KR20160093633A - 전기 절연층 및 전지 디바이스 - Google Patents

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Abstract

마이크로입자를 포함하고, 메소다공성 구조를 갖는 전기 절연층; 및 정극, 부극, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치되며, 마이크로입자를 포함하고, 메소다공성 구조를 갖는 전기 절연층, 및 이온 전도성 조성물을 포함하는 전지 디바이스.

Description

전기 절연층 및 전지 디바이스 {ELECTRICAL INSULATION LAYER AND BATTERY DEVICE}
본 발명은 이온 전도성이 탁월한 전기 절연층, 및 상기 전기 절연층을 구비한 전지 디바이스에 관한 것이다.
2013년 12월 3일에 출원된 출원된 미국 특허 출원 번호 61/911,104 및 2014년 12월 1일에 출원된 미국 특허 출원 번호 14/556,449에 대한 우선권을 주장하며, 이들의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
종래, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극과 부극 사이에, 전해액이 침윤하는 다공성 막이 세퍼레이터로서 사용된다. 그러나, 표면적이 큰 리튬 덴드라이트가 형성되며, 이는 전지 내에서의 전기적 단락의 원인이 될 수 있다. 이러한 단락을 방지하는 방법으로서, 부극의 재질을 리튬 금속으로부터 리튬 이온을 삽입할 수 있는 흑연 등으로 변경하는 방법, 및 고체 전해질을 사용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 고체 전해질을 구성하는 매트릭스 중합체로서, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산 등의 단독중합체 및 공중합체가 제안되었다 (특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이들 중합체 전해질 (고체 전해질)이 높은 이온 전도성 및 탁월한 기계적 강도 양쪽을 유지하는 것은 곤란했다. 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기 나노입자를 첨가하는 것은, 중합체 전해질의 기계적 강도를 개선시키는 것으로 제안되었다 (특허문헌 3 참조). 그러나, 여전히 실온에서의 이온 전도성은 불충분했다.
또한, 전해액 및 고체 전해질의 중간 형태인 겔 전해질 (중합체 겔)도 개발되었다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 이러한 중합체 및 용매의 복합 겔 전해질에서는, 10-5 내지 10-3S/cm 범위의 리튬 이온 전도도가 달성되었다.
전해액 또는 겔 전해질을 사용한 종래의 리튬 이온 이차 전지에서는, 부극 및 정극을 전기적으로 절연하기 위해, 다공성 세퍼레이터가 사용된다. 전형적인 세퍼레이터는, 단층 또는 복수층의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 막 (층)으로 구성된다. 그러나, 이들 폴리올레핀 세퍼레이터는, 온도 상승에 따라 열 수축을 일으켜서 열 안정성이 낮다는 문제점이 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지를 급속하게 충전하거나 또는 리튬 이온 이차 전지를 저온 환경에서 사용하는 경우에는, 흑연을 이용한 부극이 사용되어도, 부극 상에서 리튬 덴드라이트가 생성되어 국소적인 전기적 단락을 유발한다. 이러한 경우에, 폴리올레핀 세퍼레이터는 용융될 것이며, 이러한 용융이 넓어지면 전지를 불안정한 위험 상태가 되게 한다는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 질화물로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 분말로 구성되는 내열성 단열층을, 플라즈마 용사에 의해 부극 및 정극 중 어느 한쪽 또는 양쪽 상에 제공하는 것이 제안되었다 (특허문헌 5 참조). 게다가, 다공성 슈도보에마이트 층 및 자외선 경화성 중합체 보호 코팅층으로 구성된 2중 층상 세퍼레이터(특허문헌 6 및 7 참조), 및 다공성 폴리올레핀 막을 금속 산화물 층으로 피복함으로써 형성된 세퍼레이터 (특허문헌 8 참조)가 제안되었다.
미국 특허 번호 5585039 미국 특허 출원 공개 번호 2009/0104523 미국 특허 번호 6645675 미국 특허 번호 5296318 미국 특허 번호 5705292 미국 특허 번호 6410182 미국 특허 출원 공개 번호 2007/0189959 미국 특허 번호 7790321
종래의 리튬 이온 이차 전지 디바이스에서는, 고체 전해질을 사용한 경우에, 실온에서의 이온 전도성이 불충분하다는 문제점이 있었다. 또한, 전해액 또는 겔 전해질을 사용한 경우에, 폴리올레핀 세퍼레이터의 사용에 의해, 고온에서의 세퍼레이터의 수축 및 급속한 충전 또는 저온 환경에서의 리튬 덴드라이트의 형성으로 인한 전기적 단락의 발생 등의 문제점이 있었다. 추가로, 폴리올레핀 세퍼레이터는 전해액과의 친화성이 높지 않기 때문에, 전해액의 유지성이 불량해진다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 자세를 장기간에 걸쳐 일정 방향에서 고정하면, 세퍼레이터 내부의 전해액이 치우쳐서, 전지의 충방전을 할 수 없게 되는 문제점이 있었다. 이러한 전해액의 치우침은, 가정 및 플랜트에서의 정치 용도 및 전기 자동차 용도에서 특히 심각한 문제점이 된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 폴리올레핀 세퍼레이터 대신에 사용가능하며 이온 전도성, 기계적 강도 및 전해액 유지성이 탁월한 전기 절연층, 및 상기 전기 절연층을 구비하며 전지 성능이 탁월한 전지 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
(1) 마이크로입자를 포함하고, 메소다공성 구조를 갖는 전기 절연층.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 전기 절연층의 총 부피를 기준으로 한 구멍의 비율이 30 내지 90 부피%인 전기 절연층.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 전기 절연층의 총 부피를 기준으로 한 메소 구멍의 비율이 3 내지 65 부피%인 전기 절연층.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자를 추가로 포함하며, 여기서 상기 마이크로입자 및 상기 나노입자 중 적어도 하나가 메소다공성 구조를 갖는 것인 전기 절연층.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 결합제를 추가로 포함하는 전기 절연층.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 조성물을 추가로 포함하는 전기 절연층.
(7) 정극; 부극; 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치되며, 마이크로입자를 포함하고, 메소다공성 구조를 갖는 전기 절연층; 및 이온 전도성 조성물을 포함하는 전지 디바이스.
(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 전기 절연층의 총 부피를 기준으로 한 구멍의 비율이 30 내지 90 부피%인 전지 디바이스.
(9) 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 전기 절연층의 총 부피를 기준으로 한 메소 구멍의 비율이 3 내지 65 부피% 이상인 전지 디바이스.
(10) 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 절연층이 나노입자를 추가로 포함하며, 여기서 상기 마이크로입자 및 상기 나노입자 중 적어도 하나가 메소다공성 구조를 갖는 것인 전지 디바이스.
(11) 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 절연층이 결합제를 추가로 포함하는 것인 전지 디바이스.
(12) 상기 (7) 내지 (11) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 전도성 조성물이 리튬 염 및 비수계 용매를 포함하는 것인 전지 디바이스.
(13) 상기 (12)에 있어서, 상기 리튬 염이 하기 화학식 I 또는 II로 표현되는 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체를 포함하는 것인 전지 디바이스.
<화학식 I>
[R(COO)n -Lin]-BF3n
<화학식 II>
[(COO)2 -Li2]-(BF3)2
상기 식에서, R은 n가의 탄화수소 기 또는 히드라이드 기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
(14) 상기 (13)에 있어서, 상기 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체가 옥살산리튬-삼플루오린화붕소 착체, 숙신산리튬-삼플루오린화붕소 착체 및 포름산리튬-삼플루오린화붕소 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함하는 것인 전지 디바이스.
(15) 상기 (13) 또는 (14)에 있어서, 상기 리튬 염의 총량을 기준으로 한 상기 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체의 양이 0.5 mol% 이상인 전지 디바이스.
(16) 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수계 용매가 니트릴계 용매를 포함하는 것인 전지 디바이스.
(17) 상기 (16)에 있어서, 상기 니트릴계 용매가 숙시노니트릴, 글루타로니트릴 및 아디포니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함하는 것인 전지 디바이스.
(18) 상기 (16) 또는 (17)에 있어서, 상기 비수계 용매의 총량을 기준으로 한 상기 니트릴계 용매의 양이 50 부피% 이상인 전지 디바이스.
(19) 상기 (7) 내지 (18) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로입자로서 폴리메틸우레아, 멜라민 포름알데히드 수지, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리(리튬 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트), 이산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 슈도보에마이트 (AlO(OH)), 이산화티타늄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 플루오린화칼륨 (KF), 플루오린화리튬 (LiF), 제올라이트 및 탄산칼슘 (CaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원의 입자를 포함하는 것인 전지 디바이스.
(20) 상기 (10) 내지 (19) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자로서 이산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 슈도보에마이트 (AlO(OH)), 산화니오븀 (Nb2O5), 산화탄탈럼 (Ta2O5), 이산화티타늄 (TiO2), 산화지르코늄 (ZrO2), 이산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO), 플루오린화칼륨 (KF), 플루오린화리튬 (LiF), 메소다공성 알루미노실리케이트 (Al2SiO5), 메소다공성 니오븀-탄탈럼 복합 산화물 및 메소다공성 마그네슘-탄탈럼 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원의 입자를 포함하는 것인 전지 디바이스.
(21) 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제가 폴리비닐 알콜, 카르복실 기-수식 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 에틸 히드록시에틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 수지, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 에틸-비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함하는 것인 전지 디바이스.
(22) 상기 (7) 내지 (21) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 절연층이 적어도 상기 부극 또는 상기 정극의 표면 상에 형성되어 있는 것인 전지 디바이스.
본 발명의 전기 절연층은 전기 절연성, 이온 전도성, 기계적 강도 및 전해액 유지성이 탁월하다. 따라서, 전지의 부극과 정극의 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터로서 상기 전기 절연층을 사용함으로써, 전지 성능이 탁월한 전지 디바이스가 얻어질 수 있다.
본 발명의 전지 디바이스는 용량 유지율이 탁월하며, 전지 내부에서의 전해액의 치우침이 거의 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 전지 디바이스는 가정 및 플랜트에서의 정치 용도 및 전기 자동차 용도에 바람직하다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 전지 디바이스의 주요부의 정면도를 도시한 개략적 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬 이온 이차 전지의 안전성 시험 (압괴 시험)을 행하는 상태를 도시한 개략적 다이어그램이다.
도 3은 마이크로입자 및/또는 나노입자를 다양한 비율로 배합함으로써 제조된 복수의 전기 절연층에 대해, 공공률과 이온 전도율 사이의 관계를 도시한 플롯 그래프이다.
본 발명의 제1 형태는 마이크로입자를 포함하고, 메소다공성 구조를 갖는 전기 절연층이다.
본 발명의 제2 형태는 정극; 부극; 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 제1 형태에 따른 전기 절연층; 및 이온 전도성 조성물을 포함하는 전지 디바이스이다.
이하, 상기 전기 절연층 및 상기 전지 디바이스의 바람직한 실시형태를 기재할 것이다.
상기 전기 절연층은 미립자를 포함한다. 상기 미립자는 적어도 1종의 마이크로입자를 포함하고, 2종 이상의 마이크로입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 미립자는 하기 기재된 나노입자를 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 전기 절연층이 마이크로입자를 포함하는 것에 의해, 상기 전기 절연층의 이온 전도도 및 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서, "마이크로입자"는 평균 입자 직경이 0.5 μm 내지 999 μm인 미립자를 지칭한다. 하기 기재된 "나노입자" 및 "마이크로입자"는 평균 입자 직경이 상이한 점에서 서로 구별가능하다. 본 명세서 및 청구범위에서, "마이크로입자"는 "제1 미립자"로서 지칭될 수 있다. 또한, "나노입자"는 "제2 미립자"로서 지칭될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 정의된 마이크로입자 또는 나노입자의 평균 입자 직경은 1차 입자 직경 또는 2차 입자 직경일 수 있다. 상기 전기 절연층의 제조 시에 상기 미립자가 응집하여 2차 입자를 형성하는 경우에, 상기 미립자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 2차 입자 직경이다. 상기 전기 절연층의 제조 시에 상기 미립자가 응집하지 않아서 1차 입자 형태인 경우에, 상기 미립자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1차 입자 직경이다.
상기 마이크로입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.5 μm 내지 40 μm, 보다 바람직하게는 0.7 μm 내지 30 μm, 보다 더 바람직하게는 0.8 μm 내지 20 μm이다.
상기 평균 입자 직경이 0.5 μm 내지 40 μm이면, 전기 절연층의 기계적 강도가 탁월해지고, 또한 공공률이 높아져서 이온 전도도를 확실하게 개선시킬 수 있어 바람직하다.
본 명세서 및 청구범위에서, "평균 입자 직경 (평균 입자 크기)"은 레이저 회절 산란 방법에 의해 결정 시에 상기 미립자의 입자 분포에서의 부피 적분값 50%의 입자 직경 (입자 크기)을 지칭한다.
상기 전기 절연층은 메소다공성 구조를 갖는다. 상기 메소다공성 구조는 전기 절연층 중에 존재하는 복수의 메소 구멍에 의해 구성되는 다공성 구조이다. 본원에서, 메소 구멍 (일반적으로 메소다공성 구멍으로도 지칭될 수 있음)은 일반적으로 사용되는 학술 용어에 정의된 바와 동일하며, 일반적으로 직경 2 nm 내지 50 nm의 개구부를 갖는 세공을 지칭한다. 메소다공성 구조를 구성하는 복수의 메소 구멍은 바람직하게는 직경이 균일하다.
상기 전기 절연층이 메소다공성 구조를 갖는지의 여부는 수은 세공측정법 (수은 압입 방법)에 의해 직경 2 nm 내지 50 nm의 세공이 복수 존재하는지의 여부를 확인함으로써 결정될 수 있다.
상기 전기 절연층이 메소다공성 구조를 갖는 것에 의해, 상기 전기 절연층의 전해액의 유지성을 개선시킬 수 있다.
상기 전기 절연층의 메소다공성 구조는 상기 전기 절연층을 구성하는 상기 마이크로입자의 메소 구멍, 상기 나노입자의 메소 구멍, 또는 상기 마이크로입자 및/또는 상기 나노입자가 상기 전기 절연층 내에서 패킹 (배열)되었을 때 입자 사이의 간극에 의해 형성되는 메소 구멍에 의해 구성될 수 있다.
상기 전지 디바이스에서, 상기 전기 절연층은 바람직하게는 그의 내부에 이온 전도성 조성물을 포함하는 복합형이다. 이러한 복합형에서는, 상기 전기 절연층이 열에 대해 안정한 경질 쉘로서 기능하며, 상기 이온 전도성 조성물이 이온을 전도하는 연질 층으로서 기능한다. 추가로, 상기 전기 절연층은 전지 디바이스의 정극과 부극의 단락을 방지하는 세퍼레이터로서 기능한다.
상기 미립자는 바람직하게는 전기 절연층의 주요 구성 성분이다.
상기 미립자는 바람직하게는 상기 전기 절연층의 형성 시에 및 이어지는 전지 디바이스의 제조 시에, 용매 또는 열에 의해 용해되지 않는 재료로 구성된다. 또한, 하기 기재된 전지 디바이스의 제조 시에는, 상기 미립자를 용해시키지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 마이크로입자가 상기 전기 절연층에 함유되는 것에 의해 이온 전도도가 개선되는 메카니즘은 아직 명백하지 않지만, 마이크로입자에 의해 전기 절연층 내에서의 이온의 확산 거리가 짧아져서, 효율적인 이온 전도 경로가 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 마이크로입자에 의해, 상기 전기 절연층 내에서의 입자의 벌크 밀도가 낮아지고 공공률이 커져서, 이온 확산 영역이 증가하고 효율적인 이온 전도 경로가 형성되는 것으로 생각된다.
반면에, 마이크로입자를 사용하지 않고 나노입자만으로 전기 절연층을 형성한 경우에는, 상기 전기 절연층 내부에서 입자 직경이 작은 나노입자가 치밀 적층 (패킹)되어 있다. 이러한 경우에, 이온은 치밀 패킹된 나노입자의 간극을 통해 이동하는 것이 필요해진다. 그 결과, 전기 절연층을 통해 통과시키기 위해 필요한 거리가 길어지고 이온 확산을 위한 공극의 양이 작아져서, 이온 전도도가 낮아지는 것으로 생각된다.
상기 마이크로입자가 상기 전기 절연층에 함유되는 것에 의해 전기 절연층의 기계적 강도가 개선되는 메카니즘으로서, 하기 기재된 결합제가 마이크로입자를 함께 결착시켜, 그 구조를 유지하는 것이 비교적 용이한 것으로 생각된다.
반면에, 마이크로입자를 사용하지 않고 나노입자만으로 전기 절연층을 형성한 경우에는, 상기 전기 절연층의 단위 부피당 입자의 수 (나노입자의 수)가 커킨다. 그 결과, 결합제가 모든 입자를 함께 결착시켜 유지하는 것이 곤란해져서, 전기 절연층의 기계적 강도가 낮아지는 것으로 생각된다.
상기 마이크로입자의 원료는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 절연체 또는 반도체이다. 구체예는 폴리메틸우레아, 멜라민 포름알데히드 수지, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 및 폴리(리튬 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트) 등의 유기 미립자; 및 이산화규소 (실리카, SiO2), 산화알루미늄 (알루미나, Al2O3), 슈도보에마이트 (AlO(OH)), 이산화티타늄 (티타니아, TiO2), 산화아연 (ZnO), 플루오린화칼륨 (KF), 플루오린화리튬 (LiF), 클레이, 제올라이트 및 탄산칼슘 (CaCO3) 등의 무기 입자를 포함한다.
상기 유기 미립자는 1차 입자가 응집됨으로써 2차 입자를 형성할 수 있다. 특히, 폴리메틸우레아의 미립자는 일반적으로 1차 입자 직경이 0.1 μm 내지 0.5 μm인 미립자가 응집되어, 평균 입자 직경이 약 3.5 μm 내지 6.5 μm인 마이크로입자를 형성한다. 그 결과, 폴리메틸우레아의 미립자는 메소 구멍을 갖지 않는 마이크로입자이지만, 탁월한 전해액의 유지성, 높은 공공률, 높은 표면 경도 및 가요성을 갖는 전기 절연층을 형성하기에 특히 적합하다.
상기 메소 구멍을 갖는 미립자가 상기 전기 절연층에 함유되는 것에 의해 전기 절연층의 전해액의 유지성이 개선되는 메카니즘으로서, 모세관 현상에 의해 메소 구멍에 전해액이 흡상되어, 메소 구멍 내부에 전해액이 견고하게 유지되는 것으로 생각된다. 본원에서, 메소 구멍은 약 2 nm 내지 50 nm의 구멍 직경을 갖는다.
메소 구멍을 갖는 미립자의 원료는 특별히 한정되지는 않지만, 그의 예는 이산화규소 (실리카, SiO2), 산화알루미늄 (알루미나, Al2O3), 슈도보에마이트 (AlO(OH)), 산화니오븀 (Nb2O5), 산화탄탈럼 (Ta2O5), 이산화티타늄 (티타니아, TiO2), 산화지르코늄 (ZrO2), 이산화주석 (SnO2) 및 산화아연 (ZnO) 등의 전이 금속 산화물; 플루오린화칼륨 (KF); 플루오린화리튬 (LiF); 및 메소다공성 알루미노실리케이트 (Al2SiO5), 메소다공성 니오븀-탄탈럼 복합 산화물 및 메소다공성 마그네슘-탄탈럼 복합 산화물 등의 복합 산화물을 포함한다.
상기 마이크로입자 및 상기 메소 구멍을 갖는 미립자로서, 1종의 입자를 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 입자를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 마이크로입자 및 상기 메소 구멍을 갖는 미립자는, 동일한 재료로부터 수득가능한 미립자, 또는 상이한 재료로부터 수득가능한 미립자일 수 있다. 예를 들어, 상기 전기 절연층이 2종 이상의 마이크로입자를 함유하는 경우에, 메소 구멍을 갖는 마이크로입자 및 메소 구멍을 갖지 않는 마이크로입자를 조합하여 사용할 수 있다. 대안적으로, 상기 전기 절연층이 1종의 마이크로입자를 함유하는 경우에, 상기 마이크로입자는 메소 구멍을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 상기 1종의 마이크로입자가 메소 구멍을 갖지 않는 경우에는, 상기 마이크로입자 이외의 입자, 예를 들어 하기 기재된 나노입자가 메소 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
상기 마이크로입자가 그 자체로는 메소 구멍을 갖지 않는 경우에도, 상기 전기 절연층에서 상기 마이크로입자가 패킹 (배열)되었을 때 입자 사이의 간극에 메소 구멍이 형성될 수 있다. 복수의 메소 구멍의 존재에 의해, 상기 전기 절연층 내에 메소다공성 구조가 형성될 수 있다.
상기 전기 절연층은 나노입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 나노입자를 포함하는 것에 의해, 전기 절연층을 통해 관통하도록 형성되는 리튬 덴드라이트로 인한 전기 절연층 (전지 디바이스)의 전기적 단락을 방지할 수 있다.
상기 나노입자가 상기 전기 절연층에 함유되는 것에 의해 상기 전기 절연층의 전기적 단락을 방지할 수 있는 메카니즘은 아직 명백하지는 않지만, 마이크로입자와 공존하는 나노입자가 전기 절연층 내에 적절하게 패킹되어, 리튬 덴드라이트가 전기 절연층 내로 침입할 수 없는 것으로 생각된다.
본원에서, "나노입자"는 평균 입자 직경이 3 nm 이상 500 nm 미만인 미립자를 지칭한다.
상기 나노입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 3 nm 이상 500 nm 미만, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 450 nm, 보다 더 바람직하게는 20 nm 내지 400 nm이다.
상기 평균 입자 직경이 3 nm 이상 500 nm 미만이면, 전기 절연층의 기계적 강도가 탁월해지며, 리튬 덴드라이트의 침입을 고도로 억제할 수 있어서 바람직하다.
상기 마이크로입자 및 상기 메소 구멍을 갖는 미립자와 마찬가지로, 상기 나노입자는 바람직하게는 상기 전기 절연층의 형성 시에 또는 이어지는 전지 디바이스의 제조 시에, 용매 또는 열에 의해 용해되지 않는 재료로 구성된다. 또한, 하기 기재된 전지 디바이스의 제조 시에는, 상기 나노입자를 용해시키지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나노입자의 원료는 특별히 한정되지는 않으며, 그의 바람직한 예는 메소 구멍을 갖는 미립자에 대해 상기 기재된 것과 동일한 원료를 포함한다.
상기 나노입자로서, 1종의 입자를 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 입자를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 나노입자는 메소 구멍을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 상기 전기 절연층이 2종 이상의 나노입자를 함유하는 경우에, 메소 구멍을 갖는 나노입자 및 메소 구멍을 갖지 않는 나노입자를 조합하여 사용할 수 있다. 게다가, 상기 나노입자가 상기 메소 구멍을 갖는지의 여부와 관계없이, 상기 마이크로입자가 메소 구멍을 가질 수 있다.
상기 전기 절연층이 상기 마이크로입자 및 상기 나노입자 양쪽을 함유하는 경우에, 상기 마이크로입자 (M) 대 상기 나노입자 (N)의 질량비는 바람직하게는 M:N = 99:1 내지 1:99이다. M:N을 조정함으로써, 상기 전기 절연층의 총 부피를 기준으로 한 상기 구멍의 비율 (공공률) 및 상기 메소 구멍의 비율을 조정할 수 있다.
상기 전기 절연층은 바람직하게는 결합제를 추가로 포함하며, 상기 결합제에 의해 상기 미립자가 결착된다. 즉, 상기 전기 절연층을 구성하는 상기 마이크로입자가 결합제에 의해 서로 결착되는 것이 바람직하며, 상기 전기 절연층이 상기 메소 구멍을 갖는 미립자 또는 상기 나노입자를 함유하는 경우에는, 상기 미립자가 상기 마이크로입자와 함께 결합제에 의해 서로 결착되는 것이 보다 바람직하다. 결합제에 의해 미립자가 서로 충분히 결착되는 것에 의해, 전기 절연층의 기계적 강도를 충분히 개선시킬 수 있다.
상기 전기 절연층에서의 결합제로서는, 미립자를 결착시킬 수 있으며 공지의 단량체를 구조 단위로서 갖는 다양한 올리고머 또는 중합체를 사용할 수 있다. 결합제의 예는 공지의 올리고머 및 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원에 대해 가교 및 중합 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 행함으로써 수득가능한 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
상기 전기 절연층에서의 결합제는 바람직하게는 분자량 (중량 평균 분자량 Mw)이 5000 내지 2,000,000인 중합체, 보다 바람직하게는 Mw가 10,000 내지 1,000,000이다. Mw가 5000 내지 2,000,000인 중합체를 사용하는 것에 의해, 상기 전기 절연층을 구성하는 상기 미립자가 서로 견고하게 결착되어, 상기 전기 절연층의 기계적 강도가 추가로 개선된다.
상기 전기 절연층에서의 결합제를 구성하는 중합체의 바람직한 예는 폴리비닐 알콜, 카르복실 기-수식 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 에틸 히드록시에틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 수지, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 에틸-비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리에스테르를 포함한다.
또한, 상기 결합제의 재료로서, 자외선 경화성 결합제 전구체 (자외선 경화성 단량체, 올리고머 또는 중합체)가 또한 사용가능하다. 이러한 자외선 경화성 결합제 전구체를 하기 기재된 전기 절연층의 제조 시에 경화시켜 결합제로서 사용할 수 있다.
또한, 폴리비닐 알콜 등의 상기 중합체보다 분자량이 더 작은 올리고머를 상기 중합체의 가교 또는 중합에 사용할 수 있다.
대안적으로, 폴리비닐 알콜 등의 상기 중합체를 구성하는 단량체를 상기 중합체의 가교 또는 중합에 사용할 수 있다.
상기 전기 절연층에서의 결합제로서, 1종의 화합물을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 전기 절연층에서의 결합제는 바람직하게는 폴리비닐 알콜, 카르복실 기-수식 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 에틸 히드록시에틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 수지, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 에틸-비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함한다.
상기 전기 절연층에서의 결합제는 바람직하게는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함한다.
상기 전기 절연층의 총 질량을 기준으로 한 상기 마이크로입자의 양은 바람직하게는 5 내지 100 질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90 질량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 85 질량%이다. 상기 마이크로입자의 양이 5 내지 100 질량% 범위 내이면, 상기 전기 절연층의 이온 전도도의 개선에 기여하는 이온 전도 경로를 확실하게 형성할 수 있다.
상기 전기 절연층의 총 질량을 기준으로 한 상기 메소 구멍을 갖는 미립자의 양은 바람직하게는 5 내지 100 질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90 질량%이다. 상기 메소 구멍을 갖는 미립자의 양이 5 내지 100 질량% 범위 내이면, 상기 전기 절연층의 전해액의 유지성의 개선에 기여하는 메소다공성 구조를 확실하게 형성할 수 있다.
상기 전기 절연층의 총 질량을 기준으로 한 상기 나노입자의 양은 바람직하게는 0 내지 95 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 90 질량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 85 질량%이다. 상기 나노입자를 포함하는 것에 의해, 상기 전기 절연층 내로 리튬 이온 덴드라이트가 침입하는 것을 방지하여, 전기적 단락을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
상기 전기 절연층의 총 질량을 기준으로 한 상기 결합제의 양은 바람직하게는 5 내지 40 질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량%이다. 상기 결합제의 양이 5 내지 40 질량% 범위 내이면, 상기 전기 절연층의 기계적 강도를 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 상기 전기 절연층에 전해액을 함침시키기 위한 구멍을 충분히 형성할 수 있다.
상기 전기 절연층에서, 상기 마이크로입자 및 상기 메소 구멍을 갖는 미립자는 동일한 재료로부터 수득가능한 미립자, 또는 상이한 재료로부터 수득가능한 미립자일 수 있다.
상기 전기 절연층이 나노입자를 함유하는 경우에, 상기 나노입자는 메소 구멍을 갖거나 갖지 않을 수 있지만, 상기 마이크로입자가 메소 구멍을 갖지 않는 경우에는, 상기 메소 구멍을 갖는 미립자로서 상기 메소 구멍을 갖는 나노입자가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 전기 절연층의 총 질량을 기준으로 한 상기 메소 구멍을 갖는 나노입자의 양은 바람직하게는 5 내지 95 질량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 질량%이다.
상기 나노입자가 그 자체로는 메소 구멍을 갖지 않는 경우에도, 상기 전기 절연층에서 상기 나노입자가 패킹 (배열)되었을 때 입자 사이의 간극에 메소 구멍이 형성될 수 있다. 복수의 메소 구멍의 존재에 의해, 상기 전기 절연층 내에 메소다공성 구조가 형성될 수 있다.
상기 전기 절연층은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 미립자 및 상기 결합제 이외의 임의의 임의 성분을 함유할 수 있다. 임의 성분은 특별히 한정되지는 않는다.
그러나, 상기 전기 절연층의 총 질량을 기준으로 한 상기 마이크로입자, 상기 나노입자 및 상기 결합제의 총량은 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이다..
상기 전기 절연층에서, 구멍부의 구멍 직경은 바람직하게는 2 nm 내지 2,000 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 1,000 nm이다. 상기 구멍 직경이 상기 하한값 이상 (즉, 2 nm 이상)만큼 크면, 상기 구멍부에 상기 이온 전도성 조성물이 확실하게 침윤되어, 상기 전기 절연층의 이온 전도성이 개선될 수 있다. 다른 한편, 상기 구멍 직경이 상기 상한값 이하 (즉, 2,000 nm 이하)이면, 예를 들어 리튬 이온을 전도시키는 경우에, 전지 내부에서의 전기적 단락의 원인 물질인 리튬 덴드라이트의 성장을 고도로 억제할 수 있다.
본원에서, 전기 절연층의 "구멍부의 구멍 직경"은 주사형 전자 현미경 (SEM) 등을 사용함으로써 얻어진 전기 절연층의 단면의 영상 데이터에서의 구멍부의 최대 직경을 지칭한다.
또한, "구멍부"는 상기 영상 데이터에서 구멍으로 구성된 부분이며, 주로 상기 미립자끼리의 공극으로 구성된다.
상기 전기 절연층의 총 부피 (100 부피%)를 기준으로 한 다공성 구조를 구성하는 상기 구멍부의 비율인 공공률은 바람직하게는 30 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 35 내지 90 부피%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 80 부피%이다.
상기 공공률이 상기 하한값 이상 (즉, 40 부피% 이상)만큼 크면, 상기 전기 절연층 중에 상기 이온 전도성 조성물을 충분히 함유하기에 충분하게 큰 구멍부의 부피를 가져서, 상기 전기 절연층의 이온 전도성이 추가로 개선된다. 다른 한편, 상기 공공률이 상기 상한값 이하 (즉, 90 부피% 이하)이면, 상기 전기 절연층의 기계적 강도가 추가로 개선된다.
일반적으로, 상기 전기 절연층의 공공률은 수은 세공측정법 (수은 압입 방법), 3차원 X선 CT에 의한 측정, 또는 프로필렌 카르보네이트 등의 용매 흡수량 (용매 흡수율)을 사용하여 하기 수학식 P1로부터 공공률을 산출하는 방법 등에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 상기 공공률 범위는 상기 용매 흡수량을 측정하고, 하기 수학식 P1에 의해 산출함으로써 얻어진 값을 기초로 한다.
<수학식 P1>
공공률 (%) = {용매 흡수율 (%) × 전기 절연층의 질량 (g)/용매의 비중 (g/cm3)}/{용매 흡수율 (%) × 전기 절연층의 질량 (g)/용매의 비중 (g/cm3) + 전기 절연층의 부피 (cm3)} × 100
상기 용매 흡수량 (용매 흡수율)을 산출하는 방법은 하기와 같다.
산출 시에, 프로필렌 카르보네이트 (PC)를 함침시켰을 때 상기 전기 절연층의 중량 증가율을 상기 용매 흡수량으로 간주한다. 상기 중량 증가율은 하기 수학식 P2에 의해 산출한다.
<수학식 P2>
용매 흡수율 (%) =
{(PC 함침 후의 전기 절연층의 중량)-(PC 함침 전의 전기 절연층의 중량)}/(PC 함침 전의 전기 절연층의 중량)×100
구체적으로, 용매 흡수량은 하기와 같이 결정된다. 먼저, PC 함침 전의 전기 절연층의 중량을 측정한다. 이어서, 전기 절연층을 25℃의 PC에 미리 결정된 시간 동안 침지시킨다. 모세관 현상에 의해 전기 절연층에 PC를 충분히 함침시킨 후에, 전기 절연층을 PC로부터 취출하고, 표면으로부터 과량의 용매를 닦아낸다. PC 함침 후의 전기 절연층의 중량을 측정한다. 측정한 값을 상기 수학식 P2에 대입하여, 상기 중량 증가율을 산출한다.
상기 전기 절연층의 총 부피 (100 부피%)를 기준으로 한 메소다공성 구조를 구성하는 메소 구멍의 비율인 메소공률은 바람직하게는 3 부피% 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 65 부피%이다. 여기서, 상기 수치 범위는 수은 압입 방법에 의해 측정된 값을 기초로 한다.
상기 메소공률이 상기 하한값 이상 (즉, 3 부피% 이상)만큼 크면, 상기 전기 절연층이 상기 액체 형태의 이온 전도성 조성물을 안정하게 유지하는 것이 용이해진다. 다른 한편, 상기 메소공률이 상기 상한값 이하 (즉, 65 부피% 이하)이면, 상기 전기 절연층의 기계적 강도가 추가로 개선된다.
상기 전기 절연층의 총 부피 (100 부피%)를 기준으로 한 메소 구멍보다 더 큰 마크로 구멍이 점유하는 비율인 마크로공률은 바람직하게는 10 부피% 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 75 부피%이다. 여기서, 상기 수치 범위는 수은 압입 방법에 의해 측정된 값을 기초로 한다.
상기 마크로공률이 상기 하한값 이상 (즉, 10 부피% 이상)만큼 크면, 상기 전기 절연층의 이온 전도율을 추가로 개선시킬 수 있다. 다른 한편, 상기 마크로공률이 상기 상한값 이하 (즉, 75 부피% 이하)이면, 상기 전기 절연층의 기계적 강도가 추가로 개선된다.
상기 전기 절연층의 메소공률 및 마크로공률은 수은 세공측정법 (수은 압입 방법), 3차원 X선 CT에 의한 측정, 또는 용매 흡수량을 사용하여 상기 수학식 P1로부터 공공률을 산출하는 방법에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 상기 메소공률 및 마크로공률 범위는 수은 세공측정 방법에 의해 얻어진 값을 기초로 한다.
상기 전기 절연층은 바람직하게는 적어도 200℃의 온도에 대해 내열성을 갖는다. 상기 전기 절연층이 이러한 높은 내열성을 갖는 것에 의해, 어떠한 원인에 의해 전지가 발열했을 경우에도, 상기 전기 절연층은 절연층으로서의 구조를 유지할 수 있다. 상기 전기 절연층의 내열성은, 상기 미립자 및 상기 결합제 등의 상기 전기 절연층의 구성 성분의 종류 및 양을 적절하게 선택함으로써 조정될 수 있다. 본원에서, "내열성"은 미리 결정된 온도에서 가열했을 때에, 특성의 유의한 변화, 예를 들어 변형 또는 변질이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
상기 이온 전도성 조성물은 전기 전도성을 나타내는 이온 또는 이러한 이온을 생성하는 이온원을 포함하는 것이다. 상기 이온 전도성 조성물은 바람직하게는 상기 전기 절연층을 전지 디바이스에 구비한 경우에, 그 전지 디바이스의 전해액, 겔 전해질 또는 고체 전해질로서 기능한다.
일반적으로, 상기 이온 전도성 조성물은 전기 절연층 내부 (전기 절연층의 구멍부)에 유지된다.
상기 이온 전도성 조성물은, 예를 들어 고체, 왁스, 겔 또는 액체 형태일 수 있다. 종래의 폴리올레핀 세퍼레이터에 함유된 이온 전도성 조성물이 액체 형태이거나 또는 이온 전도성 조성물의 점도가 낮은 경우에, 외부로부터 가속도 (예를 들어, 이동체에서의 발진 및 정지 동작 시의 가속도)가 인가되면, 이온 전도성 조성물이 폴리올레핀 세퍼레이터로부터 누출될 수 있다. 또한, 이온 전도성 조성물을 함유하는 종래의 폴리올레핀 세퍼레이터를 구비한 전지 (예를 들어, 정치용 전원)가 장기간에 걸쳐 고정되면, 전지 내부의 폴리올레핀 세퍼레이터에서, 이온 전도성 조성물의 분포가 치우칠 수 있다. 반면에, 본 발명에 따른 전기 절연층은 메소다공성 구조를 구성하는 메소 구멍을 갖는 미립자를 갖는다. 따라서, 이온 전도성 조성물은 상기 전기 절연층으로부터의 누출이 억제되어, 상기 전기 절연층의 내부 (구멍부)에 매우 안정하게 유지될 수 있다.
상기 이온 전도성 조성물로서는, 예를 들어 해리성 염 및 상기 해리성 염을 용해시킬 수 있는 용매 성분을 함유하는 조성물이 바람직하다.
상기 해리성 염은 전기 전도성 이온을 생성하는 염 (이온원)이다. 일반적으로, 상기 이온은 바람직하게는 양이온이다.
상기 용매는 이온을 전도하기 위한 매체가 될 수 있는 액체이다.
상기 해리성 염의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 탁월한 전도성 관점에서, 리튬 염이 바람직하다.
상기 해리성 염이 리튬 염을 함유하는 경우에, 전지 디바이스 성능을 개선시키는 관점에서, 상기 용매는 바람직하게는 비수계 용매이다.
상기 리튬 염의 바람직한 예는 하기 화학식 I로 표현되는 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체, 하기 화학식 II로 표현되는 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 및 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI)를 포함한다.
<화학식 I>
[R(COO)n -Lin]-BF3n
상기 식에서, R은 n가의 탄화수소 기 또는 히드라이드 기 (H-)를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
<화학식 II>
[(COO)2 -Li2]-(BF3)2
상기 화학식 I에서, R은 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 탄화수소 기, 탄소 원자수 1 내지 20의 방향족 탄화수소 기 및 히드라이드 기 (H-)로부터 선택되는 관능기일 수 있다.
상기 화학식 I 또는 II로 표현되는 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체의 바람직한 예는 옥살산리튬-삼플루오린화붕소 착체, 숙신산리튬-삼플루오린화붕소 착체 및 포름산리튬-삼플루오린화붕소 착체 등의 카르복실산리튬-삼플루오린화붕소 착체를 포함한다.
상기 해리성 염으로서, 1종의 화합물을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 해리성 염은 1종의 리튬 염, 또는 2종 이상의 리튬 염을 함유하는 혼합물로 구성될 수 있다. 상기 해리성 염이 상기 화학식 I로 표현되는 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체를 함유하는 것에 의해, 이온 전도성 및 전지 성능을 추가로 개선시킬 수 있다.
상기 리튬 염은 바람직하게는 상기 화학식 I로 표현되는 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 및 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함한다.
상기 해리성 염을 구성하는 상기 리튬 염의 총량을 기준으로 한 (단, 모든 리튬 염의 몰 백분율은 100%임) 상기 화학식 I로 표현되는 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체의 양은 바람직하게는 0.5 mol% 이상, 보다 바람직하게는 2 mol% 이상이다. 상한값은 특별히 한정되지는 않으며, 100 mol%일 수 있다.
상기 이온 전도성 조성물 1 kg당 상기 해리성 염의 농도는 바람직하게는 0.5mol/kg 내지 3mol/kg, 보다 바람직하게는 0.7mol/kg 내지 2mol/kg이다.
옥살산리튬-삼플루오린화붕소 착체, 숙신산리튬-삼플루오린화붕소 착체 또는 포름산리튬-삼플루오린화붕소 착체 등의 카르복실산리튬-삼플루오린화붕소 착체는 하기 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.
예를 들어, 카르복실산리튬-삼플루오린화붕소 착체는 카르복실산리튬, 삼플루오린화붕소 및/또는 삼플루오린화붕소 착체, 및 용매를 배합하여 카르복실산리튬과 삼플루오린화붕소 및/또는 삼플루오린화붕소 착체를 반응시키는 단계 (이하, "반응 단계"로 약칭됨), 및 상기 반응 완료 후의 반응액으로부터, 용매, 및 삼플루오린화붕소 및/또는 삼플루오린화붕소 착체로부터 유래하는 불순물을 제거하는 단계 (이하, "제거 단계"로 약칭됨)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 카르복실산리튬-삼플루오린화붕소 착체는 카르복실산리튬과 삼플루오린화붕소 및/또는 삼플루오린화붕소 착체와의 착체형성 반응에 의해 형성된 것이다.
이러한 제조 방법에서, 카르복실산리튬의 예는 옥살산리튬, 숙신산리튬 및 포름산리튬을 포함한다.
상기 삼플루오린화붕소 착체의 바람직한 예는 디메틸에테르-삼플루오린화붕소 착체 (BF3·O(CH3)2), 디에틸에테르-삼플루오린화붕소 착체 (BF3·O(C2H5)2), 디-n-부틸에테르-삼플루오린화붕소 착체 (BF3·O(C4H9)2), 디-tert-부틸에테르-삼플루오린화붕소 착체 (BF3·O((CH3)3C)2), 디-tert-부틸메틸에테르-삼플루오린화붕소 착체 (BF3·O((CH3)3C)(CH3)) 및 테트라히드로푸란-삼플루오린화붕소 착체 (BF3·OC4H8) 등의 알킬에테르-삼플루오린화붕소 착체; 및 메탄올-삼플루오린화붕소 착체 (BF3·HOCH3), 프로판올-삼플루오린화붕소 착체 (BF3·HOC3H7) 및 페놀-삼플루오린화붕소 착체 (BF3·HOC6H5) 등의 알콜-삼플루오린화붕소 착체를 포함한다.
삼플루오린화붕소 및/또는 삼플루오린화붕소 착체로서, 취급이 용이하고 착체형성 반응이 원활하게 진행되는 관점에서, 상기 삼플루오린화붕소 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는, 상기 반응 단계에서의 카르복실산리튬과 삼플루오린화붕소 및/또는 삼플루오린화붕소 착체와의 착체형성 반응을 방해하지 않고 이들 화합물을 용해시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 상기 용매로서는 유기 용매가 바람직하고, 상압 또는 감압 하에 증류 제거될 수 있는 유기 용매가 보다 바람직하다.
상기 용매의 비점은 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 가장 바람직하게는 35℃ 이상이다. 또한, 상기 용매의 비점은 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 가장 바람직하게는 120℃ 이하이다. 상기 용매의 비점이 상기 하한값 이상 (즉, 20℃ 이상)만큼 크면, 상기 반응 단계에서의 반응액을 실온에서 교반할 수 있어서, 상기 반응 단계를 용이하게 행할 수 있다. 다른 한편, 상기 용매의 비점이 상기 상한값 이하 (즉, 180℃ 이하)이면, 상기 제거 단계에서의 증류에 의해 용매를 용이하게 제거할 수 있다.
상기 용매로서 사용가능한 유기 용매의 바람직한 예는 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트 화합물 (즉, 쇄상 구조 내에 카르보네이트 결합을 갖는 화합물); 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물 (즉, 환상 구조 내에 에테르 결합을 갖는 화합물); 디에틸에테르 및 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르 화합물 (즉, 쇄상 구조 내에 에테르 결합을 갖는 화합물); 에틸 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트 등의 카르복실레이트 화합물을 포함한다.
이들 예 중에서도, 상기 유기 용매로서는, 쇄상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물 또는 환상 에테르 화합물이 바람직하다.
상기 카르복실산리튬, 삼플루오린화붕소 및/또는 삼플루오린화붕소 착체, 및 용매로서, 1종의 화합물을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제거 단계에서, 상기 불순물의 예는 카르복실산리튬과 반응하지 않고 잔존하는 과량의 삼플루오린화붕소 및/또는 삼플루오린화붕소 착체, 및 이들로부터 생성된 부산물을 포함한다. 상기 부산물의 예는 반응 전 삼플루오린화붕소 착체에서의 원료로서의 삼플루오린화붕소와의 배위 결합을 통해 원래 결합되었던 성분을 포함한다. 이들 불순물은 증류에 의해 제거될 수 있다.
상기 이온 전도성 조성물에서, 상기 해리성 염을 용해시킬 수 있는 비수계 용매의 예는 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트; 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 감마-부티로락톤 및 감마-발레로락톤 등의 락톤; 및 아세토니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴 및 아디포니트릴 등의 니트릴 (니트릴계 용매)을 포함한다.
상기 이온 전도성 조성물의 총 질량을 기준으로 한 상기 해리성 염을 용해시킬 수 있는 용매 성분의 양은 바람직하게는 10 내지 90 질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 90 질량%이다.
상기 이온 전도성 조성물이 비수계 용매로서 상기 니트릴계 용매를 함유하는 경우에, 상기 비수계 용매의 총량 (총 부피)을 기준으로 한 상기 니트릴계 용매의 양은 바람직하게는 50 부피% 이상이다. 상기 니트릴계 용매의 양이 상기 범위 이상만큼 크면, 전지 디바이스의 성능을 개선시킬 수 있다.
상기 이온 전도성 조성물은 상기 리튬 염 및 상기 용매의 이외에도, 1종 이상의 점성 성분을 함유할 수 있다. 본원에서, 상기 이온 전도성 조성물에 첨가되는 "점성 성분"은 상기 이온 전도성 조성물의 점도를 증가시킬 수 있는 성분을 지칭한다.
상기 점성 성분으로서는, 공지의 단량체로 구성된 올리고머 또는 중합체가 바람직하다. 상기 점성 성분의 예는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실에테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌 및 에틸렌 옥시드의 공중합체, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 및 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함한다.
상기 이온 전도성 조성물에서, 상기 점성 성분으로서, 1종의 화합물을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 점성 성분에서의 상기 올리고머 및 중합체로서, 1종의 올리고머 또는 중합체를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 올리고머 및/또는 중합체를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이온 전도성 조성물의 총 질량을 기준으로 한 상기 점성 성분의 양은 바람직하게는 1 내지 90 질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 80 질량%이다.
상기 이온 전도성 조성물은 상기 해리성 염, 상기 용매 및 상기 점성 성분 이외에도, 계면 코팅 형성 성분을 함유할 수 있다.
이러한 계면 코팅 형성 성분을 사용한 경우에는, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충전 시에, 계면 코팅 형성 성분이 부극 표면 상에서 환원되어, 탄산리튬 (Li2CO3), 산화리튬 (Li2O), 수산화리튬 (LiOH) 등으로 구성된 고체 전해질-유사 계면 코팅 (이하, "SEI"로 지칭하는 경우가 있음)을 형성한다. 그 결과, 충방전 시에 리튬 이온을 용매화시키는 용매 분자가 부극 내로 삽입되는 것을 방지할 수 있어서, 부극 구조의 파괴를 크게 억제할 수 있다. 따라서, 반복적으로 충방전을 행한 경우에 용량 유지율이 증가되어, 충방전 특성이 탁월한 리튬 이온 이차 전지를 얻는 것을 가능하게 한다.
상기 계면 코팅 형성 성분의 바람직한 예는 비닐렌 카르보네이트,비닐에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 디메틸 옥살레이트, 디에틸옥살레이트 및 1,3-프로판술톤을 포함한다.
상기 이온 전도성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 해리성 염, 상기 해리성 염을 용해시킬 수 있는 용매 성분, 상기 점성 성분 및 상기 계면 코팅 형성 성분 이외에도, 임의 성분을 함유할 수 있다. 상기 임의 성분은 특별히 한정되지는 않는다.
그러나, 상기 해리성 염, 상기 해리성 염을 용해시킬 수 있는 용매 성분, 상기 점성 성분 및 상기 계면 코팅 형성 성분의 총량은 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
상기 전기 절연층에 상기 이온 전도성 조성물을 포함시킴으로써 얻어진 전해질에 대해서는, 전기 절연층 및 이온 전도성 조성물의 조합을 조정함으로써, 실온 (예를 들어, 18 내지 32℃)에서 1×10-4S/cm 이상의 탁월한 이온 전도도를 달성할 수 있다. 이러한 탁월한 이온 전도도에 의해, 상기 전해질은 리튬 이온 이차 전지 및 연료 전지 등의 다양한 전지 디바이스에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질을 리튬 이온 이차 전지에 적용한 경우에, 부극 표면 상에 SEI를 형성하도록 구성함으로써, 용량 유지율이 개선되고 충방전 특성이 탁월한 이차 전지를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 상기 전기 절연층의 조성을 조정함으로써, 상기 전해질은 실온으로부터 고온에 이르는 기계적 강도를 개선시킬 수 있다. 추가로, 상기 전기 절연층이 리튬 이온을 전도시키는 경우에, 그 구조는 전지 내에서의 전기적 단락의 원인이 되는 리튬 덴드라이트 등의 물질의 성장을 고도로 억제하기에 적절해진다.
<전지 디바이스>
본 발명에 따른 전지 디바이스는 상기 이온 전도성 조성물을 함유하는 상기 언급된 전기 절연층인 전해질을 구비한 것이며, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지로서 바람직하다.
본 발명에 따른 전지 디바이스는 구성 성분으로서의 폴리올레핀 세퍼레이터를 필요로 하지 않으며, 이온 전도성이 탁월하다.
본 발명에 따른 전지 디바이스에서, 상기 전해질은 종래의 세퍼레이터와 조합하여 사용될 수 있다. 그러나, 상기 전해질을 구성하는 상기 전기 절연층이 세퍼레이터로서 기능하기 때문에, 세퍼레이터를 사용하는 것은 필수적이지 않다. 이하, 종래의 세퍼레이터를 사용하지 않는 전지 디바이스의 일례를 기재할 것이지만, 본 발명의 전지 디바이스는 이에 한정되지는 않는다.
상기 전지 디바이스에서, 종래의 세퍼레이터 대신에 상기 전해질을 구비한 것 이외에는, 종래의 전지 디바이스와 동일한 구성이 사용될 수 있다. 예를 들어, 부극과 정극 사이에 상기 전해질을 제공함으로써, 본 발명에 따른 전지 디바이스가 구성될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 예를 들어 부극 및 정극 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 전극 표면 상에, 상기 전기 절연층을 갖는 상기 전해질을 구비하는 (전극 표면과 접촉한 상기 전해질을 구비하는) 구성이 제시될 수 있다.
상기 전지 디바이스에서, 상기 전기 절연층의 두께는 전기 절연성이 유지될 수 있는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 상기 두께는 종래의 폴리올레핀 세퍼레이터의 것과 동일한 정도일 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 상기 전기 절연층의 두께는 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 2 μm 내지 20 μm, 보다 더 바람직하게는 3 μm 내지 10 μm이다.
상기 전기 절연층의 두께가 상기 상한값 이상 (즉, 1 μm 이상)만큼 크면, 상기 전기 절연층의 전기 절연성을 충분히 유지할 수 있다. 다른 한편, 상기 전기 절연층의 두께가 상기 하한값 이하 (즉, 100 μm 이하)이면, 상기 전기 절연층의 이온 전도성을 충분히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 전기 절연층의 두께는 종래의 폴리올레핀 세퍼레이터에 비해 상당히 감소될 수 있다. 구체적으로, 종래의 상기 세퍼레이터는, 정극과 부극의 단락을 방지하고 또한 기계적 강도를 유지하기 위해, 약 10 내지 15 μm의 두께를 필요로 했다. 반면에, 본 발명의 제1 형태에 따른 전기 절연층은 3 내지 4 μm의 두께로, 정극과 부극의 단락을 방지하고 또한 전지로서의 기능에 필요한 기계적 강도를 유지할 수 있다.
도 1은 상기 전해질을 구비한 전지 디바이스의 주요부의 정면도를 도시한 개략적 다이어그램이다.
도 1에 도시된 전지 디바이스는 시트상 부극(3) 및 정극(4)이 시트상 전해질(2)을 통해 적층된 것이다. 1개의 부극(3) 및 1개의 정극(4)만이 도시되어 있지만, 부극(3), 전해질(2) 및 정극(4)을 이 순서대로 적층하여 적층 구조의 반복 단위를 형성하고, 복수의 적층 구조를 이 순서대로 반복적으로 적층한 구성이 사용될 수 있다. 전해질(2)은 상기 전기 절연층 및 상기 이온 전도성 조성물을 갖는다. 또한, 전해질(2)은, 2매 이상의 시트의 적층체일 수 있다. 부극(3) 및 정극(4) 각각에 배선 (도시되지 않음)을 제공함으로써, 전지 디바이스(1)로부터 전류를 얻을 수 있다.
여기에 도시된 전지 디바이스(1)는 본 발명에 따른 전지 디바이스의 일례일 뿐이며, 본 발명에 따른 전지 디바이스는 이에 한정되지는 않는다.
이하, 바람직한 전지 디바이스로서, 리튬 이온 이차 전지에 대해 기재할 것이다.
<부극>
상기 부극으로서, 공지의 부극을 적합하게 사용할 수 있다. 부극의 제작 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질, 결합제 및 필요에 따라 도전 보조제를 배합하여 부극 합제를 얻고, 용매를 추가로 배합하여 부극 합제용 조성물을 제조하고, 이어서 상기 부극 합제용 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜, 집전체 상에 부극 활물질 층이 형성된 부극을 제조하는 방법이 언급될 수 있다.
상기 부극 활물질의 예는 흑연 및 하드 카본을 포함한다.
상기 부극을 구성하는 상기 결합제의 예는 폴리아크릴산 (PAA), 리튬 폴리아크릴레이트 (PAALi), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 및 폴리이미드 (PI)를 포함한다.
상기 부극을 구성하는 상기 도전 보조제의 예는 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙을 포함한다.
상기 부극을 구성하는 상기 용매의 예는 물 및 유기 용매를 포함한다. 상기 유기 용매의 바람직한 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등의 알콜; N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 쇄상 또는 환상 아미드; 및 아세톤 등의 케톤을 포함한다.
상기 집전체를 구성하는 재료의 바람직한 예는 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 티타늄 (Ti), 니켈 (Ni) 및 스테인리스 강 등의 도전성을 갖는 금속을 포함한다.
상기 부극을 구성하는 부극 활물질, 결합제, 도전 보조제 및 용매로서, 1종의 재료를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 재료를 조합하여 사용할 수 있다.
<정극>
상기 정극으로서, 공지의 정극을 적합하게 사용할 수 있다. 정극의 제작 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 결합제 및 필요에 따라 도전 보조제를 배합하여 정극 합제를 얻고, 용매를 추가로 배합하여 정극 합제용 조성물을 제조하고, 이어서 상기 정극 합제용 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜, 집전체 상에 정극 활물질 층이 형성된 정극을 제조하는 방법이 언급될 수 있다.
상기 정극 활물질의 예는 화학식 "LiMxOy (여기서, M은 금속을 나타내고, x 및 y는 각각 금속 M 및 산소 O의 조성비를 나타냄)"로 표현되는 리튬 금속 산화물 화합물을 포함한다.
이러한 리튬 금속 산화물 화합물의 예는 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2) 및 리튬 망가니즈 산화물 (LiMn2O4)을 포함한다. 대안적으로, 올리빈 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4)를 또한 사용할 수 있다.
상기 화학식으로 표현되는 상기 리튬 금속 산화물 화합물은 M이 복수 종류의 금속인 화합물일 수 있다. 이러한 리튬 금속 산화물 화합물의 예는 화학식 "LiM1 pM2 qM3 rOy (여기서, M1, M2 및 M3은 서로 상이한 종류의 금속을 나타내고, p, q, r 및 y는 각각 금속 M1, M2 및 M3 및 산소 O의 조성비를 나타냄)"로 표현되는 화합물을 포함한다. 여기서, p + q + r = x이다.
이러한 리튬 금속 산화물 화합물의 예는 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2를 포함한다.
상기 정극에서의 결합제, 도전 보조제, 용매 및 집전체는 상기 부극에 대해 정의된 것과 동일하다.
상기 정극을 구성하는 정극 활물질, 결합제, 도전 보조제 및 용매로서, 1종의 재료를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 재료를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전지 디바이스는 상기 부극과 상기 정극 사이에 상기 전해질을 제공함으로써 제조될 수 있다.
<전기 절연층에 함유된 이온 전도성 조성물을 갖는 전해질의 제조 방법, 및 상기 전해질을 구비한 전지 디바이스의 제조 방법>
상기 전해질의 제조 방법으로서, 예를 들어 상기 전기 절연층을 구성하기 위한 성분 (유기 미립자, 무기 미립자, 결합제, 다른 임의 성분)을 상기 이온 전도성 조성물을 구성하기 위한 성분 (예를 들어, 해리성 염, 점성 성분, 해리성 염을 용해시킬 수 있는 성분, 다른 임의 성분)과 배합하여 전해질용 조성물을 제조하고, 상기 전해질용 조성물을 원하는 형상으로 성형하고, 이어서 건조시켜, 상기 전해질을 구성하는 전기 절연층 및 이온 전도성 조성물을 동시에 형성하는 방법이 언급될 수 있다.
대안적으로, 상기 전해질을 제조하는 상이한 방법으로서, 하기 방법이 언급될 수 있다. 먼저, 상기 전기 절연층을 구성하기 위한 성분을 배합하여 전기 절연층용 조성물을 제조하고, 상기 전기 절연층용 조성물을 원하는 형상으로 성형하고, 이어서 건조시켜, 전기 절연층을 형성한다. 후속적으로, 상기 이온 전도성 조성물을 구성하기 위한 성분을 배합하여 이온 전도성 조성물을 제조하고, 상기 이온 전도성 조성물을 코팅 등의 방법에 의해 미리 얻은 전기 절연층과 접촉시킨다. 또한, 필요에 따라, 상기 전기 절연층을 상기 이온 전도성 조성물과 접촉시킨 상태에서, 상기 전기 절연층 및 상기 이온 전도성 조성물에 대해 동시에 가열 처리 또는 감압 처리를 행하여, 전기 절연층의 구멍에 이온 전도성 조성물을 침윤시켜, 상기 전해질을 제조한다. 상기 가열 처리는, 예를 들어 60 내지 100℃의 온도에서 행해질 수 있다.
상기 전해질의 제조에서, 성분의 배합 시에, 이들 성분을 다양한 방법에 의해 충분히 혼합하는 것이 바람직하다.
성분을 순차적으로 첨가하고, 혼합할 수 있거나, 또는 모든 성분을 첨가하고, 이어서 혼합하여, 배합 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있다.
성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 교반 날개, 볼 밀, 교반기, 초음파 분산기, 초음파 균질화기, 플래너터리 원심분리 혼합기 등을 사용한 공지의 방법이 적용가능하다.
혼합 온도 및 혼합 시간 등의 혼합 조건은 다양한 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 일반적으로 혼합 시의 온도는 바람직하게는 15 내지 35℃이다. 혼합 시간은 혼합 시의 온도에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
상기 전해질은 적합한 재료로 제조된 지지체 상에 전해질을 형성하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 방법을 사용한 전지 디바이스의 적합한 제조 방법에서는, 예를 들어 지지체의 이형 처리된 표면 상에 상기 전해질을 형성한다. 이어서, 상기 전해질을 지지체로부터 이형시키고, 전지 디바이스 내의 필요한 위치로 이동시켜 배치하여, 전지 디바이스를 얻는다.
대안적으로, 전해질 대신에, 상기 전기 절연층을 지지체 상에, 바람직하게는 지지체의 이형 처리된 표면 상에 형성한다. 이어서, 상기 전기 절연층을 지지체로부터 이형시키고, 전지 디바이스 내의 필요한 위치로 이동시켜 배치한다. 그 후, 상기 방법에 의해 상기 전기 절연층의 구멍에 상기 이온 전도성 조성물을 침윤시켜, 상기 전해질을 전지 디바이스 내부에 형성하여, 전지 디바이스를 얻는다.
여기서, 지지체 상에 형성된 상기 전해질 또는 상기 전기 절연층을 전지 디바이스 내의 필요한 위치로 이동시켜 배치하는 예에 대해 기재했다. 다른 예로서, 지지체를 사용하는 것 대신에, 전극 표면 상에 직접 상기 전해질 또는 전기 절연층을 형성하여, 부극 및 정극 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 전극 표면 상에 상기 전해질을 구비하는 전지 디바이스를 제조하는 방법이 언급될 수 있다. 이러한 방법에서는, 지지체를 준비하는 것 및 지지체 상에 형성된 상기 전해질 또는 상기 전기 절연층을 전지 디바이스 내부로 이동시키는 조작이 필요하지 않기 때문에, 전지 디바이스를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
<실시예>
본 발명의 실시예를 하기에 기재하였지만, 본 발명의 범주는 이들 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 한정되지는 않는다.
이하, 농도 단위 "M"은 "mol/L"를 의미한다.
본 실시예에 사용된 폴리메틸우레아로 구성된 마이크로입자는 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation) 제조의 폴리메틸우레아 안료 "페르고팩(PERGOPAK) M6"이며, 하기 특징을 갖는다.
평균 입자 직경: 약 3.5 μm 내지 6.5 μm (1차 입자 직경: 0.1 내지 0.5 μm)
표면적: 14 내지 22 m2/g
흡유량: 2.40 ml/g
세공 용적: 2.40 ml/g
세공율: 78 부피%.
[실시예 1-1]
<전기 절연층의 제조>
상기 폴리메틸우레아 20 g을 중간 정도의 전단력을 인가하면서 탈이온수 80 g 중에 분산시켜, 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리에는, 응집된 폴리메틸우레아로 구성된 마이크로입자 (평균 입자 직경: 약 3.5 μm 내지 6.5 μm)가 분산되어 있다. 이하, 이들 마이크로입자를 PMU 마이크로입자로 지칭하는 경우가 있다.
폴리비닐 알콜 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 제조, 평균 분자량: 146,000 내지 186,000, 87 내지 89% 가수분해) 4 g을 미리 탈이온수 중에 용해시켜, 10 질량% 수용액을 제조했다. 이어서, 상기 폴리메틸우레아 슬러리 및 상기 폴리비닐 알콜 수용액을 함께 혼합하고, 이어서 자기 교반기로 10분 동안 온화하게 교반했다. 여기까지의 조작은 25℃에서 행했다.
번호 50 메이어 로드(Meyer Rod)를 사용하여, 상기 얻어진 혼합물 (전기 절연층용 조성물)을 두께 25 μm의 구리 호일 상에 코팅하고, 오븐을 사용하여 코팅막을 120℃에서 10분 동안 건조시키고, 이어서 진공 오븐을 사용하여 80℃에서 2시간 동안 건조시켜, 건조 코팅막 형태의 전기 절연층 (두께: 15 μm)을 얻었다.
얻어진 전기 절연층의 기계적 강도를 접착 테이프인 스카치 매직 테이프(Scotch Magic Tape) 810을 사용한 박리 시험에 의해 평가했다. 구체적으로, 접착 테이프를 박리한 후의 전기 절연층의 상태를 육안으로 관찰하여 10 등급의 기준으로 평가했다. 전기 절연층이 구리 호일로부터 완전히 박리될 경우에, 막 강도는 등급 1이었다. 박리 수준이 작아질수록 막 강도의 값이 증가되며, 전기 절연층이 거의 박리되지 않을 경우에, 막 강도는 등급 10이었다. 이러한 방식으로, 평가를 행했다.
또한, 공공률 및 구멍 분포의 분석에는 수은 세공측정법을 사용했다.
<전기 절연층에의 전해액의 함침>
에틸렌 카르보네이트 (EC), 숙시노니트릴 (SCN) 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (PEGdME) (평균 분자량: 1,000)를 EC:SCN:PEGdME = 13:80:7의 비 (질량비)로 혼합하여, 혼합액을 제조했다. 상기 혼합액 중에 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)를 용해시켜, 리튬 이온 농도가 1.0 mol/L인 전해액 (이온 전도성 원료 조성물)을 얻었다.
얻어진 전해액을 상기 얻어진 전기 절연층에 25℃에서 도포하고, 미리 결정된 시간 동안 정치시켰다. 이어서, 표면의 잔존 조성물을 킴와이프스(Kimwipes)로 닦아내어, 전해액이 함침된 전기 절연층 (이하, 전해질로 지칭하는 경우가 있음)을 제조했다.
<전해질의 이온 전도도의 평가>
솔라트론(Solartron) 제조의 "1260 임피던스/게인-위상 분석기"를 사용하여, 얻어진 전해질에 대해, 25 내지 100℃의 온도 범위에서의 이온 전도도를 측정했다. 그 결과, 30℃에서의 이온 전도도는 1.62×10-3S/cm였다.
[실시예 1-2]
<전해질의 제조>
상기 폴리메틸우레아 17 g을 중간 정도의 전단력을 인가하면서 탈이온수 68 g 중에 분산시켜, 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리에는, 상기 PMU 마이크로입자가 분산되어 있다.
또한, 폴리비닐 알콜 (시그마-알드리치 제조, 평균 분자량: 146,000 내지 186,000, 87 내지 89)% 가수분해) 4 g을 미리 탈이온수 중에 용해시켜, 10 질량% 수용액을 제조했다.
후속적으로, 상기 폴리메틸우레아 슬러리와, 나노입자로서의 실리카 겔 입자 (그레이스 데이비슨(Grace Davison) 제조의 "실로제트(Sylojet) 30A", 실리카 평균 입자 직경: 0.3 μm, 세공 용적: 0.72 ml/g, 실리카 표면적: 171 m2/g, 공공률: 61.3 부피%, 세공 직경: 20 nm 내지 50 nm)를 30 질량%의 농도로 물 중에 분산시킨 수용액 10 g을 혼합했다. 또한, 상기에 상기 폴리비닐 알콜 수용액을 첨가하고, 자기 교반기로 10분 동안 온화하게 교반해서 혼합했다. 여기까지의 조작은 25℃에서 행했다.
상기 얻어진 혼합물 (전기 절연층용 조성물)을 사용하여, 실시예 1-1과 동일한 방식으로, 코팅막이 건조된 상태인 전기 절연층을 얻었다. 전기 절연층의 기계적 강도의 평가, 공공률 및 구멍 분포의 분석은 실시예 1-1과 동일한 방식으로 행했다.
<전기 절연층에의 전해액의 함침>
실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 전해액을 제조하고, 상기 전해액을 상기 얻어진 전기 절연층에 25℃에서 도포하고, 이어서 실시예 1-1에서와 동일한 절차에 의해 전해액이 함침된 전기 절연층 (전해질)을 제조했다.
<전해질의 이온 전도도의 평가>
솔라트론 제조의 "1260 임피던스/게인-위상 분석기"를 사용하여, 얻어진 전해질에 대해, 28 내지 100℃의 온도 범위에서의 이온 전도도를 측정했다. 그 결과, 30℃에서의 이온 전도도는 1.18×10-3S/cm였다.
[실시예 1-3] 내지 [실시예 1-20]
[비교예 1-1] 내지 [비교예 1-4]
마이크로입자 및 나노입자를 하기 표에 제시된 질량비로 배합한 전기 절연층 및 전해질을 [실시예 1-1] 또는 [실시예 1-2]에서와 동일한 방식으로 제조했다. 전기 절연층의 기계적 강도의 평가, 공공률 및 구멍 분포의 분석, 및 전해질의 이온 전도도의 측정은 [실시예 1-1]에서와 동일한 방식으로 행했다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
<표 1>
Figure pct00001
<표 1> (계속)
Figure pct00002
표 1에서, 각각의 성분의 질량비는 각각의 실시예에서의 각각의 성분의 상대비며, 그 값은 다른 실시예와 비교가능하다.
표 1에서, 마이크로입자 "PMU M6"은 상기 언급된 폴리메틸우레아 안료 "페르고팩 M6"이다.
표 1에서, 나노입자 "SiO2 A30"은 상기 언급된 실리카 겔 입자 "실로제트 30A"이다.
표 1에서, 마이크로입자 "SiO2 W300"은 그레이스 데이비슨 제조의 "실로제트 W300" (상품명) (실리카 평균 입자 직경: 5 내지 6 μm, 세공 용적: 1.22 ml/g, 실리카 표면적: 300 m2/g, 공공률: 72.9 부피%, 세공 직경: 18 nm)이다.
표 1에서, 나노입자 "슈도보에마이트"는 사솔 리미티드(Sasol Limited) 제조의 "디스팔(Dispal) 11N7-80" (상품명) (평균 입자 직경: 220 nm, 표면적: 100 m2/g)이다.
표 1에서, 나노입자 "SiO2 22 nm"는 그레이스 데이비슨 제조의 "루독스(Ludox) TMA" (상품명) (실리카 평균 입자 직경: 22 nm, 실리카 표면적: 130 m2/g; 입자 내부에 구멍 없음)이다.
표 1에서, 나노입자 "Al2O3(APA-0.4AFP)" (여기서, "APA-0.4AFP"는 상품명임)은 사솔 리미티드 제조의 알루미나 제품 (알루미나 평균 입자 직경: 320 nm, 알루미나 표면적: 8.3 m2/g, 공공률: 46 부피%; 입자 내부에 구멍 없음)이다.
표 1에서, 마이크로입자 "Al2O3·xH2O (DISPERAL100)" (여기서, "DISPERAL100"은 상품명임)는 사솔 리미티드 제조의 슈도보에마이트 제품 (결정 크기 (120): 100 nm, 분산 평균 입자 직경: 0.5-1.5 μm, 표면적: 5-15 m2/g)이다.
표 1에서, 마이크로입자 "SiO2 C805"는 그레이스 데이비슨 제조의 "SYLOID C805" (상품명) (실리카 평균 입자 직경: 5 μm, 실리카 표면적: 330 m2/g, 세공 용적: 2.0 ml/g, 공공률: 81 부피%)이다.
표 1에서, "PAALi 수용액"은 폴리아크릴산 (시그마-알드리치 캄파니 엘엘씨. 제조 및 수용액 형태로 제공) (중량 평균 분자량: 250,000)의 카르복시 기를 수산화리튬 1수화물 (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)로 치환한 것이며, 여기서 카르복시 기의 치환율은 20 mol%이다.
<표 2>
Figure pct00003
<표 2> (계속)
Figure pct00004
표 2에서, 이온 전도도의 값에 대해, "E-03"은 "×10-3"을 나타내고, "E-04"는 "×10-4"를 나타내고, "E-05"는 "×10-5"를 나타내고, "E-06"은 "×10-6"을 나타낸다.
표 2에서, 막 강도의 상대값은 상기 기재된 10-등급 기준을 나타낸다.
표 2에서, 공공률 (부피%), 메소공률 (부피%) 및 마크로공률 (부피%)은 각각 수은 세공측정법에 의해 측정된, 각각의 실시예에서 제조된 전기 절연층 100 부피%를 기준으로 하여 구멍부가 차지하는 비율, 메소 구멍이 차지하는 비율, 마크로 구멍이 차지하는 비율을 나타낸다. 공공률은 메소공률 및 마크로공률의 합계이다. "마크로 구멍"은 메소 구멍보다 더 큰 구멍이며, 본 명세서에서 직경이 50 nm보다 더 큰 구멍을 지칭한다. 마크로 구멍은 상기 미립자 내에 있을 수 있거나, 또는 전기 절연층을 구성하는 미립자끼리의 공극으로서 형성될 수 있다.
표 2에서, PC 함침률은 각각의 실시예에서 제조된 전기 절연층에 프로필렌 카르보네이트 (PC)를 함침시켰을 때 전기 절연층의 중량 증가율을 나타낸다. 전기 절연층의 중량 증가율은 하기 수학식에 의해 산출된다.
중량 증가율 (%) = {(PC 함침 후의 전기 절연층의 중량)-(PC 함침 전의 전기 절연층의 중량)}/(PC 함침 전의 전기 절연층의 중량)×100
PC를 전기 절연층에 함침시키는 방법은 하기와 같다.
실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 전기 절연층을 25℃에서 PC에 미리 결정된 시간 동안 침지시켰다. 모세관 현상에 의해 전기 절연층에 PC를 충분히 함침시킨 후에, 전기 절연층을 PC로부터 취출하고, 표면으로부터 과량의 용매를 닦아낸이다.
PC 함침 전의 전기 절연층의 중량 및 PC 함침 후의 전기 절연층의 중량을 측정하고, 중량 증가율의 산출에 사용했다.
표 1 내지 2에 나타낸 본 발명에 따른 [실시예 1-1] 내지 [실시예 1-11]에서, 각각의 전기 절연층은 4.00E-04 (4.00×10-4S/cm) 이상만큼 높은 이온 전도율, 및 막 강도 4 이상의 우수한 기계적 강도를 나타내었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 전기 절연층을 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용함으로써, 용량 유지율, 기계적 강도 및 에너지 밀도가 탁월한 리튬 이온 이차 전지가 얻어질 수 있음이 명확하다.
다른 한편, 마이크로입자를 함유하지 않는 [비교예 1-1]의 전기 절연층에 대해서는, 막 강도 관점에서의 기계적 강도가 현저하게 낮다는 문제가 있었다.
또한, 마이크로입자를 함유하지 않는 [비교예 1-2] 및 [비교예 1-3]의 전기 절연층에 대해서는, 입자 직경이 작은 나노입자만을 사용했기 때문에, 공공률이 낮고, 이온 전도성 및 PC 함침률이 현저하게 낮다는 문제가 있었다.
표 1 및 2에 나타낸 [실시예 1-12] 내지 [실시예 1-15]에서 얻어진 본 발명의 전기 절연층에 대해서는, 이온 전도성 및 기계적 강도 둘 다가 충분히 높았다. 이는 마이크로입자가 1차 입자인 경우에도, 마이크로입자가 메소다공성 구조를 갖는 한, 본 발명의 효과가 달성될 수 있는 것을 의미한다.
표 1 및 2에 나타낸 [실시예 1-16] 및 [실시예 1-17]에서 얻어진 본 발명의 전기 절연층에 대해서도, 이온 전도성 및 기계적 강도 둘 다가 충분히 높았다. 이는 메소다공성 구조를 갖는 나노입자가 실리카 입자 대신에 알루미나 입자인 경우에도, 본 발명의 효과가 달성될 수 있는 것을 의미한다. 그러나, 비교예 1-4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 메소다공성 구조를 갖는 알루미나의 나노입자가 폴리메틸우레아 안료 (PMU M6) 없이 단독으로 사용된 경우에는, 충분한 이온 전도도가 달성될 수 없다.
또한, 표 1 및 2에 나타낸 [실시예 1-18] 내지 [실시예 1-20]에서 얻어진 본 발명의 전기 절연층에 대해서도, 이온 전도성 및 기계적 강도 둘 다가 충분히 높았다. 이는 슈도보에마이트의 마이크로입자의 사용이 또한 본 발명의 탁월한 효과를 달성기에 유효한 것을 의미한다.
[실시예 2-1]
[실시예 1-1]에서 제조된 전기 절연층을, EC:SCN:PEGdME = 13:80:7 (질량비)의 혼합액에 1M LiTFSI를 용해시킨 액체 전해액 중에 25℃에서 미리 결정된 시간 동안 침지시켰다. 모세관 현상에 의해 전기 절연층에 액체 전해액을 충분히 함침시킨 후에, 전기 절연층을 액체 전해액으로부터 취출하고, 표면으로부터 과량의 용액을 닦아냈다. 후속적으로, 상기 전기 절연층을 킴와이프스 상에 놓고, 하중 2.1kg/20mm의 롤 프레스를 10회 적용하고, 이어서 하중 13kg/20mm의 롤 프레스를 10회 적용하여, 전기 절연층 내부에 유지되었던 액체 전해액이 압출되어 킴와이프스로 이동되는지의 여부를 조사했다.
그 결과, 킴와이프스는 건조 상태였다. 따라서, 액체 전해액은 킴와이프스로 이동되지 않고 전기 절연층 내부에 안정하게 유지되어 있는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 2-2]
[실시예 1-3]에서 얻어진 전기 절연층을 사용한 것 이외에는, [실시예 2-1]에서와 동일한 방식으로 전기 절연층을 평가했다. 그 결과, 킴와이프스는 건조 상태였다. 따라서, 액체 전해액은 킴와이프스로 이동되지 않고 전기 절연층 내부에 안정하게 유지되어 있는 것으로 밝혀졌다.
[비교예 2-1]
폴리프로필렌 다공성 막으로 구성된 세퍼레이터로서의 상업적으로 입수가능한 셀가드(Celgard)2500을 사용한 것 이외에는, [실시예 2-1]에서와 동일한 방식으로 전기 절연층을 평가했다. 그 결과, 액체 전해액이 킴와이프스에 부착되었다. 따라서, 액체 전해액이 킴와이프스로 이동되고 종래의 세퍼레이터 내부에 안정하게 유지될 수 없는 것으로 밝혀졌다.
상기 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<표 3>
Figure pct00005
표 3의 결과로부터 보여진 바와 같이, 메소 구멍을 갖는 전기 절연층에 대해서는, [실시예 2-1] 및 [실시예 2-2] 둘 다에서, 킴와이프스에 대한 액체 전해액의 부착은 관찰되지 않았다. 다른 한편, PP 세퍼레이터에서는, 킴와이프스에 대한 액체 전해액의 부착이 관찰되었다.
상기로부터, 메소 구멍의 존재가 전해액의 유지성에 중요한 것을 알 수 있다.
[실시예 3-1]
<전기 절연층용 조성물의 제조>
[실시예 1-3]에서와 동일한 방식으로 전기 절연층용 조성물을 제조했다.
<부극의 제조>
흑연 80질량부, 하드 카본 15질량부 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 5질량부를 함께 혼합하여 부극 합제를 제조했다. 상기 부극 합제를 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에 분산시켜, 부극 합제 슬러리 (부극 합제용 조성물)를 제조했다. 이어서, 상기 부극 합제 슬러리를 두께 15 μm의 구리 호일의 양면 상에 코팅하고, 100℃에서 -0.1MPa의 압력 하에 10시간 동안 감압 건조시키고, 이어서 롤 프레스하여, 부극 활물질 층이 구리 호일의 양면 상에 형성된 부극을 얻었다. 얻어진 부극은, 부극 활물질 층의 적층 부분 (104×62mm) 및 부극 활물질 층의 비-적층 부분 (탭 부분, 약 2×2cm)을 남겨서 커팅했다.
<정극의 제조>
니켈 코발트 리튬 망가니즈 산화물 93질량부, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 3질량부 및 도전 보조제로서의 카본 블랙 4질량부를 함께 혼합하여 정극 합제를 제조했다. 상기 정극 합제를 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에 분산시켜, 정극 합제 슬러리 (정극 합제용 조성물)를 제조했다. 이어서, 상기 정극 합제 슬러리를 두께 15 μm의 알루미늄 호일의 양면 상에 코팅하고, 100℃에서 -0.1MPa 하에 10시간 동안 감압 건조시키고, 이어서 롤 프레스하여, 정극 활물질 층이 알루미늄 호일의 양면 상에 형성된 정극을 얻었다. 얻어진 정극은, 정극 활물질 층의 적층 부분 (102×60mm) 및 정극 활물질 층의 비-적층 부분 (탭 부분, 약 2×2cm)을 남겨서 커팅했다.
<전기 절연층의 제조>
번호 50 메이어 로드를 사용하여, 상기 얻어진 전기 절연층용 조성물을 커팅 후의 부극 및 정극의 양면 상에 코팅했다. 이어서, 25℃에서 1시간 동안 건조를 행하고, 이어서 시키고, 이어서 진공 오븐을 사용하여 100℃에서 12시간 동안 건조시켜, 각각의 부극 및 정극 상에 전기 절연층을 형성했다. 얻어진 전기 절연층의 두께는 4 μm였다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
옥살산리튬-삼플루오린화붕소를, 숙시노니트릴 (SCN) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (SCN:EC = 90:10, 질량비) 중에 용해시켜, 리튬 이온 농도가 1.0mol/kg인 전해액을 얻었다.
후속적으로, 80℃로 가열한 상기 전해액을, 바 코터를 사용하여 정극 및 부극의 양면 상의 전기 절연층 상에 코팅하여, 각각의 전극 상에 전해질을 형성했다.
그 후, 상기 부극 및 상기 정극을 서로 전해질이 마주 향하도록 중첩시켰다. 전극의 단자용 탭을 부극 및 정극의 외부 방향으로 돌출시키고, 각각의 탭을 초음파 용접에 의해 접합하여, 전극 적층체를 얻었다.
계속해서, 상기 전극 적층체의 부극 및 정극으로부터 돌출시킨 상기 단자용 탭이 외부로 돌출되도록, 알루미늄 라미네이트 필름을 배치했다. 상기 필름의 외주에 대해 라미네이트 가공을 행하여 전극 적층체를 밀봉하여, 라미네이트 셀 형태의 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성의 평가>
상기 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25℃에서 0.2C (인가 전류값/전지의 정격 용량)의 정전류/정전압 충전을 상한 전압 4.2V로 전류가 0.1C으로 수렴할 때까지 행했다. 이어서, 0.2C의 정전류 방전을 2.7V까지 행했다. 그 후, 1C에서의 충방전 사이클을 반복적으로 행하고, 제100 사이클에서의 용량 유지율 ([제100 사이클에서의 방전 용량 (mAh)]/[제1 사이클에서의 방전 용량 (mAh)])×100(%)을 산출한 바, 98%인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3-2]
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
이온 전도성 원료 조성물의 제조 시에, 숙시노니트릴 (SCN) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (SCN:EC = 90:10, 질량비) 대신에, 숙시노니트릴 (SCN) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (SCN:EC = 80:20, 질량비)을 사용한 것 이외에는, [실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성의 평가>
상기 리튬 이온 이차 전지에 대해, [실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 100 사이클에서의 용량 유지율 ([제100 사이클에서의 방전 용량 (mAh)]/[제1 사이클에서의 방전 용량 (mAh)])×100(%)을 산출한 바, 97%인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3-3]
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
옥살산리튬-삼플루오린화붕소 대신에, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)를 사용한 것 이외에는, [실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성의 평가>
상기 리튬 이온 이차 전지에 대해, [실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 100 사이클에서의 용량 유지율 ([제100 사이클에서의 방전 용량 (mAh)]/[제1 사이클에서의 방전 용량 (mAh)])×100(%)을 산출한 바, 90%인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3-4]
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
옥살산리튬-삼플루오린화붕소 대신에, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)를 사용한 것 이외에는, [실시예 3-2]에서와 동일한 방식으로 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성의 평가>
상기 리튬 이온 이차 전지에 대해, [실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 100 사이클에서의 용량 유지율 ([제100 사이클에서의 방전 용량 (mAh)]/[제1 사이클에서의 방전 용량 (mAh)])×100(%)을 산출한 바, 91%인 것으로 밝혀졌다.
[비교예 3-1]
<부극, 정극 및 전해액의 제조>
[실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 부극, 정극 및 전해액을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
80℃로 가열한 전해액을, 바 코터를 사용하여 정극 및 부극의 양면 상에 코팅했다.
후속적으로, 세퍼레이터 (니폰 고도시 코포레이션(Nippon Kodoshi Corporation) 제조의 "TBL4620"; 두께 20 μm)를 통해 상기 부극 및 상기 정극을, 서로 전해액 코팅면이 마주 향하도록 중첩시켰다. 전극의 단자용 탭을 부극 및 정극의 외부 방향으로 돌출시키고, 각각의 탭을 초음파 용접에 의해 접합하여, 전극 적층체를 얻었다.
계속해서, 상기 전극 적층체의 부극 및 정극으로부터 돌출시킨 상기 단자용 탭이 외부로 돌출되도록, 알루미늄 라미네이트 필름을 배치했다. 상기 필름의 외주에 대해 라미네이트 가공을 행하여 전극 적층체를 밀봉하여, 라미네이트 셀 형태의 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성의 평가>
상기 리튬 이온 이차 전지에 대해, [실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 제40 사이클에서의 용량 유지율 ([제40 사이클에서의 방전 용량 (mAh)]/[제1 사이클에서의 방전 용량 (mAh)])×100(%)을 산출한 바, 25%인 것으로 밝혀졌다.
[비교예 3-2]
<부극, 정극 및 전해액의 제조>
[실시예 3-2]에서와 동일한 방식으로, 부극, 정극 및 전해액을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
80℃로 가열한 전해액을, 바 코터를 사용하여 정극 및 부극의 양면 상에 코팅했다.
후속적으로, 세퍼레이터 (니폰 고도시 코포레이션 제조의 "TBL4620"; 두께 20 μm)를 통해 상기 부극 및 상기 정극을, 서로 전해액 코팅면이 마주 향하도록 중첩시켰다. 전극의 단자용 탭을 부극 및 정극의 외부 방향으로 돌출시키고, 각각의 탭을 초음파 용접에 의해 접합하여, 전극 적층체를 얻었다.
계속해서, 상기 전극 적층체의 부극 및 정극으로부터 돌출시킨 상기 단자용 탭이 외부로 돌출되도록, 알루미늄 라미네이트 필름을 배치했다. 상기 필름의 외주에 대해 라미네이트 가공을 행하여 전극 적층체를 밀봉하여, 라미네이트 셀 형태의 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성의 평가>
상기 리튬 이온 이차 전지에 대해, [실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 제40 사이클에서의 용량 유지율 ([제40 사이클에서의 방전 용량 (mAh)]/[제1 사이클에서의 방전 용량 (mAh)])×100(%)을 산출한 바, 91%인 것으로 밝혀졌다.
[비교예 3-3]
<부극, 정극 및 전해액의 제조>
[실시예 3-3]에서와 동일한 방식으로, 부극, 정극 및 전해액을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
80℃로 가열한 전해액을, 바 코터를 사용하여 정극 및 부극의 양면 상에 코팅했다.
후속적으로, 세퍼레이터 (니폰 고도시 코포레이션 제조의 "TBL4620"; 두께 20 μm)를 통해 상기 부극 및 상기 정극을, 서로 전해액 코팅면이 마주 향하도록 중첩시켰다. 전극의 단자용 탭을 부극 및 정극의 외부 방향으로 돌출시키고, 각각의 탭을 초음파 용접에 의해 접합하여, 전극 적층체를 얻었다.
계속해서, 상기 전극 적층체의 부극 및 정극으로부터 돌출시킨 상기 단자용 탭이 외부로 돌출되도록, 알루미늄 라미네이트 필름을 배치했다. 상기 필름의 외주에 대해 라미네이트 가공을 행하여 전극 적층체를 밀봉하여, 라미네이트 셀 형태의 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성의 평가>
상기 리튬 이온 이차 전지에 대해, [실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 제40 사이클에서의 용량 유지율 ([제40 사이클에서의 방전 용량 (mAh)]/[제1 사이클에서의 방전 용량 (mAh)])×100(%)을 산출한 바, 21%인 것으로 밝혀졌다.
[비교예 3-4]
<부극, 정극 및 전해액의 제조>
[실시예 3-4]에서와 동일한 방식으로, 부극, 정극 및 전해액을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
80℃로 가열한 전해액을, 바 코터를 사용하여 정극 및 부극의 양면 상에 코팅했다.
후속적으로, 세퍼레이터 (니폰 고도시 코포레이션 제조의 "TBL4620"; 두께 20 μm)를 통해 상기 부극 및 상기 정극을, 서로 전해액 코팅면이 마주 향하도록 중첩시켰다. 전극의 단자용 탭을 부극 및 정극의 외부 방향으로 돌출시키고, 각각의 탭을 초음파 용접에 의해 접합하여, 전극 적층체를 얻었다.
계속해서, 상기 전극 적층체의 부극 및 정극으로부터 돌출시킨 상기 단자용 탭이 외부로 돌출되도록, 알루미늄 라미네이트 필름을 배치했다. 상기 필름의 외주에 대해 라미네이트 가공을 행하여 전극 적층체를 밀봉하여, 라미네이트 셀 형태의 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성의 평가>
상기 리튬 이온 이차 전지에 대해, [실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 제40 사이클에서의 용량 유지율 ([제40 사이클에서의 방전 용량 (mAh)]/[제1 사이클에서의 방전 용량 (mAh)])×100(%)을 산출한 바, 51%인 것으로 밝혀졌다.
<표 4>
Figure pct00006
상기 표로부터, "100cyc."은 제100 사이클을 나타내고, "40cyc."은 제40 사이클을 나타낸다.
상기 표 4의 결과로부터 보여진 바와 같이, 본 발명의 전기 절연층을 구비한 리튬 이온 이차 전지는 탁월한 용량 유지율을 나타냄이 명확하다.
[실시예 4-1]
<전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극의 제조>
[실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)를, 숙시노니트릴 (SCN) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (SCN:EC = 80:20, 질량비) 중에 용해시켜, 리튬 이온 농도가 1.0mol/kg인 전해액을 얻었다.
후속적으로, 80℃로 가열한 상기 전해액을, 바 코터를 사용하여 정극 및 부극의 양면 상의 전기 절연층 상에 코팅하여, 각각의 전극 상에 전해질을 형성했다. 동일한 방식으로 복수의 정극 및 부극을 준비했다.
그 후, 상기 부극 및 상기 정극을, 서로 전해질이 마주 향하도록 교대로 중첩시켰다. 중첩된 부극의 총수는 10장이고, 정극의 총수는 9장이었다.
전극의 단자용 탭을 부극 및 정극의 외부 방향으로 돌출시켜 각각의 탭을 초음파 용접에 의해 접합하여, 전극 적층체를 얻었다.
계속해서, 상기 전극 적층체의 부극 및 정극으로부터 돌출시킨 상기 단자용 탭이 외부에 돌출되도록, 알루미늄 라미네이트 필름을 배치했다. 상기 필름의 외주에 대해 라미네이트 가공을 행하여 전극 적층체를 밀봉하여, 라미네이트 셀 형태의 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<안전성 시험 (1): 과충전 시험>
상기 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25℃에서 0.2C의 정전류/정전압 충전을, 상한 전압 4.2V로 전류가 0.1C으로 수렴할 때까지 행했다. 이어서, 0.2C의 정전류 방전을 2.7V까지 행했다.
그 후, 3C의 정전류에서 전압이 12V에 도달할 때까지 충전을 행했다. 12V까지 충전해도 전지에 변화가 없었을 경우에는, 정전압 모드로 모드를 전환하고, 전압이 12V를 유지하도록 전류를 수렴시키면서, 15분 동안 유지했다.
그 결과, 12V에 도달한 후, 정전압 모드에서 15분 경과 후에도, 셀의 약간의 팽윤 이외에는, 발연, 발화, 폭발 등은 관찰되지 않았다. 시험 동안 셀의 최대 온도는 86℃였다.
<표 5>
Figure pct00007
[실시예 4-2]
<전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극의 제조>
[실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
이온 전도성 원료 조성물의 제조 시에, 숙시노니트릴 (SCN) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (SCN:EC = 80:20, 질량비) 대신에, 디에틸 카르보네이트 (DEC) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (DEC:EC = 70:30, 질량비)을 사용한 것 이외에는, [실시예 4-1]에서와 동일한 방식으로 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<안전성 시험 (2): 과충전 시험>
[실시예 4-1]에서와 동일한 방식으로 안전성 시험을 행했다. 그 결과, 12V에 도달한 직후에 셀의 팽윤이 관찰되고, 약간의 발연이 관찰되었다. 그러나, 발화 또는 폭발은 발생하지 않았다. 시험 동안 셀의 최대 온도는 248℃였다.
<표 6>
Figure pct00008
[비교예 4-1]
<부극 및 정극의 제조>
[실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 부극 및 정극을 제조했다. 이들 부극 및 정극의 표면 상에는 전기 절연층은 형성하지 않았다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
이온 전도성 원료 조성물의 제조 시에, 숙시노니트릴 (SCN) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (SCN:EC = 80:20, 질량비) 대신에, 디에틸 카르보네이트 (DEC) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (DEC:EC = 70:30, 질량비)을 사용한 것 및 부극과 정극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터 (PP, 두께: 15 μm)를 제공한 것 이외에는, [실시예 4-1]에서와 동일한 방식으로 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<안전성 시험 (3): 과충전 시험>
[실시예 4-1]에서와 동일한 방식으로 안전성 시험을 행했다. 그 결과, 12V에 도달한 직후에 셀의 팽윤이 관찰되고, 발연이 관찰되었다. 그 후, 전지는 발화했다. 시험 동안 셀의 최대 온도는 430℃였다.
<표 7>
Figure pct00009
[실시예 4-3]
<전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극의 제조>
[실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
[실시예 4-1]에서와 동일한 방식으로, 전해질 및 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<안전성 시험 (4): 압괴>
상기 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25℃에서 0.2C의 정전류/정전압 충전을, 상한 전압 4.2V로 전류가 0.1C으로 수렴할 때까지 행했다. 이어서, 0.2C의 정전류 방전을 2.7V까지 행했다. 이어서 다시, 0.2C의 정전류/정전압 충전을, 상한 전압 4.2V로 전류가 0.1C으로 수렴할 때까지 행했다.
도 2는 실시예에서 제조된 리튬 이온 이차 전지의 안전성 시험 (압괴 시험)을 행하는 상태를 도시한 개략적 다이어그램이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 충전 상태의 상기 리튬 이온 이차 전지(1)의 중앙 부분을 따라, 탭(5)에 대해 평행하고 셀(6)을 횡단하도록, 압괴 시험용 SUS 막대(7) (φ10mm, 길이: 20cm)를 사용하여 셀을 압괴시켰다. SUS 막대의 강하 속도는 0.1mm/sec이고, 최대 하중은 20kN이었다.
그 결과, 압괴 후에, 전압이 서서히 저하되었다. 그러나, 셀의 팽윤, 발연, 발화, 폭발 등은 관찰되지 않았다. 시험 동안 셀의 최대 온도는 30℃였다.
<표 8>
Figure pct00010
[실시예 4-4]
<전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극의 제조>
[실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
[실시예 4-2]에서와 동일한 방식으로, 전해질 및 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<안전성 시험 (5): 압괴>
[실시예 4-3]에서와 동일한 방식으로, 안전성 시험을 행했다.
그 결과, 압괴 후에, 전압이 서서히 저하되었다. 그러나, 셀의 팽윤, 발연, 발화, 폭발 등은 관찰되지 않았다. 시험 동안 셀의 최대 온도는 66℃였다.
<표 9>
Figure pct00011
[비교예 4-2]
<부극 및 정극의 제조>
[실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 전기 절연층을 갖지 않는 부극 및 정극을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
이온 전도성 원료 조성물의 제조 시에, 숙시노니트릴 (SCN) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (SCN:EC = 80:20, 질량비) 대신에, 디에틸 카르보네이트 (DEC) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (DEC:EC = 70:30, 질량비)을 사용한 것 이외에는, [비교예 4-1]에서와 동일한 방식으로 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<안전성 시험 (6): 압괴>
[실시예 4-3]에서와 동일한 방식으로, 안전성 시험을 행했다.
그 결과, 압괴 후에, 전압이 서서히 저하되었다. 또한, 셀의 팽윤, 셀의 파열 및 발연이 발생했다. 셀의 발화는 간신히 발생하지 않았다. 시험 동안 셀의 최대 온도는 95℃였다.
<표 10>
Figure pct00012
[실시예 4-5]
<전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극의 제조>
[실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
[실시예 4-1]에서와 동일한 방식으로, 전해질 및 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<안전성 시험 (7): 가열>
상기 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25℃에서 0.2C의 정전류/정전압 충전을, 상한 전압 4.2V로 전류가 0.1C으로 수렴할 때까지 행했다. 이어서, 0.2C의 정전류 방전을 2.7V까지 행했다. 이어서 다시, 0.2C의 정전류/정전압 충전을, 상한 전압 4.2V로 전류가 0.1C으로 수렴할 때까지 행했다.
충전 상태의 상기 리튬 이온 이차 전지를 5℃/min의 속도로 서서히 승온시키면서 가열했다. 130℃, 150℃, 165℃ 및 180℃에 도달하면, 10분 동안 그 온도를 유지했다.
그 결과, 가열에 의한 셀의 변화는 관찰되지 않았다.
<표 11>
Figure pct00013
[실시예 4-6]
<전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극의 제조>
[실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 전기 절연층이 표면 상에 형성된 부극 및 정극을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
[실시예 4-2]에서와 동일한 방식으로, 전해질 및 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<안전성 시험 (8): 가열>
[실시예 4-5]에서와 동일한 방식으로, 안전성 시험을 행했다.
그 결과, 가열에 의한 셀의 변화는 관찰되지 않았다.
<표 12>
Figure pct00014
[비교예 4-3]
<부극 및 정극의 제조>
[실시예 3-1]에서와 동일한 방식으로, 전기 절연층을 갖지 않는 부극 및 정극을 제조했다.
<전해질 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
이온 전도성 원료 조성물의 제조 시에, 숙시노니트릴 (SCN) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (SCN:EC = 80:20, 질량비) 대신에, 디에틸 카르보네이트 (DEC) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 혼합물 (DEC:EC = 70:30, 질량비)을 사용한 것 이외에는, [비교예 4-1]에서와 동일한 방식으로 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
<안전성 시험 (9): 가열>
[실시예 4-5]에서와 동일한 방식으로, 안전성 시험을 행했다.
그 결과, 가열에 의한 셀의 약간의 팽윤이 관찰되었다. 또한, 80℃에 도달한 후, 전압의 요동이 발생하고, 165℃가 되면, 전압의 요동이 심해졌다. 구체적으로, 전압이 순간적으로 4.2V로부터 0V로 강하되고, 이어서 4V로 복귀되었다. 이러한 전압의 불안정한 거동은, 폴리프로필렌 세퍼레이터가 열에 의해 용해되어, 순간적인 내부 단락으 유발한 것으로 생각된다.
<표 13>
Figure pct00015
상기 안전성 시험의 결과를 통합하면, 종래의 폴리올레핀 세퍼레이터를 사용한 경우에는, 과충전, 압괴, 및 가열 시의 발연, 발화, 내부 단락 등의 문제가 발생했다. 반면에, 본 발명의 제1 형태에 따른 전기 절연층을 구비한 리튬 이온 이차 전지에서는, 특히 니트릴계 용매를 포함하는 전해액을 사용한 경우에, 발연, 발화, 내부 단락 등의 문제가 발생하지 않았다.
<전기 절연층의 공공률과 이온 전도도 사이의 관계>
도 3은 상기 실시예에서와 동일한 방식으로 마이크로입자 및/또는 나노입자를 다양한 비율로 배합함으로써 제조된 복수의 전기 절연층에 대해, 공공률과 이온 전도율 사이의 관계를 도시한 플롯 그래프이다. 전기 절연층을 구성하는 입자의 종류 및 비율과 관계없이, 전기 절연층의 이온 전도율 (S/cm)은 공공률과 상관관계가 있음이 명확하다. 도 3의 결과로부터, 1×10-4S/cm 이상의 이온 전도율을 얻기 위해서는, 전기 절연층의 공공률을 30 부피% 이상으로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태를 상기에 기재 및 설명하였으며, 이들은 본 발명의 예시인 것으로 이해되어야 하며, 한정하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 본 발명의 취지 및 범주를 일탈하지 않고, 추가, 생략, 치환 및 기타 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 기재에 의해 한정되는 것으로 간주되지 않아야 하며, 첨부 청구범위에 의해서만 한정된다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 다양한 전지 디바이스 분야에 적용가능하다.
1 전지 디바이스
2 전해질
3 부극
4 정극
5 탭 (배선)
6 셀 (본체)
7 압괴 시험용 SUS 막대

Claims (22)

  1. 마이크로입자를 포함하고, 메소다공성 구조를 갖는 전기 절연층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기 절연층의 총 부피를 기준으로 한 구멍의 비율이 30 내지 90 부피%인 전기 절연층.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전기 절연층의 총 부피를 기준으로 한 메소 구멍의 비율이 3 내지 65 부피%인 전기 절연층.
  4. 제1항에 있어서, 나노입자를 추가로 포함하며, 여기서 상기 마이크로입자 및 상기 나노입자 중 적어도 하나가 메소다공성 구조를 갖는 것인 전기 절연층.
  5. 제1항에 있어서, 결합제를 추가로 포함하는 전기 절연층.
  6. 제1항에 있어서, 이온 전도성 조성물을 추가로 포함하는 전기 절연층.
  7. 정극;
    부극;
    상기 정극과 부극 사이에 배치되며, 마이크로입자를 포함하고, 메소다공성 구조를 갖는 전기 절연층; 및
    이온 전도성 조성물
    을 포함하는 전지 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기 절연층의 총 부피를 기준으로 한 구멍의 비율이 30 내지 90 부피%인 전지 디바이스.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전기 절연층의 총 부피를 기준으로 한 메소 구멍의 비율이 3 내지 65 부피%인 전지 디바이스.
  10. 제7항에 있어서, 상기 전기 절연층이 나노입자를 추가로 포함하며, 여기서 상기 마이크로입자 및 상기 나노입자 중 적어도 하나가 메소다공성 구조를 갖는 것인 전지 디바이스.
  11. 제7항에 있어서, 상기 전기 절연층이 결합제를 추가로 포함하는 것인 전지 디바이스.
  12. 제7항에 있어서, 상기 이온 전도성 조성물이 리튬 염 및 비수계 용매를 포함하는 것인 전지 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 상기 리튬 염이 하기 화학식 I 또는 II로 표현되는 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체를 포함하는 것인 전지 디바이스.
    <화학식 I>
    [R(COO)n -Lin]-BF3n
    <화학식 II>
    [(COO)2 -Li2]-(BF3)2
    상기 식에서, R은 n가의 탄화수소 기 또는 히드라이드 기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체가 옥살산리튬-삼플루오린화붕소 착체, 숙신산리튬-삼플루오린화붕소 착체 및 포름산리튬-삼플루오린화붕소 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함하는 것인 전지 디바이스.
  15. 제13항에 있어서, 상기 리튬 염의 총량을 기준으로 한 상기 유기산리튬-삼플루오린화붕소 착체의 양이 0.5 몰% 이상인 전지 디바이스.
  16. 제12항에 있어서, 상기 비수계 용매가 니트릴계 용매를 포함하는 것인 전지 디바이스.
  17. 제16항에 있어서, 상기 니트릴계 용매가 숙시노니트릴, 글루타로니트릴 및 아디포니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함하는 것인 전지 디바이스.
  18. 제16항에 있어서, 상기 비수계 용매의 총량을 기준으로 한 상기 니트릴계 용매의 양이 50 부피% 이상인 전지 디바이스.
  19. 제7항에 있어서, 상기 마이크로입자로서 폴리메틸우레아, 멜라민 포름알데히드 수지, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리(리튬 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트), 이산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 슈도보에마이트 (AlO(OH)), 이산화티타늄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 플루오린화칼륨 (KF), 플루오린화리튬 (LiF), 제올라이트 및 탄산칼슘 (CaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원의 입자를 포함하는 것인 전지 디바이스.
  20. 제10항에 있어서, 상기 나노입자로서 이산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 슈도보에마이트 (AlO(OH)), 산화니오븀 (Nb2O5), 산화탄탈럼 (Ta2O5), 이산화티타늄 (TiO2), 산화지르코늄 (ZrO2), 이산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO), 플루오린화칼륨 (KF), 플루오린화리튬 (LiF), 메소다공성 알루미노실리케이트 (Al2SiO5), 메소다공성 니오븀-탄탈럼 복합 산화물 및 메소다공성 마그네슘-탄탈럼 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원의 입자를 포함하는 것인 전지 디바이스.
  21. 제11항에 있어서, 상기 결합제가 폴리비닐 알콜, 카르복실 기-수식 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 에틸 히드록시에틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 수지, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 에틸-비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함하는 것인 전지 디바이스.
  22. 제7항에 있어서, 상기 전기 절연층이 적어도 상기 부극 또는 상기 정극의 표면 상에 형성되어 있는 것인 전지 디바이스.
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