JP2012012262A - オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物からなり、良好な充放電特性を有する正極活物質を提供する。
【解決手段】 本発明にかかるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、組成がＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚＰＯ_４（式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物において、上記オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径が８０ｎｍ以下であり、平均二次粒子径が２μｍ以上６μｍ以下であり、上記金属元素Ｍ２が酸化物、リン酸化物または水酸化物を原料として上記組成に含まれること特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質およびその製造方法に関する。

非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池を構成したときの作用電圧が４Ｖと高く、また、大きな容量が得られることで知られている。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として利用したリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンおよびデジタルカメラ等の電子機器の電源として多く用いられている。また、近年、環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車などに搭載される大型の二次電池の用途向けにリチウムイオン二次電池の要求が高くなっている。

特に、遷移金属としてコバルトを利用したリチウム遷移金属複合酸化物（コバルト酸リチウム）と比較して安全で安価な正極活物質として、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されるように、３．５Ｖ級の電圧をもつオリビン型リチウム鉄複合酸化物が注目されている。

このオリビン型リチウム鉄複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ポリアニオンを基本骨格とするオリビン型結晶構造を有し、例えば、組成式がＬｉＦｅＰＯ_４で表される化合物が知られている。これらの化合物は二次電池の正極活物質として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるというメリットがある。

国際公開ＷＯ２００５／０４１３２７号公報 特開２００４−７９２７６号公報

しかしながら、オリビン型リチウム鉄複合酸化物は、上述したような長所を有する一方、本質的に、電気伝導性が低いことが課題である。そのため、リチウムの結晶内への挿入及び脱離が進行し難く、十分な充放電容量を確保することが困難である。そして、電気伝導性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。

そこで、電気伝導性の低さを克服する別の手段として、特許文献２に開示されるように、オリビン型リチウム鉄複合酸化物の粒子の大きさを調整することが挙げられる。

すなわち、結晶へのリチウムの挿入及び脱離がスムーズで良好な充放電特性を有する正極活物質とするため、オリビン型リチウム鉄複合酸化物の粒子径を小さくすることでＬｉイオンの拡散速度を上げることができる。

しかしながら、特許文献２に開示されるオリビン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法は、焼成時における粒子成長を抑制して粒子径を小さくするため、オリビン型リチウム鉄複合酸化物の原料とは別に界面活性剤を添加している。この界面活性剤は、正極活物質の前駆体を液中に微小な粒子（ミセル）として分散させるので、オリビン型リチウム鉄複合酸化物の粒子径を小さくすることができる。このような界面活性剤として特許文献２に開示されるものとしては、例えば、イソオクチルフェノール（Ｉｓｏｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）とエチレンオキサイド（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）とからなるオクタポール（Ｏｃｔａｐｏｌｅ、商品名、三洋化成工業株式会社製）といったような、正極活物質の製造工程で通常は利用しないような材料が挙げられている。そのため、このような界面活性剤の材料費や製造コストが掛かるだけでなく、正極活物質の製造工程において界面活性剤を調整して添加するための手間も掛かる。

そこで、本発明は、先行技術とは別の手段でオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の粒子径を小さくすることにより、リチウムの結晶への挿入及び脱離がスムーズで良好な充放電特性を有する正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、組成がＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚＰＯ_４であるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物において、上記オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶子径が８０ｎｍ以下であり、平均二次粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする。ただし、上記組成式中のｘ、ｙおよびｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。

本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、組成がＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚＰＯ_４（式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、上記金属元素Ｍ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを調整する工程と、上記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、上記粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、上記前駆体を不活性雰囲気のもとで熱処理する工程と、を有することを特徴とする。上記熱処理の温度は、５００℃以上８００℃以下であることが好ましい。

上記金属元素Ｍ２がモリブデン（Ｍｏ）であり、上記組成の鉄（Ｆｅ）およびＭ１に対し、モリブデンが元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加されていることが好ましい。

本発明は、比較的製造コストや手間を掛けずに、リチウムの結晶への挿入及び脱離がスムーズで良好な充放電特性を有する正極活物質とすることができる。また、本発明にかかる製造方法によれば、リチウムイオン二次電池における極板の劣化が少ない正極活物質を製造することができる。

図１は、オリビン型リチウム鉄複合酸化物にモリブデンを添加しない場合の正極活物質粒子のＳＥＭ写真を示す。 図２は、オリビン型リチウム鉄複合酸化物中のＦｅに対し、モリブデンを１ｍｏｌ％添加した場合の正極活物質粒子のＳＥＭ写真を示す。 図３は、オリビン型リチウム鉄複合酸化物中のＦｅに対し、モリブデンを３ｍｏｌ％添加した場合の正極活物質粒子のＳＥＭ写真を示す。 図４は、オリビン型リチウム鉄複合酸化物中のＦｅに対し、モリブデンを５ｍｏｌ％添加した場合の正極活物質粒子のＳＥＭ写真を示す。 図５は、オリビン型リチウム鉄複合酸化物中のＦｅに対し、モリブデンを１０ｍｏｌ％添加した場合の正極活物質粒子のＳＥＭ写真を示す。

本発明を実施するための最良の形態を説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するためのオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法を例示するものであって、本発明は、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法を以下に限定するものではない。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の組成がＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚＰＯ_４（式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であり、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶子径が８０ｎｍ以下であり、平均二次粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下であり、金属元素Ｍ２が酸化物または水酸化物を原料として組成に含まれることを特徴とすることにより、課題を解決するに至った。

すなわち、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物に特定の金属元素、例えばＬｉＦｅＰＯ_４にモリブデン（Ｍｏ）を固溶させることにより、良好な充放電特性を有する粒子の大きさに制御できることを見出した。

また、上記金属元素Ｍ２がモリブデン（Ｍｏ）であり、上記組成の鉄（Ｆｅ）およびＭ１に対し、モリブデンが元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加されていることが好ましい。例えば、オリビン型リチウム鉄複合酸化物の組成がＬｉＦｅＰＯ_４の鉄に対し、モリブデンを元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは、１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である。モリブデンの含有量が上記範囲にあることで目的の粒子サイズに調整することができ、良好な充放電特性を得ることができるからである。

以下、本形態のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法について詳述する。
（オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物）
先ず、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物について述べる。本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚＰＯ_４である。ただし、組成式中のｘ、ｙおよびｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３である。また、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。

ここで、ｘが０．９より小さいと、電池の理論容量が低下するので好ましくない。また、ｘが１．３より大きいと、不純物の量が増えることにより、電池特性が低下するので好ましくない。また、ｘおよびｚのより好ましい範囲は、１．０＜ｘ＜１．１、０＜ｚ＜０．１である。金属元素Ｍ２がＭｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒの場合は、それらの金属元素の酸化物または水酸化物の固溶時にＬｉの挿出ができないことから、ｚが０．１より大きいと、電池の理論容量が低下するので好ましくない。

本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径は８０ｎｍ以下である。結晶子径が８０ｎｍを超える場合、充放電容量が小さくなるので好ましくない。より好ましくは、３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径が３０ｎｍより下回る場合も同様に特性が悪化するので好ましくない。

また、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の平均二次粒子径は、２μｍ以上１５μｍ以下である。平均二次粒子径が２μｍ未満であったり、１５μｍを越えたりする場合は、正極活物質をリチウムイオン二次電池の極板に塗布する際に、その作業性が悪化するため好ましくない。さらに１５μｍを越える場合、充填密度が低下するため好ましくない。より好ましくは、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の平均二次粒子径が、４μｍ以上７μｍ以下である。

上記金属元素Ｍ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物は、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の内部に均一に分布して存在することが好ましい。金属元素Ｍ２の混合状態を良くすることにより、金属元素の添加による粒子径制御の効果がより大きくなるからである。

本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の炭素含有量は、０．２重量％以上１０重量％以下であり、二次粒子の内部や表面に存在することが好ましい。炭素含有量が０．２重量％未満の場合、電気抵抗が大きくなる。また、炭素含有量が１０重量％を超える場合、重量当たりの放電容量が小さくなる。好ましくは、０．５重量％以上５重量％以下である。
（オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の物性の測定方法）
本形態におけるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の物性は、以下の方法によって測定したものである。

結晶子径は、特定の回折角（面）のピーク高さと半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）より、いわゆるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに結晶子の平均的なサイズを求める。

なお、オリビン粒子のＸ線回折プロファイルは、非常に多数のピークを示すが、結晶子を求めるピークとしては、例えば、格子面（０３１）面起因のピークが適当である。このピークの場合、他のピークから距離があるので、他のピークからの干渉を受けにくく正確な値が得られるからである。

平均二次粒子径は、特に形態におけるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の平均二次粒子径は、レーザー回折法で測定したメディアン径（ｄ５０）の値である。
（オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法）
次に、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法について述べる。本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、少なくとも、以下の（１）から（４）の工程を含むことを特徴とする。
（１）リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを作製する工程、
（２）スラリーに含まれる粒子を粉砕処理して微細化する工程、
（３）粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程、
（４）前駆体を不活性雰囲気下で焼成する工程。

本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の原料は、リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物を含む原料である。原料のリン酸化物は、リン酸化物（ＩＩ）やリン酸化物（ＩＩＩ）とすることができる。リン酸化物として、例えば、リン酸鉄（II）、リン酸鉄（III）、リン酸マンガン（II）、リン酸マンガン（III）、リン酸コバルト（II）を挙げることができる。また、その粒径は、製造工程における作業性を考慮して平均二次粒子径が５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

原料のリン酸化物は、不純物を取り除くため、他の原料との混合前に洗浄処理しておくことが好ましい。洗浄処理されたリン酸化物には、分散媒が添加される。この分散媒としては、水、アセトン、エタノールなどの有機溶媒が使用できる。なかでも、取り扱いが容易で安価であることから、水が好ましい。

上記Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｇなどの金属元素を酸化物、リン酸化物または水酸化物として添加する理由は、例えば、それらの金属元素の塩化物として添加すると、残存する塩化物イオンによりリチウムイオン二次電池の極板が劣化する恐れがあり、それを回避するためである。上記金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物は、リチウムイオン二次電池の極板への影響が比較的に少ない材料として利用することができる。

原料のリチウム源としては、リチウムを含有するものであれば如何なる材料でも使用することができる。例えば、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、または水酸化リチウム、並びにこれらの混合物である。これらのうち、取り扱いが容易である点や環境への安全性を配慮すると、炭酸リチウムが好ましい。

原料の炭素源としては、グルコース、ショ糖、ラクトースなどの糖類、グリセリン、アスコルビン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの有機化合物が使用できる。これらのうち、取り扱いが容易な点からショ糖が炭素源として好ましい。これらの炭素源は、オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物に導電性を付与する炭素源としてだけでなく、原料中の金属元素を還元するための炭素源としても利用することができる。

目的とするオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の組成の化学量論比となるように、各原料を秤量した後、リン酸化物と分散媒に、さらに、リチウム源と、炭素源と、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物とを含有させてスラリーとする。

上述の原料は、通常、粒子状の原料として供給されるので、これらの粒子状の原料を細かく粉砕して混合する粉砕処理の方法として、湿式粉砕混合と乾式粉砕混合とから選択することができる。湿式粉砕混合とは、粉砕する目的物を分散媒（例えば、水）に入れ１ｍｍ前後のメディアを使用しローラー台で回すことによる粉砕方法であり、乾式粉砕混合より細かく粉砕できることができる。

粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程において、噴霧乾燥は、乾燥させたいスラリーをシャワー状に噴霧して、この噴霧されたスラリーに熱風を吹きつけることにより乾燥させる方法である。これにより、一次粒子の集合体である二次粒子（球形）を前駆体として形成することができる。

前駆体を不活性雰囲気下で焼成する工程において、不活性雰囲気は、窒素あるいは、水素またはアンモニアを含む還元雰囲気であることが好ましく、水素および窒素を含む雰囲気であることが、より好ましい。焼成温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましく、より好ましくは、６００℃以上７００℃以下である。

以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

＜実施例１＞
Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２として１７９ｇ（Ｆｅとして１．５ｍｏｌ）と、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、ショ糖を２７ｇ（１ｇのＦｅに対して０．３２５ｇ）と、三酸化モリブデンを７ｇ（Ｆｅに対して３ｍｏｌ％）と、分散媒として純水１７００ｍｌと、を混合しスラリーとする。そのスラリーを容量が５０００ｍｌのボールミルにいれ、アルミナボールを用いて、２０時間粉砕処理して微細化する。

粉砕処理したスラリーを、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得る。その後、その熱処理物を窒素ガス雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成し、焼成物を得る。

Ｘ線回折装置を用いて、得られた焼成物の相同定を行った。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長：λ＝１．５４ｎｍ）を用いて分析した結果、オリビン型リチウム鉄複合酸化物が確認され、また不純物のピークは見られなかった。得られた焼成物は、組成がＬｉＦｅ_０．９７Ｍｏ_０．０３ＰＯ_４、結晶子径が３８４Å（３８．４ｎｍ）、炭素含有量が２．４重量％、平均二次粒子径が４．９μｍであった。

本実施例のオリビン型リチウム鉄複合酸化物の製造方法において、オリビン型リチウム鉄複合酸化物に酸化モリブデンを添加することにより、粒子径が小さくなり、充放電特性が向上された。この原因としては酸化モリブデンが粒子成長を抑制したためと考えられる。
＜実施例２＞
モリブデンの添加量をＦｅに対して１ｍｏｌ％に変更する以外は、実施例１と同様にオリビン型リチウム鉄複合酸化物を作製した。得られた焼成物は、組成がＬｉＦｅ_０．９９Ｍｏ_０．０１ＰＯ_４、結晶子径が４５９Å（４５．９ｎｍ）、炭素含有量が２．４重量％、平均二次粒子径が５．０μｍであった。
＜実施例３＞
ＦｅＰＯ_４として２２６ｇ（Ｆｅとして１．５ｍｏｌ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、ショ糖を２７ｇ（１ｇのＦｅに対して０．３２５ｇ）と、三酸化モリブデンを７ｇ（Ｆｅに対して３ｍｏｌ％）と、分散媒として純水１６５０ｍｌと、を混合しスラリーとする。そのスラリーを容量が５０００ｍｌのボールミルにいれ、アルミナボールを用いて、２０時間粉砕処理して微細化する。

粉砕処理したスラリーを、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得る。その後、その熱処理物を窒素ガス雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成し、焼成物を得る。
＜実施例４＞
Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２として１７９ｇ（Ｆｅとして１．５ｍｏｌ）と、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、ショ糖を２７ｇ（１ｇのＦｅに対して０．３２５ｇ）と、水酸化マグネシウムを８．８ｇ（Ｆｅに対して３ｍｏｌ％）と、分散媒として純水１７００ｍｌと、を混合しスラリーとする。そのスラリーを容量が５０００ｍｌのタルにいれ、アルミナボールを用いて、２０時間粉砕処理して微細化する。

粉砕処理したスラリーを、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得る。その後、その熱処理物を窒素ガス雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成し、焼成物を得る。
＜実施例５＞
Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２として１７９ｇ（Ｆｅとして１．５ｍｏｌ）と、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、ショ糖を２７ｇ（１ｇのＦｅに対して０．３２５ｇ）と、酸化チタンを１２．１ｇ（Ｆｅに対して３ｍｏｌ％）と、分散媒として純水１７００ｍｌと、を混合しスラリーとする。そのスラリーを容量が５０００ｍｌのボールミルにいれ、アルミナボールを用いて、２０時間粉砕処理して微細化する。

粉砕処理したスラリーを、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得る。その後、その熱処理物を窒素ガス雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成し、焼成物を得る。
＜比較例１＞
モリブデンを添加量しない以外は、実施例１と同様にオリビン型リチウム鉄複合酸化物を作製した。得られた焼成物は、結晶子径が４７４Å（４７．４ｎｍ）、炭素含有量が２．４重量％、平均二次粒子径が５．０μｍであった。
＜比較例２＞
ＬｉＦｅＰＯ_４にモリブデンを固溶さることでの粒子成長抑制効果を確認しやすくするため、ショ糖を添加しない以外は＜比較例１＞と同様に、Ｆｅに対しモリブデンの添加量を０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％として、５種類のオリビン型リチウム鉄複合酸化物を作製した。

Ｘ線回折装置を用いて、得られた焼成物の相同定を行った。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長：λ＝１．５４ｎｍ）を用いて分析した結果、それぞれオリビン型リチウム鉄複合酸化物が確認された。また、上記５種類のオリビン型リチウム鉄複合酸化物からなる正極活物質のＳＥＭ写真を撮影した。

図１は、オリビン型リチウム鉄複合酸化物からなる正極活物質にモリブデンを添加しない場合の正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４）のＳＥＭ写真を示す。

図２は、オリビン型リチウム鉄複合酸化物からなる正極活物質中のＦｅに対しモリブデンの添加量を、１ｍｏｌ％として作製した場合の正極活物質（ＬｉＦｅ_０．９９Ｍｏ_０．０１ＰＯ_４）のＳＥＭ写真を示す。

図３は、オリビン型リチウム鉄複合酸化物からなる正極活物質中のＦｅに対しモリブデンの添加量を、３ｍｏｌ％として作製した場合の正極活物質（ＬｉＦｅ_０．９７Ｍｏ_０．０３ＰＯ_４）のＳＥＭ写真を示す。

図４は、オリビン型リチウム鉄複合酸化物からなる正極活物質中のＦｅに対しモリブデンの添加量を、５ｍｏｌ％として作製した場合の正極活物質（ＬｉＦｅ_０．９５Ｍｏ_０．０５ＰＯ_４）のＳＥＭ写真を示す。

図５は、オリビン型リチウム鉄複合酸化物からなる正極活物質中のＦｅに対しモリブデンの添加量を、１０ｍｏｌ％として作製した場合の正極活物質（ＬｉＦｅ_０．９０Ｍｏ_０．１０ＰＯ_４）のＳＥＭ写真を示す。

また、以下の［表１］は、＜実施例１＞、＜実施例２＞および＜比較例１＞における結晶子径、格子定数、充電容量／放電容量および平均二次粒子径についての測定結果を示す。

図１から図５および［表１］より、ショ糖の添加なしで焼成を行なうことで焼結する粒子が、モリブデンの添加量を増加するにつれて焼結が抑制され、結晶子径および粒子径が小さくなっていることがわかる。

本発明の正極活物質または本発明の製造方法により得られる正極活物質は、二次電池の正極活物質として、例えば、携帯電話を含む各種携帯機器の他、電気自動車、ハイブリッド電気自動車への利用が可能である。

Claims (5)

1. 組成がＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚＰＯ_４（式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物において、
   前記オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶子径が８０ｎｍ以下であり、平均二次粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とするオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物。
2. 前記金属元素Ｍ２がモリブデン（Ｍｏ）であり、前記組成の前記組成の鉄（Ｆｅ）およびＭ１に対し、モリブデンが元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加されている請求項１に記載のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物。
3. 組成がＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚＰＯ_４（式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、
   リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、前記金属元素Ｍ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを調整する工程と、
   前記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、
   前記粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、
   前記前駆体を不活性雰囲気のもとで熱処理する工程と、
   を有することを特徴とするオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
4. 前記熱処理の温度は、５００℃以上８００℃以下である請求項３に記載のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
5. 前記金属元素Ｍ２がモリブデン（Ｍｏ）であり、前記組成の鉄（Ｆｅ）およびＭ１に対し、モリブデンを元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加する請求項３または４に記載のオリビン型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。

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