 12 side face the separator 7, respectively.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4 .
  • the positive electrode current collector 9 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, fired carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the positive electrode current collector 9 may be made of aluminum, copper, etc. whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance. .
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 is, for example, 1 to 50 ⁇ m in terms of electrode strength and energy density.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is, for example, 20 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium oxide.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium phosphate.
  • lithium phosphates include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ), and lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 )). 3 ).
  • the content of the positive electrode active material may be 80% by mass or more, or 85% by mass or more, and 99% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent may be a carbon black such as acetylene black or Ketjen black, or a carbon material such as graphite, graphene, or carbon nanotubes.
  • the content of the conductive agent may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more, and 50% by mass or less, 30% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. or 15% by mass or less.
  • binder examples include resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), and fluorine.
  • resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • Rubbers such as rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene/butadiene/styrene block copolymer or its hydrogenated product, EPDM (ethylene/propylene/diene terpolymer), styrene/ethylene/butadiene ⁇ Thermoplastic elastomers such as ethylene copolymers, styrene/isoprene/styrene block copolymers or their hydrogenated products; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene/vinyl acetate copolymers, propylene.
  • Soft resins such as ⁇ -olefin copolymers; polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene/ethylene copolymer, polytetrafluoroethylene/vinylidene fluoride copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • fluorine-containing resins such as; resins having a nitrile group-containing monomer as a monomer unit; and polymer compositions having ion conductivity for alkali metal ions (for example, lithium ions).
  • the content of the binder may be, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more, and 30% by mass or less, 20% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. % or less, or 10% by mass or less.
  • the separator 7 there are no particular restrictions on the separator 7 as long as it electronically insulates the positive electrode 6 and negative electrode 8 while allowing ions to pass therethrough, and has resistance to oxidation on the positive electrode 6 side and reducibility on the negative electrode 8 side. Not done.
  • the material for such a separator 7 include resins, inorganic materials, and the like.
  • the separator 7 is preferably a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefin, such as polyethylene or polypropylene, from the viewpoint of being stable to the electrolytic solution and having excellent liquid retention properties.
  • the separator 7 may be, for example, a separator in which a fibrous or particulate inorganic substance is attached to a thin film-like base material such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • a negative electrode current collector tab 5 is provided on the negative electrode current collector 11 .
  • the negative electrode current collector 11 is made of copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, fired carbon, conductive polymer, conductive glass, aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector 11 may be made of copper, aluminum, etc. whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and reduction resistance.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 is, for example, 1 to 50 ⁇ m in terms of electrode strength and energy density.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can insert and release lithium ions.
  • Examples of negative electrode active materials include carbon materials, metal composite oxides, oxides or nitrides of Group 14 elements such as tin, germanium, and silicon, elemental lithium, lithium alloys such as lithium-aluminum alloys, Sn, Si, etc. Examples include metals that can form alloys with lithium.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from the group consisting of carbon materials and metal composite oxides.
  • the negative electrode active material may be one of these materials or a mixture of two or more thereof.
  • the shape of the negative electrode active material may be, for example, particulate.
  • Carbon materials include amorphous carbon materials, natural graphite, composite carbon materials in which natural graphite is coated with an amorphous carbon material, and artificial graphite (resin raw materials such as epoxy resins and phenol resins, or petroleum, coal, etc.) (obtained by firing pitch-based raw materials obtained from).
  • the metal composite oxide preferably contains one or both of titanium and lithium, and more preferably contains lithium.
  • the negative electrode active material may further contain a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be a simple substance of silicon or tin, or a compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the compound may be an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin, for example, in addition to silicon and tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, and silver. , titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be an oxide, nitride, or carbide, and specifically, for example, silicon oxide such as SiO, SiO 2 , LiSiO, etc. silicon nitrides such as Si 3 N 4 and Si 2 N 2 O, silicon carbides such as SiC, and tin oxides such as SnO, SnO 2 and LiSnO.
  • the negative electrode mixture layer 12 preferably contains a carbon material, more preferably graphite, and still more preferably contains a carbon material as a negative electrode active material. It includes a mixture with a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin, and particularly preferably a mixture of graphite and silicon oxide.
  • the content of the material (silicon oxide) containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin in the mixture is 1% by mass or more, or 3% by mass or more, based on the total amount of the mixture. It may well be up to 30% by weight.
  • the content of the negative electrode active material may be 80% by mass or more, or 85% by mass or more, and 99% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder and its content may be the same as the binder and its content in the positive electrode mixture layer described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a thickener to adjust the viscosity.
  • Thickeners are not particularly limited, and may include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, salts thereof, and the like.
  • the thickener may be one of these or a mixture of two or more thereof.
  • the content of the thickener may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. , more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the thickener may be 5% by mass or less, preferably 3% by mass, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. % or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the electrolytic solution (electrolytic solution for electrochemical devices) contains a compound represented by the following formula (1) (isocyanate compound) and a heterocyclic compound containing a sulfur atom.
  • the electrolytic solution contains a compound represented by formula (1), a heterocyclic compound, an electrolyte salt, and a nonaqueous solvent.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a divalent organic group.
  • the compound represented by formula (1) and the heterocyclic compound are additives used in the electrolyte of an electrochemical device.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • X may be, for example, a divalent hydrocarbon group, an alkylene group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the lower limit of the carbon number may be 2 or more.
  • the upper limit of the carbon number may be 5 or less or 4 or less.
  • the alkylene group represented by X may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylene group, preferably an ethylene group.
  • X may be, for example, a divalent group in which a part of the divalent hydrocarbon group is substituted with a hetero atom.
  • a heteroatom may be, for example, an oxygen atom.
  • X may be, for example, a divalent group having an ether structure in which a part of the divalent hydrocarbon group is substituted with oxygen atoms.
  • X may be, for example, a divalent group represented by the following formula (2). -X 1 -O-X 2 - (2)
  • X 1 and X 2 each independently represent an alkylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene groups represented by X 1 and X 2 may be 1 to 6, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, or 1 to 2, respectively.
  • the content of the compound represented by formula (1) is 0.001% by mass or more based on the total amount of the electrolyte, since it can more fully suppress the expansion of the electrochemical device at high temperatures. , 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.15% by mass or more, or 0.2% by mass or more, and 5% by mass % or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.6% by weight or less, or 0.5% by weight or less.
  • the heterocyclic compound contains a sulfur atom.
  • the heterocyclic compound containing a sulfur atom may be, for example, a compound having an S ⁇ O bond.
  • Examples of compounds having an S ⁇ O bond include cyclic sulfonic acid esters, cyclic sulfuric acid esters, cyclic sulfite esters, and cyclic sulfones.
  • the heterocyclic compound or the compound having an S ⁇ O bond may be a cyclic sulfonic acid ester or a cyclic sulfuric acid ester.
  • Examples of the cyclic sulfonic acid ester include 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1 -Methyl-1,3-propane sultone, 2-methyl-1,3-propane sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1,3- Sutone, 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-2- Propene-1,3-sultone, 2-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 1-methyl-1-propene-1
  • Examples include disulfonate compounds.
  • the cyclic sulfonic acid ester may be at least one selected from the group consisting of 1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone, and methylenemethane disulfonate.
  • cyclic sulfuric ester examples include 1,2-ethylene sulfate (1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide), 1,2-propylene sulfate, 1,3-propylene sulfate, 1,2 -butylene sulfate, 1,3-butylene sulfate, 1,4-butylene sulfate, 1,2-pentylene sulfate, 1,3-pentylene sulfate, 1,4-pentylene sulfate, 1, Examples include alkylene sulfate compounds such as 5-pentylene sulfate. Among these, the cyclic sulfate ester may be 1,2-ethylene sulfate (1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide).
  • Examples of the cyclic sulfite include 1,2-ethylene sulfite, 1,2-propylene sulfite, 1,3-propylene sulfite, 1,2-butylene sulfite, 1,3-butylene sulfite, 1, Examples include alkylene sulfite compounds such as 4-butylene sulfite, 1,2-pentylene sulfite, 1,3-pentylene sulfite, 1,4-pentylene sulfite, and 1,5-pentylene sulfite. It will be done.
  • cyclic sulfone examples include alkylene sulfone compounds such as sulfolane, methylsulfolane, and 4,5-dimethylsulfolane; and alkynylene sulfone compounds such as sulfolene.
  • the content of the heterocyclic compound is 0.001% by mass or more and 0.005% by mass based on the total amount of the electrolyte, since it is possible to more fully suppress the expansion of the electrochemical device at high temperatures. % or more, 0.01 mass% or more, 0.05 mass% or more, 0.1 mass% or more, 0.15 mass% or more, or 0.2 mass% or more, and 5 mass% or less, 4 mass% % or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.6% by weight or less, or 0.5% by weight or less.
  • the total content of the compound represented by formula (1) and the heterocyclic compound is based on the total amount of the electrolyte, since it is possible to more fully suppress the expansion of the electrochemical device at high temperatures. It may be 0.1 to 10% by weight.
  • the total content of the compound represented by formula (1) and the heterocyclic compound is 0.2% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 0.4% by mass or more based on the total amount of the electrolyte. It may be 7% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1.5% by weight or less, or 1% by weight or less.
  • the ratio of the content of the compound represented by formula (1) to the total content of the compound represented by formula (1) and the heterocyclic compound is, for example, 0.05 or more, since it is possible to more fully suppress the expansion of the electrochemical device at high temperatures. It may be 0.1 or more, 0.2 or more, 0.25 or more, 0.3 or more, 0.35 or more, or 0.4 or more, and 0.9 or less, 0.85 or less, 0.8 or less, It may be 0.75 or less, 0.7 or less, 0.65 or less, or 0.6 or less.
  • the electrolyte salt may be, for example, a lithium salt.
  • Lithium salts include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi, LiN(SO 2 F) 2 (Li[FSI], lithium bis at least one member selected from the group consisting of LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (Li[TFSI], lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), and LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) good.
  • the lithium salt preferably contains LiPF 6 because it has better solubility in solvents, charge/discharge characteristics of secondary batteries, output characteristics, cycle characteristics, and the like.
  • the concentration of the electrolyte salt is 0.5 mol/L or more, more preferably 0.7 mol/L or more, and even more preferably 0.8 mol/L or more, based on the total amount of the nonaqueous solvent, from the viewpoint of excellent charge/discharge characteristics. , preferably 1.5 mol/L or less, more preferably 1.3 mol/L or less, still more preferably 1.2 mol/L or less.
  • non-aqueous solvents examples include linear carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, and methyl butyl carbonate; cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; Chain carboxylic acid ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate; cyclic carboxylic acid ester compounds such as ⁇ -butyllactone; chains such as dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, etc.
  • linear carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, and methyl butyl carbonate
  • cyclic carbonate compounds such as
  • non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous solvent is preferably a mixture of two or more.
  • the electrolytic solution may further contain components other than the compound represented by formula (1), the heterocyclic compound, the electrolyte salt, and the nonaqueous solvent.
  • components other than the compound represented by formula (1) include unsaturated cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, and compounds containing nitrogen atoms other than the compound represented by formula (1).
  • unsaturated cyclic carbonates examples include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate (4,5-dimethylvinylene carbonate), ethylvinylene carbonate (4,5-diethylvinylene carbonate), diethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, etc. can be mentioned.
  • the unsaturated cyclic carbonate is preferably vinylene carbonate from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device.
  • fluorine-containing cyclic carbonate examples include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC), 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1, Examples include 2-trifluoroethylene carbonate and 1,1,2,2-tetrafluoroethylene carbonate.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC).
  • the compound containing a nitrogen atom other than the compound represented by formula (1) may be, for example, a nitrile compound such as succinonitrile.
  • the present inventors have demonstrated that expansion at high temperatures can be sufficiently suppressed by using an electrolytic solution containing a compound represented by formula (1) and a heterocyclic compound in an electrochemical device. I found it. Although the reason for such an effect is not necessarily clear, the present inventors speculate as follows. That is, at the time of initial charging, the unsaturated carbon bond structure of the compound represented by formula (1) undergoes a reduction reaction on the negative electrode side before other additives or carbonate solvents, forming a film. It is speculated that this is because a stable film is formed by the subsequent reaction of the isocyanate sites, and the reductive decomposition of other additives, non-aqueous solvents, electrolyte salts, etc. can be suppressed on the negative electrode side.
  • the heterocyclic compound remaining without being reductively decomposed forms a film, or the compound represented by formula (1) and the heterocyclic compound react to form a stable film.
  • the heterocyclic compound react to form a stable film.
  • the electrochemical device by using an electrolytic solution containing a compound represented by formula (1) and a heterocyclic compound in an electrochemical device, the electrochemical device has an excellent capacity recovery rate after high-temperature storage. There is a tendency.
  • the compound represented by formula (1) can reduce fluorine in the electrolyte. It is speculated that this is because by reducing the amount of acid (HF), side reactions due to elution of the positive electrode active material and formation of a film such as LiF on the negative electrode can be suppressed.
  • the method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes a first step of obtaining a positive electrode 6, a second step of obtaining a negative electrode 8, a third step of housing the electrode group 2 in a battery exterior body 3, and a fourth step of injecting the electrolyte into the battery exterior body 3.
  • the order of the first to fourth steps is arbitrary.
  • the material used for the positive electrode mixture layer 10 is dispersed in a dispersion medium using a kneader, a dispersion machine, etc. to obtain a slurry-like positive electrode mixture, and then this positive electrode mixture is processed by a doctor blade method.
  • the positive electrode 6 is obtained by coating the positive electrode current collector 9 by dipping, spraying, or the like, and then volatilizing the dispersion medium. After volatilizing the dispersion medium, a compression molding step using a roll press may be provided as necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer with a multilayer structure by performing the steps described above from applying the positive electrode mixture to volatilizing the dispersion medium multiple times.
  • the dispersion medium may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as "NMP"), or the like.
  • the negative electrode 8 is obtained in the same manner as the step of obtaining the positive electrode 6 in the first step described above.
  • the method for forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 is the same as the first method described above, except that the positive electrode current collector 9 and the positive electrode mixture layer 10 are changed to the negative electrode current collector 11 and the negative electrode mixture layer 12.
  • the method may be similar to the process described in .
  • a separator 7 is sandwiched between the produced positive electrode 6 and negative electrode 8 to form an electrode group 2.
  • this electrode group 2 is housed in a battery exterior body 3.
  • the electrolytic solution is injected into the battery exterior body 3.
  • the electrolytic solution can be prepared, for example, by first dissolving the electrolyte salt in a solvent and then dissolving the other materials.
  • the electrochemical device may be a capacitor.
  • the capacitor may include an electrode group made up of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery exterior housing the electrode group. The details of each component in the capacitor may be the same as those of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] Nickel cobalt lithium manganate (92% by mass) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) (4% by mass) as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) (4% by mass) as a binder are sequentially added. Added and mixed. NMP as a dispersion medium was added to the obtained mixture and kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture. A predetermined amount of this positive electrode mixture was applied evenly and homogeneously onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector. Thereafter, the dispersion medium was volatilized, and the material was compacted by pressing to a density of 2.8 g/cm 3 to obtain a positive electrode.
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • this negative electrode mixture was applied evenly and homogeneously to a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m as a negative electrode current collector. After that, the dispersion medium was volatilized, and the material was compacted by pressing to a density of 1.6 g/cm 3 to obtain a negative electrode.
  • a positive electrode cut into a square of 13.5 cm 2 was sandwiched between polyethylene porous sheets (thickness 30 ⁇ m) serving as separators, and a negative electrode cut into a square of 14.3 cm 2 was further stacked to form an electrode group.
  • This electrode group was housed in a container (battery exterior body) formed of an aluminum laminate film (trade name: aluminum laminate film, manufactured by Dainippon Printing Co., Ltd.). Next, 0.25 mL of electrolyte solution was added into the container, and the container was thermally welded to produce a lithium ion secondary battery for evaluation.
  • a compound A (R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms, and X is an ethylene group, 0.5% by mass of 1,3-propane sultone (a heterocyclic 1)
  • a solution containing 0.5% by mass, 1% by mass of vinylene carbonate, and 1% by mass of fluoroethylene carbonate (all based on the total amount of electrolyte solution) was used.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that an electrolytic solution containing 0.2% by mass of Compound A, based on the total amount of the electrolytic solution, was used.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that an electrolytic solution containing 0.2% by mass of 1,3-propane sultone based on the total amount of the electrolytic solution was used.
  • Example 4 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that an electrolytic solution containing 1% by mass of Compound A based on the total amount of the electrolytic solution was used.
  • Example 5 Compound B represented by the following formula (1Y) instead of compound A (represented by formula (1), where R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 is a methyl group, and X is an ethylene group)
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that an electrolytic solution containing 0.5% by mass of 0.5% by mass, based on the total amount of the electrolytic solution, was added.
  • Example 6 Example except that an electrolytic solution in which 0.5% by mass of 1-propene-1,3-sultone (heterocyclic compound 2) was added based on the total amount of the electrolyte instead of 1,3-propane sultone was used.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 An electrolytic solution was used in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (DTD, heterocyclic compound 3) was added in an amount of 0.5% by mass based on the total amount of the electrolyte instead of 1,3-propane sultone.
  • DTD 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 8 Example 1 except that an electrolytic solution containing 0.5% by mass of methylenemethanedisulfonate (MMDS, heterocyclic compound 4) based on the total amount of electrolytic solution was used instead of 1,3-propane sultone. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner.
  • MMDS methylenemethanedisulfonate
  • Comparative example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as Comparative Example 1, except that 0.5% by mass of p-toluenesulfonyl isocyanate (PTSI) was added based on the total amount of the electrolyte.
  • PTSI p-toluenesulfonyl isocyanate
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that an electrolytic solution containing 0.5% by mass of p-toluenesulfonyl isocyanate (PTSI) based on the total amount of electrolytic solution was used instead of Compound A. did.
  • PTSI p-toluenesulfonyl isocyanate
  • FIG. 3 shows the measurement results of the volume change rate of the lithium ion secondary battery after being stored at 60° C. for 12 weeks.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the capacity recovery rate of the lithium ion secondary battery after being stored at 60° C. for 12 weeks.
  • the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 in which an electrolytic solution containing PTSI, which is a compound having an isocyanate group and a functional group containing a sulfur atom (sulfonyl group) in the same molecule, and PTSI and
  • the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 to which the electrolyte containing 1,3-propane sultone (heterocyclic compound 1) was applied had a lower volume change rate than the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 8 had a greater volume expansion suppression effect. From the above results, it was confirmed that the electrochemical device of the present disclosure can sufficiently suppress expansion at high temperatures.
  • the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 2 and 3 had lower capacity recovery rates than the lithium ion secondary batteries of Comparative Example 1, but the lithium ion batteries of Examples 1 to 8 had lower capacity recovery rates than the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 to 8. It was found that the capacity recovery rate was higher than that of No. 3 lithium ion secondary batteries. From the above results, it was confirmed that the electrochemical device of the present disclosure also has an excellent capacity recovery rate after high-temperature storage.
  • the present inventors have described the effect of sufficiently suppressing expansion at high temperatures by using an electrolytic solution containing a compound represented by formula (1) and a heterocyclic compound in an electrochemical device.
  • the heterocyclic compound remaining without being reductively decomposed forms a film, or the compound represented by formula (1) and the heterocyclic compound react to form a stable film.
  • the heterocyclic compound react to form a stable film.
  • SYMBOLS 1 Non-aqueous electrolyte secondary battery (electrochemical device), 2... Electrode group, 3... Battery exterior body, 4... Positive electrode current collector tab, 5... Negative electrode current collector tab, 6... Positive electrode, 7... Separator, 8... Negative electrode, 9... Positive electrode current collector, 10... Positive electrode mixture layer, 11... Negative electrode current collector, 12... Negative electrode mixture layer.

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Abstract

電気化学デバイスが開示される。当該電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液とを備える。電解液は、下記式（１）で表される化合物、及び、硫黄原子を含む複素環式化合物を含有する。 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］

Description

電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電解液
　本開示は、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電解液に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている（例えば、特許文献１）。
国際公開第２０１２／１４７５０２号
　電気化学デバイスを車載用途へ適用するためには、高温（例えば、６０℃）下での耐熱性を向上させることが重要である。電気化学デバイスの耐熱性の指標としては、例えば、高温保存後の電気化学デバイスの膨張が抑制されていることが挙げられる。また、高温保存後の容量低下の程度等、電気化学デバイスの種々の性能の劣化が抑制されていることも挙げられる。高温保存中に電気化学デバイスが膨張して破裂すると安全面で問題となるため、電気化学デバイスの膨張を抑制することは特に重要である。
　そこで、本開示は、電気化学デバイスの高温下での膨張を充分に抑制することを主な目的とする。
　本発明者らの検討によると、電気化学デバイスにおいて、特定のイソシアネート化合物、及び、硫黄原子を含む複素環式化合物（以下、単に、「複素環式化合物」という場合がある。）を含有する電解液を用いることにより、高温下での膨張が充分に抑制されることが見出された。
　本開示の一側面は、電気化学デバイスに関する。当該電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液とを備える。電解液は、下記式（１）で表される化合物、及び、硫黄原子を含む複素環式化合物を含有する。このような電気化学デバイスによれば、高温下での膨張が充分に抑制される。一実施形態において、電気化学デバイスは、高温保存後の容量回復率に優れる傾向にある。電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］
　本開示の他の側面は、電気化学デバイス用電解液（以下、単に、「電解液」という場合がある。）に関する。当該電気化学デバイス用電解液は、下記式（１）で表される化合物、及び、硫黄原子を含む複素環式化合物を含有する。このような電気化学デバイス用電解液によれば、電気化学デバイスの高温下での膨張を充分に抑制することが可能となる。また、一実施形態において、電気化学デバイス用電解液は、電気化学デバイスの高温保存後の容量回復率を向上させることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］
　上記の各側面における好ましい態様（Ａ）～（Ｅ）を以下に示す。これらの好ましい態様は、複数組み合わせることができる。
（Ａ）式（１）におけるＲ１及びＲ２は、水素原子である。
（Ｂ）式（１）におけるＸは、炭素数１～６のアルキレン基である。
（Ｃ）複素環式化合物は、Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物である。
（Ｄ）複素環式化合物は、環状スルホン酸エステル又は環状硫酸エステルである。
（Ｅ）式（１）で表される化合物及び複素環式化合物の合計含有量は、電解液全量を基準として、０．１～１０質量％である。
　本開示によれば、電気化学デバイスの高温下での膨張を充分に抑制することが可能となる。また、本開示によれば、高温下での電気化学デバイスの膨張を充分に抑制することが可能な電気化学デバイス用電解液が提供される。
図１は、電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池の一実施形態を示す斜視図である。 図２は、図１に示す非水電解液二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 図３は、実施例及び比較例における高温保管後のリチウムイオン二次電池の体積変化率の測定結果を示すグラフである。 図４は、実施例及び比較例における高温保管後のリチウムイオン二次電池の容量回復率の測定結果を示すグラフである。
　以下、図面を適宜参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示における数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用して使用してもよい。
　図１は、電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池の一実施形態を示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極、及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。
　電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示す非水電解液二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。
　正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。
　正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性、及び耐酸化性の向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば、１～５０μｍである。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば、２０～２００μｍである。
　正極活物質は、例えば、リチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、かつｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、又はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってもよい。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、かつｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。
　正極活物質は、例えば、リチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
　結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、かつ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布である。
　無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。
　負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、及び耐還元性の向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば、１～５０μｍである。
　負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第１４族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。
　炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点から、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含み、より好ましくはリチウムを含む。
　負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＬｉＳｎＯ等のスズ酸化物などであってよい。
　負極合剤層１２は、エネルギー密度等の電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）の含有量は、当該混合物全量を基準として、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を更に含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。
　負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　電解液（電気化学デバイス用電解液）は、下記式（１）で表される化合物（イソシアネート化合物）、及び、硫黄原子を含む複素環式化合物を含有する。電解液は、一実施形態において、式（１）で表される化合物と、複素環式化合物と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。
　言い換えれば、一実施形態において、式（１）で表される化合物及び複素環式化合物は、電気化学デバイスの電解液に用いられる添加剤である。
　Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子である。Ｒ３は、好ましくは水素原子である。
　Ｘは、例えば、２価の炭化水素基であってよく、アルキレン基であってよく、炭素数１～６のアルキレン基であってよい。当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該炭素数の下限値は、２以上であってもよい。当該炭素数の上限値は、５以下又は４以下であってもよい。Ｘで示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、好ましくはエチレン基である。
　Ｘは、例えば、２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された２価の基であってもよい。ヘテロ原子は、例えば、酸素原子であってよい。Ｘは、例えば、２価の炭化水素基の一部が酸素原子で置換されたエーテル構造を有する２価の基であってよい。Ｘは、例えば、下記式（２）で表される２価の基であってよい。
　－Ｘ１－Ｏ－Ｘ２－　（２）
　式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にアルキレン基を示す。当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｘ１及びＸ２で示されるアルキレン基の炭素数は、それぞれ独立に、１～６、１～５、１～４、１～３、又は１～２であってよい。
　式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスの高温下での膨張をより充分に抑制することが可能となることから、電解液全量を基準として、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２質量％以上であってよく、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下、０．６質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。
　複素環式化合物は、硫黄原子を含む。硫黄原子を含む複素環式化合物は、例えば、Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物であってよい。Ｓ＝Ｏ結合を有する化合物としては、例えば、環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステル、環状亜硫酸エステル、環状スルホン等が挙げられる。これらの中でも、複素環式化合物又はＳ＝Ｏ結合を有する化合物は、環状スルホン酸エステル又は環状硫酸エステルであってもよい。
　環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン等のスルトン化合物；メチレンメタンジスルホナート、エチレンメタンジスルホナート等のジスルホナート化合物などが挙げられる。環状スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、及びメチレンメタンジスルホナートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　環状硫酸エステルとしては、例えば、１，２－エチレンスルファート（１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド）、１，２－プロピレンスルファート、１，３－プロピレンスルファート、１，２－ブチレンスルファート、１，３－ブチレンスルファート、１，４－ブチレンスルファート、１，２－ペンチレンスルファート、１，３－ペンチレンスルファート、１，４－ペンチレンスルファート、１，５－ペンチレンスルファート等のアルキレンスルファート化合物などが挙げられる。これらの中でも、環状硫酸エステルは、１，２－エチレンスルファート（１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド）であってよい。
　環状亜硫酸エステルとしては、例えば、１，２－エチレンスルファイト、１，２－プロピレンスルファイト、１，３－プロピレンスルファイト、１，２－ブチレンスルファイト、１，３－ブチレンスルファイト、１，４－ブチレンスルファイト、１，２－ペンチレンスルファイト、１，３－ペンチレンスルファイト、１，４－ペンチレンスルファイト、１，５－ペンチレンスルファイト等のアルキレンスルファイト化合物などが挙げられる。
　環状スルホンとしては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、４，５－ジメチルスルホラン等のアルキレンスルホン化合物；スルホレン等のアルキニレンスルホン化合物などが挙げられる。
　複素環式化合物の含有量は、電気化学デバイスの高温下での膨張をより充分に抑制することが可能となることから、電解液全量を基準として、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２質量％以上であってよく、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下、０．６質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。
　式（１）で表される化合物及び複素環式化合物の合計含有量は、電気化学デバイスの高温下での膨張をより充分に抑制することが可能となることから、電解液全量を基準として、０．１～１０質量％であってよい。式（１）で表される化合物及び複素環式化合物の合計含有量は、電解液全量を基準として、０．２質量％以上、０．３質量％以上、又は０．４質量％以上であってよく、７質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　式（１）で表される化合物及び複素環式化合物の合計含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の比（式（１）で表される化合物の含有量／（式（１）で表される化合物及び複素環式化合物の合計含有量））は、電気化学デバイスの高温下での膨張をより充分に抑制することが可能となることから、例えば、０．０５以上、０．１以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、０．３５以上、又は０．４以上であってよく、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７５以下、０．７以下、０．６５以下、又は０．６以下であってよい。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れることから、好ましくはＬｉＰＦ６を含む。
　電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル化合物；γ－ブチルラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物；ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン等の環状エーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物であってよい。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。非水溶媒は、好ましくは２種以上の混合物である。
　電解液は、式（１）で表される化合物、複素環式化合物、電解質塩、及び非水溶媒以外のその他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、不飽和環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、式（１）で表される化合物以外の窒素原子を含有する化合物等が挙げられる。
　不飽和環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート（４，５－ジメチルビニレンカーボネート）、エチルビニレンカーボネート（４，５－ジエチルビニレンカーボネート）、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。不飽和環状カーボネートは、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくはビニレンカーボネートである。フッ素含有環状カーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素含有環状カーボネートは、好ましくは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）である。式（１）で表される化合物以外の窒素原子を含有する化合物は、例えば、スクシノニトリル等のニトリル化合物であってよい。
　本発明者らは、式（１）で表される化合物、及び、複素環式化合物を含有する電解液を、電気化学デバイスに用いることによって、高温下での膨張が充分に抑制されることを見出した。このような効果を奏する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、初回充電時に、式（１）で表される化合物の不飽和炭素結合構造が、他の添加剤又はカーボネート溶媒よりも先に負極側で還元反応し、被膜を形成する。その後、イソシアネート部位が反応することによって安定な被膜が形成され、負極側で他の添加剤、非水溶媒、電解質塩等の還元分解を抑制できるためであると推察している。また、正極側では、還元分解されずに残存する複素環式化合物が被膜を形成する、又は、式（１）で表される化合物と複素環式化合物とが反応し安定な被膜を形成するため、正極側でも他の添加剤、非水溶媒、電解質塩等の酸化分解を抑制できるためであると推察している。
　また、一実施形態において、式（１）で表される化合物及び複素環式化合物を含有する電解液を、電気化学デバイスに用いることによって、電気化学デバイスは、高温保存後の容量回復率に優れる傾向にある。このような効果を奏する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは上記の正極及び負極上の安定な被膜の形成に加えて、式（１）で表される化合物による電解液中のフッ酸（ＨＦ）の低減によって、正極活物質の溶出及び負極上でのＬｉＦ等の被膜の形成による副反応を抑制できるためであると推察している。
　続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程とを備える。第１～第４の工程の順序は任意である。
　第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という場合がある。）等であってよい。
　第２の工程では、上述した第１の工程の正極６を得る工程と同様にして、負極８を得る。負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、正極集電体９及び正極合剤層１０を負極集電体１１及び負極合剤層１２に変更する以外は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。
　第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。
　他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極、及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［正極の作製］
　正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（９２質量％）に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（４質量％）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（４質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度２．８ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛系活物質（人造黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）；約２３μｍ）及びシリコン系活物質（ＳｉＯｘ、平均粒径（Ｄ５０）；約１０μｍ）を用いた。これらの活物質に、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、黒鉛活物質：シリコン系活物質：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（厚さ３０μｍ）で挟み、更に１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を０．２５ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１（体積比）の混合溶液に、下記式（１Ｘ）で表される化合物Ａ（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子であり、Ｘがエチレン基である、式（１）で表される化合物）を０．５質量％と、１，３－プロパンスルトン（複素環式化合物１）０．５質量％と、ビニレンカーボネートを１質量％と、フルオロエチレンカーボネートを１質量％（いずれも電解液全量基準）とを添加したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（実施例２）
　化合物Ａを電解液全量基準で０．２質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３）
　１，３－プロパンスルトンを電解液全量基準で０．２質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例４）
　化合物Ａを電解液全量基準で１質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例５）
　化合物Ａの代わりに下記式（１Ｙ）で表される化合物Ｂ（Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｘがエチレン基である、式（１）で表される化合物）を、電解液全量基準で０．５質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（実施例６）
　１，３－プロパンスルトンの代わりに１－プロペン－１，３－スルトン（複素環式化合物２）を、電解液全量基準で０．５質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例７）
　１，３－プロパンスルトンの代わりに１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド（ＤＴＤ、複素環式化合物３）を、電解液全量基準で０．５質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例８）
　１，３－プロパンスルトンの代わりにメチレンメタンジスルホナート（ＭＭＤＳ、複素環式化合物４）を、電解液全量基準で０．５質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
　電解液に化合物Ａ及び１，３－プロパンスルトンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
　ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）を、電解液全量基準で０．５質量％添加したこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
　化合物Ａの代わりにｐ－トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）を、電解液全量基準で０．５質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　作製した各リチウムイオン二次電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。３サイクル目の放電容量をリチウムイオン二次電池の容量（Ｑ１）とした。
［高温保存試験］
　実施例１～８及び比較例１～３の各リチウムイオン二次電池について、上述した初回充放電を行った後、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、これらのリチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽中で４週間保管した。保管後、下記に示す手順に従って、リチウムイオン二次電池の体積変化率及び容量回復率を測定した。続いて、測定後の電池を２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽中で保管し、保管前から８週間後及び１２週間後に、それぞれリチウムイオン二次電池の体積変化率及び容量回復率を測定した。図３に、６０℃で１２週間保管後のリチウムイオン二次電池の体積変化率の測定結果を示す。図４に、６０℃で１２週間保管後のリチウムイオン二次電池の容量回復率の測定結果を示す。
（体積変化率の測定）
　高温保管前の各リチウムイオン二次電池の体積（Ｖ１）、及び、高温保管後に２５℃の環境下に３０分間静置した各リチウムイオン二次電池の体積（Ｖ２）を、アルキメデス法に基づく比重計（電子比重計ＭＤＳ－３００、アルファミラージュ社製）により測定した。測定されたＶ１及びＶ２を用いて、以下の式から体積変化率を算出した。表１及び表２に、６０℃で１２週間保管後のリチウムイオン二次電池の体積変化率の測定結果を示す。
　体積変化率（％）＝Ｖ２／Ｖ１×１００
（容量回復率の測定）
　高温保管後の各リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に３０分間静置した後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。次に、０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。このときの放電容量を高温保存試験後の容量（Ｑ２）とした。上記Ｑ１及びＱ２を用いて、以下の式から容量回復率を算出した。表１及び表２に、６０℃で１２週間保管後のリチウムイオン二次電池の容量回復率の測定結果を示す。
　容量回復率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図３及び図４並びに表１及び表２から、式（１）で表される化合物及び複素環式化合物を含有する電解液を適用した実施例１～８のリチウムイオン二次電池は、これらの化合物を含有しない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、体積変化率が低く、かつ容量回復率が高かった。一方、同一分子内に、イソシアネート基と、硫黄原子を含む官能基（スルフォニル基）とを有する化合物であるＰＴＳＩを含有する電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池、並びに、ＰＴＳＩ及び１，３－プロパンスルトン（複素環式化合物１）を含有する電解液を適用した比較例３のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも体積変化率が低かったが、実施例１～８のリチウムイオン二次電池の方が、体積膨張の抑制効果が大きかった。以上の結果から、本開示の電気化学デバイスが、高温下での膨張を充分に抑制することが可能であることが確認された。また、比較例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも容量回復率が低下したが、実施例１～８のリチウムイオン電池は比較例１～３のリチウムイオン二次電池よりも容量回復率が高いことが判明した。以上の結果から、本開示の電気化学デバイスが、高温保存後の容量回復率にも優れることが確認された。
　本発明者らは、式（１）で表される化合物及び複素環式化合物を含有する電解液を、電気化学デバイスに用いることによって、高温下での膨張が充分に抑制される作用効果について、以下のように推察している。すなわち、初回充電時に、式（１）で表される化合物の不飽和炭素結合構造が、他の添加剤又はカーボネート溶媒よりも先に負極側で還元反応し、被膜を形成する。その後、イソシアネート部位が反応することによって安定な被膜が形成され、負極側で他の添加剤、非水溶媒、電解質塩等の還元分解を抑制できるためであると推察している。また、正極側では、還元分解されずに残存する複素環式化合物が被膜を形成する、又は、式（１）で表される化合物と複素環式化合物とが反応し安定な被膜を形成するため、正極側でも他の添加剤、非水溶媒、電解質塩等の酸化分解を抑制できるためであると推察している。
　１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、２…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…セパレータ、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。

Claims (13)

  1. 　正極と、負極と、電解液とを備え、
    　前記電解液が、下記式（１）で表される化合物、及び、硫黄原子を含む複素環式化合物を含有する、
    　電気化学デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］
  2. 　前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である、
    　請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記式（１）におけるＸが炭素数１～６のアルキレン基である、
    　請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記複素環式化合物がＳ＝Ｏ結合を有する化合物である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記複素環式化合物が環状スルホン酸エステル又は環状硫酸エステルである、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記式（１）で表される化合物及び前記複素環式化合物の合計含有量が、電解液全量を基準として、０．１～１０質量％である、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
  7. 　前記電気化学デバイスが非水電解液二次電池又はキャパシタである、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
  8. 　下記式（１）で表される化合物、及び、硫黄原子を含む複素環式化合物を含有する、
    　電気化学デバイス用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］
  9. 　前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である、
    　請求項８に記載の電気化学デバイス用電解液。
  10. 　前記式（１）におけるＸが炭素数１～６のアルキレン基である、
    　請求項８又は９に記載の電気化学デバイス用電解液。
  11. 　前記複素環式化合物がＳ＝Ｏ結合を有する化合物である、
    　請求項８～１０のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液。
  12. 　前記複素環式化合物が環状スルホン酸エステル又は環状硫酸エステルである、
    　請求項８～１１のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液。
  13. 　前記式（１）で表される化合物及び前記複素環式化合物の合計含有量が、電解液全量を基準として、０．１～１０質量％である、
    　請求項８～１２のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2013058224A1 (ja) * 2011-10-17 2013-04-25 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2013099680A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2017061464A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

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