JP5649330B2 - ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法に関し、特には、リチウム二次電池用正極活物質として用いるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の製造原料として有用なニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として、リチウムイオン二次電池が高いエネルギー密度を有することから、広く用いられる様になってきている。
このリチウムイオン二次電池の正極材料としては、合成が容易で放電電圧の高いコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が、主として用いられている。
しかしながら、コバルトは、資源的に乏しく、又、高価であるため、これに変わる材料が、種々、提案されるようになってきている。
その一例として、低コストで電気特性に優れたＬｉ_ｌ＋ｘＮｉ_{ｌ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦０．１０、０．１≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３５である。）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物がある。
ところで、単位体積当りの電池容量は、正極活物質の重量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）と電極密度（ｇ／ｃｍ^３）の積で表される。即ち、電池容量を決めるのは、一つは活物質の単位重量当りの高容量化であり、もう一方は電極の高密度化である。
そこで、電極の高密度化を図る一つの方策として、正極前駆体のタップ密度を上げることが種々、試みられている。

特開２００４−２２７９１５号公報 特開２００９−１７９５４５号公報 特表２００９−５１５７９９号公報

特許文献１には、「組成式（Ｎｉ_{ｌ−ｘ−ｙ−ｚ}，Ｃｏ_ｘ，Ｍｎ_ｙ，Ｍ_ｚ）（ＯＨ）_２（場合によりＭ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物であって、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする、組成式（Ｎｉ_{ｌ−ｘ−ｙ−ｚ}，Ｃｏ_ｘ，Ｍｎ_ｙ，Ｍ_ｚ）（ＯＨ）_２（場合によりＭ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉを含む）で表されるリチウムイオン電池正極材料の原料に用いるリチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物」が記載されている。
又、特許文献２には、「ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含み、平均粒径が２０μｍ以上４０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が５０〜１３０ｍ^２／ｇであり、且つタップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする複合炭酸塩」が記載されている。
更に、特許文献３には、「化学式Ｎｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_ｄ（Ｏ）_ｘ（ＯＨ）_ｙで表される化合物（ただし、上記式中、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕから成る群から選択される１つ以上であり、Ｍ２はＭｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ及びＣｒから成る群から選択される１つ以上であり、ｂ≦０．８、ｃ≦０．５、ｄ≦０．５、０．１≦ｘ≦０．８、１．２≦ｙ≦１．９、ｘ＋ｙ＝２である）」が記載されている。
しかしながら、何れもタップ密度は、１．７〜２．４ｇ／ｍｌであり、満足のいくものではない。

本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、タップ密度が大きいニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を酸化雰囲気下で電融法で製造することにより、タップ密度の大きいニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物が得られることを見出した。
この知見に基づき、本発明は、
（１）ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含み、
タップ密度が３．５ｇ／ｍｌ以上であり、以下の式：
（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_δ
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉから選ばれる１種以上であり、０．１７≦ｘ≦０．３５、０．３２≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１５、０．６７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．８５、０．７≦δ≦１．０である）
で示されることを特徴とする、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
（２）アルミニウム原子、マグネシウム原子及びチタン原子から選ばれる１種以上の原子を含むことを特徴とする前記（１）記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
（３）電融法で製造されたことを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
（４）ニッケル原料、コバルト原料及びマンガン原料からなる混合物を酸化雰囲気において電融することを特徴とするニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法。
（５）混合物がアルミニウム原料、マグネシウム原料及びチタン原料から選ばれる１種以上の原料を含むことを特徴とする前記（４）記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法。
（６）リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
ニッケル原料、コバルト原料及びマンガン原料からなる混合物を酸化雰囲気において電融してニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を製造する工程1、並びに、
前記ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物とリチウム化合物とを混合した後、焼成する工程2であって、前記混合では、前記ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物に含まれる金属の総モル数に対するリチウム金属のモル数の比が１．０〜１．１となるように前記リチウム化合物を添加する、工程2、
を順に含むことを特徴とする、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の製造方法。
を提供するものである。

本発明によれば、タップ密度の大きいニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することができ、リチウム二次電池用正極活物質として用いるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の製造原料等として、斯界において好適に用いることが出来る。

電融炉の概要を示す。

以下に本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
１．ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含み、タップ密度が３．０ｇ／ｍｌ以上、好ましくは３．５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とし、場合によっては、アルミニウム原子、マグネシウム原子及びチタン原子から選ばれる１種以上の原子を含んでいても良い。
タップ密度が３．０ｇ／ｍｌ未満では、リチウムイオン二次電池の正極前駆体として用いた場合、タップ密度の大きいリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を得ることができないので、好ましくない。
なお、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、特に限定されるものではないが、（Ｎｉ_{ｌ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_δ（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉから選ばれる１種以上）と記載することが出来る。
ここで、０．１≦ｘ≦０．３５、０．１≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１５、０．７≦δ≦１．０である。
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、電融法で製造されることが好ましい。すなわち、一度、溶融状態とすることにより、タップ密度が大きいものを得ることができる。
又、本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の平均粒径は、特に限定されるものではないが、５〜２０μｍであることが好ましい。

２．ニッケル−コバルト−マンガン糸複合酸化物の製造方法
本発明のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法は、ニッケル原料、コバルト原料及びマンガン原料からなる混合物を酸化雰囲気において電融することを特徴とし、場合によっては、混合物がアルミニウム原料、マグネシウム原料及びチタン原料から選ばれる１種以上の原料を含んでいても良い。
ニッケル原料としては、特に限定されるものではないが、酸化ニッケルであることが好ましい。この酸化ニッケルは、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、水酸化物等から得られる酸化物でも良い。
コバルト原料、マンガン原料、アルミニウム原料、マグネシウム原料及びチタン原料についてもほぼ同様のことが言える。
なお、酸化コバルトとしては、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３及びＣｏＯ_２、そして、酸化マンガンとしては、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３等、価数の異なるものでも良い。
本願発明においては、これらの原料を混合した後、酸化雰囲気において電融することにより、溶融状態のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を製造することが出来る。
電融法法としては、特に限定されるものではなく、アーク式、高周波熱プラズマ式等が例示される。中でも一般的な電融法、すなわちアーク式電気炉を用いた電融方法を好ましく利用することができる。

アーク式電気炉を用いた熔融方法であれば、例えば、二次電圧５０〜１００Ｖで平均負荷電力を３０〜７０ｋＷとし、２４００℃以上の温度で加熱する。
原料は、予め電気炉に全量入れていても良いが、スクリューフィーダ等を用いて連続的に供給することも出来る。
原料が熔融状態となってから、０．５〜３時間保持することにより、均一に熔融させることが出来る。加熱温度は、２０００℃以上であればよいが、原料の融点以上、特に２６００〜２８００℃が好ましい。また、熔融状態での保持時間は、１〜２時間とすることが好ましい。
なお、酸化性雰囲気とするためには、例えば、図１に示すように中空の穴あき電極を用い、空気を噴射しながら通電することにより、実施することが出来る。

熔融終了後、２０〜３０時間徐冷しインゴットを得る。熔融物の冷却方法は、特に限定されないが、通常、熔融装置から取り出して、大気中で１００℃以下、好ましくは５０℃以下となるように放冷する。これにより、ニッケル原料、コバルト原料及びマンガン原料等が均一になったニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物のインゴットを得ることが出来る。
熔融後のインゴットは、粉砕される。インゴットの粉砕については、特に限定されないが、ジョークラッシャーまたはロールクラッシャー等の粉砕機で粉砕することができる。後工程での取り扱いを考慮して、インゴットが３ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下の粉体になるまで粉砕し、分級するのが好ましい。

上記方法で得られた粉末を用途に合わせて、さらに微粉砕することができる。微粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で５〜３０分間、微粉砕することができる。この微粉砕により、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の平均粒径を５〜２０μｍとすることが好ましい。

３．リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の製造方法
上記で製造されたニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物と炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物と混合した後、焼成することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を製造することが出来る。
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、特に限定されるものではないが、Ｌｉ_α（Ｎｉ_{ｌ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_２（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉから選ばれる１種以上）が例示される。
ここで、１．０≦α≦１．１、０．１≦ｘ≦０．３５、０．１≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１５である。
代表的には、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_{１／３−０．１}Ｍｎ_１／３Ａｌ_０．１Ｏ_２等を例示することが出来る。
リチウム化合物の添加量は、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物に含まれる金属の総モル数に対するリチウム金属のモル数の比が１．０〜１．１となるようにする。
そして、焼成条件は、６００〜１１００℃で２〜１０Ｈｒである。なお、焼成時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気中又は酸化性の雰囲気で行うことが好ましい。
この結果、タップ密度が２．９０ｇ／ｍｌ以上のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を製造することが出来る。

以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。

実施例中における各物性は以下の方法により測定した。
（１）平均粒径（Ｄ５０）
レーザー回折散乱装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）で測定した。
なお、本発明において、平均粒径（Ｄ５０）とは測定した粒子径分布の累積頻度が５０体積％となる粒子径をいう。
（２）タップ密度
タップ密度測定装置（セイシン企業製 ＳＥＩＳＩＮ ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ−３０００）で測定した。測定条件はタップ回数４００回、スペーサー２０ｍｍとした。

酸化ニッケル２．１７ｋｇ、酸化コバルト２．３３ｋｇ、二酸化マンガン２．５７ｋｇを混合し２０Ｌボールミルに入れ、平均粒径（Ｄ５０）＝１〜３μｍになるまで粉砕を行った。次に、これを１２５０℃×３Ｈｒ焼成し電融用の原料を得た。
この原料７ｋｇを図１に示すような構造の酸化雰囲気を保持できる電融炉を用い、電極中心に設けた貫通穴を通じて空気を噴出させながら、電圧：６０Ｖ、電流：６５０Ａ、スクリューフィーダを用いてフィード量：２．４ｋｇ／Ｈｒの条件で電融を行い、５．４１ｋｇのインゴットを得た。
得られたインゴットを、ジョークラッシャー、ボールミル等を用いて粉砕し、Ｄ５０＝１０．６μｍ、タップ密度：３．７２ｇ／ｍｌのニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を得た。なお、分析値を表１に示す。

実施例１で得られたニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物４．１２５ｋｇと炭酸リチウム２．０５ｋｇを混合した後、１０００℃×６Ｈｒの焼成を行った。この焼成物を−４５μｍになるまで粉砕し、Ｄ５０＝１１．９μｍ、タップ密度：２．９６ｇ／ｍｌのリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を得た。なお、分析値を表１に示す。

Claims (6)

1. ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含み、
   タップ密度が３．５ｇ／ｍｌ以上であり、以下の式：
   （Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_δ
   （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉから選ばれる１種以上であり、０．１７≦ｘ≦０．３５、０．３２≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１５、０．６７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．８５、０．７≦δ≦１．０である）
   で示されることを特徴とする、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
2. アルミニウム原子、マグネシウム原子及びチタン原子から選ばれる１種以上の原子を含むことを特徴とする請求項１記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
3. 電融法で製造されたことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物。
4. ニッケル原料、コバルト原料及びマンガン原料からなる混合物を酸化雰囲気において電融することを特徴とするニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法。
5. 混合物がアルミニウム原料、マグネシウム原料及びチタン原料から選ばれる１種以上の原料を含むことを特徴とする請求項４記載のニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物の製造方法。
6. リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
   ニッケル原料、コバルト原料及びマンガン原料からなる混合物を酸化雰囲気において電融してニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物を製造する工程1、並びに、
   前記ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物とリチウム化合物とを混合した後、焼成する工程2であって、前記混合では、前記ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物に含まれる金属の総モル数に対するリチウム金属のモル数の比が１．０〜１．１となるように前記リチウム化合物を添加する、工程2、
   を順に含むことを特徴とする、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の製造方法。

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