CN110247004A - 电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池及其制造方法。电池至少包含电极组和电解液。电解液至少含有溶剂和支持盐。电极组至少包含正极、多孔绝缘层和负极。多孔绝缘层配置在正极和负极之间。多孔绝缘层至少包含无机纳米粒子组和聚合物粒子组。无机纳米粒子组中的各无机纳米粒子是电介质。无机纳米粒子组中的各无机纳米粒子与电解液接触。
Description
该非临时申请基于2018年3月7日向日本专利局提交的日本专利申请号2018-040761,其全部内容通过引用特此并入。
技术领域
本公开内容涉及电池及其制造方法。
背景技术
日本特开2017-084822号公报公开了在隔膜的表面上形成无机粒子层。
发明内容
隔膜是电绝缘的。隔膜配置在正极(positive electrode)和负极(negativeelectrode)之间。正极和负极通过隔膜彼此隔开。
隔膜是多孔的。隔膜浸渍有电解液。隔膜通常是例如多孔聚合物膜和/或无纺布。
电解液含有溶剂和支持盐。支持盐在溶剂中解离,结果产生载荷子(例如锂离子)。据认为,在正极和负极之间移动的载荷子使电池工作。
电池的电阻取决于隔膜的性质,包括厚度和孔径。例如,隔膜越薄且孔径越大,电池的电阻趋于越低。据认为,该低电阻是由于载荷子需要移动的有效距离减小而获得的。为了使隔膜能够将正极和负极彼此隔开,认为包括厚度和孔径的隔膜性质应限制在特定程度。
本公开内容的目的是降低电池电阻。
在下文中,描述了根据本公开内容的技术构成和效果。应当注意,根据本公开内容的作用机制的一部分基于推测。因此,权利要求书的范围不应受作用机制是否正确的限制。
[1]电池至少包含电极组(電極群)和电解液。电解液至少含有溶剂和支持盐。电极组至少包含正极、多孔绝缘层和负极。多孔绝缘层配置在正极和负极之间。多孔绝缘层至少包含无机纳米粒子组和聚合物粒子组。无机纳米粒子组中的各无机纳米粒子是电介质。无机纳米粒子组中的各无机纳米粒子与电解液接触。
在根据本公开内容的电池中,多孔绝缘层用作隔膜。多孔绝缘层包含无机纳米粒子组和聚合物粒子组。多孔绝缘层浸渍有电解液。
多孔绝缘层包含无机纳米粒子组。各无机纳米粒子是电介质。“电介质”是指能够通过施加的电场极化的物质。据认为,在电池中的正极和负极之间存在电场。认为电池中的电场使无机纳米粒子极化。据预期,极化的无机纳米粒子与支持盐接触时促进支持盐的解离,换句话说,预期载荷子的数量增加。预期载荷子数量的增加降低电池电阻,所述载荷子的流动形成电流。
无机纳米粒子是纳米级的。更具体地,无机纳米粒子的平均粒度不小于1nm且不大于100nm。常规地,进行了关于在隔膜(多孔聚合物膜)的表面上形成无机粒子层的研究(参见日本特开2017-084822号公报)。该无机粒子层可以为隔膜提供例如耐热性。应指出,该研究中使用的无机粒子是微米级的。即使无机粒子是电介质,也不预期微米级的无机粒子具有促进支持盐解离的效果。
根据本公开内容的电池中,电介质是纳米级的,由此预期具有促进支持盐解离的效果。就这一点而言尚不清楚这种现象的详细机制,但可以将以下机制设想为一个实例:由于电介质的纳米级尺寸,该电介质能够表现得好像它与载荷子(离子)溶剂化,因此能够促进支持盐的解离。
在另一个常规研究中,将无机纳米粒子与聚合物混合,并将所得混合物形成膜,然后将其拉伸以形成隔膜(多孔膜)。在这方面,认为无机纳米粒子被包封在聚合物内。如此包封在聚合物内的无机纳米粒子不与电解液(支持盐)接触,因此,预期不会获得促进支持盐解离的效果。
在根据本公开内容的电池中,多孔绝缘层包含聚合物粒子组。因为所述聚合物不是膜形式而是粒子形式,所以认为无机纳米粒子不是包封在聚合物内,而是能够与电解液接触。
另外,其中多孔绝缘层包含聚合物粒子组的这种构造能够赋予多孔绝缘层关闭功能。“关闭功能”是指在例如电池发热时通过关闭隔膜中的孔来中断电流的功能。当电池发热时,预期包含在多孔绝缘层中的聚合物粒子熔化,然后封闭粒子之间的间隙,从而中断电流。
预期包含聚合物粒子组的多孔绝缘层赋予多孔绝缘层弹性。通常,正极和负极在电池充放电的同时经历膨胀和收缩。例如,认为正极和负极的膨胀挤压多孔绝缘层,从而减小多孔绝缘层的厚度。如果多孔绝缘层的厚度因此减小,则电池性能可能改变。但是在多孔绝缘层为弹性的构造中,当正极和负极收缩时,多孔绝缘层能够恢复其厚度。预期这种恢复能力例如提高电池性能的长期稳定性。
[2]无机纳米粒子组和聚合物粒子组可以满足以下关系:
(无机纳米粒子组):(聚合物粒子组)=50:50至95:5(体积比)。
当聚合物粒子组的体积相对于无机纳米粒子组和聚合物粒子组的总体积的比率不低于5%时,预期关闭功能和弹性得到改善。当无机纳米粒子组的体积比率不低于50%时,倾向于获得大的降低电阻的效果。
[3]无机纳米粒子组中的各无机纳米粒子可以是铁电体(ferroelectric)。
“铁电体”是指无需施加电场的情况也产生极化的物质。当各无机纳米粒子是铁电体时,预期获得大的促进支持盐解离的效果。
[4]多孔绝缘层可以被支撑在正极的表面和负极的表面中的至少一者上。
当多孔绝缘层被支撑在电极的至少一个表面上时,预期载荷子需要移动的有效距离减小。
[5]支撑多孔绝缘层的电极可以具有三维网络结构。
通常,电池的电极(正极和负极)是板状电极。最近,研究了具有立体结构的电极。包含这种电极的电池也称为“三维电池”。在三维电池中,预期载荷子需要移动的有效距离减小,此外,预期每单位体积的反应区域(两个电极彼此面对的区域的面积)增加。因此,预期电池具有高功率和高能量密度。
作为具有立体结构的电极的实例,考虑具有三维网络结构的电极。通过膜状隔膜将各自具有三维网络结构的两个电极彼此分开被认为是困难的。顺便提及,根据本公开内容的多孔绝缘层可以通过例如使无机纳米粒子组和聚合物粒子组沉积在电极的表面上来形成。该沉积技术被认为能够形成遵循具有三维网络结构的电极的轮廓的多孔绝缘层。
[6]根据本公开内容的制造电池的方法包括至少以下(a)至(d):
(a)准备正极和负极;
(b)利用电泳沉积法在正极的表面和负极的表面中的至少一者上沉积无机纳米粒子组和聚合物粒子组,从而形成多孔绝缘层;
(c)通过以多孔绝缘层配置在正极和负极之间的方式设置正极和负极来形成电极组;
(d)用电解液浸渍电极组以制造电池。
电解液至少含有溶剂和支持盐。无机纳米粒子中的各无机纳米粒子是电介质。通过用电解液浸渍电极组,从而使无机纳米粒子中的各无机纳米粒子与电解液接触。
预期通过电泳沉积(EPD)法形成多孔绝缘层使得无机纳米粒子在多孔绝缘层内彼此靠近。当无机纳米粒子由此彼此接近时,预期获得大的促进支持盐解离的效果。EPD被认为是用于在具有立体结构的电极的表面上形成多孔绝缘层的合适技术。
结合附图,从以下对本公开内容的详细描述,本公开内容的前述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加显而易见。
附图说明
图1是示出根据本实施方式的电池的结构的概念性截面图。
图2是示出根据本实施方式的多孔绝缘层的结构的概念性截面图。
图3是示出根据本实施方式的三维电极的第一概念图。
图4是示出根据本实施方式的三维电极的第二概念图。
图5是示出根据本实施方式的制造电池的方法的流程图。
图6是示出根据本实施方式的形成多孔绝缘层的方法的概念图。
图7是显示无机纳米粒子组的体积比率与电阻之间的关系的图。
具体实施方式
在下文中,描述了根据本公开内容的实施方式(这里称为“本实施方式”)。权利要求书的范围不限于以下描述。例如,以下描述主要是关于锂离子二次电池。但是,锂离子二次电池仅是根据本实施方式的电池的实例。根据本实施方式的电池可以是例如钠离子二次电池和/或镍氢二次电池。所述电池不限于二次电池。所述电池可以是一次电池。
短语“A和B中的至少一者”在本文中包括例如以下所有情况:仅A、仅B、以及A和B两者。这里的正极和负极可以统称为“电极”。
<电池>
图1是示出根据本实施方式的电池的结构的概念性截面图。
电池100包含壳体50。壳体50是气密密封的。壳体50可以是例如由铝层压膜制成的袋。壳体50可以是例如气密密封的金属容器。壳体50容纳电极组40和电解液(未示出)。换句话说,电池100至少包含电极组40和电解液。
<<电极组>>
电极组40至少包含正极10、多孔绝缘层30和负极20。电极组40可以基本上由正极10、多孔绝缘层30和负极20组成。多孔绝缘层30配置在正极10和负极20之间。电极组40可以是例如堆叠型的电极组。更具体地,电极组40可以通过以下来形成:交替堆叠一个正极10和一个负极20,然后超过一次重复该交替堆叠过程。在正极10和负极20之间的各空间配置有多孔绝缘层30。电极组40可以是卷绕型电极组。更具体地,电极组40可以通过以下而形成:依次堆叠正极10、多孔绝缘层30和负极20,然后以螺旋状将其卷绕。
<<多孔绝缘层>>
多孔绝缘层30用作电池100的隔膜。预期多孔绝缘层30具有促进支持盐解离的作用。结果,预期电池100具有低电阻。
理想地,多孔绝缘层30填充正极10和负极20之间的间隙。当除了多孔绝缘层30之外还在正极10和负极20之间配置其它结构(例如多孔聚合物膜)时,电阻可能增加与所述其它结构的厚度相对应的增量。
多孔绝缘层30可以是例如自立层(self-standing layer)。“自立层”是指自身保持其形状的层。多孔绝缘层30可以是非自立层。“非自立层”是指形成在支撑体表面上并且不能单独保持其形状的层。多孔绝缘层30可以例如形成在正极10的表面上。多孔绝缘层30可以例如形成在负极20的表面上。多孔绝缘层30可以例如形成在正极10的表面和负极20的表面两者上。换句话说,多孔绝缘层30可以被支撑在正极10的表面和负极20的表面中的至少一者上。
多孔绝缘层30可以具有例如不小于5μm且不大于50μm的厚度。在多孔绝缘层30的横截面显微镜图像中测量厚度。作为用于本实施方式的显微镜,选择适合于测量对象的显微镜。所述显微镜可以是光学显微镜。所述显微镜可以是扫描电子显微镜(SEM)。所述显微镜可以是透射电子显微镜(TEM)。在至少三个位置测量厚度。使用该至少三个厚度测量值的算术平均。多孔绝缘层30可以具有例如不小于10μm且不大于30μm的厚度。多孔绝缘层30可以具有例如不小于15μm且不大于25μm的厚度。多孔绝缘层30可以具有例如不小于20μm且不大于25μm的厚度。
多孔绝缘层30可具有例如不低于10%且不高于90%的孔隙率。在多孔绝缘层30的横截面显微镜图像(通常是横截面SEM显微镜图像)中测量孔隙率。测量的具体程序如下:处理多孔绝缘层30的横截面显微镜图像以确定孔的总面积,然后将孔的总面积除以多孔绝缘层30的面积以计算孔隙率。在至少三个横截面显微镜图像中测量孔隙率。使用该至少三次测量值的算术平均。多孔绝缘层30可具有例如不低于20%且不高于80%的孔隙率。多孔绝缘层30可具有例如不低于30%且不高于70%的孔隙率。
图2是示出根据本实施方式的多孔绝缘层的结构的概念性截面图。
多孔绝缘层30是粒子层。在多孔绝缘层30中,孔对应于粒子之间的间隙。多孔绝缘层30至少包含无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32。多孔绝缘层30可基本上由无机纳米粒子组31和聚合物粒子组组成。多孔绝缘层30可以根据需要进一步包含例如粘合剂。
(无机纳米粒子组)
无机纳米粒子组31是无机纳米粒子的集合。无机纳米粒子组31中的各个无机纳米粒子是电介质。无机纳米粒子组31中的各个无机纳米粒子与电解液接触。当各个无机纳米粒子与电解液接触时,认为表现出促进支持盐解离的效果。
无机纳米粒子的平均粒度不小于1nm且不大于100nm。无机纳米粒子的平均粒度是指基于散射光强度的调和平均粒度(直径)。无机纳米粒子的平均粒度通过根据“JIS Z8828:粒度分析,动态光散射(Particle Size Analysis,Dynamic Light Scattering)”的方法测量。无机纳米粒子的平均粒度可以例如不小于1nm且不大于50nm。无机纳米粒子的平均粒度可以例如不小于7nm且不大于25nm。无机纳米粒子的形状没有特别限制。无机纳米粒子可以是例如球形粒子、棒状粒子和/或板状粒子。无机纳米粒子可以是例如多孔粒子。
各个无机纳米粒子都是电介质。电介质可以具有例如不低于3的相对介电常数。这里的“相对介电常数”是指在1MHz的频率下测量的值。相对介电常数可以是文献中记载的值,例如“Kagaku Binran(化学手册)(日本化学会编,丸善出版社发行)”中记载的值。电介质可以具有例如不小于5的相对介电常数。电介质可以具有例如不低于10的相对介电常数。
无机纳米粒子是一种无机化合物或多种无机化合物的粒子。无机纳米粒子可以是例如二氧化硅(SiO2,例如煅制二氧化硅)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、勃姆石(Al2O3·H2O)、氧化镁(MgO)和/或氧化锆(ZrO2)的粒子。可以单独使用一种类型的无机纳米粒子。可以组合使用两种以上类型的无机纳米粒子。换句话说,无机纳米粒子31可包含两种以上类型的无机纳米粒子。无机纳米粒子可以是例如选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、勃姆石、氧化镁和氧化锆组成的组中的至少一种。
各个无机纳米粒子可以是铁电体。当各个无机纳米粒子是铁电体时,预期获得大的促进支持盐解离的效果。铁电体可以具有例如不低于100的相对介电常数。铁电体可以具有例如不低于500的相对介电常数。铁电体可具有例如不低于1000的相对介电常数。
铁电体可以是例如钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、锆钛酸铅[Pb(ZrxTi1-x)O3](0<x<1)和/或酒石酸钾钠(KNaC2H4O6)。换句话说,无机纳米粒子可以是例如选自由钛酸钡、钛酸锶、锆钛酸铅和酒石酸钾钠组成的组中的至少一种的粒子。
无机纳米粒子可以是例如选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化锆、钛酸钡、钛酸锶、锆钛酸铅和酒石酸钾钠组成的组中的至少一种的粒子。无机纳米粒子可以是例如选自由二氧化硅和钛酸钡组成的组中的至少一种的粒子。
(聚合物粒子组)
多孔绝缘层30还含有聚合物粒子组32。由于聚合物不是膜形式而是粒子形式,因此认为无机纳米粒子不是包封在聚合物内,而是能够与电解液接触。另外,其中多孔绝缘层30包含聚合物粒子组32的这种构造能够赋予多孔绝缘层30关闭功能和弹性。
聚合物粒子组32是聚合物粒子的集合。聚合物粒子组32中的聚合物粒子可具有例如不小于1μm且不大于10μm的平均粒度。聚合物粒子的平均粒度例如可以通过库尔特法测量。
从关闭功能的观点来看,所述聚合物粒子的熔点可以例如不低于80℃且不高于160℃,并且聚合物粒子的熔点可以例如不低于80℃且不高于120℃。“聚合物粒子的熔点”是指通过差示扫描量热法(DSC)获得的熔融峰的峰顶温度。DSC可根据“JIS K 7121:塑料的转变温度的测试方法(Testing Methods for Transition Temperatures of Plastics)”进行。可以通过改变聚合物的分子量、密度等来调节聚合物粒子的熔点。
聚合物粒子可以是例如聚乙烯(PE)粒子和/或聚丙烯(PP)粒子。可以单独使用一种类型的聚合物粒子。可以组合使用两种以上类型的聚合物粒子。换句话说,聚合物粒子组32可包含两种以上类型的聚合物粒子。聚合物粒子可以是例如选自由PE粒子和PP粒子组成的组中的至少一种。
(无机纳米粒子组与聚合物粒子组之间的体积比)
无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32可以满足例如以下关系:
“(无机纳米粒子组):(聚合物粒子组)=25:75至95:5(体积比)”。
在多孔绝缘层30的横截面显微镜图像(通常为横截面SEM显微镜图像)中测量无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32之间的体积比。显微镜图像可包含例如测量50μm×50μm的矩形区域。通过处理多孔绝缘层30的横截面显微镜图像,确定无机纳米粒子组31的总面积和聚合物粒子组32的总面积。无机纳米粒子组31的总面积与聚合物粒子组32的总面积之比被认为是无机纳米粒子组31与聚合物粒子组32之间的体积比。在至少三个横截面显微镜图像中测量无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32之间的体积比。使用该至少三次测量值的算术平均。
当聚合物粒子组32的体积对无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32的总体积的比率不低于5%时,预期多孔绝缘层30具有改进的关闭功能和提高的弹性。无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32可满足以下关系:
“(无机纳米粒子组):(聚合物粒子组)=50:50至95:5(体积比)”。
当无机纳米粒子组31的体积比率不低于50%时,倾向于获得大的降低电阻的效果。无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32可满足以下关系:
“(无机纳米粒子组):(聚合物粒子组)=75:25至95:5(体积比)”。
(其它组分)
多孔绝缘层30可根据需要进一步含有粘合剂。相对于100质量份的无机纳米粒子组31,粘合剂的含量可以是例如不低于0.1质量份且不高于10质量份。粘合剂的含量可以是例如相对于100质量份无机纳米粒子组31不低于1质量份且不高于5质量份。对粘合剂没有特别限制。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)和/或聚丙烯酸(PAA)。可以单独使用一种类型的粘合剂。可以组合使用两种以上类型的粘合剂。
<<电解液>>
电极组40被电解液浸渍。至少多孔绝缘层30被电解液浸渍。正极10和负极20两者都可以被电解液浸渍。电解液含有溶剂和支持盐。当电解液浸渍多孔绝缘层30时,预期促进电解液中支持盐的解离。
溶剂没有特别限制。溶剂可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)和/或离子液体。可以单独使用一种类型的溶剂。可以组合使用两种以上类型的溶剂。
在普通的锂离子二次电池中,使用环状碳酸酯(例如EC)和链状碳酸酯(例如DMC)的混合物作为溶剂。例如,EC具有高的相对介电常数,因此认为EC促进了支持盐的解离。由于其高粘度,例如EC在用作溶剂之前与低粘度溶剂如DMC混合。在其中多孔绝缘层30能够促进支持盐的解离的本实施方式中,可以减少诸如EC的环状碳酸酯的量。预期这种环状碳酸酯的量的减少会降低溶剂的粘度和电池电阻。
在普通溶剂中,环状碳酸酯的体积比率为约30%。在根据本实施方式的溶剂中,环状碳酸酯的体积比率可以例如不高于20%;环状碳酸酯的体积比率可以例如不高于10%;环状碳酸酯的体积比率可以例如不高于5%。溶剂可以例如基本上不含环状碳酸酯。
电解液可以含有例如量为不低于0.5mol/L且不高于2mol/L(不低于0.5M且不高于2M)的支持盐。支持盐可以是例如LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、和/或Li[N(CF3SO2)2]。可以单独使用一种类型的支持盐。可以组合使用两种以上类型的支持盐。
电解液可进一步含有各种添加剂。添加剂可以是例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)和/或亚硫酸亚乙酯(ES)。可以单独使用一种类型的添加剂。可以组合使用两种以上类型的添加剂。
<<正极>>
正极10呈例如片状。正极10可以具有例如三维网络结构。下面描述具有三维网络结构的电极。正极10至少包含正极活性材料粒子。正极10还可包含例如正极集电器、导电材料和粘合剂。正极集电器可以例如由铝(Al)箔制成。正极集电器的厚度可以例如不小于5μm且不大于30μm。正极10可以通过例如将正极活性材料粒子、导电材料和粘合剂设置在正极集电器的表面上而形成。正极活性材料粒子、导电材料和粘合剂可以在正极集电器的表面上形成正极活性材料层。正极活性材料层的厚度可以例如不小于1μm且不大于100μm。多孔绝缘层30可以被支撑在正极活性材料层的表面上。
正极活性材料粒子是含有正极活性材料的粒子。正极活性材料粒子可基本上由正极活性材料组成。正极活性材料粒子的形状没有特别限制。正极活性材料粒子可以是例如球形和/或块状的。正极活性材料粒子可具有例如不低于1μm且不高于30μm的D50。“D50”是指通过激光衍射和散射获得的粒度分布中的如下粒度,在该粒度处累积粒子体积(从小尺寸侧累积)达到总粒子体积的50%。
正极活性材料没有特别限制。正极活性材料可以是例如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(也称为“NCM”)、镍钴铝酸锂(也称为“NCA”)和/或磷酸铁锂。可以单独使用一种类型的正极活性材料。可以组合使用两种以上类型的正极活性材料。
相对于100质量份的正极活性材料粒子,导电材料的含量可以是例如不低于0.1质量份且不高于10质量份。导电材料没有特别限制。导电材料可以是例如乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)和/或金属短纤维。可以单独使用一种类型的导电材料。可以组合使用两种以上类型的导电材料。
相对于100质量份的正极活性材料粒子,粘合剂的含量可以例如不低于0.1质量份且不高于10质量份。粘合剂没有特别限制。粘合剂可以是例如PVdF。可以单独使用一种类型的粘合剂。可以组合使用两种以上类型的粘合剂。
<<负极>>
负极20呈例如片状。负极20可以具有例如三维网络结构。负极20至少包含负极活性材料粒子。负极20还可包含例如负极集电器,导电材料和粘合剂。负极集电器可以由例如铜(Cu)箔制成。负极集电器的厚度可以例如不小于5μm且不大于30μm。负极20可以通过例如将负极活性材料粒子、导电材料和粘合剂设置在负极集电器的表面上来形成。负极活性材料粒子、导电材料和粘合剂可以在负极集电器的表面上形成负极活性材料层。负极活性材料层的厚度可以例如不小于1μm且不大于100μm。多孔绝缘层30可以被支撑在负极活性材料层的表面上。
负极活性材料粒子是含有负极活性材料的粒子。负极活性材料粒子可基本上由负极活性材料组成。负极活性材料粒子的形状没有特别限制。负极活性材料粒子可以是例如球形、块状或片状。负极活性材料粒子可具有例如不低于1μm且不高于30μm的D50。
负极活性材料没有特别限制。负极活性材料可以是例如石墨、软碳、硬碳、硅、硅系合金、硅氧化物、锡、锡系合金、锡氧化物和/或钛酸锂。可以单独使用一种类型的负极活性材料。可以组合使用两种以上类型的负极活性材料。
相对于100质量份的负极活性材料粒子,导电材料的含量可以例如不低于0.1质量份且不高于10质量份。导电材料没有特别限制。导电材料可以例如是上述作为正极10的导电材料的实例描述的材料。可以单独使用一种类型的导电材料。可以组合使用两种以上类型的导电材料。当使用诸如石墨的具有优异导电性的负极活性材料时,可以不需要导电材料。
相对于100质量份的负极活性材料粒子,粘合剂的含量可以例如不低于0.1质量份且不高于10质量份。粘合剂没有特别限制。粘合剂可以是例如SBR和/或CMC。可以单独使用一种类型的粘合剂。可以组合使用两种以上类型的粘合剂。
<<三维电极>>
本文中将具有立体结构的电极称为“三维电极”。具有立体结构的电极可以通过例如使用具有立体结构的集电器作为基材来形成。电极可以具有例如三维网络结构。认为由具有三维网络结构的电极支撑的多孔绝缘层30也具有三维网络结构。
本文中的“三维网络结构”是指满足以下条件(i)和(ii)的结构:
(i)该结构在三维空间中至少在三个方向上延伸;和
(ii)不存在能够安置所有这些方向的单个平面。
三维网络结构可以是规则(周期性)结构。规则的三维网络结构可以是例如螺旋结构或反蛋白石结构。三维网络结构可以是不规则结构。
具有三维网络结构的集电器可以例如是多孔金属材料(例如泡沫金属)和/或多孔碳材料。集电器(多孔金属材料)可以例如是住友电工公司制的“Celmet(注册商标)”。多孔金属材料可以由例如镍(Ni)、Al和/或Cu制成。
多孔金属材料可具有例如不低于25%且不高于75%的孔隙率。孔隙率是指孔对多孔金属材料的比率(以体积计)。“孔隙率”通过以下公式计算:
孔隙率={1-((多孔金属材料的表观比重)/(多孔金属材料的构成金属的真比重))}×100。
表观比重是指从多孔金属材料的外形尺存计算出的比重值。
多孔金属材料具有多个孔。多孔金属材料的平均孔径可以例如不小于50μm且不大于1000μm。平均孔径如下测量。计数多孔金属材料的外表面的每单位长度的孔数。使用所得的每单位长度的孔数的倒数作为平均孔径。平均孔径测量至少三次。使用该至少三次测量值的算术平均。
图3是示出根据本实施方式的三维电极的第一概念图。
三维电极200具有三维网络结构。三维电极200具有棱柱形外轮廓。然而,三维电极200的外轮廓没有特别限制。三维电极200可具有例如片状外轮廓、圆柱形外轮廓或盘状外轮廓。
图4是示出根据本实施方式的三维电极的第二概念图。
图4概念性地示出了三维电极200的内部的一部分(图3中的区域IV)。三维电极200包含三维集电器201。三维集电器201具有三维网络结构。三维集电器201具有在其表面上形成的活性材料层202。活性材料层202可以是正极活性材料层。正极活性材料层至少包含正极活性材料粒子。活性材料层202可以是负极活性材料层。负极活性材料层至少包含负极活性材料粒子。活性材料层202沿着三维集电器201的表面延伸。因此,活性材料层202也具有三维网络结构。
活性材料层202具有在其表面上形成的多孔绝缘层30。多孔绝缘层30至少含有无机纳米粒子组31(参见图2)。多孔绝缘层30还可包含聚合物粒子组32(参见图2)。多孔绝缘层30沿着活性材料层202的表面延伸。因此,多孔绝缘层30也具有三维网络结构。通过在多孔绝缘层30的表面上进一步形成对电极,可以形成电极组。“对电极”是指具有与活性材料层202的极性相反的极性的活性材料层或电极。对电极可以形成为将孔填充。所述孔对应于未被三维集电器201、活性材料层202和多孔绝缘层30中的任意者占据的空间。
当电池100包含三维电极200时,活性材料层(即,电极)彼此立体地相邻。预期这种布置会减少载荷子需要移动的有效距离。预期这种布置也增加每单位体积的反应面积。结果,预期电池100具有高功率和高能量密度。
<电池的制造方法>
根据本实施方式的电池100可以通过例如下面描述的制造方法来制造。
图5是说明根据本实施方式的制造电池的方法的流程图。
根据本实施方式的制造电池的方法至少包括“(a)电极的准备”、“(b)多孔绝缘层的形成”、“(c)电极组的形成”和“(d)用电解液浸渍”。
<<(a)电极的准备>>
根据本实施方式的制造电池的方法包括准备正极10和负极20。
正极10可以通过例如将包含正极活性材料粒子、粘合剂等的悬浮液施加到平面型正极集电器(例如Al箔片)的表面上,然后干燥所得物来制备。正极活性材料粒子例如如上文详细描述。在干燥之后,可以将正极10压延并切割成预定的外形尺寸。
负极20可以通过例如将含有负极活性材料粒子、粘合剂等的悬浮液施加到平面型负极集电器(例如Cu箔片)的表面上,然后干燥所得物来制备。在干燥之后,可以将负极20压延并切割成预定的外形尺寸。
在使用三维集电器201(例如多孔Ni材料)的情况下,可以进行诸如浸涂的技术来准备正极10或负极20。“浸涂”是指将工件(涂布对象)浸渍在涂布液中,然后将工件从涂布液中取出,然后干燥该工件以在工件的表面上形成涂层的技术。例如,将三维集电器201浸入上述悬浮液中。将所得到的附着有悬浮液的三维集电器201干燥。由此,活性材料层202可以形成在三维集电器201的表面上。
<<(b)多孔绝缘层的形成>>
根据本实施方式的制造电池的方法包括通过利用电泳沉积(EPD)法在正极10的表面和负极20的表面中的至少一者上沉积无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32来形成多孔绝缘层30。无机纳米粒子组31中的各无机纳米粒子是电介质。
预期通过EPD形成多孔绝缘层30使无机纳米粒子在多孔绝缘层30中彼此接近。当无机纳米粒子因此彼此接近时,预期获得大的促进支持盐解离的效果。EPD被认为适合于在具有立体结构的电极的表面上形成多孔绝缘层30。然而,能够形成多孔绝缘层30的非EPD技术也可用于形成多孔绝缘层30。
例如,将无机纳米粒子组31、聚合物粒子组32、粘合剂和溶剂混合,从而制备液体原料。无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32例如如上文详细描述。在混合工序中,例如可以使用超声混合器。理想地,液体原料的粘度足够低,以使无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32能够容易地响应电场。可以通过例如改变固体成分比率(solid-content ratio)来调节液体原料的粘度。液体原料的固体成分比率可以例如不低于5质量%且不高于20质量%。固体成分比率是指液体原料中除溶剂外的所有组分的质量比。
根据粘合剂的类型,适当选择溶剂。为了稳定无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32的带电状态,可以向液体原料中添加带电剂等。
图6是说明根据本实施方式的形成多孔绝缘层的方法的概念图。
将液体原料加入处理浴中。处理浴中的液体原料可以用例如搅拌器搅拌。将电极浸入液体原料中。在该实施方式中,负极20浸入液体原料中。金属板300也浸入液体原料中。金属板300由具有优异导电性的金属材料制成。负极20和金属板300以它们彼此分开特定距离的方式固定。
将负极20和金属板300连接到外部电源。负极20连接到外部电源的阳极(anode)。在电极为正极10的情况下,正极10连接到外部电源的阴极(cathode)。外部电源在负极20和金属板300之间施加AC(交流)电压,结果,在负极20和金属板300之间产生电场(E)。无机纳米粒子组31和聚合物粒子组32被吸引至负极20,然后无机纳米粒子组31、聚合物粒子组32等沉积在负极20的表面上。换句话说,形成多孔绝缘层30。为方便起见,聚合物粒子组32未在图6中示出。
多孔绝缘层30的性质,例如厚度和孔隙率,可以通过选择例如施加电压、AC频率和处理持续时间的不同组合来调节。在形成多孔绝缘层30之后,干燥多孔绝缘层30和电极。
<<(c)电极组的形成>>
根据本实施方式的制造电池的方法包括通过如下形成电极组40:以多孔绝缘层30配置在正极10和负极20之间的方式设置正极10和负极20。
在正极10和负极20是平面型的情况下,例如,可以通过如下形成电极组40:以多孔绝缘层30配置在正极10和负极20之间的方式堆叠正极10和负极20,然后以螺旋方式卷绕正极10和负极20。
例如当电极是三维电极200时,可以通过以下形成电极组40:在活性材料层202的表面上形成多孔绝缘层30,然后形成对电极以将孔(即,未被占据的空间)填充。
<<(d)用电解液浸渍>>
根据本实施方式的制造电池的方法包括用电解液浸渍电极组40以制造电池100。通过用电解液浸渍电极组40,使得无机纳米粒子组31中的各无机纳米粒子与电解液接触。
电极组40放置在例如壳体50内。壳体50如上文详细描述。将电解液注入壳体50中。电解液如上文详细描述。将壳体50气密密封。在壳体50内,用电解液浸渍电极组40。以这种方式,可以制造电池100。
[实施例]
在下文中,描述了根据本公开内容的实施例。权利要求书的范围不限于以下描述。
<第一实验组>
在第一实验组中制造电池100(1至8号),并测量其电阻。3至6号对应于实施例。1和2号对应于参考例。7和8号对应于比较例。
<1号>
<<(a)电极的准备>>
准备下述材料。
负极活性材料粒子:天然石墨
粘合剂:CMC和SBR
溶剂:离子交换水
负极集电器:电解铜箔
将负极活性材料粒子、粘合剂和溶剂混合,从而制备悬浮液。将所得悬浮液施加到负极集电器的表面上,然后干燥,从而准备负极20。负极20呈片状。
准备下述材料。
正极活性材料粒子:NCM
导电材料:AB
粘合剂:PVdF
溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮
正极集电器:Al箔
将正极活性材料粒子、导电材料、粘合剂和溶剂混合,从而制备悬浮液。将所得悬浮液施加到正极集电器的表面上,然后干燥,从而准备正极10。正极10呈片状。
<<(b)多孔绝缘层的形成>>
准备下述材料。
无机纳米粒子组31:煅制二氧化硅(平均粒度,7nm)
粘合剂:SBR
溶剂:离子交换水
用超声混合器混合无机纳米粒子组31、粘合剂和溶剂,从而制备液体原料。将得到的液体原料加入处理浴中。
在液体原料中,浸入负极20和金属板300。准备外部电源。将负极20连接到外部电源的阳极。将金属板300连接到外部电源的阴极。外部电源在负极20和金属板300之间施加AC电压,结果,在负极20的表面上形成了多孔绝缘层30。多孔绝缘层30的厚度为25μm。将负极20和多孔绝缘层30干燥。
<<(c)电极组的形成>>
以多孔绝缘层30配置在正极10和负极20之间的方式堆叠正极10和负极20,从而形成电极组40。
<<(d)用电解液浸渍>>
准备铝层压袋作为壳体50。将电极组40放入壳体50内。将电解液注入壳体50中。电解液具有如下所述的第一组成。
(第一组成)
1M LiBF4,EC:DMC:EMC=3:4:3(体积比)
将壳体50气密密封。用电解液浸渍电极组40。由此,制造了电池100。电池100的设计容量约为100mAh。
<<电阻的测定>>
将电池100活化。在活化之后,将电池100的SOC(荷电状态)在室温下调节至60%。将电池100置于已设定为0℃的恒温室中。电池100在该环境中以500mA的电流放电5秒。测量在放电开始后经过五秒发生的电压降低的水平。将电压降低的水平除以电流量,从而计算电阻。结果示于在下表1中。下表1中“电阻”栏中的每个值是相对于定义为100的7号(下面描述)的电阻的相对值。
<2号>
以与1号的制造相同的方式制造电池100,不同之处在于,使用钛酸钡(平均粒度,25μm)代替煅制二氧化硅。
<3至6号>
作为聚合物粒子组32,准备PE粒子(由三井化学公司制造的Chemipearl(注册商标),平均粒度为3μm)。以与1号的制造相同的方式制造电池100,不同之处在于,在液体原料中混合聚合物粒子组32,使得多孔绝缘层30中的无机纳米粒子组31与聚合物粒子组32之间的体积比如下表1中所指定。
<7号>
以与1号的制造相同的方式制造电池100,不同之处在于,形成含有聚合物粒子组32但不含无机纳米粒子组31的多孔绝缘层30。
<8号>
以与1号的制造相同的方式制造电池100,不同之处在于,使用煅制二氧化硅(平均粒度,3μm(3000nm))作为无机纳米粒子组31。
<来自第一实验组的结果>
7号具有高电阻。原因被认为是多孔绝缘层30不包含无机纳米粒子组31。
8号具有高电阻。原因被认为是多孔绝缘层30中的无机粒子不是纳米粒子。
1至6号中的每一个具有低于7或8号的电阻。原因被认为是含有无机纳米粒子组31的多孔绝缘层30促进了支持盐的解离。2号的电阻低于1号的电阻。原因被认为是无机纳米粒子是铁电体。应注意,1和2号都不在多孔绝缘层30中包含聚合物粒子组32。因此,认为1和2号的多孔绝缘层30都不具有关闭功能或弹性。
基于1和2号的结果,认为在3至6号的构造中用铁电体(钛酸钡)代替电介质(煅制二氧化硅)将导致电阻降低。
图7是显示无机纳米粒子组的体积比率与电阻之间的关系的图。
图7显示了1号和3至6号的结果。无机纳米粒子组31的体积比率不低于50%,因此倾向于获得大的降低电阻的效果。
<第二实验组>
在第二实验组中制造电池100(9和10号),并测量其电阻。9和10号对应于比较例。电阻测量的结果示于下表2中。下表2中“电阻”栏中的每个值是相对于定义为100的9号的电阻的相对值。
<9号>
除了在负极20的表面上没有形成多孔绝缘层30并且在正极10和负极20之间配置多孔PE膜(厚度,20μm)之外,以与制造7号相同的方式制造电池100。
<10号>
作为无机纳米粒子组31,准备煅制二氧化硅(平均粒度,7nm)。将无机纳米粒子组31、CMC、SBR和水混合,从而制备粒子分散液。固体成分(solid contents)的混合比为“(无机纳米粒子组):CMC:SBR=96:1:3(质量比)”。
将粒子分散液涂布在多孔PE膜(厚度,16μm)的表面上,然后干燥,由此形成无机粒子层(厚度4μm)。干燥在60℃的温度下进行。以与9号的制造相同的方式制造电池100,不同之处在于,其上形成有无机粒子层的多孔膜配置在正极10和负极20之间。
<来自第二实验组的结果>
如上表2中所示,在多孔膜的表面上形成无机粒子层不具有降低电阻的作用。原因据认为在于,因为存在于多孔膜中的电解液的电阻没有改变,所以在多孔膜的表面上形成附加的低电阻层并未改变整体电阻。
<第三实验组>
在第三实验组中制造电池100(11和12号),并测量其电阻。11和12号对应于参考例。电阻测量的结果示于下表3中。下表3中“电阻”栏中的每个值是相对于定义为100的12号的电阻的相对值。
<11号>
准备具有下述第二组成的电解液。以与1号的制造相同的方式制造电池100,不同之处在于,使用具有所述第二组成的电解液。
(第二组成)
1M LiPF6,EC:DMC:EMC=3:4:3(体积比)
<12号>
以与7号的制造相同的方式制造电池100,不同之处在于,使用具有所述第二组成的电解液。
<来自第三实验组的结果>
12号具有高电阻。原因被认为是多孔绝缘层30不含有无机纳米粒子组31。11号的电阻低于12号的电阻。应该注意的是,在第三实验组中测得的电阻减小比第一实验组中测得的电阻减少(即1号和7号之间的电阻差)更小。其原因可以通过支持盐的解离程度来解释如下:认为具有第二组成(LiPF6)的支持盐比具有第一组成(LiBF4)的支持盐更容易解离;因为支持盐如此容易解离,所以即使没有无机纳米粒子组31,12号也在其中产生相当数量的载荷子(锂离子);结果,11号和12号之间的电阻差异更小。
本文中公开的实施方式和实施例在任何方面都是说明性的而非限制性的。权利要求书所指出的技术范围旨在包括在与权利要求书的项等同的范围和含义内的任何修改。
Claims (6)
1.一种电池,所述电池至少包含:
电极组;和
电解液,
所述电解液至少包含溶剂和支持盐,
所述电极组至少包含正极、多孔绝缘层和负极,
所述多孔绝缘层配置在所述正极与所述负极之间,
所述多孔绝缘层至少包含无机纳米粒子组和聚合物粒子组,
所述无机纳米粒子组中的各无机纳米粒子是电介质,
所述无机纳米粒子组中的各无机纳米粒子与所述电解液接触。
2.根据权利要求1所述的电池,其中所述无机纳米粒子组与所述聚合物粒子组满足以下关系:
(无机纳米粒子组):(聚合物粒子组)=50:50至95:5(体积比)。
3.根据权利要求1或2所述的电池,其中所述无机纳米粒子组中的各无机纳米粒子是铁电体。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的电池,其中所述多孔绝缘层被支撑在所述正极的表面和所述负极的表面中的至少一者上。
5.根据权利要求4所述的电池,其中支撑所述多孔绝缘层的所述电极具有三维网络结构。
6.一种制造电池的方法,所述方法至少包括:
准备正极和负极;
利用电泳沉积法在所述正极的表面和所述负极的表面中的至少一者上沉积无机纳米粒子组和聚合物粒子组,从而形成多孔绝缘层;
通过以所述多孔绝缘层配置在所述正极和所述负极之间的方式设置所述正极和所述负极来形成电极组;和
用电解液浸渍所述电极组以制造电池,
所述电解液至少包含溶剂和支持盐,
所述无机纳米粒子组中的各无机纳米粒子是电介质,
通过所述电解液浸渍所述电极组,从而使所述无机纳米粒子组中的各无机纳米粒子与所述电解液接触。
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