JP2019160408A - 電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)正極および負極を準備する。
(b)電気泳動堆積法により、正極および負極の少なくとも一方の表面に無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を堆積させることにより、多孔質絶縁層を形成する。
(c)正極および負極の間に多孔質絶縁層が配置されるように、正極および負極を配置することにより、電極群を形成する。
(d)電極群に電解液を含浸することにより、電池を製造する。
電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含む。無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。電解液が電極群に含浸されることにより、無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子がそれぞれ電解液と接触する。
図1は本実施形態の電池の構成の一例を示す断面概念図である。
電池100は筐体50を含む。筐体50は密閉されている。筐体50は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。筐体50は金属製の密閉容器等であってもよい。筐体50は電極群40および電解液(不図示)を収納している。すなわち電池100は電極群40および電解液を少なくとも含む。
電極群40は正極10、多孔質絶縁層30および負極20を少なくとも含む。電極群40は実質的に正極10、多孔質絶縁層30および負極20のみから形成されていてもよい。多孔質絶縁層30は正極10および負極20の間に配置されている。電極群40は例えば積層(スタック)型であってもよい。すなわち電極群40は、正極10および負極20が交互にそれぞれ1枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極10および負極20の各間には多孔質絶縁層30がそれぞれ配置される。電極群40は巻回型であってもよい。すなわち電極群40は正極10、多孔質絶縁層30および負極20がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。
多孔質絶縁層30は電池100のセパレータに相当する。多孔質絶縁層30には支持塩の解離促進効果が期待される。そのため電池100が低抵抗を有することが期待される。
多孔質絶縁層30は粒子層である。多孔質絶縁層30において、空隙は粒子同士の隙間に形成されている。多孔質絶縁層30は無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32を少なくとも含む。多孔質絶縁層30は実質的に無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群のみから形成されていてもよい。多孔質絶縁層30は必要に応じて例えばバインダ等をさらに含んでもよい。
無機ナノ粒子群31は無機ナノ粒子の集合である。無機ナノ粒子群31に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。かつ無機ナノ粒子群31に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ電解液と接触している。無機ナノ粒子が電解液と接触していることにより、支持塩の解離促進効果が得られると考えられる。
多孔質絶縁層30はポリマー粒子群32も含む。ポリマーがフィルムではなく、粒子であるため、無機ナノ粒子がポリマーに内包されず、無機ナノ粒子が電解液と接触できると考えられる。さらに多孔質絶縁層30がポリマー粒子群32を含むことにより、多孔質絶縁層30にシャットダウン機能および弾性が付与され得る。
無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32は、体積比で例えば「無機ナノ粒子群:ポリマー粒子群=25:75〜95:5」の関係を満たしてもよい。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の体積比は、多孔質絶縁層30の断面顕微鏡画像(典型的には断面SEM画像)において測定される。撮像範囲は例えば「50μm×50μm」の矩形範囲でよい。多孔質絶縁層30の断面顕微鏡画像において、画像処理により無機ナノ粒子群31の合計面積およびポリマー粒子群32の合計面積が測定される。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の合計面積の比が、無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の体積比とみなされる。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の体積比は、少なくとも3枚の断面顕微鏡画像において測定される。少なくとも3枚の算術平均が採用される。
多孔質絶縁層30は必要に応じてバインダをさらに含んでもよい。バインダの含量は100質量部の無機ナノ粒子群31に対して、例えば0.1質量部以上10質量部以下であってもよい。バインダの含量は100質量部の無機ナノ粒子群31に対して、例えば1質量部以上5質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体(PVdF−HFP)、ポリアクリル酸(PAA)等であってもよい。1種のバインダが単独で使用されてもよい。2種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
電解液は電極群40に含浸されている。電解液は少なくとも多孔質絶縁層30に含浸されている。電解液は正極10および負極20にも含浸されていてもよい。電解液は溶媒および支持塩を含む。多孔質絶縁層30に含浸された電解液では、支持塩の解離が促進されることが期待される。
正極10は例えばシート状である。正極10は例えば三次元網目構造を有してもよい。三次元網目構造を有する電極は後述される。正極10は正極活物質粒子を少なくとも含む。正極10は例えば正極集電体、導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。正極集電体は例えばアルミニウム(Al)箔等であってもよい。正極集電体は例えば5μm以上30μm以下の厚さを有してもよい。正極10は、例えば正極活物質粒子、導電材およびバインダが正極集電体の表面に配置されることにより形成されていてもよい。正極集電体の表面において、正極活物質粒子、導電材およびバインダが正極活物質層を形成していてもよい。正極活物質層は例えば1μm以上100μm以下の厚さを有してもよい。多孔質絶縁層30は正極活物質層の表面に支持され得る。
負極20は例えばシート状である。負極20は例えば三次元網目構造を有してもよい。負極20は負極活物質粒子を少なくとも含む。負極20は例えば負極集電体、導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。負極集電体は例えば銅(Cu)箔等であってもよい。負極集電体は例えば5μm以上30μm以下の厚さを有してもよい。負極20は、例えば負極活物質粒子、導電材およびバインダが負極集電体の表面に配置されることにより形成されていてもよい。負極集電体の表面において、負極活物質粒子、導電材およびバインダが負極活物質層を形成していてもよい。負極活物質層は例えば1μm以上100μm以下の厚さを有してもよい。多孔質絶縁層30は負極活物質層の表面に支持され得る。
本明細書では立体的な構造を有する電極が「三次元電極」と称される。例えば電極の基材である集電体が立体的な構造を有することにより、立体的な構造を有する電極が形成され得る。例えば電極は三次元網目構造を有してもよい。多孔質絶縁層30を支持する電極が三次元網目構造を有する場合、該電極によって支持される多孔質絶縁層30も三次元網目構造を有することになると考えられる。
空隙率={1−(多孔質金属材料の見かけ比重/多孔質金属材料を形成する金属の真比重)}×100
により算出される。見かけ比重は多孔質金属材料の外形寸法から算出される比重を示す。
三次元電極200は三次元網目構造を有する。三次元電極200の外形は角柱状である。ただし三次元電極200の外形は特に限定されるべきではない。三次元電極200の外形は例えばシート状、円柱状、円板状等であってもよい。
図4には三次元電極200の内部の一部分(図3中の領域IV)が概念的に示されている。三次元電極200は三次元集電体201を含む。三次元集電体201は三次元網目構造を有する。三次元集電体201の表面には活物質層202が形成されている。活物質層202は正極活物質層であってもよい。正極活物質層は正極活物質粒子を少なくとも含む。活物質層202は負極活物質層であってもよい。負極活物質層は負極活物質粒子を少なくとも含む。活物質層202は三次元集電体201の表面に沿って延びている。したがって活物質層202も三次元網目構造を有する。
本実施形態の電池100は、例えば以下の製造方法により製造され得る。
本実施形態の電池の製造方法は「(a)電極の準備」、「(b)多孔質絶縁層の形成」、「(c)電極群の形成」および「(d)電解液の含浸」を少なくとも含む。
本実施形態の電池の製造方法は、正極10および負極20を準備することを含む。
例えば平面的な正極集電体(例えばAl箔等)の表面に、正極活物質粒子およびバインダ等を含む懸濁液が塗布され、乾燥されることにより、正極10が準備され得る。正極活物質粒子等の詳細は前述のとおりである。乾燥後、正極10が所定の外形寸法を有するように、正極10が圧延され、切断されてもよい。
本実施形態の電池の製造方法は、電気泳動堆積(EPD)法により、正極10および負極20の少なくとも一方の表面に無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32を堆積させることにより、多孔質絶縁層30を形成することを含む。無機ナノ粒子群31に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。
処理浴に原料液が投入される。処理浴において例えばスターラ等により原料液が攪拌されてもよい。原料液に電極が浸漬される。この例では負極20が浸漬されている。金属板300が浸漬される。金属板300は導電性に優れる金属材料により形成されている。負極20および金属板300は、それらの間の距離が一定に保たれるように固定される。
本実施形態の電池の製造方法は、正極10および負極20の間に多孔質絶縁層30が配置されるように、正極10および負極20を配置することにより、電極群40を形成することを含む。
本実施形態の電池の製造方法は、電極群40に電解液を含浸することにより、電池100を製造することを含む。電解液が電極群40に含浸されることにより、無機ナノ粒子群31に含まれる無機ナノ粒子がそれぞれ電解液と接触する。
第1実験群ではNo.1〜8に係る電池100が製造され、その抵抗が測定された。No.3〜6は実施例に相当する。No.1および2は参考例に相当する。No.7および8は比較例に相当する。
《(a)電極の準備》
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子:天然黒鉛
バインダ:CMCおよびSBR
溶媒:イオン交換水
負極集電体:電解銅箔
正極活物質粒子:NCM
導電材:AB
バインダ:PVdF
溶媒:N−メチル−2−ピロリドン
正極集電体:Al箔
以下の材料が準備された。
無機ナノ粒子群31:フュームドシリカ(平均粒子径 7nm)
バインダ:SBR
溶媒:イオン交換水
正極10および負極20の間に多孔質絶縁層30が配置されるように、正極10および負極20が積層されることにより、電極群40が形成された。
筐体50としてアルミラミネート製のパウチが準備された。電極群40が筐体50に収納された。電解液が筐体50に注入された。電解液は以下の第1組成を有する。
1M LiBF4 EC:DMC:EMC=3:4:3(体積比)
電池100が活性化された。活性化後、室温において電池100のSOC(state of charge)が60%に調整された。0℃に設定された恒温槽内に電池100が配置された。同環境において、500mAの電流により電池100が5秒間放電された。放電開始から5秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより抵抗が算出された。結果は下記表1に示される。下記表1の抵抗の欄に示される値は、No.7(後述)の抵抗を100とする相対値である。
フュームドシリカに代えて、チタン酸バリウム(平均粒子径 25μm)が使用されることを除いては、No.1と同様に電池100が製造された。
ポリマー粒子群32として、PE粒子(三井化学製「ケミパール(登録商標)」、平均粒子径 3μm)が準備された。多孔質絶縁層30において、無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の体積比が下記表1の体積比となるように、原料液にポリマー粒子群32が混合されることを除いては、No.1と同様に電池100が製造された。
ポリマー粒子群32を含み、かつ無機ナノ粒子群31を含まない多孔質絶縁層30が形成されることを除いては、No.1と同様に電池100が製造された。
無機ナノ粒子群31として、3μm(3000nm)の平均粒子径を有するフュームドシリカが使用されることを除いては、No.1と同様に電池100が製造された。
No.7は抵抗が高い。多孔質絶縁層30が無機ナノ粒子群31を含まないためと考えられる。
図7にはNo.1、3〜6の結果が示されている。無機ナノ粒子群31の体積比率が50%以上であることにより、抵抗低減効果が大きい傾向が認められる。
第2実験群ではNo.9および10に係る電池100が製造され、その抵抗が測定された。No.9および10は比較例に相当する。抵抗の測定結果は下記表2に示される。下記表2の抵抗の欄に示される値は、No.9の抵抗を100とする相対値である。
負極20の表面に多孔質絶縁層30が形成されず、正極10と負極20との間にPE製の多孔質フィルム(厚さ 20μm)が配置されることを除いては、No.7と同様に電池100が製造された。
無機ナノ粒子群31としてフュームドシリカ(平均粒子径 7nm)が準備された。無機ナノ粒子群31、CMC、SBRおよび水が混合されることにより、粒子分散液が調製された。固形分の混合比は「無機ナノ粒子群:CMC:SBR=96:1:3(質量比)」である。
上記表2に示されるように、多孔質フィルムの表面に無機粒子層が形成されても、抵抗低減効果は認められない。多孔質フィルム内に存在する電解液の抵抗が変わらないため、多孔質フィルムの表面に抵抗が低い層が形成されても、全体の抵抗は変わらないと考えられる。
第3実験群ではNo.11および12に係る電池100が製造され、その抵抗が測定された。No.11および12は参考例に相当する。抵抗の測定結果は下記表3に示される。下記表3の抵抗の欄に示される値は、No.12の抵抗を100とする相対値である。
以下の第2組成を有する電解液が準備された。第2組成を有する電解液が使用されることを除いては、No.1と同様に電池100が製造された。
1M LiPF6 EC:DMC:EMC=3:4:3(体積比)
第2組成を有する電解液が使用されることを除いては、No.7と同様に電池100が製造された。
No.12は抵抗が高い。多孔質絶縁層30が無機ナノ粒子群31を含まないためと考えられる。No.11はNo.12に比して抵抗が低い。しかし第3実験群における抵抗の低減幅は、第1実験群における抵抗の低減幅(No.1とNo.7との抵抗差)に比して小さい。この理由は支持塩の解離度により説明され得る。すなわち第2組成の支持塩(LiPF6)は第1組成の支持塩(LiBF4)よりも解離しやすいと考えられる。支持塩が解離しやすいため、無機ナノ粒子群31を含まないNo.12であっても相当数の電荷担体(リチウムイオン)が生成されていると考えられる。したがってNo.11とNo.12との抵抗差が小さくなっていると考えられる。
Claims (6)
- 電極群および電解液を少なくとも含み、
前記電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含み、
前記電極群は正極、多孔質絶縁層および負極を少なくとも含み、
前記多孔質絶縁層は前記正極および前記負極の間に配置されており、
前記多孔質絶縁層は無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を少なくとも含み、
前記無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体であり、かつ
前記無機ナノ粒子群に含まれる前記無機ナノ粒子はそれぞれ前記電解液と接触している、
電池。 - 前記無機ナノ粒子群および前記ポリマー粒子群は、体積比で
無機ナノ粒子群:ポリマー粒子群=50:50〜95:5
の関係を満たす、
請求項1に記載の電池。 - 前記無機ナノ粒子群に含まれる前記無機ナノ粒子はそれぞれ強誘電体である、
請求項1または請求項2に記載の電池。 - 前記多孔質絶縁層は前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に支持されている、
請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電池。 - 前記多孔質絶縁層を支持する電極が三次元網目構造を有する、
請求項4に記載の電池。 - 正極および負極を準備すること、
電気泳動堆積法により、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を堆積させることにより、多孔質絶縁層を形成すること、
前記正極および前記負極の間に前記多孔質絶縁層が配置されるように、前記正極および前記負極を配置することにより、電極群を形成すること、
および
前記電極群に電解液を含浸することにより、電池を製造すること、
を少なくとも含み、
前記電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含み、
前記無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体であり、
前記電解液が前記電極群に含浸されることにより、前記無機ナノ粒子群に含まれる前記無機ナノ粒子がそれぞれ前記電解液と接触する、
電池の製造方法。
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