CN102844912A - 锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法 - Google Patents
锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102844912A CN102844912A CN2012800010303A CN201280001030A CN102844912A CN 102844912 A CN102844912 A CN 102844912A CN 2012800010303 A CN2012800010303 A CN 2012800010303A CN 201280001030 A CN201280001030 A CN 201280001030A CN 102844912 A CN102844912 A CN 102844912A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- composite oxide
- titanium composite
- comparative example
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料,含有锂钛复合氧化物,所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-x-yFexVyO12(式中,x为0<x≤0.3、y为0<y≤0.05)或者Li4Ti5-x-zFexBzO12(式中,x为0<x≤0.3、z为0<z≤0.3)表示的组成。
Description
技术领域
本发明涉及用作锂离子二次电池的负极活性物质的无机材料及其制造方法。
背景技术
近年,开发了各种锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的负极活性物质,以往主要采用碳材料。但是,新开发出锂钛复合氧化物材料,受到了关注。例如,正极活性物质使用LiCoO2,负极活性物质使用Li4Ti5O12的锂离子二次电池已经实用化。
Li4Ti5O12是具有尖晶石型晶体结构的材料,由于可以重复进行Li的吸藏或释放,因此可用作锂离子二次电池的活性物质。Li4Ti5O12以锂的标准氧化还原电位(Li/Li+)为基准,在约1.5V的电位下进行Li的吸藏或释放。因此,在将Li4Ti5O12作为负极活性物质用于锂离子二次电池的情况下,即使由于快速充电等产生反应过电压,也难以在负极析出锂金属,被认为可实现安全性高的锂离子二次电池。另外,由于与充放电相伴的晶格膨胀非常少,因此具备循环特性好的特征。
也曾开发了通过向Li4Ti5O12加入添加元素来使各种特性改善的材料。例如专利文献1以提高电子传导性带来的输出特性的改善为目的,公开了Li4Ti5O12的Ti元素的一部分被选自V元素、Nb元素、Mo元素和P元素中的异种元素置换了的材料。但是,在高负载时的放电容量是低负载时的放电容量的83%以下,放电特性不能说是充分。
另外,专利文献2以抑制与电解液的副反应为目的,公开了Li4Ti5O12的Ti元素的一部分被Ti元素以外的一种过渡金属元素置换了的材料。专利文献2曾报告了,通过将Ti元素的一部分用各种过渡金属元素置换,保存性能提高。但是,实际进行合成,得到目标的锂钛复合氧化物以及报告了所得到的材料的特性的仅为置换的元素为B元素、Co元素、Zn元素的情况。另外,对于输出特性、电极的容量密度毫无具体记述。
专利文献3公开了将Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Fe置换了的Li4/3Ti5/3-xFexO4(0<x≤0.2),与Li4Ti5O12相比电子传导性提高。但是,Li4Ti5O12和Li4/3Ti5/3-xFexO4由于一次粒子的粒径小,因此存在电极中的填充密度变低,作为电极的能量密度小的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-277116号公报
专利文献2:日本特开2000-156229号公报
专利文献3:日本特开2001-185141号公报
发明内容
本发明的目的是解决上述的现有课题的至少一个,提供电极中的填充密度高的锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料,含有锂钛复合氧化物,所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-x-yFexVyO12(式中,x为0<x≤0.3、0<y≤0.05)或者Li4Ti5-x-zFexBzO12(式中,x为0<x≤0.3、0<z≤0.3)表示的组成。通过将Li4Ti5-xFexO12(式中,x为0<x≤0.3)的Ti元素的一部分用V元素或B元素置换,锂钛复合氧化物的一次粒径增大,因此电极中的填充密度提高,作为电极的容量密度提高。
根据本发明,通过将Li4Ti5-xFexO12(式中,x为0<x≤0.3)的Ti元素的一部分用V元素或B元素置换,可以增大锂钛复合氧化物的一次粒径。因此,可以实现容量密度大的锂离子二次电池。
附图说明
图1表示实施例1~15和比较例1~14的锂钛复合氧化物的X射线衍射图。
图2A是表示实施例1~15和比较例2~5的锂钛复合氧化物的平均粒径和Fe添加量的关系的图。
图2B是表示比较例1、比较例6~7和比较例9~12的锂钛复合氧化物的平均粒径和B或V添加量的关系的图。
图3A是表示实施例1~15和比较例2~5的锂钛复合氧化物的压缩密度和Fe添加量的关系的图。
图3B是表示比较例1、比较例6~7和比较例9~12的锂钛复合氧化物的压缩密度和B或V添加量的关系的图。
图4A是表示含有实施例1~15和比较例2~5的活性物质的电池的可放电容量和Fe添加量的关系的图。
图4B是表示含有比较例1、比较例6~7和比较例9~12的活性物质的电池的可放电容量和B或V添加量的关系的图。
图5A是表示含有实施例1~15和比较例2~5的活性物质的电池的电极容量密度和Fe添加量的关系的图。
图5B是表示含有比较例1、比较例6~7和比较例9~12的活性物质的电池的电极容量密度和B或V添加量的关系的图。
具体实施方式
以下,一边参照附图,一边对本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
对本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料的第1实施方式进行说明。本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料,含有锂钛复合氧化物,所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-x-yFexVyO12(式中,x为0<x≤0.3、0<y≤0.05)表示的组成。本实施方式的锂钛复合氧化物是将Li4Ti5-xFexO12(式中,x为0<x≤0.3)的Ti元素的一部分进一步用V元素置换了的化合物。x、y分别表示Fe元素、V元素的置换量。
V元素具有使锂钛复合氧化物的粒径增大的效果。以往的锂钛复合氧化物材料,典型的,具有1μm以下的一次粒径。因此,在使用锂钛复合氧化物材料构成电极的情况下,存在不能够增大填充密度的课题。
对此,本申请发明者发现了,通过将Ti元素的一部分用V元素置换,可使一次粒径增大,使作为锂离子二次电池的电极的填充性提高。因此,在具有由Li4Ti5-xFexO12(式中,x为0<x≤0.3)表示的组成的锂钛复合氧化物中,通过将Ti元素进一步用V元素置换,实现了一次粒径大的锂钛复合氧化物。因此,在将本实施方式的锂钛复合氧化物作为锂离子二次电池的负极活性物质材料使用的情况下,实现了高容量的锂离子二次电池。
本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中所含有的锂钛复合氧化物,具有尖晶石型的晶体结构。晶体结构可由X射线衍射(XRD)确认。
本实施方式的锂钛复合氧化物,优选Fe元素的添加量x满足0<x≤0.3。由专利文献3可知,只要Ti元素的极小部分被Fe置换,锂钛复合氧化物就发挥优异的电子传导性。因此,只要x大于0即可。另一方面,本申请发明者详细研讨的结果清楚了,如果x增大,则有采用本实施方式的负极活性物质材料的锂离子二次电池的可放电容量减少的倾向,如果x超过0.3,则可放电容量的减少显著。如实施例中说明那样,从电极容量密度的观点出发,更优选Fe元素的添加量x满足0<x≤0.1。
V元素的添加量优选0<y≤0.05。通过Ti的一部分用V元素置换,可以得到一次粒径增大的效果。一次粒径增大的原因尚不明确,但推测是作为V源的V2O5的熔点为690℃、比较低,在烧成时处于熔融状态,因此V源的扩散非常快,使锂钛复合氧化物的粒子容易生长的缘故。另一方面,如果V元素的添加量超过0.05,则生成不含Ti元素的氧化物相,变得难以得到尖晶石型晶体结构的锂钛复合氧化物的单相。这可以由X射线衍射(XRD)测定确认。
使用了Fe元素和V元素的置换量x、y多的本实施方式的负极活性物质材料的锂离子二次电池,显示可放电容量减少的倾向。也就是说,可放电容量相应于Fe元素和V元素的置换量而减少。但是,在作为锂离子二次电池的负极活性物质采用本实施方式的锂钛复合氧化物的情况下,在上述的置换量x、y的范围中,由于一次粒径增大的效果,电极中的填充密度提高,作为电极的容量密度提高。
本实施方式的锂钛复合氧化物,可以是一次粒子,也可以构成一次粒子凝聚而成的二次粒子。不论哪种情况,都优选一次粒子的平均粒径d(μm)为1≤d≤5。
一次粒子的平均粒径,显示随着V元素的置换量增大而变大的倾向。另外,根据用途,锂钛复合氧化物的平均粒径d也可以为5μm以上。
本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中所含有的锂钛复合氧化物,可通过混合含有构成元素的化合物并进行烧成而合成。具体地讲,例如可通过将Li源、氧化钛、Fe源和V源,以Li、Ti、Fe、V成为上述组成式所示的比率的比例称量,将称量出的原料加在一起均匀地混合的工序和将混合物烧成的工序来制造。在此,所谓「均匀」,意指在构成原料的粒子的水平分布上没有大的偏差。
Li源可以使用LiOH或其水合物、Li2CO3、Li2SO4、LiF、Li2O等。作为LiOH的水合物,一般使用一水合物(LiOH·H2O),但也可使用其他含水量的LiOH水合物。从反应温度和杂质的残存可能性的观点出发,优选使用LiOH或其水合物或者Li2CO3。氧化钛可以使用金红石型和锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。从容易进行反应的观点出发,优选使用锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。作为Fe源可以使用FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeO2、α-FeOOH、Fe(OH)3、FeSO4、Fe2(SO4)3等。从反应温度的观点出发,优选使用Fe2O3或α-FeOOH。V源优选使用V2O5。
烧成可在大气气氛中进行,也可在氧气气氛中或氮气、氩气等的惰性气体气氛中进行。烧成温度依赖于使用的Li源、氧化钛、Fe源和V源。在将上述的优选的材料分别作为Li源、氧化钛、Fe源和V源使用的情况下,通过在700℃~1000℃程度的温度烧成混合物,可得到具有由Li4Ti5-x-yFexVyO12(式中,x为0<x≤0.3、0<y≤0.05)表示的组成的锂钛复合氧化物。
根据本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料,锂钛复合氧化物与Li4Ti5-xFexO12(式中,x为0<x≤0.3)相比一次粒径大,可提高负极中的负极活性物质材料的填充密度,因此实现了高容量的锂离子二次电池。
(第2实施方式)
对本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料的第2实施方式进行说明。本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料,含有锂钛复合氧化物,所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-x-zFexBzO12(式中,x为0<x≤0.3、0<z≤0.3)表示的组成。本实施方式的锂钛复合氧化物是将Li4Ti5-xFexO12(式中,x为0<x≤0.3)的Ti元素的一部分进一步用B元素置换了的化合物。x、z分别表示Fe元素、B元素的置换量。
B元素与V元素同样,具有使锂钛复合氧化物的粒径增大的效果。本申请发明者发现了,通过将Ti元素的一部分用B元素置换,与V元素同样,可使锂钛复合氧化物的一次粒径增大,使作为锂离子二次电池的电极的填充性提高。因此,在具有由Li4Ti5-xFexO12(式中,x为0<x≤0.3)表示的组成的锂钛复合氧化物中,通过将Ti元素进一步用B元素置换,实现了一次粒径大的锂钛复合氧化物。由此,在将本实施方式的锂钛复合氧化物作为锂离子二次电池的负极活性物质材料使用的情况下,实现了高容量的锂离子二次电池。
本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中所含有的锂钛复合氧化物,与第1实施方式同样,具有尖晶石型的晶体结构。晶体结构可由X射线衍射(XRD)确认。
本实施方式的锂钛复合氧化物,优选Fe元素的添加量为0<x≤0.3。这基于与第1实施方式同样的原因。
B元素的添加量优选为0<z≤0.3。通过Ti的一部分用B元素置换,可以得到一次粒径增大的效果。一次粒径增大的原因尚不明确,推测是作为B源的B2O3的熔点为480℃、比较低,在烧成时处于熔融状态,因此B源的扩散非常快,使锂钛复合氧化物的粒子容易生长的缘故。在作为B源使用HBO3的情况下,由于HBO3在169℃附近分解成为B2O3,因此认为同样地使锂钛复合氧化物的粒子容易生长。
另一方面,如果B元素的添加量超过0.3,则生成不含Ti元素的氧化物相,变得难以得到尖晶石型晶体结构的锂钛复合氧化物的单相。这可以由X射线衍射(XRD)测定确认。
使用了Fe元素和B元素的置换量x、z多的本实施方式的负极活性物质材料的锂离子二次电池,显示可放电容量减少的倾向。也就是说,可放电容量相应于Fe元素和B元素的置换量而减少。但是,在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用本实施方式的锂钛复合氧化物的情况下,在上述的置换量x、z的范围中,由于一次粒径增大的效果,电极中的填充密度提高,作为电极的容量密度提高。
本实施方式的锂钛复合氧化物,可以是一次粒子,也可以构成一次粒子凝聚而成的二次粒子。不论哪种情况,都优选一次粒子的平均粒径d(μm)为1≤d≤11。一次粒子的平均粒径显示随着V元素的置换量增大而变大的倾向。另外,根据用途,锂钛复合氧化物的平均粒径d也可以为11μm以上。
与第1实施方式同样,本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料中所含有的锂钛复合氧化物,也可以通过混合含有构成元素的化合物并进行烧成而合成。具体地讲,例如可通过将Li源、氧化钛、Fe源和B源,以Li、Ti、Fe、B成为由上述组成式所示的比率的比例称量,将称量出的原料加在一起均匀地混合的工序、和烧成混合物的工序来制造。
Li源可以使用LiOH或其水合物、Li2CO3、Li2SO4、LiF、Li2O等。作为LiOH的水合物,一般使用一水合物(LiOH·H2O),但也可使用其他含水量的LiOH水合物。从反应温度和杂质的残存可能性的观点出发,优选使用LiOH或其水合物或者Li2CO3。氧化钛可以使用金红石型和锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。从容易进行反应的观点出发,优选使用锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。作为Fe源可以使用FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeO2、α-FeOOH、Fe(OH)3、FeSO4、Fe2(SO4)3等。从反应温度的观点出发,优选使用Fe2O3或α-FeOOH。B源优选使用H3BO3、B2O3。
烧成可在大气气氛中进行,也可在氧气气氛中或氮气、氩气等的惰性气体气氛中进行。烧成温度依赖于使用的Li源、氧化钛、Fe源和B源。在将上述的优选的材料分别作为Li源、氧化钛、Fe源和B源使用的情况下,通过在700℃~1000℃程度的温度烧成混合物,可得到具有由Li4Ti5-x-zFexBzO12(式中,x为0<x≤0.3、0<z≤0.3)表示的组成的锂钛复合氧化物。
根据本实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质材料,锂钛复合氧化物与Li4Ti5-xFexO12(式中,x为0<x≤0.3)相比一次粒径大,可提高负极中的负极活性物质材料的填充密度,因此实现了高容量的锂离子二次电池。
实施例
以下,合成作为本发明的实施例的锂离子二次电池用负极活性物质材料,说明调查各种特性的结果。
1.合成
(实施例1)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、V2O5的原料粉末,以Li/Ti/Fe/V的摩尔混合比成为4/(5-x-y)/x/y、x=0.01、y=0.01的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到了目标锂钛复合氧化物。
(实施例2)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、V2O5的原料粉末,以Li/Ti/Fe/V的摩尔混合比成为4/(5-x-y)/x/y、x=0.01、y=0.05的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例3)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、V2O5的原料粉末,以Li/Ti/Fe/V的摩尔混合比成为4/(5-x-y)/x/y、x=0.05、y=0.05的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例4)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、V2O5的原料粉末,以Li/Ti/Fe/V的摩尔混合比成为4/(5-x-y)/x/y、x=0.3、y=0.01的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例5)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、V2O5的原料粉末,以Li/Ti/Fe/V的摩尔混合比成为4/(5-x-y)/x/y、x=0.3、y=0.05的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例6)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/Fe/B的摩尔混合比成为4/(5-x-z)/x/z、x=0.01、z=0.01的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例7)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/Fe/B的摩尔混合比成为4/(5-x-z)/x/z、x=0.01、z=0.3的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例8)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/Fe/B的摩尔混合比成为4/(5-x-z)/x/z、x=0.05、z=0.05的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例9)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/Fe/B的摩尔混合比成为4/(5-x-z)/x/z、x=0.3、z=0.01的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料的TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例10)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/Fe/B的摩尔混合比成为4/(5-x-z)/x/z、x=0.3、z=0.3的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例11)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/Fe/B的摩尔混合比为4/(5-x-z)/x/z、x=0.1、z=0.01的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例12)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/Fe/B的摩尔混合比成为4/(5-x-z)/x/z、x=0.1、z=0.3的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例13)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、V2O5的原料粉末,以Li/Ti/Fe/V的摩尔混合比成为4/(5-x-y)/x/y、x=0.1、y=0.01的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例14)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、V2O5的原料粉末,以Li/Ti/Fe/V的摩尔混合比成为4/(5-x-y)/x/y、x=0.1、y=0.05的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(实施例15)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3、V2O5的原料粉末,以Li/Ti/Fe/V的摩尔混合比成为4/(5-x-y)/x/y、x=0.05、y=0.02的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例1)
将LiOH·H2O、TiO2的原料粉末,以Li/Ti的摩尔混合比成为4/5的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例2)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3的原料粉末,以Li/Ti/Fe的摩尔混合比成为4/(5-x)/x、x=0.01的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料的TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例3)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3的原料粉末,以Li/Ti/Fe的摩尔混合比成为4/(5-x)/x、x=0.05的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例4)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3的原料粉末,以Li/Ti/Fe的摩尔混合比成为4/(5-x)/x、x=0.1的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例5)
将LiOH·H2O、TiO2、Fe2O3的原料粉末,以Li/Ti/Fe的摩尔混合比成为4/(5-x)/x、x=0.3的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例6)
将LiOH·H2O、TiO2、VO5的原料粉末,以Li/Ti/V的摩尔混合比成为4/(5-y)/y、y=0.01的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例7)
将LiOH·H2O、TiO2、VO5的原料粉末,以Li/Ti/V的摩尔混合比成为4/(5-y)/y、y=0.05的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例8)
将LiOH·H2O、TiO2、VO5的原料粉末,以Li/Ti/V的摩尔混合比成为4/(5-y)/y、y=0.1的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例9)
将LiOH·H2O、TiO2、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/B的摩尔混合比成为4/(5-z)/z、z=0.01的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例10)
将LiOH·H2O、TiO2、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/B的摩尔混合比成为4/(5-z)/z、z=0.05的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例11)
将LiOH·H2O、TiO2、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/B的摩尔混合比成为4/(5-z)/z、z=0.1的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例12)
将LiOH·H2O、TiO2、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/B的摩尔混合比成为4/(5-z)/z、z=0.3的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例13)
将LiOH·H2O、TiO2、HBO3的原料粉末,以Li/Ti/B的摩尔混合比成为4/(5-z)/z、z=0.75的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
(比较例14)
将LiOH·H2O、TiO2、α-FeOOH的原料粉末,以Li/Ti/Fe的摩尔混合比成为4/(5-x)/x、x=0.3的方式称量,将它们放入乳钵进行混合。原料TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构,平均粒径约为0.3μm的TiO2。
将混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中,在大气气氛的电炉内烧成。烧成温度为850℃,烧成温度的保持时间设定为12小时。
将烧成后的材料从坩埚取出,用乳钵粉碎,得到目标锂钛复合氧化物。
2.晶体结构的确认
为了确认实施例1~15和比较例1~14的锂钛复合氧化物的晶体结构,进行粉末X射线衍射(XRD)测定。测定使用リガク公司制的XRD测定装置。
XRD测定结果的廓图示于图1。另外,表1中归纳显示各实施例和比较例
中的Fe、V、B的添加量x、y、z。
表1
从该结果可以确认出,实施例1~15、比较例1~7、比较例9~12、比较例14的锂钛复合氧化物为尖晶石型结构的单相。比较例8的锂钛复合氧化物,除了尖晶石型结构的相以外,还含有少量的Li3VO4相。另外,比较例13的锂钛复合氧化物,除了尖晶石型结构的相以外,还含有少量的Li2B4O7相。
由此可知,在实施例1~15、比较例1~7、比较例9~12、比较例14的锂钛复合氧化物的组成的范围内,也就是在0<x≤0.3、0<y≤0.05、0<z≤0.3范围,可以获得由尖晶石型结构的单相构成的锂钛复合氧化物。另外,明确了:在如比较例8那样V添加量y过多的情况、如比较例13那样B添加量z过多的情况下,得不到尖晶石型结构的单相。
另外,比较例5和比较例14的测定结果大致相同,由此明确了Fe源无论使用Fe2O3和α-FeOOH的哪一种,都可获得相同的锂钛复合氧化物。
3.平均粒径的确认
在本发明的实施例中,将一次粒子的平均粒径用以下定义的「平均粒径d」评价。从SEM照片中任意选择30个粒子,测量一次粒径,算出其平均值,估算「平均粒径d」。
作为平均粒径,一般常用粒度分布测定中的「累计平均粒径d50」。但是,粒度分布测定所测量的不是一次粒子的大小,而是凝聚粒子(二次粒子)的大小。一次粒子的大小与二次粒子的大小没有相关。因此,为了显示本发明的效果,作为表示一次粒子的大小的单位的「平均粒径d」是适当的。
为了调查得到了尖晶石型结构单相的实施例1~15、比较例1~7和比较例9~12的锂钛复合氧化物的「平均粒径d」,利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。使用日立ハイテクノロジ一ズ公司制的装置。
从SEM照片计算出的实施例1~15、比较例1~7和比较例9~12的锂钛复合氧化物的平均粒径d示于表2。另外,实施例1~15和比较例2~5的锂钛复合氧化物的平均粒径d和Fe添加量的关系示于图2A,比较例1、比较例6~7和比较例9~12的锂钛复合氧化物的平均粒径d和V或B添加量的关系示于图2B。
表2
与比较例1~5的锂钛复合氧化物的平均粒径d约为0.8μm~0.9μm相比,实施例1~15、比较例6~7和比较例9~12的锂钛复合氧化物的平均粒径d约为1μm~11μm,平均粒径d较大。由此结果明确了,虽然仅用Fe元素置换Ti元素,一次粒径也不怎么发生变化,但是在用B元素或V元素置换Ti元素的情况下,有使一次粒径增大的效果。
4.压缩密度的测定
对于实施例1~15、比较例1~7和比较例9~12的锂钛复合氧化物,作为形成为电极时的填充性的指标,测定了压缩密度。测定使用三菱化学アナリテツク公司制的粉体阻抗测定系统。将施加64MPa的压力时的密度作为压缩密度。
测定结果示于表2。另外,实施例1~15、比较例2~5的压缩密度的测定结果和Fe添加量的关系示于图3A。比较例1、比较例6~7和比较例9~12的压缩密度的测定结果和V或B添加量的关系示于图3B。
与比较例1~5的压缩密度为2.1g/cm3~2.2/cm3程度相比,实施例1~15、比较例6~7和比较例9~12的压缩密度为2.3g/cm3~2.9/cm3程度,是较大的数值。
从平均粒径和压缩密度的结果明确了,平均粒径大的锂钛复合氧化物,具有压缩密度也大的倾向。
5.电极的制作
将实施例1~15、比较例1~7和比较例9~12的锂钛复合氧化物用作活性物质,制作出电极。将活性物质/导电材料/粘结剂按成为85/10/5的重量比称量,在乳钵中混合。导电材料使用乙炔炭黑,粘结剂使用PTFE。混合后,用辊轧制,冲裁,形成为颗粒(pellet)状的电极。
6.电池的制作
为了调查作为锂离子二次电池的负极活性物质的特性,使用上述电极制作出电池。一般在锂离子二次电池中,正极活性物质使用LiCoO2等的锂过渡金属复合氧化物(一般含有Co、Mn、Ni等的过渡金属)。但是,在本发明中,为了调查不依赖于正极活性物质的负极活性物质本身的特性,对电极不采用一般的正极活性物质,而是采用金属Li。这样的方法在进行活性物质的评价时经常使用。
制作出硬币形的电池。将使用本实施例和比较例制作的上述电极、浸渗有电解液的隔板、金属Li板按所述顺序重叠,放入硬币形的壳体中,进行封装,形成为电池。隔板,是将旭化成イ一マテリアルズ公司制的PE微多孔膜和タピルス公司制的PP无纺布,按PP/PE/PP的顺序进行3枚重叠而使用。电解液使用在混合成为EC/EMC=1/3的溶剂中溶解了1摩尔/升的LiPF6的电解液。
将使用实施例1~15、比较例1~7和比较例9~12的锂钛复合氧化物作为活性物质制作出的电池,分别称为含有实施例1~15、比较例1~7和比较例9~12的活性物质的电池。
7.可放电容量的评价
为了调查可放电容量,将制作出的上述电池充电一次后放电。充放电试验使用ナガノ公司制的充放电系统。充放电的电压范围是1V~3V,电流速率设定为0.02C速率。在此,1C速率定义为表示1小时放电率的电流值,0.02C速率是1C速率的0.02倍的电流值,即表示50小时放电率的电流值。
将采用上述方法求出的含有实施例1~15、比较例1~7和比较例9~12的活性物质的电池的可放电容量的测定结果示于表2。另外,实施例1~15、比较例2~5的测定结果和Fe添加量的关系示于图4A。比较例1、比较例6~7和比较例9~12的测定结果和V或B添加量的关系示于图4B。
由图4B和表2可知,在比较例1、比较例6~7和比较例9~12之中,比较例1的可放电容量最高。从含有比较例1~5的活性物质的电池的测定结果可知,将Ti元素用Fe元素置换的量x越增加,可放电容量越减少。另外,从含有比较例6~7和比较例9~12的活性物质的电池的结果可知,将Ti元素用V元素或B元素置换的量y、z越增加,可放电容量越减少。此外,从含有实施例1~15的活性物质的电池的测定结果可知,除了Fe元素以外还采用V元素或B元素置换了Ti元素的电池,除了通过Fe置换所造成的减少量以外,通过V、B置换,可放电容量进一步减少。
8.电极容量密度的评价
电池的单位体积的容量密度直接有助于电池的能量密度,因此希望其提高。电极的容量密度用电极中的活性物质的密度、活性物质的重量容量密度和放电平均电压之积表示。作为电极中的活性物质的密度,即表示填充性的一个指标,可以使用活性物质的压缩密度。另外,活性物质的重量容量密度是在上述中测定出的可放电容量。因此,本实施例中,作为电极的容量密度的评价指标,将「电极容量密度ρ」定义为压缩密度和可放电容量之积而算出。
采用上述方法求出的含有实施例1~15、比较例1~7和比较例9~12的活性物质的电池的「电极容量密度ρ」结果示于表2。另外,实施例1~15和比较例2~5的电池的计算结果和Fe添加量的关系示于图5A。比较例1、比较例6~7和比较例9~12的电池的计算结果和V或B添加量的关系示于图5B。
由图5A可知,在Fe元素的添加量x大于0且为0.1以下的情况下,与含有比较例1的活性物质的电池相比,「电极容量密度ρ」变大。另外可知,在Fe元素的添加量x为0.3的情况下,含有实施例的活性物质的电池的「电极容量密度ρ」降低。认为这是由于Fe元素的添加量x为0.3的情况下,可放电容量大大降低的缘故(图4A)。因此可知更优选Fe元素的添加量x满足0<x≤0.1。
另外可知,含有除了Fe元素以外还添加了B元素或V元素的实施例1~15的活性物质的电池的「电极容量密度ρ」,与不含B元素和V元素的比较例2~5相比,为同等或较大。认为这是由于虽然可放电容量相应于B元素、V元素的添加量而减少,但是压缩密度增大的效果贡献较大的缘故。因此,含有Fe元素的添加量x为0.3,进而含有B元素或V元素的实施例4、5、9的活性物质的电池的「电极容量密度ρ」,与比较例1相比较大。相对于比较例1,比较例6~7和比较例9~12的结果也可以看到同样的倾向。
产业上的利用可能性
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质材料,作为电极使用时具有高的容量密度,作为可移动装置用的锂离子二次电池的负极活性物质是有用的。另外也可应用于大型电池、电动车辆等的用途。
Claims (6)
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料,其含有锂钛复合氧化物,所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-x-yFexVyO12表示的组成,式中,x为0<x≤0.3、y为0<y≤0.05。
2.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料,其含有锂钛复合氧化物,所述锂钛复合氧化物具有由Li4Ti5-x-zFexBzO12表示的组成,式中,x为0<x≤0.3、z为0<z≤0.3。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料,其中,所述锂钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm~5μm。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料,其中,所述锂钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm~11μm。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质材料,其中,所述x满足0<x≤0.1。
6.一种锂离子二次电池用负极活性物质材料的制造方法,包括:
将选自LiOH、LiOH水合物或Li2CO3中的锂源、具有锐钛矿型晶体结构的氧化钛、选自Fe2O3或FeOOH中的一种以上的Fe源、和选自B2O3、H3BO3或V2O5中的一种以上的添加物原料均匀地混合的工序;和
将所述混合物在700℃~1000℃的温度烧成的工序。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161442958P | 2011-02-15 | 2011-02-15 | |
US61/442,958 | 2011-02-15 | ||
PCT/JP2012/000908 WO2012111294A1 (ja) | 2011-02-15 | 2012-02-10 | リチウムイオン二次電池用負極活物質材料およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102844912A true CN102844912A (zh) | 2012-12-26 |
CN102844912B CN102844912B (zh) | 2016-07-13 |
Family
ID=46653007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280001030.3A Active CN102844912B (zh) | 2011-02-15 | 2012-02-10 | 锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120214067A1 (zh) |
EP (1) | EP2677576B1 (zh) |
JP (1) | JP5070366B2 (zh) |
CN (1) | CN102844912B (zh) |
WO (1) | WO2012111294A1 (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001185141A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-06 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
JP2003297433A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-17 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学素子 |
CN101058438A (zh) * | 2007-04-25 | 2007-10-24 | 北京理工大学 | 一种纳米晶锂钛复合氧化物的制备方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3894614B2 (ja) * | 1996-03-18 | 2007-03-22 | 石原産業株式会社 | チタン酸リチウムの製造方法 |
JP4196234B2 (ja) * | 1998-11-20 | 2008-12-17 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解質リチウム二次電池 |
JP3625680B2 (ja) * | 1999-03-25 | 2005-03-02 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2001126728A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-05-11 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン2次電池用負極 |
JP4296580B2 (ja) * | 2000-01-11 | 2009-07-15 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解質リチウム二次電池 |
JP5084073B2 (ja) * | 2000-12-15 | 2012-11-28 | 日立マクセルエナジー株式会社 | リチウム二次電池 |
AU2002319587B2 (en) * | 2001-07-20 | 2007-05-10 | Altair Nanomaterials Inc. | Process for making lithium titanate |
JP2003217583A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Hitachi Maxell Ltd | 複合電極およびそれを用いた電気化学素子 |
JP2005135775A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Yuasa Corp | リチウムイオン二次電池 |
JP2007018883A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
US7879493B2 (en) * | 2006-06-05 | 2011-02-01 | A123 Systems, Inc. | Alkali metal titanates and methods for their synthesis |
CN105633345B (zh) * | 2007-04-05 | 2020-01-17 | 三菱化学株式会社 | 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池 |
US20090004563A1 (en) * | 2007-06-28 | 2009-01-01 | Zhimin Zhong | Substituted lithium titanate spinel compound with improved electron conductivity and methods of making the same |
JP5369447B2 (ja) * | 2008-02-18 | 2013-12-18 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムチタン鉄複合酸化物、その使用方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法 |
JP5459757B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2014-04-02 | Necエナジーデバイス株式会社 | 二次電池用正極活物質およびそれを使用した二次電池 |
RU2397576C1 (ru) * | 2009-03-06 | 2010-08-20 | ООО "Элионт" | Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения |
KR20120017991A (ko) * | 2010-08-20 | 2012-02-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2012
- 2012-02-10 EP EP12747513.5A patent/EP2677576B1/en active Active
- 2012-02-10 WO PCT/JP2012/000908 patent/WO2012111294A1/ja active Application Filing
- 2012-02-10 CN CN201280001030.3A patent/CN102844912B/zh active Active
- 2012-02-10 JP JP2012524026A patent/JP5070366B2/ja active Active
- 2012-02-10 US US13/371,009 patent/US20120214067A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001185141A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-06 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
JP2003297433A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-17 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学素子 |
CN101058438A (zh) * | 2007-04-25 | 2007-10-24 | 北京理工大学 | 一种纳米晶锂钛复合氧化物的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
TING-FENG YI等: "Advanced electrochemical performance of Li4Ti4.95V0.05O12 as a reversible anode material down to 0V", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
赵海雷等: "钒掺杂对Li4Ti5O12性能的影响", 《电池》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012111294A1 (ja) | 2012-08-23 |
JPWO2012111294A1 (ja) | 2014-07-03 |
JP5070366B2 (ja) | 2012-11-14 |
CN102844912B (zh) | 2016-07-13 |
EP2677576A1 (en) | 2013-12-25 |
EP2677576A4 (en) | 2014-09-24 |
US20120214067A1 (en) | 2012-08-23 |
EP2677576B1 (en) | 2016-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6370796B2 (ja) | 非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物又は(リチウム)チタンニオブ硫化物 | |
JP5819200B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 | |
JP6708326B2 (ja) | ナトリウム二次電池用正極材料 | |
KR20160006172A (ko) | 전이 금속 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
JP5987401B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池 | |
JPWO2012073549A1 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 | |
JP2012522339A (ja) | 再充電可能なリチウム電池のための高電圧負極活性材料 | |
JPWO2019163845A1 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
TW201717459A (zh) | 鋰金屬氧化物材料、其於二次電池之正極內的用途、以及製備此鋰金屬氧化物材料之方法 | |
CN102834956B (zh) | 锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法 | |
CN103477474B (zh) | 锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法 | |
JP2020027700A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
KR102533325B1 (ko) | 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 제조 방법 | |
JP2010108603A (ja) | リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法 | |
JP2005154256A (ja) | 層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物 | |
WO2020026687A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP6243600B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 | |
CN102844912A (zh) | 锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法 | |
JPWO2019163847A1 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
CN107004850A (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20151231 Address after: Osaka Japan Applicant after: PANASONIC INTELLECTUAL PROPERTY MANAGEMENT Co.,Ltd. Address before: Osaka Japan Applicant before: Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd. |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |