JP2019160408A - 電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】電池の抵抗を低減すること。【解決手段】電池は電極群および電解液を少なくとも含む。電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含む。電極群は正極、多孔質絶縁層および負極20を少なくとも含む。多孔質絶縁層30は正極および負極20の間に配置されている。多孔質絶縁層30は無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32を少なくとも含む。無機ナノ粒子群31に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。無機ナノ粒子群31に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ電解液と接触している。【選択図】図2

Description

本開示は電池およびその製造方法に関する。
特開2017−084822号公報(特許文献1)は、セパレータの表面に無機粒子層を形成することを開示している。
特開2017−084822号公報
セパレータは電気絶縁性である。セパレータは正極および負極の間に配置される。正極および負極はセパレータによって互いに隔離されている。
セパレータは多孔質である。セパレータには電解液が含浸されている。一般にセパレータはポリマー製の多孔質フィルム、不織布等である。
電解液は溶媒および支持塩を含む。溶媒中で支持塩が解離することにより、電荷担体(例えばリチウムイオン等)が生成される。電荷担体が正極および負極の間を往来することにより、電池が作動すると考えられる。
電池の抵抗はセパレータの厚さおよび孔径等に依存する。例えばセパレータが薄い程、孔径が大きい程、電池の抵抗は低減する傾向がある。電荷担体の実効的な移動経路が短縮されるためと考えられる。ただし正極および負極を隔離するため、セパレータの厚さおよび孔径等には一定の制限があると考えられる。
本開示の目的は電池の抵抗を低減することである。
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
〔1〕電池は電極群および電解液を少なくとも含む。電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含む。電極群は正極、多孔質絶縁層および負極を少なくとも含む。多孔質絶縁層は正極および負極の間に配置されている。多孔質絶縁層は無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を少なくとも含む。無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。かつ無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ電解液と接触している。
本開示の電池では多孔質絶縁層がセパレータに相当する。多孔質絶縁層は無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を含む。多孔質絶縁層には電解液が含浸される。
多孔質絶縁層は無機ナノ粒子群を含む。無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。「誘電体」は電場の下で分極を生じる物質を示す。電池内において正極と負極との間には電場が形成されていると考えられる。電池内の電場により無機ナノ粒子が分極すると考えられる。分極した無機ナノ粒子と支持塩とが接触することにより、支持塩の解離が促進されることが期待される。すなわち電荷担体が増加することが期待される。電流の担い手である電荷担体が増加することにより、電池の抵抗が低減することが期待される。
無機ナノ粒子はナノメートルサイズの粒子である。すなわち無機ナノ粒子は1nm以上100nm以下の平均粒子径を有する。従来セパレータ(ポリマー製の多孔質フィルム)の表面に無機粒子層を形成することも検討されている(特許文献1を参照のこと)。該無機粒子層により例えば耐熱性等がセパレータに付与され得る。しかしここで使用される無機粒子はマイクロメートルサイズの粒子である。無機粒子が誘電体であっても、無機粒子がマイクロメートルサイズの粒子である場合、支持塩の解離促進効果が期待できないと考えられる。
本開示の電池では、誘電体がナノメートルサイズであることにより、支持塩の解離促進効果が期待される。このメカニズムの詳細は明らかではない。例えば誘電体がナノメートルサイズであることにより、電荷担体(イオン)が誘電体に擬似的に溶媒和され得るため、支持塩の解離が促進される等のメカニズムが考えられる。
また従来ポリマーおよび無機ナノ粒子の混合物をフィルムに成形し、該フィルムを延伸することにより、セパレータ(多孔質フィルム)を製造することも提案されている。しかし該態様によると、無機ナノ粒子がポリマーに内包されると考えられる。無機ナノ粒子がポリマーに内包されると、無機ナノ粒子が電解液(支持塩)と接触できないため、支持塩の解離促進効果が期待できないと考えられる。
本開示の電池では、多孔質絶縁層がポリマー粒子群も含む。ポリマーがフィルムではなく粒子であるため、無機ナノ粒子がポリマーに内包されず、無機ナノ粒子が電解液と接触できると考えられる。
さらに多孔質絶縁層がポリマー粒子群を含むことにより、多孔質絶縁層にシャットダウン機能が付与され得る。「シャットダウン機能」は、例えば電池が発熱した際にセパレータ内の細孔が閉塞することにより、電流が遮断される機能を示す。多孔質絶縁層がポリマー粒子をさらに含むことにより、電池が発熱した際、ポリマー粒子が融解することにより、粒子間の隙間が閉塞し、電流が遮断されることが期待される。
また多孔質絶縁層がポリマー粒子群を含むことにより、多孔質絶縁層に弾性が付与されることが期待される。一般に正極および負極は充放電に伴って膨張し、収縮する。例えば膨張時の正極および負極に多孔質絶縁層が押し潰され、多孔質絶縁層の厚さが減少することも考えられる。多孔質絶縁層の厚さが減少することにより、電池性能が変化する可能性がある。多孔質絶縁層が弾性を有することにより、正極および負極が収縮した際に多孔質絶縁層の厚さが回復し得る。これにより例えば電池性能の長期安定性等が向上することが期待される。
〔2〕無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群は、体積比で「無機ナノ粒子群:ポリマー粒子群=50:50〜95:5」の関係を満たしてもよい。
無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群の合計に対してポリマー粒子群の体積比率が5%以上であることにより、シャットダウン機能および弾性の向上が期待される。無機ナノ粒子群の体積比率が50%以上であることにより、抵抗低減効果が大きい傾向がある。
〔3〕無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ強誘電体であってもよい。
「強誘電体」は電場が無くても分極を生じている物質を示す。無機ナノ粒子が強誘電体であることにより、支持塩の解離促進効果が大きくなることが期待される。
〔4〕多孔質絶縁層は正極および負極の少なくとも一方の表面に支持されていてもよい。
多孔質絶縁層が電極の表面に支持されていることにより、電荷担体の実効的な移動経路が短縮されることが期待される。
〔5〕多孔質絶縁層を支持する電極が三次元網目構造を有してもよい。
一般に電池の電極(正極および負極)は平板状である。近時、立体的な構造を有する電極も検討されている。当該電極を含む電池は「三次元電池」とも称される。三次元電池によれば、電荷担体の実効的な移動経路が短縮されることが期待される。さらに単位体積当たりの反応面積(対向面積)が増加することも期待される。したがって高出力かつ高エネルギー密度の電池が構築されることが期待される。
立体的な構造を有する電極として、例えば三次元網目構造を有する電極が考えられる。フィルム状セパレータにより、三次元網目構造を有する電極同士を隔離することは困難であると考えられる。本開示の多孔質絶縁層は例えば電極の表面に無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を堆積させることにより形成され得る。電極が三次元網目構造を有する場合にも、その構造に合わせて、多孔質絶縁層を形成することが可能であると考えられる。
〔6〕本開示の電池の製造方法は以下の(a)〜(d)を少なくとも含む。
(a)正極および負極を準備する。
(b)電気泳動堆積法により、正極および負極の少なくとも一方の表面に無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を堆積させることにより、多孔質絶縁層を形成する。
(c)正極および負極の間に多孔質絶縁層が配置されるように、正極および負極を配置することにより、電極群を形成する。
(d)電極群に電解液を含浸することにより、電池を製造する。
電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含む。無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。電解液が電極群に含浸されることにより、無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子がそれぞれ電解液と接触する。
電気泳動堆積(electrophoretic deposition,EPD)法によって多孔質絶縁層が形成されることにより、多孔質絶縁層において無機ナノ粒子同士が近接した状態となることが期待される。無機ナノ粒子同士が近接していることにより、支持塩の解離促進効果が大きくなることが期待される。またEPD法は立体的な構造を有する電極の表面に多孔質絶縁層を形成する場合に好適であると考えられる。
図1は本実施形態の電池の構成の一例を示す断面概念図である。 図2は本実施形態の多孔質絶縁層の構成の一例を示す断面概念図である。 図3は本実施形態の三次元電極の一例を示す第1概念図である。 図4は本実施形態の三次元電極の一例を示す第2概念図である。 図5は本実施形態の電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図6は本実施形態の多孔質絶縁層の形成方法の一例を示す概念図である。 図7は無機ナノ粒子群の体積比率と抵抗との関係を示すグラフである。
以下本開示の実施形態(本明細書では「本実施形態」とも記される)が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば以下、主にリチウムイオン二次電池が説明される。ただしリチウムイオン二次電池はあくまで本実施形態の電池の一例に過ぎない。本実施形態の電池は例えばナトリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等でもあり得る。電池は二次電池に限定されるべきではない。電池は一次電池であってもよい。
本明細書において例えば「AおよびBの少なくとも一方」は「Aのみ」、「Bのみ」および「AおよびBの両方」の全てを包含する。また本明細書では、正極および負極が「電極」と総称される場合がある。
<電池>
図1は本実施形態の電池の構成の一例を示す断面概念図である。
電池100は筐体50を含む。筐体50は密閉されている。筐体50は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。筐体50は金属製の密閉容器等であってもよい。筐体50は電極群40および電解液(不図示)を収納している。すなわち電池100は電極群40および電解液を少なくとも含む。
《電極群》
電極群40は正極10、多孔質絶縁層30および負極20を少なくとも含む。電極群40は実質的に正極10、多孔質絶縁層30および負極20のみから形成されていてもよい。多孔質絶縁層30は正極10および負極20の間に配置されている。電極群40は例えば積層(スタック)型であってもよい。すなわち電極群40は、正極10および負極20が交互にそれぞれ1枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極10および負極20の各間には多孔質絶縁層30がそれぞれ配置される。電極群40は巻回型であってもよい。すなわち電極群40は正極10、多孔質絶縁層30および負極20がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。
《多孔質絶縁層》
多孔質絶縁層30は電池100のセパレータに相当する。多孔質絶縁層30には支持塩の解離促進効果が期待される。そのため電池100が低抵抗を有することが期待される。
多孔質絶縁層30は正極10および負極20の間を満たしていることが望ましい。正極10および負極20の間に多孔質絶縁層30以外の構成(例えばポリマー製の多孔質フィルム等)が含まれる場合、当該構成の厚さの分だけ抵抗が増加する可能性がある。
多孔質絶縁層30は例えば自立層であってもよい。「自立層」はそれ自身で形状を維持している層を示す。多孔質絶縁層30は非自立層であってもよい。「非自立層」は支持体の表面に形成されており、それ自身では形状を維持できない層を示す。多孔質絶縁層30は例えば正極10の表面に形成されていてもよい。多孔質絶縁層30は例えば負極20の表面に形成されていてもよい。多孔質絶縁層30は例えば正極10の表面および負極20の表面の両方に形成されていてもよい。すなわち多孔質絶縁層30は正極10および負極20の少なくとも一方の表面に支持されていてもよい。
多孔質絶縁層30は例えば5μm以上50μm以下の厚さを有してもよい。厚さは、多孔質絶縁層30の断面顕微鏡画像において測定される。本実施形態において、顕微鏡は測定対象に応じて適切なものが選択されるべきである。顕微鏡は光学顕微鏡であってもよい。顕微鏡は走査型電子顕微鏡(SEM)であってもよい。顕微鏡は透過型電子顕微鏡(TEM)であってもよい。厚さは少なくとも3箇所で測定される。少なくとも3箇所の算術平均が採用される。多孔質絶縁層30は例えば10μm以上30μm以下の厚さを有してもよい。多孔質絶縁層30は例えば15μm以上25μm以下の厚さを有してもよい。多孔質絶縁層30は例えば20μm以上25μm以下の厚さを有してもよい。
多孔質絶縁層30は例えば10%以上90%以下の空隙率を有してもよい。空隙率は多孔質絶縁層30の断面顕微鏡画像(典型的には断面SEM画像)において測定される。すなわち多孔質絶縁層30の断面顕微鏡画像において、画像処理により空隙の合計面積が測定される。空隙の合計面積が多孔質絶縁層30の面積で除されることにより、空隙率が算出される。空隙率は少なくとも3枚の断面顕微鏡画像において測定される。少なくとも3枚の算術平均が採用される。多孔質絶縁層30は例えば20%以上80%以下の空隙率を有してもよい。多孔質絶縁層30は例えば30%以上70%以下の空隙率を有してもよい。
図2は本実施形態の多孔質絶縁層の構成の一例を示す断面概念図である。
多孔質絶縁層30は粒子層である。多孔質絶縁層30において、空隙は粒子同士の隙間に形成されている。多孔質絶縁層30は無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32を少なくとも含む。多孔質絶縁層30は実質的に無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群のみから形成されていてもよい。多孔質絶縁層30は必要に応じて例えばバインダ等をさらに含んでもよい。
(無機ナノ粒子群)
無機ナノ粒子群31は無機ナノ粒子の集合である。無機ナノ粒子群31に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。かつ無機ナノ粒子群31に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ電解液と接触している。無機ナノ粒子が電解液と接触していることにより、支持塩の解離促進効果が得られると考えられる。
無機ナノ粒子は1nm以上100nm以下の平均粒子径を有する。無機ナノ粒子の平均粒子径は、散乱光強度基準による調和平均粒子径(直径)を示す。無機ナノ粒子の平均粒子径は「JIS Z 8828 粒子径解析−動的光散乱法」に準拠した方法により測定される。無機ナノ粒子は例えば1nm以上50nm以下の平均粒子径を有してもよい。無機ナノ粒子は例えば7nm以上25nm以下の平均粒子径を有してもよい。無機ナノ粒子の形状は特に限定されるべきではない。無機ナノ粒子は例えば球状粒子、棒状粒子、板状粒子等であってもよい。無機ナノ粒子は例えば多孔質粒子等であってもよい。
無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。誘電体は例えば3以上の比誘電率を有してもよい。本明細書の「比誘電率」は1MHzの周波数で測定される値を示す。比誘電率は例えば「化学便覧(日本化学会編、丸善出版発行)」等に記載される文献値であってもよい。誘電体は例えば5以上の比誘電率を有してもよい。誘電体は例えば10以上の比誘電率を有してもよい。
無機ナノ粒子は無機化合物の粒子である。無機ナノ粒子は、例えばシリカ(SiO2,例えばフュームドシリカ等)、チタニア(TiO2)、アルミナ(Al23)、ベーマイト(Al23・H2O)、マグネシア(MgO)、ジルコニア(ZrO2)等であってもよい。1種の無機ナノ粒子が単独で使用されてもよい。2種以上の無機ナノ粒子が組み合わされて使用されてもよい。すなわち無機ナノ粒子群31が2種以上の無機ナノ粒子を含んでもよい。無機ナノ粒子は、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、ベーマイト、マグネシアおよびジルコニアからなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
無機ナノ粒子はそれぞれ強誘電体であってもよい。無機ナノ粒子が強誘電体であることにより、支持塩の解離促進効果が大きくなることが期待される。強誘電体は例えば100以上の比誘電率を有してもよい。強誘電体は例えば500以上の比誘電率を有してもよい。強誘電体は例えば1000以上の比誘電率を有してもよい。
強誘電体は、例えばチタン酸バリウム(BaTiO3)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、チタン酸ジルコン酸鉛〔Pb(ZrxTi1-x)O3〕(0<x<1)、酒石酸カリウムナトリウム(KNaC246)等であってもよい。すなわち無機ナノ粒子は、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛および酒石酸カリウムナトリウムからなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
無機ナノ粒子は、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛および酒石酸カリウムナトリウムからなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。無機ナノ粒子は、例えばシリカおよびチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
(ポリマー粒子群)
多孔質絶縁層30はポリマー粒子群32も含む。ポリマーがフィルムではなく、粒子であるため、無機ナノ粒子がポリマーに内包されず、無機ナノ粒子が電解液と接触できると考えられる。さらに多孔質絶縁層30がポリマー粒子群32を含むことにより、多孔質絶縁層30にシャットダウン機能および弾性が付与され得る。
ポリマー粒子群32はポリマー粒子の集合である。ポリマー粒子群32に含まれるポリマー粒子は例えば1μm以上10μm以下の平均粒子径を有してもよい。ポリマー粒子の平均粒子径は例えばコールター法等により測定され得る。
シャットダウン機能の観点から、ポリマー粒子は例えば80℃以上160℃以下の融点を有してもよい。ポリマー粒子は例えば80℃以上120℃以下の融点を有してもよい。「ポリマー粒子の融点」は示差走査熱量測定(DSC)における融解ピークのピークトップ温度を示すものとする。DSCは「JIS K 7121 プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して実施され得る。ポリマー粒子の融点は例えばポリマーの分子量、密度等により調整され得る。
ポリマー粒子は例えばポリエチレン(PE)粒子、ポリプロピレン(PP)粒子等であってもよい。1種のポリマー粒子が単独で使用されてもよい。2種以上のポリマー粒子が組み合わされて使用されてもよい。すなわちポリマー粒子群32が2種以上のポリマー粒子を含んでもよい。ポリマー粒子は、例えばPE粒子およびPP粒子からなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
(無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群の体積比)
無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32は、体積比で例えば「無機ナノ粒子群:ポリマー粒子群=25:75〜95:5」の関係を満たしてもよい。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の体積比は、多孔質絶縁層30の断面顕微鏡画像(典型的には断面SEM画像)において測定される。撮像範囲は例えば「50μm×50μm」の矩形範囲でよい。多孔質絶縁層30の断面顕微鏡画像において、画像処理により無機ナノ粒子群31の合計面積およびポリマー粒子群32の合計面積が測定される。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の合計面積の比が、無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の体積比とみなされる。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の体積比は、少なくとも3枚の断面顕微鏡画像において測定される。少なくとも3枚の算術平均が採用される。
無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の合計に対してポリマー粒子群32の体積比率が5%以上であることにより、多孔質絶縁層30にシャットダウン機能および弾性の向上が期待される。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32は、体積比で「無機ナノ粒子群:ポリマー粒子群=50:50〜95:5」の関係を満たしてもよい。無機ナノ粒子群31の体積比率が50%以上であることにより、抵抗低減効果が大きい傾向がある。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32は、体積比で「無機ナノ粒子群:ポリマー粒子群=75:25〜95:5」の関係を満たしてもよい。
(その他の成分)
多孔質絶縁層30は必要に応じてバインダをさらに含んでもよい。バインダの含量は100質量部の無機ナノ粒子群31に対して、例えば0.1質量部以上10質量部以下であってもよい。バインダの含量は100質量部の無機ナノ粒子群31に対して、例えば1質量部以上5質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体(PVdF−HFP)、ポリアクリル酸(PAA)等であってもよい。1種のバインダが単独で使用されてもよい。2種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
《電解液》
電解液は電極群40に含浸されている。電解液は少なくとも多孔質絶縁層30に含浸されている。電解液は正極10および負極20にも含浸されていてもよい。電解液は溶媒および支持塩を含む。多孔質絶縁層30に含浸された電解液では、支持塩の解離が促進されることが期待される。
溶媒は特に限定されるべきではない。溶媒は、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、δ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン(THF)、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン(DME)、メチルホルメート(MF)、メチルアセテート(MA)、メチルプロピオネート(MP)、イオン液体等であってもよい。1種の溶媒が単独で使用されてもよい。2種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。
通常リチウムイオン二次電池では、環状カーボネート(EC等)と鎖状カーボネート(DMC等)との混合物が溶媒として使用されている。EC等は比誘電率が高いため、支持塩の解離を促進すると考えられる。しかしEC等は粘度が高いため、DMC等の低粘度溶媒と混合されて使用されている。本実施形態では、多孔質絶縁層30によって支持塩の解離が促進され得るため、例えばEC等の環状カーボネートが低減され得る。環状カーボネートの低減により、溶媒の粘度が低下し、電池の抵抗が低減することが期待される。
通常溶媒において環状カーボネートの体積比率は30%程度である。本実施形態の溶媒において環状カーボネートは例えば20%以下の体積比率を有してもよい。環状カーボネートは例えば10%以下の体積比率を有してもよい。環状カーボネートは例えば5%以下の体積比率を有してもよい。溶媒は例えば環状カーボネートを実質的に含まなくてもよい。
電解液は例えば0.5mоl/L以上2mоl/L以下(0.5M以上2M以下)の支持塩を含んでもよい。支持塩は、例えばLiPF6、LiBF4、Li[N(FSO22]、Li[N(CF3SO22]等であってもよい。1種の支持塩が単独で使用されてもよい。2種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。
電解液は各種の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン(CHB)、ビフェニル(BP)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、Li[B(C242]、LiPO22、プロパンサルトン(PS)、エチレンサルファイト(ES)等であってもよい。1種の添加剤が単独で使用されてもよい。2種以上の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
《正極》
正極10は例えばシート状である。正極10は例えば三次元網目構造を有してもよい。三次元網目構造を有する電極は後述される。正極10は正極活物質粒子を少なくとも含む。正極10は例えば正極集電体、導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。正極集電体は例えばアルミニウム(Al)箔等であってもよい。正極集電体は例えば5μm以上30μm以下の厚さを有してもよい。正極10は、例えば正極活物質粒子、導電材およびバインダが正極集電体の表面に配置されることにより形成されていてもよい。正極集電体の表面において、正極活物質粒子、導電材およびバインダが正極活物質層を形成していてもよい。正極活物質層は例えば1μm以上100μm以下の厚さを有してもよい。多孔質絶縁層30は正極活物質層の表面に支持され得る。
正極活物質粒子は正極活物質を含む粒子である。正極活物質粒子は実質的に正極活物質のみから形成されていてもよい。正極活物質粒子の形状は特に限定されるべきではない。正極活物質粒子は例えば球状、塊状等であってもよい。正極活物質粒子は例えば1μm以上30μm以下のD50を有してもよい。「D50」はレーザ回折散乱法によって得られる粒度分布において、微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の50%になる粒径を示す。
正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(「NCM」とも称される)、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム(「NCA」とも称される)、リン酸鉄リチウム等であってもよい。1種の正極活物質が単独で使用されてもよい。2種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
導電材の含量は100質量部の正極活物質粒子に対して、例えば0.1質量部以上10質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック(AB)、カーボンナノチューブ(CNT)、金属短繊維等であってもよい。1種の導電材が単独で使用されてもよい。2種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。
バインダの含量は100質量部の正極活物質粒子に対して、例えば0.1質量部以上10質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばPVdF等であってもよい。1種のバインダが単独で使用されてもよい。2種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
《負極》
負極20は例えばシート状である。負極20は例えば三次元網目構造を有してもよい。負極20は負極活物質粒子を少なくとも含む。負極20は例えば負極集電体、導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。負極集電体は例えば銅(Cu)箔等であってもよい。負極集電体は例えば5μm以上30μm以下の厚さを有してもよい。負極20は、例えば負極活物質粒子、導電材およびバインダが負極集電体の表面に配置されることにより形成されていてもよい。負極集電体の表面において、負極活物質粒子、導電材およびバインダが負極活物質層を形成していてもよい。負極活物質層は例えば1μm以上100μm以下の厚さを有してもよい。多孔質絶縁層30は負極活物質層の表面に支持され得る。
負極活物質粒子は負極活物質を含む粒子である。負極活物質粒子は実質的に負極活物質のみから形成されていてもよい。負極活物質粒子の形状は特に限定されるべきではない。負極活物質粒子は例えば球状、塊状、鱗片状等であってもよい。負極活物質粒子は例えば1μm以上30μm以下のD50を有してもよい。
負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、珪素基合金、酸化珪素、錫、錫基合金、酸化錫、チタン酸リチウム等であってもよい。1種の負極活物質が単独で使用されてもよい。2種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
導電材の含量は100質量部の負極活物質粒子に対して、例えば0.1質量部以上10質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えば正極10の導電材として例示された材料であってもよい。1種の導電材が単独で使用されてもよい。2種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。例えば黒鉛のように導電性に優れる負極活物質が使用される場合には、導電材が不要な場合もあり得る。
バインダの含量は100質量部の負極活物質粒子に対して、例えば0.1質量部以上10質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばSBRおよびCMC等であってもよい。1種のバインダが単独で使用されてもよい。2種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
《三次元電極》
本明細書では立体的な構造を有する電極が「三次元電極」と称される。例えば電極の基材である集電体が立体的な構造を有することにより、立体的な構造を有する電極が形成され得る。例えば電極は三次元網目構造を有してもよい。多孔質絶縁層30を支持する電極が三次元網目構造を有する場合、該電極によって支持される多孔質絶縁層30も三次元網目構造を有することになると考えられる。
本明細書において「三次元網目構造」は次の(i)および(ii)の条件を満たす構造を示す。(i)三次元空間において物体が少なくとも三方向に分岐している。(ii)すべての分岐方向が乗る平面が存在しない。三次元網目構造は規則的(周期的)であってもよい。規則的な三次元網目構造としては、例えばジャイロイド構造、逆オパール構造等が考えられる。三次元網目構造は不規則であってもよい。
三次元網目構造を有する集電体としては、例えば多孔質金属材料(例えば発泡金属等)、多孔質炭素材料等が考えられる。例えば住友電工社製の「セルメット(登録商標)」等が集電体(多孔質金属材料)として使用され得る。多孔質金属材料は、例えばニッケル(Ni)、Al、Cu等により形成され得る。
多孔質金属材料は例えば25%以上75%以下の空隙率を有してもよい。空隙率は多孔質金属材料における空隙の体積比率を示す。「空隙率」は下記式:
空隙率={1−(多孔質金属材料の見かけ比重/多孔質金属材料を形成する金属の真比重)}×100
により算出される。見かけ比重は多孔質金属材料の外形寸法から算出される比重を示す。
多孔質金属材料は複数の細孔を含む。多孔質金属材料の平均細孔径は例えば50μm以上1000μm以下であってもよい。平均細孔径は次のように測定される。すなわち多孔質金属材料の外表面において、単位長さ当たりの細孔の個数が計数される。単位長さ当たりの細孔の個数の逆数が平均細孔径とみなされる。平均細孔径は少なくとも3回測定される。少なくとも3回の算術平均が採用される。
図3は本実施形態の三次元電極の一例を示す第1概念図である。
三次元電極200は三次元網目構造を有する。三次元電極200の外形は角柱状である。ただし三次元電極200の外形は特に限定されるべきではない。三次元電極200の外形は例えばシート状、円柱状、円板状等であってもよい。
図4は本実施形態の三次元電極の一例を示す第2概念図である。
図4には三次元電極200の内部の一部分(図3中の領域IV)が概念的に示されている。三次元電極200は三次元集電体201を含む。三次元集電体201は三次元網目構造を有する。三次元集電体201の表面には活物質層202が形成されている。活物質層202は正極活物質層であってもよい。正極活物質層は正極活物質粒子を少なくとも含む。活物質層202は負極活物質層であってもよい。負極活物質層は負極活物質粒子を少なくとも含む。活物質層202は三次元集電体201の表面に沿って延びている。したがって活物質層202も三次元網目構造を有する。
活物質層202の表面には多孔質絶縁層30がさらに形成されている。多孔質絶縁層30は無機ナノ粒子群31(図2を参照のこと)を少なくとも含む。多孔質絶縁層30はポリマー粒子群32(図2を参照のこと)をさらに含んでもよい。多孔質絶縁層30は活物質層202の表面に沿って延びている。したがって多孔質絶縁層30も三次元網目構造を有する。多孔質絶縁層30の表面にさらに対極が形成されることにより、電極群が形成され得る。「対極」は活物質層202と異なる極性を有する活物質層または電極そのものを示す。三次元集電体201、活物質層202および多孔質絶縁層30を除く残部の空隙を埋めるように対極が形成されてもよい。
電池100が三次元電極200を含むことにより、活物質層同士(すなわち電極同士)が立体的に隣接することになる。これにより電荷担体の実効的な移動経路が短縮されることが期待される。さらに単位体積当たりの反応面積が増加することも期待される。したがって高出力かつ高エネルギー密度の電池100が構築されることが期待される。
<電池の製造方法>
本実施形態の電池100は、例えば以下の製造方法により製造され得る。
図5は本実施形態の電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
本実施形態の電池の製造方法は「(a)電極の準備」、「(b)多孔質絶縁層の形成」、「(c)電極群の形成」および「(d)電解液の含浸」を少なくとも含む。
《(a)電極の準備》
本実施形態の電池の製造方法は、正極10および負極20を準備することを含む。
例えば平面的な正極集電体(例えばAl箔等)の表面に、正極活物質粒子およびバインダ等を含む懸濁液が塗布され、乾燥されることにより、正極10が準備され得る。正極活物質粒子等の詳細は前述のとおりである。乾燥後、正極10が所定の外形寸法を有するように、正極10が圧延され、切断されてもよい。
例えば平面的な負極集電体(例えばCu箔等)の表面に、負極活物質粒子およびバインダ等を含む懸濁液が塗布され、乾燥されることにより、負極20が準備され得る。乾燥後、負極20が所定の外形寸法を有するように、負極20が圧延され、切断されてもよい。
三次元集電体201(例えば多孔質Ni材料)が使用される場合には、例えばディップ法により、正極10または負極20が準備され得る。「ディップ法」は、液状塗料にワーク(塗布対象物)を浸漬し、ワークを引き上げ、乾燥することにより、ワークの表面に塗布層を形成する方法を示す。例えば上記の懸濁液に三次元集電体201が浸漬される。該懸濁液が付着した三次元集電体201が乾燥される。これにより三次元集電体201の表面に活物質層202が形成され得る。
《(b)多孔質絶縁層の形成》
本実施形態の電池の製造方法は、電気泳動堆積(EPD)法により、正極10および負極20の少なくとも一方の表面に無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32を堆積させることにより、多孔質絶縁層30を形成することを含む。無機ナノ粒子群31に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。
EPD法によって多孔質絶縁層30が形成されることにより、多孔質絶縁層30において無機ナノ粒子同士が近接した状態となることが期待される。無機ナノ粒子同士が近接していることにより、支持塩の解離促進効果が大きくなることが期待される。またEPD法は立体的な構造を有する電極の表面に多孔質絶縁層30を形成する場合に好適であると考えられる。ただし多孔質絶縁層30の形成が可能である限り、EPD法以外の方法によって多孔質絶縁層30が形成されてもよい。
例えば無機ナノ粒子群31、ポリマー粒子群32、バインダおよび溶媒が混合されることにより、原料液が調製される。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32等の詳細は前述のとおりである。混合操作には、例えば超音波ミキサ等が使用され得る。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32が電場に応答しやすいように、原料液はある程度低い粘度を有することが望ましい。原料液の粘度は例えば固形分比率等により調整され得る。原料液の固形分比率は例えば5質量%以上20質量%以下であってもよい。固形分比率は溶媒以外の成分の質量比率を示す。
溶媒はバインダの種類に応じて適宜選択される。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の帯電状態が安定するように、原料液に帯電剤等が添加されてもよい。
図6は本実施形態の多孔質絶縁層の形成方法の一例を示す概念図である。
処理浴に原料液が投入される。処理浴において例えばスターラ等により原料液が攪拌されてもよい。原料液に電極が浸漬される。この例では負極20が浸漬されている。金属板300が浸漬される。金属板300は導電性に優れる金属材料により形成されている。負極20および金属板300は、それらの間の距離が一定に保たれるように固定される。
負極20および金属板300が外部電源に接続される。負極20は、外部電源の陽極に接続される。電極が正極10である場合、正極10は外部電源の陰極に接続される。外部電源により、負極20と金属板300との間に交流電圧が印加される。これにより負極20と金属板300との間に電場(E)が形成される。無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32が負極20に引き寄せられ、無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32等が負極20の表面に堆積する。すなわち多孔質絶縁層30が形成される。なお図6では便宜上、ポリマー粒子群32が省略されている。
多孔質絶縁層30の厚さ、空隙率等は、例えば印加電圧、交流の周波数、処理時間等の組み合わせにより調整され得る。多孔質絶縁層30の形成後、多孔質絶縁層30および電極が乾燥される。
《(c)電極群の形成》
本実施形態の電池の製造方法は、正極10および負極20の間に多孔質絶縁層30が配置されるように、正極10および負極20を配置することにより、電極群40を形成することを含む。
例えば電極が平面的である場合は、正極10および負極20の間に多孔質絶縁層30が配置されるように、正極10および負極20が積層される。これにより電極群40が形成され得る。さらに正極10および負極20が渦巻状に巻回されてもよい。
例えば電極が三次元電極200である場合は、活物質層202の表面に多孔質絶縁層30が形成された後、残部の空隙に対極が充填される。これにより電極群40が形成され得る。
《(d)電解液の含浸》
本実施形態の電池の製造方法は、電極群40に電解液を含浸することにより、電池100を製造することを含む。電解液が電極群40に含浸されることにより、無機ナノ粒子群31に含まれる無機ナノ粒子がそれぞれ電解液と接触する。
例えば筐体50に電極群40が収納される。筐体50の詳細は前述のとおりである。筐体50に電解液が注入される。電解液の詳細は前述のとおりである。筐体50が密閉される。筐体50内において電解液が電極群40に含浸される。以上より電池100が製造され得る。
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
<第1実験群>
第1実験群ではNo.1〜8に係る電池100が製造され、その抵抗が測定された。No.3〜6は実施例に相当する。No.1および2は参考例に相当する。No.7および8は比較例に相当する。
<No.1>
《(a)電極の準備》
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子:天然黒鉛
バインダ:CMCおよびSBR
溶媒:イオン交換水
負極集電体:電解銅箔
負極活物質粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、懸濁液が調製された。懸濁液が負極集電体の表面に塗布され乾燥されることにより、負極20が準備された。負極20はシート状である。
以下の材料が準備された。
正極活物質粒子:NCM
導電材:AB
バインダ:PVdF
溶媒:N−メチル−2−ピロリドン
正極集電体:Al箔
正極活物質粒子、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、懸濁液が調製された。懸濁液が正極集電体の表面に塗布され乾燥されることにより、正極10が準備された。正極10はシート状である。
《(b)多孔質絶縁層の形成》
以下の材料が準備された。
無機ナノ粒子群31:フュームドシリカ(平均粒子径 7nm)
バインダ:SBR
溶媒:イオン交換水
超音波ミキサにより、無機ナノ粒子群31、バインダおよび溶媒が混合されることにより、原料液が調製された。処理浴に原料液が投入された。
負極20および金属板300が原料液に浸漬された。外部電源が準備された。外部電源の陽極に負極20が接続された。外部電源の陰極に金属板300が接続された。外部電源により負極20と金属板300との間に交流電圧が印加された。これにより負極20の表面に多孔質絶縁層30が形成された。多孔質絶縁層30は25μmの厚さを有する。負極20および多孔質絶縁層30が乾燥された。
《(c)電極群の形成》
正極10および負極20の間に多孔質絶縁層30が配置されるように、正極10および負極20が積層されることにより、電極群40が形成された。
《(d)電解液の含浸》
筐体50としてアルミラミネート製のパウチが準備された。電極群40が筐体50に収納された。電解液が筐体50に注入された。電解液は以下の第1組成を有する。
(第1組成)
1M LiBF4 EC:DMC:EMC=3:4:3(体積比)
筐体50が密閉された。電解液が電極群40に含浸された。以上より電池100が製造された。電池100の設計容量は約100mAhである。
《抵抗の測定》
電池100が活性化された。活性化後、室温において電池100のSOC(state of charge)が60%に調整された。0℃に設定された恒温槽内に電池100が配置された。同環境において、500mAの電流により電池100が5秒間放電された。放電開始から5秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより抵抗が算出された。結果は下記表1に示される。下記表1の抵抗の欄に示される値は、No.7(後述)の抵抗を100とする相対値である。
<No.2>
フュームドシリカに代えて、チタン酸バリウム(平均粒子径 25μm)が使用されることを除いては、No.1と同様に電池100が製造された。
<No.3〜6>
ポリマー粒子群32として、PE粒子(三井化学製「ケミパール(登録商標)」、平均粒子径 3μm)が準備された。多孔質絶縁層30において、無機ナノ粒子群31およびポリマー粒子群32の体積比が下記表1の体積比となるように、原料液にポリマー粒子群32が混合されることを除いては、No.1と同様に電池100が製造された。
<No.7>
ポリマー粒子群32を含み、かつ無機ナノ粒子群31を含まない多孔質絶縁層30が形成されることを除いては、No.1と同様に電池100が製造された。
<No.8>
無機ナノ粒子群31として、3μm(3000nm)の平均粒子径を有するフュームドシリカが使用されることを除いては、No.1と同様に電池100が製造された。
Figure 2019160408
<第1実験群の結果>
No.7は抵抗が高い。多孔質絶縁層30が無機ナノ粒子群31を含まないためと考えられる。
No.8は抵抗が高い。多孔質絶縁層30に含まれる無機粒子がナノ粒子ではないためと考えられる。
No.1〜6はNo.7および8に比して抵抗が低い。多孔質絶縁層30が無機ナノ粒子群31を含むため、支持塩の解離が促進されていると考えられる。No.2はNo.1よりも抵抗が低い。無機ナノ粒子が強誘電体であるためと考えられる。ただしNo.1および2は多孔質絶縁層30がポリマー粒子群32を含まない。そのためNo.1および2では、多孔質絶縁層30がシャットダウン機能および弾性を有しないと考えられる。
No.1および2の結果から、No.3〜6の構成においても、誘電体(フュームドシリカ)が強誘電体(チタン酸バリウム)に置換されることにより、抵抗が低減すると考えられる。
図7は無機ナノ粒子群の体積比率と抵抗との関係を示すグラフである。
図7にはNo.1、3〜6の結果が示されている。無機ナノ粒子群31の体積比率が50%以上であることにより、抵抗低減効果が大きい傾向が認められる。
<第2実験群>
第2実験群ではNo.9および10に係る電池100が製造され、その抵抗が測定された。No.9および10は比較例に相当する。抵抗の測定結果は下記表2に示される。下記表2の抵抗の欄に示される値は、No.9の抵抗を100とする相対値である。
<No.9>
負極20の表面に多孔質絶縁層30が形成されず、正極10と負極20との間にPE製の多孔質フィルム(厚さ 20μm)が配置されることを除いては、No.7と同様に電池100が製造された。
<No.10>
無機ナノ粒子群31としてフュームドシリカ(平均粒子径 7nm)が準備された。無機ナノ粒子群31、CMC、SBRおよび水が混合されることにより、粒子分散液が調製された。固形分の混合比は「無機ナノ粒子群:CMC:SBR=96:1:3(質量比)」である。
粒子分散液がPE製の多孔質フィルム(厚さ 16μm)の表面に塗布され、乾燥されることにより、無機粒子層(厚さ 4μm)が形成された。乾燥温度は60℃である。無機粒子層が形成された多孔質フィルムが正極10と負極20との間に配置されることを除いては、No.9と同様に電池100が製造された。
Figure 2019160408
<第2実験群の結果>
上記表2に示されるように、多孔質フィルムの表面に無機粒子層が形成されても、抵抗低減効果は認められない。多孔質フィルム内に存在する電解液の抵抗が変わらないため、多孔質フィルムの表面に抵抗が低い層が形成されても、全体の抵抗は変わらないと考えられる。
<第3実験群>
第3実験群ではNo.11および12に係る電池100が製造され、その抵抗が測定された。No.11および12は参考例に相当する。抵抗の測定結果は下記表3に示される。下記表3の抵抗の欄に示される値は、No.12の抵抗を100とする相対値である。
<No.11>
以下の第2組成を有する電解液が準備された。第2組成を有する電解液が使用されることを除いては、No.1と同様に電池100が製造された。
(第2組成)
1M LiPF6 EC:DMC:EMC=3:4:3(体積比)
<No.12>
第2組成を有する電解液が使用されることを除いては、No.7と同様に電池100が製造された。
Figure 2019160408
<第3実験群の結果>
No.12は抵抗が高い。多孔質絶縁層30が無機ナノ粒子群31を含まないためと考えられる。No.11はNo.12に比して抵抗が低い。しかし第3実験群における抵抗の低減幅は、第1実験群における抵抗の低減幅(No.1とNo.7との抵抗差)に比して小さい。この理由は支持塩の解離度により説明され得る。すなわち第2組成の支持塩(LiPF6)は第1組成の支持塩(LiBF4)よりも解離しやすいと考えられる。支持塩が解離しやすいため、無機ナノ粒子群31を含まないNo.12であっても相当数の電荷担体(リチウムイオン)が生成されていると考えられる。したがってNo.11とNo.12との抵抗差が小さくなっていると考えられる。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
10 正極、20 負極、30 多孔質絶縁層、31 無機ナノ粒子群、32 ポリマー粒子群、40 電極群、50 筐体、100 電池、200 三次元電極、201 三次元集電体、202 活物質層、300 金属板。

Claims (6)

  1. 電極群および電解液を少なくとも含み、
    前記電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含み、
    前記電極群は正極、多孔質絶縁層および負極を少なくとも含み、
    前記多孔質絶縁層は前記正極および前記負極の間に配置されており、
    前記多孔質絶縁層は無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を少なくとも含み、
    前記無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体であり、かつ
    前記無機ナノ粒子群に含まれる前記無機ナノ粒子はそれぞれ前記電解液と接触している、
    電池。
  2. 前記無機ナノ粒子群および前記ポリマー粒子群は、体積比で
    無機ナノ粒子群:ポリマー粒子群=50:50〜95:5
    の関係を満たす、
    請求項1に記載の電池。
  3. 前記無機ナノ粒子群に含まれる前記無機ナノ粒子はそれぞれ強誘電体である、
    請求項1または請求項2に記載の電池。
  4. 前記多孔質絶縁層は前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に支持されている、
    請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電池。
  5. 前記多孔質絶縁層を支持する電極が三次元網目構造を有する、
    請求項4に記載の電池。
  6. 正極および負極を準備すること、
    電気泳動堆積法により、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を堆積させることにより、多孔質絶縁層を形成すること、
    前記正極および前記負極の間に前記多孔質絶縁層が配置されるように、前記正極および前記負極を配置することにより、電極群を形成すること、
    および
    前記電極群に電解液を含浸することにより、電池を製造すること、
    を少なくとも含み、
    前記電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含み、
    前記無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体であり、
    前記電解液が前記電極群に含浸されることにより、前記無機ナノ粒子群に含まれる前記無機ナノ粒子がそれぞれ前記電解液と接触する、
    電池の製造方法。
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