CN102574700A - 镍-钴-锰类化合物颗粒粉末及其制造方法、锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池 - Google Patents

镍-钴-锰类化合物颗粒粉末及其制造方法、锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，其二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)为3.0～25.0μm，上述平均粒径(D50)和二次颗粒的体积基准的粒度分布中的半峰宽(W)满足W≤0.4×D50，该镍-钴-锰类化合物颗粒粉末能够通过在碱溶液中同时滴加、中和含有金属盐的溶液和碱溶液，进行沉淀反应而得到。本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，粒度均匀、微粉少、高结晶性且一次颗粒大，因此可用作非水电解质二次电池中所使用的正极活性物质的前体。

Description

镍-钴-锰类化合物颗粒粉末及其制造方法、锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及粒度均匀、微粉少、高结晶性且一次颗粒大的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末。本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末可以用作非水电解质二次电池中所使用的正极活性物质的前体。
背景技术
近年来，AV设备和个人电脑等电子设备的便携化、无绳化迅速发展，作为这些设备的驱动用电源，对小型、轻量并具有高能量密度的二次电池的要求变高。在这样的状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大的优点的锂离子二次电池备受关注。
以往，作为可以在具有4V级电压的高能型锂离子二次电池中使用的正极活性物质，一般已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿形层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiCo1-XNiXO2、LiNiO2等。其中，使用LiCoO2的锂离子二次电池在具有高充放电电压和充放电容量的方面优异，但因为Co昂贵，所以研究着取代LiCoO2的各种正极活性物质。
另一方面，使用LiNiO2的锂二次电池作为具有高充放电容量的电池而受到关注。但是，该材料在充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此要求进一步的特性改善。
即，LiNiO2在脱出锂时，Ni3+成为Ni4+，产生姜-泰勒(Jahn-Teller)形变，在脱出了0.45锂的区域中，晶体结构从六方晶向单斜晶变化，如果再脱出，就从单斜晶变化为六方晶。因此，有如下特征：通过重复充放电反应，晶体结构变得不稳定，循环特性变差，而且发生由氧放出造成的与电解液的反应等，电池的热稳定性和保存特性变差。为了解决该课题，进行在LiNiO2的一部分Ni中添加有Co、Al、Mn、Ti等的材料的研究。
即，通过以不同种类元素取代LiNiO2的一部分Ni，就可以赋予取代元素具有的特性。例如，在LiNiO2中取代Co时，即使是少量Co，也能够期待具有高充放电电压和充放电容量。另一方面，虽然相对于LiNiO2或LiCoO2，LiMn2O4为稳定的体系，但因为晶体结构不同，所以在能够取代的量上有限制。
因此，在以Co、Mn取代的LiNiO2中，为了得到填充性高、晶体结构稳定的以Co、Mn取代的LiNiO2，必须使用控制了组成、物性和结晶性、粒度分布的镍-钴-锰类前体。
特别是LiNiO2等非水电解质二次电池用的正极活性物质的粒度分布，因为对正极材料的填充性贡献极大，所以要求粒度分布更一致的正极活性物质。因此，对于作为取代了不同种类金属的LiNiO2的前体的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，也被要求粒度均匀且微粉少。
以往，已知对于镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，控制振实密度和颗粒形状、粒度分布(专利文献1～4)。
专利文献1中记载的技术涉及振实密度为1.5g/cc以上的球状高密度钴锰共沉淀氢氧化镍。
另外，在专利文献2中公开了将过渡金属元素以原子水平均质地固溶得到的镍-锰共沉淀复合氧化物。
另外，在专利文献3中公开了使氧化剂作用于镍-钴-锰共沉淀复合氧化物凝集颗粒而合成的镍-钴-锰复合氧代氢氧化物。
另外，在专利文献4中公开了控制了粒度分布的镍-钴-锰复合氢氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-201028号公报
专利文献2：国际公开第02/078105号
专利文献3：国际公开第04/092073号
专利文献4：日本特开2008-147068号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由上述技术得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，抑制微粉的发生不充分，还尚未得到粒度分布集中的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末。
因此，本发明的目的在于得到粒度均匀、微粉少、高结晶性且一次颗粒大的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末。
用于解决课题的方法
上述技术课题能够由如下的本发明实现。
即，本发明为镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，其二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)为3.0～25.0μm，上述平均粒径(D50)和二次颗粒的体积基准的粒度分布中的半峰宽(W)满足下述关系式1(本发明1)。
(关系式1)
W≤0.4×D50
另外，本发明为镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，其特征在于，在本发明1中记载的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末中，将Ni∶Co∶Mn的摩尔比(mol％)设为x∶y∶z时，x为5～65mol％，y为5～65mol％，z为5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)(本发明2)。
另外，本发明为在本发明1或2中记载的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的制造方法，其特征在于，准备具备搅拌机和导流管、连接有浓缩器的反应装置，在反应器内预先导入碱溶液，在该碱溶液中，从反应液面上部连续滴加含有镍、钴和锰的金属盐的溶液和碱溶液，进行中和、沉淀反应，在生成镍-钴-锰类化合物颗粒的反应中，将生成反应浆料的一部分从反应器中段排出，导入浓缩器，将被浓缩器浓缩的浆料再次导入反应器时，以与反应器中反应浆料的旋流相同方向的方式进行导入的工序，使镍-钴-锰类化合物颗粒生成，将含有得到的镍-钴-锰类化合物颗粒的反应浆料过滤、水洗，在150～250℃干燥(本发明3)。
另外，本发明为在本发明3中记载的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的制造方法，其特征在于，作为碱溶液，使用氢氧化钠和氨(本发明4)。
另外，本发明为锂复合氧化物颗粒粉末，其至少含有镍、钴和锰，该锂复合氧化物颗粒粉末的二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)为3.0～25.0μm，上述平均粒径(D50)和二次颗粒的体积基准的粒度分布中的半峰宽(W)满足下述关系式2(本发明5)。
(关系式2)
W≤0.4×D50
另外，本发明为本发明5记载的锂复合氧化物颗粒粉末，在将Ni∶Co∶Mn的摩尔比(mol％)设为x∶y∶z时，x为5～65mol％，y为5～65mol％，z为5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)；Li相对镍、钴和锰的总量的摩尔比(锂/(镍+钴+锰))为0.90～1.20(本发明6)。
另外，本发明为锂复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其中，混合本发明1或2中记载的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂化合物，在800～1100℃的温度范围进行热处理(本发明7)。
另外，本发明为非水电解液二次电池，其是通过使用本发明5或6中记载的锂复合氧化物颗粒粉末得到的(本发明8)。
发明的效果
本发明的镍-钴-锰类化合物，粒度均匀且微粉少，因此在使用该镍-钴-锰类化合物颗粒粉末制造得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，来自正极活性物质的热稳定性良好，能够期待防止电池膨胀效果的提高。
另外，本发明的镍-钴-锰类化合物为高结晶性且一次颗粒比较大，因此在使用该镍-钴-锰类化合物颗粒粉末制造得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，不用专门调整烧制条件，就能够得到一次颗粒比较大的颗粒，容量高、速率特性优异，能够期待室温、高温循环特性提高。
本发明的锂复合氧化物颗粒粉末，粒度均匀且微粉少，因此来自正极活性物质的热稳定性良好，能够期待防止电池膨胀效果的提高。另外，本发明的锂复合氧化物颗粒粉末，容量高且速率特性优异，能够期待室温、高温循环特性提高。
附图说明
图1是在本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的制造中使用的装置的概略图。(A)是从上部的概略图，(B)是装置剖面的概略图。
图2是实施例1中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图3是实施例1中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图4是实施例1中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率25000倍)。
图5是实施例2中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图6是实施例2中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图7是实施例2中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率25000倍)。
图8是实施例3中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图9是实施例3中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图10是实施例3中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率25000倍)。
图11是实施例5中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图12是实施例5中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图13是实施例5中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率20000倍)。
图14是实施例6中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图15是实施例6中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图16是实施例6中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率25000倍)。
图17是实施例7中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图18是实施例7中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图19是实施例7中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率25000倍)。
图20是比较例1中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图21是比较例1中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图22是比较例1中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率20000倍)。
图23是比较例2中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图24是比较例2中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图25是比较例2中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率20000倍)。
图26是比较例3中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图27是比较例3中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图28是比较例3中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率20000倍)。
图29是实施例1～8中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的粒度分布图。
图30是比较例1～3中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的粒度分布图。
图31是实施例1中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的XRD图谱。
图32是实施例9～13和比较例4～6中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的粒度分布图。
图33是使用实施例9和比较例4中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电池的速率特性。
图34是使用实施例9和比较例4中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电池在室温25℃时的循环特性。
图35是使用实施例9和比较例4中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电池在高温60℃时的循环特性。
图36是使用实施例9中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的XRD图谱。
图37是使用实施例9中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图38是使用实施例9中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图39是使用实施例9中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率20000倍)。
图40是使用实施例13中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图41是使用实施例13中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图42是使用实施例13中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率20000倍)。
图43是使用比较例4中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图44是使用比较例4中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图45是使用比较例4中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率20000倍)。
图46是使用比较例6中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率1000倍)。
图47是使用比较例6中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率5000倍)。
图48是使用比较例6中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片(SEM)(倍率20000倍)。
具体实施方式
如下更详细地说明本发明的构成。
首先，说明本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末。本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末是在后续工序中与锂化合物混合，在800～1100℃的温度范围进行热处理而得到的锂复合氧化物颗粒粉末的前体颗粒，代表性地是指镍-钴-锰复合氢氧化物、复合氧代氢氧化物或复合氧化物。
本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)为3.0～25.0μm。二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)小于3.0μm时，变得难以凝集或即使凝集，密度也非常低。二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)大于25.0μm时，制成锂复合氧化物时，由于电极厚度的关系，通过电极的折叠、弯曲等，有发生颗粒从电极的剥落，颗粒露出的可能性，所以不优选。更优选的平均粒径(D50)为4.0～23.0μm。
本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，其二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)和二次颗粒的体积基准的粒度分布中的半峰宽(W)满足下述关系式(1)。
(关系式1)
W≤0.4×D50
本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，由于二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)和二次颗粒的体积基准的粒度分布中的半峰宽(W)满足上述关系式(1)，所以能够制成粒度分布均匀、微粉少的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，使用该镍-钴-锰类化合物颗粒粉末制作得到的锂复合氧化物颗粒粉末在粒度分布上优异。
在本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末中，将Ni∶Co∶Mn的摩尔比(mol％)设为x∶y∶z时，优选x为5～65mol％，y为5～65mol％，z为5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)。在上述组成的范围以外时，偏离包含原材料价格、锂复合氧化物化时的制造方法、物理特性、电池特性在内的综合地取得平衡的范围，从任何观点看都失去平衡，故而不优选。更优选的组成比是将Ni∶Co∶Mn的摩尔比(mol％)设为x∶y∶z时，x为5～65mol％，y为5～55mol％，z为5～35mol％。
本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的BET比表面积值优选为0.1～20.0m2/g。BET比表面积值小于0.1m2/g的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，工业上合成得到是非常困难的。在BET比表面积值大于20.0m2/g时，制成锂复合氧化物时，有不能满足目标比表面积的情况，另外，制成电极时，难以说可以得到热稳定性良好且膨胀少、室温-高温循环特性优异的电池。
本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的振实密度优选为1.0～3.0g/cm3。振实密度小于1.0g/cm3时，制成锂复合氧化物时，不能得到高压缩密度、电极密度(正极)。振实密度大于3.0g/cm3时，实际上制造困难。振实密度更优选为1.5～3.0g/cm3，更加优选为1.8～2.8g/cm3。
本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的由粉末X射线衍射(Cu-Kα)产生的2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸优选为
Figure BDA0000153594600000091
2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸小于时，一次颗粒的厚度小、比表面积大，制成锂复合氧化物时，一次颗粒的结晶难以成长，制成电极时，难以说可以得到热稳定性良好、膨胀少且容量高、速率特性优异、室温-高温循环特性优异的电池。2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸也可以大于
Figure BDA0000153594600000093
但实际上制造困难。
接着，说明本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的制造方法。
本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末能够以如下方法得到：在碱溶液中，同时滴加含有镍、钴和锰的金属盐的溶液和碱溶液，进行中和、沉淀反应，得到含有镍-钴-锰类化合物颗粒的反应浆料，过滤、水洗该反应浆料，在150～250℃进行干燥。
作为碱溶液，例如，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的水溶液，在用于中和反应时，优选使用氢氧化钠、碳酸钠或它们的混合溶液。此外，在用于络合反应时，优选使用氨水溶液或铵盐。
在中和反应中使用的碱溶液的添加量，相对含有的全部金属盐的中和分量，当量比可以为1.0，但为了调整pH，优选合计添加过量碱。
在络合反应中使用的氨水溶液或铵盐的添加量，优选以反应液中的氨浓度为0.01～2.00mol/l的范围进行添加。
反应溶液的pH适合控制在10.0～13.0的范围。反应溶液的pH低于10.0时，因为难以使一次颗粒凝集，形成二次颗粒困难，或者产生微粉，颗粒个数增加，所以不优选。反应溶液的pH大于13.0时，因为一次颗粒生长为板状，二次颗粒变得疏松，充填密度下降，所以不优选。更优选的反应溶液的pH为11.0～12.5。
作为含有镍、钴和锰的金属盐(以下有时也简记为金属盐)，能够使用镍、钴、锰的硫酸盐，镍、钴、锰的硝酸盐，镍、钴、锰的醋酸盐，镍、钴、锰的碳酸盐。特别优选包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，更加优选将它们组合使用。
含有金属盐的溶液可以在合成反应时分别添加，但优选预先作为混合溶液配制后添加。
另外，含有金属盐的溶液的滴加速度(m值)优选控制在0.005～0.300mol/(l·h)。另外，该单位是每1L反应容积、每1小时反应时间滴加的镍、钴和锰的总摩尔浓度。更优选含有金属盐的溶液的滴加速度(m值)为0.010～0.280mol/(l·h)。为了使盐浓度稳定，还可以使反应母液中预先含有硫酸钠。
中和、沉淀反应可以在滴加含有金属盐的溶液前预先由不活泼气体置换。
反应温度优选为30℃以上，更优选为30～60℃。
根据需要，也可以微量添加Mg、Al、Ti、Zr、Sn等不同种类的金属，可以使用预先与镍、钴、锰酸盐混合的方法；与镍、钴、锰酸盐同时添加的方法；在反应中途在反应溶液中添加的方法中的任意一种途径。
在本发明中，过滤、水洗反应浆料，在150～250℃进行干燥。干燥温度低于150℃时，根据暴露环境，颗粒粉末会发生脱水反应，释放水分，粉体的流动性恶化，有可能操作变得困难。另一方面，干燥温度也可以高于250℃，但在工业上，优选低于250℃。
在本发明的制造方法中，优选使用图1所示的反应装置。如图1(B)所示，使用在具备搅拌机2和导流管3的反应器1上连接有浓缩器5的反应装置。在本发明中，在反应器内预先导入碱溶液，在该碱溶液中，从反应液面上部连续滴加含有金属盐的溶液和碱溶液，进行中和、沉淀反应，在生成镍-钴-锰类化合物颗粒的反应中，从反应器中段排出一部分生成的反应浆料，导入浓缩器，在反应器中再次导入被浓缩器浓缩的浆料时，以与反应器中的反应浆料的旋流相同方向的方式导入。
进行原料的滴加、中和、沉淀反应和浓缩反应浆料的工序，使镍-钴-锰类化合物颗粒生长到规定的粒径后，过滤、水洗该颗粒，优选在150～250℃进行干燥。
在本发明中，优选从反应器中段排出反应浆料。因为在反应器下段有排出未反应物的可能性，所以不优选。另外，在反应器上段，因为有排出原料和气泡的可能性，所以不优选。另外，所谓反应器中段，在将反应器内的反应液底面设为0％，将反应液面上部设为100％时，是指30～70％的部分，优选是指40～60％的部分。
在反应器中再次导入被浓缩器浓缩的浆料时，如图1(A)所示，优选以与反应器中的反应浆料旋流相同方向的方式导入。通过以不扰乱反应器中的反应浆料的搅拌状态的方式导入、添加浓缩浆料，能够抑制微粉的发生。
反应器和浓缩器的循环流量，优选不使反应器内的反应浆料的搅拌状态变化的程度。浓缩优选为使滴加的原料溶液无阻滞地过滤的速度。过滤方法可以是连续、间歇的任意一种。另外，反应器和浓缩器的上部优选经常以不活泼气体置换。
因为反应时间依存于目标粒径，所以没有特别限定。另外，反应浓度的上限，从反应浆料的粘度等性状考虑，只要是不向配管内附着、无闭塞程度地、设备稳定运转的范围，就没有特别规定。工业上，上限优选为20mol/l左右。
接着，说明使用本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末制造的锂复合氧化物颗粒粉末。
本发明的锂复合氧化物颗粒粉末的二次颗粒的平均粒径优选为3.0～25.0μm，BET比表面积值优选为0.10～1.50m2/g。
本发明的锂复合氧化物颗粒粉末的BET比表面积值优选为0.10～1.50m2/g。BET比表面积值小于0.10m2/g的锂复合氧化物颗粒粉末，在工业上合成得到是非常困难的。BET比表面积值大于1.50m2/g时，制成电极时，可以说难以得到热稳定性良好、膨胀少、室温-高温循环特性优异的电池。更优选的BET比表面积值为0.10～1.30m2/g。
本发明的锂复合氧化物颗粒粉末的二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)为3.0～25.0μm。在二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)小于3.0μm时，密度低。在二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)大于25.0μm时，由于电极厚度的关系，通过电极的折叠、弯曲等，有发生颗粒从电极的剥落，颗粒露出的可能性，所以不优选。更优选的平均粒径(D50)为4.0～23.0μm。
本发明的锂复合氧化物颗粒粉末，其二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)和二次颗粒的体积基准的粒度分布中的半峰宽(W)满足下述关系式(2)。
(关系式2)
W≤0.4×D50
本发明的锂复合氧化物颗粒粉末，通过二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)和二次颗粒的体积基准的粒度分布中的半峰宽(W)满足上述关系式(2)，就成为粒度分布均匀、微粉少的锂复合氧化物颗粒粉末。
本发明的锂复合氧化物颗粒粉末的组成比，大致维持了上述镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的组成比，将Ni∶Co∶Mn的摩尔比(mol％)设为x∶y∶z时，优选x为5～65mol％，y为5～65mol％，z为5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)。在上述组成范围以外时，偏离包含原材料价格、锂复合氧化物化时的制造方法、物理特性、电池特性在内的综合地取得平衡的范围，从任何观点看都失去平衡，故而不优选。更优选的组成比是将Ni∶Co∶Mn的摩尔比(mol％)设为x∶y∶z时，x为5～65mol％，y为5～55mol％，z为5～35mol％。
Li相对本发明的锂复合氧化物颗粒粉末的金属总量的摩尔比(锂/(镍+钴+锰))优选为0.90～1.20，更优选为0.95～1.15。
本发明的锂复合氧化物颗粒粉末，能够按照一般方法，混合上述本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末与锂化合物，在800～1100℃的温度范围进行热处理而得到。
本发明的镍-钴-锰类化合物氧化物颗粒和锂化合物的混合处理，只要能够均匀混合，可以是干式、湿式中的任意1种。锂化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂任意1种，但优选为碳酸锂。
相对于本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒中的镍-钴-锰的总摩尔数，锂的混合比优选为0.90～1.20.
接着，说明使用本发明的锂复合氧化物颗粒粉末的正极。
在使用本发明的锂复合氧化物颗粒粉末制造正极时，按照一般方法，添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，优选乙炔黑、碳黑、黑铅等，作为粘合剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用包含本发明的锂复合氧化物颗粒粉末的正极活性物质制造的二次电池，由上述正极、负极和电解质构成。
作为负极活性物质，能够使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨和黑铅等。
另外，作为电解液的溶剂，在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，能够使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类和二甲氧基乙烷等醚类中的至少1种的有机溶剂。
作为电解质，在六氟磷酸锂以外，还能够在上述溶剂中溶解高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐中的至少1种使用。
<作用>
本发明中最重要的方面是作为前体，通过使用粒度均匀、微粉少、高结晶性、一次颗粒比较大的镍-钴-锰类化合物前体，制成锂复合氧化物颗粒粉末时，能够得到粒度均匀、微粉少、一次颗粒大、比表面积小的锂复合氧化物颗粒粉末，制成电极时，可以得到热稳定性良好、膨胀小，而且容量高、速率特性优异，室温、高温循环特性优异的电池。
在连续式(溢流)中，因为经常同时产生核形成和生长反应所以存在微粉，粒度分布宽。另外，因为经常产生微粉，所以难以制造大于15μm那样的大颗粒。因为反应浓度(固体成分)还依存于原料浓度和同时滴加的碱液量，不能那么高，所以难以均匀分配于颗粒，难以得到密度高的颗粒。
另一方面，因为本发明的制造方法为间歇式，所以不引起微粉的发生，颗粒尺寸的控制容易，可以制造粒度均匀、微粉少、高结晶性且一次颗粒比较大的镍-钴-锰类化合物前体。
另外，在本发明中，连接反应器和浓缩器，使反应浆料在反应器和浓缩器之间循环，在从浓缩器导入反应器时，以与反应器中的反应浆料的旋流相同方向的方式导入，因此能够不妨碍反应器的搅拌状态进行导入、添加，能够得到粒度分布均匀的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末。
实施例
接着，使用以下的实施例，进一步详细说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。表示以下的实施例中的评价方法。
镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂复合氧化物颗粒粉末的组成使用等离子体发光分析装置(精工电子工业生产，SPS 4000)测定。
镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂复合氧化物颗粒粉末的颗粒形状使用配备有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[(株)日立High-Technologies生产]观察。
镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂复合氧化物颗粒粉末的二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)和粒度分布中的半峰宽(W)，使用粒度分布计Microtrac HRA9320-X100(日机装株式会社生产)测定。
镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂复合氧化物颗粒粉末的比表面积使用Macsorb HM model-1208(株式会社Mountech生产)，以BET法测定。
镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的振实密度，在100ml量筒中填充40g粉末试样，使用振实密度计(KYT-3000，SEISHIN ENTERPRISE CO.，LTD.生产)，测定振实500次后的粉末密度。
镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂复合氧化物颗粒粉末的鉴定，使用粉末X射线衍射(RIGAKU Cu-Kα 40kV 40mA)评价，2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸从上述评价的衍射峰计算。
<正极活性物质>
正极活性物质的电池特性由下述制造方法配制正极、负极和电解液，制作硬币型电池单元来评价
<正极的制作>
以重量比94∶3∶3，精确称量作为正极活性物质和导电剂的乙炔炭黑、石墨以及粘合剂聚偏氟乙烯，使其分散在N-甲基-2-吡咯啉酮中，以高速混炼装置充分混合，配制正极合剂浆料。接着，在集电体的铝箔上以150μm的刮刀涂布该浆料，在120℃干燥后，冲压为Φ16mm的圆板状，作为正极板。
<负极的制作>
将金属锂箔冲压为Φ16mm的圆板状，制成负极。
<电解液的配制>
在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比1∶2的混合溶液中，作为电解质，溶解1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)，作为电解液。
<硬币型电池单元的组装>
在氩气氛的手套箱中，使用SUS316L制的容器，在上述正极和负极之间插入聚丙烯制的隔板，再注入电解液，制成2032型的硬币电池。
<电池评价>
使用上述硬币型电池，进行二次电池的充放电试验。室温、高温循环试验，作为测定条件，在截止电压3.0～4.3V之间，重复以0.1C的1次循环、以1C的99次循环的充放电，直到合计201个循环，确认各放电容量。其中，这些测定在25℃(室温)和60℃(高温)的恒温槽内实施。
速率试验，作为测定条件在截止电压3.0～4.3V之间，将充电固定为0.1C，以0.1C、1C、2C、5C的放电速率进行测定。其中，这些测定在25℃的恒温槽内实施。
实施例1
<镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的制造>
在具备导流管、挡板、桨叶型搅拌机的有效容积10L的反应器内，装8L去离子水，边充分搅拌边将温度调整到40℃，滴加4mol/l的氢氧化钠水溶液达到pH＝12.0。另外，滴加4mol/l的氨水溶液使氨浓度为0.80mol/l。分别将1.5mol/l的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰混合水溶液以平均0.08mol/(l·hr)的供给速度，连续地供给反应器。同时，以pH＝12、氨浓度0.8mol/l的方式连续供给4mol/l的氢氧化钠水溶液、4mol/l氨水溶液。快速从反应器中段(从反应液底部50％的部分)排出所生成的一部分镍-钴-锰类化合物颗粒浆料，将0.4L被浓缩器浓缩的浓缩浆料与反应器中的反应浆料旋流相同方向地返回，使其生长至目标平均粒径。此时的反应器内的镍-钴-锰类化合物颗粒浓度为4mol/1。
反应后，使用压滤机将取出的悬浊液进行水洗后，在150℃进行12小时干燥，得到镍-钴-锰类化合物颗粒(镍-钴-锰复合氢氧化物颗粒)。得到的镍-钴-锰类化合物颗粒，D50为11.8μm，体积基准的半峰宽为4.4μm，比表面积BET为6.9m2/g，振实密度为2.25g/cm3，微晶尺寸为
Figure BDA0000153594600000161
在图31中表示得到的镍-钴-锰类化合物颗粒的XRD图谱，在图2中表示SEM照片(倍率1000倍)，在图3中表示SEM照片(倍率5000倍)，在图4中表示SEM照片(倍率25000倍)。
实施例2～8
使组成、反应温度、pH、反应浓度进行各种变化，除此以外，与上述实施例1同样操作，得到镍-钴-锰类化合物颗粒粉末。
在表1中表示此时的制造条件，在2中表示得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的各项特性。
比较例1～3
按照日本特表2009-515799中记载的实施例，制作各种组成的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末。在表2中表示此时的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的各项特性。
日本特表2009-515799号公报所记载的制造方法，因为是连续式的反应，所以产生微粉，粒度分布宽。
[表1]
Figure BDA0000153594600000162
[表2]
Figure BDA0000153594600000171
在图5～图19中表示实施例2～8的SEM照片。
在图20～图28中表示比较例1～3的SEM照片。
在图29中表示实施例1～8的粒度分布，在图30中表示比较例1～3的粒度分布。
在图31中表示实施例1的XRD图谱。
实施例9
<正极活性物质的制造>
以锂/(钴+镍+锰)的摩尔比为1.05的方式，将实施例1中得到的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂化合物充分混合规定量，在大气中以950℃烧制混合粉10小时，得到锂复合氧化物颗粒粉末。
得到的锂复合氧化物颗粒粉末的组成比，以Ni∶Co∶Mn的摩尔比(mol％)计为48.85∶20.29∶30.86，Li相对镍、钴和锰的总量的摩尔比(锂/(镍+钴+锰))为1.05。另外，得到的锂复合氧化物颗粒粉末的X射线衍射的结果，为层状锂化合物单相，不存在杂质相。另外，平均粒径为11.6μm，体积基准的半峰宽为4.4μm，BET比表面积值为0.31m2/g，为粒度均匀的颗粒。
使用上述正极活性物质制作的硬币型电池，初期放电容量为165.7mAh/g，初期效率为86.0％，速率特性(1C/0.1C)为89.7％，200循环时的容量维持率在室温为87.3％，在60℃为66.2％。
比较例4
<正极活性物质的制造>
以锂/总金属的摩尔比为1.05的方式，将比较例1中得到的镍-钴-锰复合颗粒粉末和锂化合物充分混合规定量，在大气中以950℃烧制混合粉10小时，得到锂复合氧化物颗粒粉末。
得到的锂复合氧化物颗粒粉末的组成比，以Ni∶Co∶Mn的摩尔比(mol％)计为50.38∶20.77∶28.85，Li相对镍、钴和锰的总量的摩尔比(锂/(镍+钴+锰))为1.05。另外，得到的锂复合氧化物颗粒粉末的X射线衍射的结果，为层状锂化合物单相，不存在杂质相。另外，平均粒径为10.8μm，体积基准的半峰宽为6.9μm，BET比表面积值为0.38m2/g。
使用上述正极活性物质制作的硬币型电池，初期放电容量为158.2mAh/g，初期效率为82.6％，速率特性(1C/0.1C)为84.9％，200循环时的容量维持率在室温为80.0％，在60℃为60.1％。
在表3和表4中表示此时的制造条件、得到的锂复合氧化物颗粒粉末的复合各项特性、以及电池特性。
实施例10～16、比较例5、6
使镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的种类、锂/(钴+镍+锰)的摩尔比和烧制温度进行各种变化，除此以外，与实施例9同样操作，得到锂复合氧化物颗粒粉末。
在表3中表示此时的制造条件、得到的锂复合氧化物颗粒粉末的复合各项特性、以及电池特性。
Figure BDA0000153594600000191
[表4]
Figure BDA0000153594600000201
相对于比较例中得到的锂复合氧化物颗粒粉末，确认了实施例中得到的锂复合氧化物颗粒粉末在初期容量、初期效率和速率特性方面优异。特别如果比较具有大致相同组成比例的锂复合氧化物颗粒粉末(例如，实施例9～12和比较例4)，则可知实施例的锂复合氧化物颗粒粉末具有优异的特性。
在图32中表示实施例9和比较例4中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的粒度分布图，在图33中表示使用实施例9和比较例4中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的电池的速率特性，在图34中表示室温循环特性，在图35中表示在高温60℃时的循环特性。
相对于比较例中得到的锂复合氧化物颗粒粉末，确认了实施例中得到的锂复合氧化物颗粒粉末在室温和高温的容量维持率优异。
在图36中表示实施例9中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的XRD图谱。
另外，在图37～图48中分别表示实施例9和13、比较例4和6中得到的锂复合氧化物颗粒粉末的SEM照片。
得到的锂复合氧化物颗粒粉末被确认几乎继承了前体的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的颗粒形状。
工业上的可利用性
通过将本发明的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末作为正极活性物质的前体使用，不用专门调整烧制条件，就可以得到一次颗粒比较大、比表面积比较小的正极活性物质用颗粒，如果将得到的正极活性物质作为二次电池使用，就能够得到热稳定性良好、防止电池膨胀效果提高、容量高、速率特性优异、室温-高温循环特性良好的非水电解质二次电池。
符号说明
1：反应槽
2：搅拌机
3：导流管
4：泵
5：浓缩器
6：挡板
10：原料供给
11：返回管线

Claims (8)

1.一种镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，其特征在于：
二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)为3.0～25.0μm，所述平均粒径(D50)和二次颗粒的体积基准的粒度分布中的半峰宽(W)满足下述关系式1，
W≤0.4×D50  (关系式1)。
2.如权利要求1所述的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末，其特征在于：
将Ni∶Co∶Mn的摩尔比(mol％)设为x∶y∶z时，x为5～65mol％，y为5～65mol％，z为5～55mol％，其中x+y+z＝100mol％。
3.如权利要求1或2所述的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
准备具备搅拌机和导流管、连接有浓缩器的反应装置，在反应器内预先导入碱溶液，在该碱溶液中，从反应液面上部连续滴加含有镍、钴和锰的金属盐的溶液和碱溶液，进行中和、沉淀反应，在生成镍-钴-锰类化合物颗粒的反应中，将生成的反应浆料的一部分从反应器中段排出，导入浓缩器，将被浓缩器浓缩的浆料再次导入反应器时，以与反应器中的反应浆料的旋流相同方向的方式进行导入的工序，使镍-钴-锰类化合物颗粒生成，将得到的含有镍-钴-锰类化合物颗粒的反应浆料过滤、水洗，在150～250℃进行干燥。
4.如权利要求3所述的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
作为碱溶液，使用氢氧化钠和氨。
5.一种锂复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：
其为至少含有镍、钴和锰的锂复合氧化物颗粒粉末，该锂复合氧化物颗粒粉末的二次颗粒的体积基准的平均粒径(D50)为3.0～25.0μm，所述平均粒径(D50)和二次颗粒的体积基准的粒度分布中的半峰宽(W)满足下述关系式2，
W≤0.4×D50 (关系式2)。
6.如权利要求5所述的锂复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：
将Ni∶Co∶Mn的摩尔比(mol％)设为x∶y∶z时，x为5～65mol％，y为5～65mol％，z为5～55mol％，其中，x+y+z＝100mol％；Li相对镍、钴和锰的总量的摩尔比(锂/(镍+钴+锰))为0.90～1.20。
7.一种锂复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
混合权利要求1或2所述的镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂化合物，在800～1100℃的温度范围进行热处理。
8.一种非水电解液二次电池，其特征在于：
其是将权利要求5或6所述的锂复合氧化物颗粒粉末作为正极活性物质使用而得到的。
CN2010800465812A 2009-10-22 2010-10-21 镍-钴-锰类化合物颗粒粉末及其制造方法、锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池 Pending CN102574700A (zh)

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703921A (zh) * 2012-10-17 2015-06-10 户田工业株式会社 Li-Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
CN105594031A (zh) * 2013-10-03 2016-05-18 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极、锂二次电池和蓄电装置
CN105612123A (zh) * 2013-10-24 2016-05-25 陶氏环球技术有限责任公司 改善的锂金属氧化物正极材料及制备其的方法
CN107275634A (zh) * 2017-06-16 2017-10-20 泰山学院 一种无络合剂合成高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料的方法
CN107331859A (zh) * 2017-07-28 2017-11-07 荆门市格林美新材料有限公司 一种单釜快速合成三元锂电池正极材料前驱体的方法
US9954226B2 (en) 2014-06-12 2018-04-24 Umicore Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries
CN108461749A (zh) * 2018-06-04 2018-08-28 浙江东瓯过滤机制造有限公司 一种三元前驱体生产优化控制装置及其优化控制方法
CN111356654A (zh) * 2017-12-08 2020-06-30 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料前体及其制备方法
CN111540898A (zh) * 2020-05-12 2020-08-14 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法和应用

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5649330B2 (ja) * 2010-04-28 2015-01-07 第一稀元素化学工業株式会社 ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法
JP5781411B2 (ja) * 2011-09-28 2015-09-24 株式会社Kri 非水系二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水系二次電池
JP2013151383A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Tsukishima Kikai Co Ltd 金属の凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質製造方法、リチウムイオン電池の製造方法並びにリチウムイオン電池
JP5799849B2 (ja) * 2012-02-21 2015-10-28 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法
JP5505565B2 (ja) * 2012-02-23 2014-05-28 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
JP6003157B2 (ja) * 2012-03-30 2016-10-05 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
EP2677569B1 (en) * 2012-04-24 2016-05-25 LG Chem, Ltd Active material for composite electrode of lithium secondary battery for increased output, and lithium secondary battery including same
JP5466732B2 (ja) * 2012-06-21 2014-04-09 月島機械株式会社 反応凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法及び反応凝集粒子の製造装置
WO2014024571A1 (ja) * 2012-08-07 2014-02-13 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR101575024B1 (ko) * 2013-02-13 2015-12-07 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물
WO2014133069A1 (ja) 2013-02-28 2014-09-04 日産自動車株式会社 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
EP2963708B1 (en) 2013-02-28 2017-11-15 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode active material, positive electrode material, positive electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6229709B2 (ja) 2013-02-28 2017-11-15 日産自動車株式会社 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
EP2975676B1 (en) 2013-03-15 2018-10-03 Nissan Motor Co., Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery cathode, and non-aqueous electrolyte secondary battery using same
CN105051952A (zh) 2013-03-15 2015-11-11 日产自动车株式会社 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池
JP6070824B2 (ja) 2013-03-15 2017-02-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
EP2991151B1 (en) 2013-04-26 2018-11-07 Nissan Motor Co., Ltd Nonaqueous-electrolyte secondary battery
CN105144458B (zh) 2013-04-26 2017-08-29 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池
JP5701343B2 (ja) 2013-07-10 2015-04-15 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
EP3026734B1 (en) 2013-07-24 2017-07-19 Nissan Motor Co., Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN105594029B (zh) * 2013-07-31 2019-04-02 汉阳大学校产学协力团 转移金属复合氧化物的制造方法及根据其制造的转移金属复合氧化物及利用其制造的锂复合氧化物
DE102013111356B4 (de) 2013-10-15 2019-04-18 Lemken Gmbh & Co. Kg Säherz für Einzelkornsämaschine
KR101547972B1 (ko) * 2014-01-09 2015-08-27 주식회사 이엔드디 니켈―코발트―망간 복합 전구체 제조 방법
WO2016068263A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケル含有複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
EP3240067B1 (en) * 2014-12-26 2021-03-31 Envision AESC Japan Ltd. Electrical device
JP6068530B2 (ja) * 2015-02-16 2017-01-25 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
JP6509581B2 (ja) * 2015-02-20 2019-05-08 住友化学株式会社 遷移金属含有炭酸塩化合物、その製造方法、正極活物質の製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR102566584B1 (ko) 2015-06-02 2023-08-11 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
CN107851832B (zh) 2015-07-09 2020-06-09 远景Aesc日本有限公司 非水电解质二次电池
JP6582824B2 (ja) * 2015-09-30 2019-10-02 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン含有複合水酸化物およびその製造方法
US11217790B2 (en) 2016-01-06 2022-01-04 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing positive electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6691654B2 (ja) 2016-01-27 2020-05-13 月島機械株式会社 粒子の製造装置及び粒子の製造方法
KR101768374B1 (ko) * 2016-04-29 2017-08-14 주식회사 엘지화학 복합 전이금속산화물계 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 이용한 양극활물질
JP6142295B1 (ja) * 2016-06-07 2017-06-07 株式会社田中化学研究所 二次電池用正極活物質
JP6777737B2 (ja) 2016-06-08 2020-11-04 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 非水電解質二次電池
EP3471190B1 (en) 2016-06-08 2020-03-25 Envision AESC Japan Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) * 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
WO2018026650A1 (en) * 2016-08-02 2018-02-08 Apple Inc. Coated nickel-based cathode materials and methods of preparation
KR102077434B1 (ko) 2016-08-10 2020-02-13 가부시키가이샤 인비젼 에이이에스씨 재팬 비수전해질 이차 전지
PL3333129T3 (pl) 2016-12-08 2021-03-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Aktywny materiał na bazie niklu do akumulatora litowego, metoda jego przygotowywania oraz akumulator litowy wyposażony w zawierającą ten materiał katodę
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
US11114662B2 (en) 2017-03-03 2021-09-07 Umicore Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries
US11367872B2 (en) 2017-03-03 2022-06-21 Umicore Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries
KR102277735B1 (ko) * 2018-02-28 2021-07-16 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 제조장치
KR102282278B1 (ko) * 2018-09-07 2021-07-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
CN113056440B (zh) * 2018-11-30 2023-08-08 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
CN110550668A (zh) * 2019-07-25 2019-12-10 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种动力型单晶ncm622型前驱体浓缩机工艺制备方法
CN114007986A (zh) * 2019-10-01 2022-02-01 巴斯夫欧洲公司 用于沉淀混合碳酸盐或混合(氧)氢氧化物的方法
EP4011834A1 (en) * 2020-12-10 2022-06-15 Basf Se Process for making an electrode active material
KR102653223B1 (ko) * 2021-02-15 2024-04-01 주식회사 엘지화학 양극 활물질용 전구체 및 그 제조 방법
WO2022177352A1 (ko) * 2021-02-18 2022-08-25 주식회사 엘지화학 양극 활물질용 전구체 및 그 제조 방법
CN115584400B (zh) * 2022-09-23 2024-01-09 广东邦普循环科技有限公司 一种镍钴锰金属液的投料方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1956242A (zh) * 2005-10-28 2007-05-02 比亚迪股份有限公司 三元复合锂离子电池正极材料的制备方法
WO2008043558A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Toda Kogyo Europe Gmbh Pulverulent compounds, a process for the preparation thereof and the use thereof in lithium secondary batteries
WO2009119104A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 戸田工業株式会社 オキシ水酸化コバルト粒子粉末及びその製造法ならびにコバルト酸リチウム粒子粉末、その製造法、およびそれを使用した非水電解質二次電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2209933C (en) 1995-11-24 2005-04-12 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. A lithium nickel complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery
JP3130813B2 (ja) * 1995-11-24 2001-01-31 富士化学工業株式会社 リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法および二次電池用正極活物質
AU7452198A (en) * 1997-05-27 1998-12-30 Tdk Corporation Electrode for non-aqueous electrolytic cells
JP4280012B2 (ja) * 2000-05-30 2009-06-17 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物
US20020053663A1 (en) 2000-11-06 2002-05-09 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
US7585435B2 (en) 2000-11-06 2009-09-08 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
US7592100B2 (en) 2001-03-22 2009-09-22 Panasonic Corporation Positive-electrode active material and nonaqueous-electrolyte secondary battery containing the same
JP4556377B2 (ja) * 2001-04-20 2010-10-06 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
JP4175026B2 (ja) 2001-05-31 2008-11-05 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP2003292322A (ja) * 2002-04-01 2003-10-15 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk リチウムイオン２次電池正極活物質の製造方法
JP4183472B2 (ja) * 2002-10-10 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7384706B2 (en) 2003-04-17 2008-06-10 Seimi Chemical Co., Ltd. Lithium-nickel-cobalt-maganese containing composite oxide, material for positive electrode active material for lithium secondary battery, and methods for producing these
CN101093887A (zh) * 2003-05-13 2007-12-26 三菱化学株式会社 层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
CA2618780C (en) 2005-08-12 2015-10-20 Toda Kogyo Europe Gmbh Partly oxidized mixed metal hydroxides
WO2007142275A1 (ja) * 2006-06-09 2007-12-13 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
US8492030B2 (en) * 2006-06-19 2013-07-23 Uchicago Argonne Llc Cathode material for lithium batteries
JP5228292B2 (ja) * 2006-07-06 2013-07-03 東ソー株式会社 リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
JP2008147068A (ja) 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
JP5172835B2 (ja) * 2007-06-21 2013-03-27 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法
DE102007039471A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
JP5225708B2 (ja) * 2008-02-27 2013-07-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1956242A (zh) * 2005-10-28 2007-05-02 比亚迪股份有限公司 三元复合锂离子电池正极材料的制备方法
WO2008043558A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Toda Kogyo Europe Gmbh Pulverulent compounds, a process for the preparation thereof and the use thereof in lithium secondary batteries
WO2009119104A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 戸田工業株式会社 オキシ水酸化コバルト粒子粉末及びその製造法ならびにコバルト酸リチウム粒子粉末、その製造法、およびそれを使用した非水電解質二次電池

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703921A (zh) * 2012-10-17 2015-06-10 户田工业株式会社 Li-Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
CN104703921B (zh) * 2012-10-17 2018-01-12 户田工业株式会社 Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
CN105594031A (zh) * 2013-10-03 2016-05-18 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极、锂二次电池和蓄电装置
CN105612123A (zh) * 2013-10-24 2016-05-25 陶氏环球技术有限责任公司 改善的锂金属氧化物正极材料及制备其的方法
CN105612123B (zh) * 2013-10-24 2018-06-08 陶氏环球技术有限责任公司 改善的锂金属氧化物正极材料及制备其的方法
US9954226B2 (en) 2014-06-12 2018-04-24 Umicore Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries
TWI633062B (zh) * 2014-06-12 2018-08-21 烏明克公司 用於可充電電池的鋰過渡金屬氧化物陰極材料之先質
CN107275634B (zh) * 2017-06-16 2020-05-19 泰山学院 一种无络合剂合成高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料的方法
CN107275634A (zh) * 2017-06-16 2017-10-20 泰山学院 一种无络合剂合成高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料的方法
CN107331859A (zh) * 2017-07-28 2017-11-07 荆门市格林美新材料有限公司 一种单釜快速合成三元锂电池正极材料前驱体的方法
CN107331859B (zh) * 2017-07-28 2019-12-10 荆门市格林美新材料有限公司 一种单釜快速合成三元锂电池正极材料前驱体的方法
CN111356654A (zh) * 2017-12-08 2020-06-30 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料前体及其制备方法
CN111356654B (zh) * 2017-12-08 2022-07-12 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料前体及其制备方法
CN108461749A (zh) * 2018-06-04 2018-08-28 浙江东瓯过滤机制造有限公司 一种三元前驱体生产优化控制装置及其优化控制方法
CN108461749B (zh) * 2018-06-04 2024-02-13 浙江东瓯过滤机制造有限公司 一种三元前驱体生产优化控制装置及其优化控制方法
CN111540898A (zh) * 2020-05-12 2020-08-14 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法和应用

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