CN219759619U - 一种锂离子电池负极极片及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种锂离子电池负极极片及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。锂离子电池负极极片包括：集流体、负极活性材料层和多孔抑制层，集流体的至少一侧均设置有内含硅碳材料的负极活性材料层；负极活性材料层上远离集流体的一侧设置有多孔抑制层；多孔抑制层的保液率y与多孔抑制层的厚度x满足以下关系：y＝ax，其中a的取值范围为0.1‑1.5。以上构筑的多孔抑制层一方面对负极材料的膨胀和收缩起到一定的束缚性，防止材料因膨胀收缩从极片脱落导致的容量不可逆衰减；另一方面使得负极表面更具保液能力，改善因增加涂层而导致的直流内阻增大的现象，有效改善电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池负极极片及锂离子电池

技术领域

本实用新型涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池负极极片及锂离子电池。

背景技术

近年来，随着新能源行业的大力发展，资本市场对新能源行业的投资热情空前巨大，加之传统汽车行业纷纷转型，导致行业竞争加剧，因此能占据技术制高点就能占领市场。

电动汽车因追求高能量密度、长寿命而带来的电池安全问题日益频繁发生，提高电池安全性是目前亟待解决的问题。并且在追求高能量密度的同时，大量的开发和使用硅碳负极材料，但Si材料在循环期间有非常大的体积变化(300％)，机械降解(粉碎)和化学老化，直到现在还是使用Si/C材料的障碍(可实现的充/放电循环次数不足)。

鉴于上述问题的存在，已有针对上述问题进行改进的技术公开，如中国专利号为：202211398093.9，申请日为：2022.12.23，专利名称为：一种具有涂层的负极极片及其制备方法以及锂离子电池。该申请案的多孔涂层对负极材料的膨胀和收缩起到一定的束缚性，也使得负极极片具有保液能力，但是并未考虑到实现对负极材料抑制的同时如何实现更好地保液效果。

因此，有必要提供一种锂离子电池负极极片及锂离子电池。

实用新型内容

本实用新型的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种锂离子电池负极极片及锂离子电池。

本实用新型解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本实用新型提供一种锂离子电池负极极片，包括：集流体、负极活性材料层和多孔抑制层，集流体的至少一侧均设置有内含硅碳材料的负极活性材料层；负极活性材料层上远离集流体的一侧设置有多孔抑制层；多孔抑制层用来抑制硅碳材料的膨胀和收缩、抑制隔膜的热收缩以及用来加强隔膜与极片之间作用力；多孔抑制层的保液率y与多孔抑制层的厚度x满足以下关系：y＝ax，其中a的取值范围为0.1-1.5。

本实用新型实施例还提供一种锂离子电池，锂离子电池包括锂离子电池负极极片。

本实用新型具有以下有益效果：

本实用新型提供的一种锂离子电池负极极片及锂离子电池，锂离子电池负极极片包括集流体、负极活性材料层和多孔抑制层，集流体的至少一侧均设置有内含硅碳材料的负极活性材料层；负极活性材料层上远离集流体的一侧设置有多孔抑制层。以上构筑锂离子电池负极极片，其中的多孔抑制层，一方面对负极活性材料的膨胀和收缩起到一定的束缚性，防止材料因膨胀收缩从极片脱落导致的容量不可逆衰减；另一方面使得负极表面更具保液能力，改善因增加涂层而导致的直流内阻增大的现象，有效改善电池的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本实用新型的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为锂离子电池负极极片的结构示意图；

图2为锂离子电池的结构示意图；

附图编号：集流体-1、负极活性材料层-2和多孔抑制层-3、负极极片-100，正极极片-200、隔离膜-300。

具体实施方式

为使本实用新型实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本实用新型实施例提供的一种锂离子电池负极极片及锂离子电池进行具体说明。

第一方面，本实用新型提供一种锂离子电池负极极片，包括：集流体、负极活性材料层和多孔抑制层，集流体的至少一侧均设置有内含硅碳材料的负极活性材料层；负极活性材料层上远离集流体的一侧设置有多孔抑制层；多孔抑制层用来抑制硅碳材料的膨胀和收缩、抑制隔膜的热收缩以及用来加强隔膜与极片之间作用力；多孔抑制层的保液率y与多孔抑制层的厚度x满足以下关系：y＝ax，其中a的取值范围为0.1-1.5。

本实用新型提供一种锂离子电池负极极片，包括依次复合而成的集流体、负极活性材料层以及多孔抑制层，且多孔抑制层的保液率y与多孔抑制层的厚度x之间关系为：y＝ax，其中a的取值范围为0.1-1.5，当a的取值为0.1-1.5时，多孔抑制层的保液率与多孔抑制层的厚度之间呈线性关系，以上设计的多孔抑制层，一方面对负极活性材料的膨胀和收缩起到一定的束缚性，防止材料因膨胀收缩从极片脱落导致的容量不可逆衰减；另一方面多孔抑制层中含有大量的孔洞，可使负极表面更具吸液保液能力，改善因增加涂层而导致的直流内阻增大的现象，从而提高锂离子电池的循环性能。

在可选的实施方式中，多孔抑制层的厚度x的取值范围为1μm-15μm，进一步可以为1μm-8μm。多孔抑制层的厚度在上述范围内，多孔抑制层中的孔洞结构，能为锂离子能够提供大量的锂离子通道，负极表面更具吸液保液能力，有利于降低电池内阻。厚度过大时，内阻增大，会降低电池的循环性能。在可选的实施方式中，负极活性材料层的厚度大于或等于多孔抑制层的厚度。

在可选的实施方式中，以负极片的总体积为基准，多孔抑制层的总体积不大于负极片的总体积80％。

在可选的实施方式中，锂离子电池负极极片的厚度为20μm-300μm。

在可选的实施方式中，多孔抑制层包括无机陶瓷颗粒、高分子聚合物和纳米纤维素晶体。所述纳米纤维素晶体的粒径为5nm-70nm，进一步优选纳米纤维晶的粒径为10nm-30um。所述纳米纤维晶的长度为100nm-250nm。

本实用新型提供一种锂离子电池负极极片，其中负极极片结构中的多孔抑制层由纳米纤维素晶体、无机陶瓷颗粒与高分子聚合物粘结剂混合制成，其在高分子聚合物粘结剂中加入纳米纤维素晶体和无机陶瓷颗粒复合材料，能够更有效的发挥保液能力，以及锂离子的传输能力，达到更优异的效果。这是由于：无机陶瓷颗粒刚性更强，结合纳米纤维素的特殊结构，能够形成刚柔并济的极片层结构，既能够给硅碳负极材料提供一定的膨胀弹性，又可以通过刚性抑制硅碳负极材料的膨胀，并且选取合适颗粒的无机陶瓷颗粒，对于空间形成的孔结构更大，吸液保液性更强。

在可选的实施方式中，多孔抑制层包括无机陶瓷颗粒、高分子聚合物和改性的纳米纤维素晶体，改性的纳米纤维素晶体是纳米纤维素晶体中的羟基被氧化成羧基而成的。

本实用新型提供一种锂离子电池负极极片，其中负极极片结构中的多孔抑制层由纳米纤维素晶体、无机陶瓷颗粒与高分子聚合物粘结剂混合制成，其在高分子聚合物粘结剂中加入改性的纳米纤维素晶体和无机陶瓷颗粒复合材料，通过改性后的纳米纤维素晶体材料部分链段基团的锚定作用，吸附在无机陶瓷颗粒表面，改善空间位阻效应，稳定无机陶瓷颗粒的同时改善膜片电阻；同时能够更有效的发挥保液能力，以及锂离子的传输能力，达到更优异的效果。

在可选的实施方式中，无机陶瓷颗粒包括大颗粒无机陶瓷颗粒、中颗粒无机陶瓷颗粒和小颗粒无机陶瓷颗粒，大颗粒无机陶瓷颗粒、中颗粒无机陶瓷颗粒以及小颗粒无机陶瓷颗粒的质量比为：2-3:4-6：1-4。

在可选的实施方式中，大颗粒无机陶瓷颗粒的粒径为800-3000nm；中颗粒无机陶瓷颗粒的粒径为300-800nm；小颗粒无机陶瓷颗粒的粒径为100-300nm。

本实用新型提供一种锂离子电池负极极片，其中负极极片结构中的多孔抑制层中含有大量的孔洞，其是通过调整高分子聚合物粘结剂与无机陶瓷颗粒和纳米纤维素晶体复合材料，或无机陶瓷颗粒和改性的纳米纤维素晶体复合材料的比例、无机陶瓷颗粒的粒径来构造多孔抑制涂层。并且，无机陶瓷颗粒的大小决定了其在堆积过程中内部孔的大小，大的颗粒堆积则孔隙大，小颗粒堆积孔隙小。本实用新型中选择大颗粒、中颗粒和小颗粒共三种粒径的无机陶瓷颗粒，无机陶瓷颗粒的粒径不同，配比不同，构造的多孔结构孔径大小不一，吸液保液效果更好。

在可选的实施方式中，高分子聚合物材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯乳胶以及其他高分子材料中的一种或多种。

无机陶瓷颗粒的陶瓷材料选自三氧化二铝、二氧化硅、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、铌酸锂、钇掺杂氧化锆、钆掺杂氧化铈、蒙脱土、铝硅酸盐、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铌氧、磷酸钛铝锂、磷酸钛锗锂、钛酸镧锂中的至少一种。

在可选的实施方式中，多孔抑制层浆料涂覆所使用的溶剂包括乙腈、四氢呋喃、丙酮、二甲基碳酸酯、N，N-二甲基甲酰胺(或N，N-二甲基乙酰胺)、二甲基碳酸酯等。

在可选的实施方式中，改性纳米纤维素晶体与无机陶瓷颗粒的掺混比例为1：1-10，优选比例为1：2-5。改性纳米纤维素晶体与无机陶瓷颗粒整体与高分子聚合物粘结剂的比例为10：0.5-5，优选为10：1-2。

本实用新型提供一种锂离子电池负极极片，其中负极极片结构中的多孔抑制层通过以下方法制备得到：将纳米纤维素晶体或改性的纳米纤维素晶体、无机陶瓷颗粒按比例混合均匀成复合材料，高分子聚合物粘结剂和混合均匀的复合材料按比例加入溶剂中，待高分子聚合物粘结剂充分溶解且混合均匀制成多孔抑制层浆料，将该多孔抑制层浆料涂布在负极活性材料表面上，鼓风干燥，得到多孔抑制层。

第二方面，本实用新型实施例提供一种锂离子电池，锂离子电池包括锂离子电池负极极片。

下结合实施例对本实用新型的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜以及电解液；其中，多孔抑制层涂覆于负极片。

(1)正极片200的制备

将NCM811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在120℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后，制成锂离子电池正极片。

(2)负极片100的制备，负极片100的结构示意图参见图1。

负极活性材料层的制备：将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；

多孔抑制层的制备：将改性的纳米纤维素晶体、无机陶瓷颗粒以1:1的质量混合均匀，取聚偏氟乙烯和混合后的材料以1:5的质量比加入有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，待聚偏氟乙烯充分溶解且混合均匀制成多孔抑制层浆料，浆料固含量为25％，将该多孔抑制层浆料涂布在上述制备好的负极片表面上，以100℃鼓风干燥得到厚度为8μm的多孔抑制层；

进行切边、裁片、分条，分条后制成锂离子电池负极片。

(3)隔膜：选取厚度为9μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜。

(4)电解液的制备：

将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合溶剂中(三者的质量比为3:5:2)，得到电解液。

(5)电池的制备：

将上述正极片200、隔膜300和负极片100卷绕成电芯，参见图2，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成聚合物锂离子电池。

实施例2

与实施例1不同的是负极片的制备。

负极片的制备：

负极活性材料层的制备：将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；

多孔抑制层的制备：将改性的纳米纤维素晶体、无机陶瓷颗粒以1:1的质量混合均匀，取聚偏氟乙烯和混合后的材料以1:10的质量比加入有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，待聚偏氟乙烯充分溶解且混合均匀制成多孔抑制层浆料，浆料固含量为25％，将该多孔抑制层浆料涂布在上述制备好的负极片表面上，以100℃鼓风干燥得到厚度为8μm的多孔抑制层；

实施例3

与实施例1不同的是负极片的制备。

负极片的制备：

负极活性材料层的制备：将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；

多孔抑制层的制备：将改性的纳米纤维素晶体、无机陶瓷颗粒以1:1的质量混合均匀，取聚偏氟乙烯和混合后的材料以1:5的质量比加入有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，待聚偏氟乙烯充分溶解且混合均匀制成多孔抑制层浆料，浆料固含量为25％，将该多孔抑制层浆料涂布在上述制备好的负极片表面上，以100℃鼓风干燥得到厚度为5μm的多孔抑制层；

实施例4

与实施例1不同的是负极片的制备。

负极片的制备：

负极活性材料层的制备：将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；

多孔抑制层的制备：将改性的纳米纤维素晶体、无机陶瓷颗粒以1:5的质量混合均匀，取聚偏氟乙烯和混合后的材料以1:5的质量比加入有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，待聚偏氟乙烯充分溶解且混合均匀制成多孔抑制层浆料，浆料固含量为25％，将该多孔抑制层浆料涂布在上述制备好的负极片表面上，以100℃鼓风干燥得到厚度为8μm的多孔抑制层；

进行切边、裁片、分条，分条后制成锂离子电池负极片。

实施例5

与实施例1不同的是负极片的制备。

负极片的制备：

将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在105℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；

多孔抑制层的制备：将改性的纳米纤维素晶体、无机陶瓷颗粒以1:2的质量混合均匀，取聚偏氟乙烯和混合后的材料以1:5的质量比加入有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，待聚偏氟乙烯充分溶解且混合均匀制成多孔抑制层浆料，浆料固含量为25％，将该多孔抑制层浆料涂布在上述制备好的负极片表面上，以100℃鼓风干燥得到厚度为8μm的多孔抑制层。

以下为实施例1-5中负极极片制作成的锂离子电池的性能测试结果。

以上表格可以看出：实施例1-5中负极极片上的多孔抑制层具有良好的保液功能，采用实施例1-5中负极极片制作成的锂离子电池，具有良好的电化学性能。

综上，本实用新型提供一种锂离子电池负极极片，其包括：集流体、负极活性材料层和多孔抑制层，集流体的至少一侧均设置有内含硅碳材料的负极活性材料层；负极活性材料层上远离集流体的一侧设置有多孔抑制层；多孔抑制层用来抑制硅碳材料的膨胀和收缩、抑制隔膜的热收缩以及用来加强隔膜与极片之间作用力；多孔抑制层的保液率y与多孔抑制层的厚度x满足以下关系：y＝ax，其中a的取值范围为0.1-1.5。所述多孔抑制层包括无机陶瓷颗粒、高分子聚合物和纳米纤维素晶体。或者，所述多孔抑制层包括无机陶瓷颗粒、高分子聚合物和改性的纳米纤维素晶体，所述改性的纳米纤维素晶体是纳米纤维素晶体中的羟基被氧化成羧基而成的。

以上提供一种锂离子电池负极极片和锂离子电池，通过改善多孔抑制层的组成成分，并确定出多孔抑制层的保液率y与多孔抑制层的厚度x之间的关系式，使制备出的多孔抑制层，对于充放电后硅的膨胀与收缩有一定的束缚性，防止硅材料在膨胀与收缩后与导电材料的脱离而导致容量不可逆状况，从而改善硅碳负极材料循环寿命；同时构筑的多孔抑制层使得负极表面更具保液能力，改善因增加多孔抑制层而引起电池直流内阻增大的现象，有效改善电池的循环性能。

以上仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，其包括：集流体、负极活性材料层和多孔抑制层，所述集流体的至少一侧均设置有内含硅碳材料的负极活性材料层；所述负极活性材料层上远离所述集流体的一侧设置有多孔抑制层；所述多孔抑制层用来抑制硅碳材料的膨胀和收缩、抑制隔膜的热收缩以及用来加强隔膜与极片之间作用力；所述多孔抑制层的保液率y与多孔抑制层的厚度x满足以下关系：y=ax，其中a的取值范围为0.1-1.5。

2. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述多孔抑制层的厚度x的取值范围为1μm -15μm。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极活性材料层的厚度大于或等于所述多孔抑制层的厚度。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，以所述负极极片的总体积为基准，所述多孔抑制层的总体积不大于负极极片的总体积80％。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述锂离子电池负极极片的厚度为20μm-300μm。

6.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求1至5任一所述锂离子电池负极极片。