KR20090023287A - 부극 및 그의 제조 방법, 및 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 정극 (21) 및 부극 (22)와 함께 전해액을 구비하고, 정극 (21)과 부극 (22) 사이에 설치된 세퍼레이터 (23)에는 전해액이 함침되어 있다. 부극 (22)는 부극 집전체 (22A)와, 그 부극 집전체 (22A)에 설치된 부극 활성 물질층 (22B)와, 그 부극 활성 물질층 (22B)에 설치된 피막 (22C)를 갖고 있다. 이 피막 (22C)는 폴리아크릴산리튬을 포함하고 있고, 그것을 포함하는 용액을 이용한 침적 처리 또는 도포 처리 등에 의해 형성된 것이다. 부극 (22)의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 피막 (22C)를 설치하지 않는 경우와 비교하여 전해액의 분해가 억제된다.
부극, 이차 전지, 세퍼레이터, 부극 활성 물질층

Description

부극 및 그의 제조 방법, 및 이차 전지 및 그의 제조 방법{ANODE, METHOD OF MANUFACTURING SAME, SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 활성 물질층에 피막이 설치된 부극 및 그의 제조 방법, 및 그 부극을 구비한 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 리코더), 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 또는 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되어 있고, 그 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서, 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차 전지(이른바 리튬 이온 이차 전지)는 납 전지나 니켈카드뮴 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 매우 기대되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지로는 부극의 활성 물질(부극 활성 물질)로서 탄소 재료가 널리 이용되고 있다.
최근에는 휴대용 전자 기기의 고성능화에 따라, 추가적인 용량 향상이 요구되고 있고, 부극 활성 물질로서 탄소 재료 대신에 주석 또는 규소 등을 이용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 주석의 이론 용량(994 mAh/g) 및 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)에 비하여 각별히 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
[특허 문헌 1] 미국 특허 제4950566호 명세서
그러나 고용량화된 리튬 이온 이차 전지에서는, 충전시에 리튬을 흡장한 부극 활성 물질의 활성이 높아지기 때문에, 전해액이 분해되기 쉽고, 더구나 리튬이 불활성화된다는 문제가 있었다. 따라서, 충방전을 반복하면 충방전 효율이 저하되기 때문에, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.
따라서, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키기 위해서, 육불화안티몬산의 알칼리 금속염, 육불화탄탈산의 알칼리 금속염, 육불화니오븀산리튬, 육불화바나듐산리튬, 사불화철산리튬, 오불화티탄산리튬 또는 오불화지르코늄산리튬 등의 플루오로 착염이나, 알칼리 금속 과요오드산염 등의 할로게노 착체염을 전해액에 함유시킨 것이 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 내지 7 참조).
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)58-204478호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)63-310568호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)03-152879호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)06-290808호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2002-047255호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2003-142154호 공보
또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서 불화리튬 또는 탄산리튬 등의 리튬 화합물이나, 산화규소 또는 산화알루미늄 등의 산화물을 이용하여 부극 활성 물질의 표면에 불활성인 피막을 형성하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 8 내지 15 참조).
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2004-327211호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)07-302617호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 (평)10-255800호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (평)11-135153호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2005-026230호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2005-142156호 공보
[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 제2005-166469호 공보
[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 제2006-185728호 공보
그러나 최근 휴대용 전자 기기에서는, 고성능화 및 다기능화가 점점 진행되는 경향이 있기 때문에, 이차 전지의 충방전이 빈번히 반복됨으로써, 전해액이 분해되고 방전 용량이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 이 충방전에 따라 전해액이 분해되는 문제는, 특히 부극 활성 물질로서 이론 용량이 큰 주석 또는 규소 등을 이용한 경우에 발생하기 쉽다. 이 때문에, 이차 전지의 사이클 특성에 관해서 한층 더 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 및 그의 제조 방법, 및 그 부극을 구비한 이차 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 부극은, 부극 집전체와, 그 부극 집전체에 설치되고, 규소의 단체, 합금 및 화합물, 및 주석의 단체, 합금 및 화합물 중 1종 이상을 함유한 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층과, 그 부극 활성 물질층에 설치되고, 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 피막을 갖도록 한 것이다. 또한, 본 발명의 이차 전지는 상기한 부극과 정극과 함께 전해액을 구비하도록 한 것이다.
본 발명의 부극의 제조 방법은 부극 집전체에 부극 활성 물질층을 형성한 후, 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 부극 활성 물질층에 피막을 형성하도록 한 것이다. 또한, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법 은 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 이차 전지를 제조하는 방법이며, 부극을 상기한 바와 같이 하여 제조하도록 한 것이다.
본 발명의 부극 및 그의 제조 방법에 따르면, 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 피막을 부극 활성 물질층에 형성하도록 했기 때문에, 그 피막을 형성하지 않는 경우와 비교하여 부극의 화학적 안정성이 향상된다. 이 때문에, 부극이 전해액과 함께 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용된 경우에, 그 전해액의 분해 반응이 억제된다. 이에 따라, 본 발명의 부극을 이용한 이차 전지 및 그의 제조 방법에서는 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 피막을 형성하고 있기 때문에, 감압 환경 등의 특수한 환경 조건을 요하는 방법을 이용하는 경우와 비교하여 양호한 피막을 간단히 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 단면 구성을 나타내고 있다. 이 부극은, 예를 들면 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 것으로, 부극 집전체 (1)과, 그 부극 집전체 (1)에 설치된 부극 활성 물질층 (2)와, 그 부극 활성 물질층 (2)에 설치된 피막 (3)을 갖고 있다.
부극 집전체 (1)은 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 재료로는, 예를 들면 구 리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스테인레스 등의 금속 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 구리가 바람직하다. 높은 전기 전도성이 얻어지기 때문이다.
부극 활성 물질층 (2)는 부극 활성 물질로서 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 도전제 또는 결착제 등을 포함할 수도 있다. 이 부극 활성 물질층 (2)는 부극 집전체 (1)의 양면에 설치되거나, 한쪽면에 설치될 수도 있다.
전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들면 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능할 뿐만 아니라 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이러한 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이거나 합금이거나 화합물일 수도 있고, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 한편, 본 발명에서의 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 추가로, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또한, 본 발명에서의 합금은 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 이 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로는, 예를 들면 전극 반응 물질과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등이다. 그 중에서도, 규소 및 주석 중 1종 이상이 바람직하다. 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석 중 1종 이상을 포함하는 부극 재료로는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되거나, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
규소의 단체를 포함하는 부극 재료로는, 예를 들면 규소의 단체를 주체로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이 부극 재료를 함유하는 부극 활성 물질층 (2)는, 예를 들면 규소 단체층 사이에 산소(O)와 규소 이외의 제2의 구성 원소가 존재하는 구조를 갖고 있다. 이 부극 활성 물질층 (2)에서의 규소 및 산소의 합계의 함유량은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 규소 단체의 함유량이 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 규소 이외의 제2의 구성 원소로는, 예를 들면 티탄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철, 코발트(Co), 니켈, 구리, 아연, 인듐, 은, 마그네슘(Mg), 알루미늄, 게르마늄, 주석, 비스무스 또는 안티몬(Sb) 등을 들 수 있다. 규소의 단체를 주체로서 포함하는 재료를 함유하는 부극 활성 물질층 (2)는, 예를 들면 규소와 다른 구성 원소를 공증착함으로써 형성 가능하다.
규소의 합금으로는, 예를 들면 규소 이외의 제2의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 화 합물로는, 예를 들면 산소 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 규소에 추가로 상기한 제2의 구성 원소를 포함할 수도 있다. 규소의 합금 또는 화합물의 일례로는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2) 또는 LiSiO 등을 들 수 있다.
주석의 합금으로는, 예를 들면 주석 이외의 제2의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 화합물로는, 예를 들면 산소 또는 탄소를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석에 추가로 상기한 제2의 구성 원소를 포함할 수도 있다. 주석의 합금 또는 화합물의 일례로는 SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSnO 또는 Mg2Sn 등을 들 수 있다.
특히, 규소 및 주석 중 1종 이상을 포함하는 부극 재료로는, 예를 들면 주석을 제1의 구성 원소로 하고, 그 주석에 추가로 제2의 구성 원소와 제3의 구성 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 제2의 원소 및 제3의 원소를 포함함으로써, 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 제2의 구성 원소는 코발트, 철, 마그네슘, 티탄, 바나듐(V), 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무스 및 규소로 이루어지는 군 중 1종 이상이다. 제3의 구성 원소는 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군 중 1종 이상이다.
그 중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 또 다른 구성 원소를 포함할 수도 있다. 다른 구성 원소로는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무스 등이 바람직하고, 이들의 2종 이상을 포함할 수도 있다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
한편, SnCoC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 갖고 있고, 그 상은 결정성이 낮거나 비정질인 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, SnCoC 함유 재료에서는 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
SnCoC 함유 재료는, 예를 들면 각 구성 원소의 원료를 혼합시킨 혼합물을 전기로, 고주파 유도로 또는 아크 용해로 등에서 용해시킨 후, 응고시킴으로써 형성 가능하다. 또한, 가스 분사 또는 물 분사 등의 각종 분사법이나, 각종 롤법이나, 기계적 합금법 또는 기계적 밀링법 등의 기계 화학 반응을 이용한 방법 등으로도 형성 가능하다. 그 중에서도, 기계 화학 반응을 이용한 방법이 바람직하다. 부극 활성 물질이 저결정화 또는 비정질인 구조가 되기 때문이다. 기계 화학 반응을 이용한 방법으로는, 예를 들면 유성 볼밀 장치나 아틀라이터 등의 제조 장치를 사용 할 수 있다.
또한, 원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS에서는 금원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV로 얻어지도록 에너지 교정된 장치에서, 흑연이면, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는 284.5 eV로 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면 284.8 eV로 나타난다. 이에 대하여, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는 284.5 eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
한편, XPS에서는, 예를 들면 스펙트럼의 에너지축의 보정에 C1s의 피크를 이용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS에서 C1s의 피크의 파형은 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판되고 있는 소프트웨어를 이용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석시에는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
이 SnCoC 함유 재료 이외에, 주석, 코발트, 철 및 탄소를 구성 원소로서 갖 는 SnCoFeC 함유 재료도 바람직하다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 조성은 임의로 설정 가능하다. 예를 들면, 철의 함유량을 약간 적게 설정하는 경우의 조성으로는, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하, 철의 함유량이 0.3 질량％ 이상 5.9 중량％ 이하, 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 철의 함유량을 약간 많게 설정하는 경우의 조성으로는, 탄소의 함유량이 11.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하, 주석과 코발트와 철과의 합계에 대한 코발트와 철과의 합계 비율((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))이 26.4 질량％ 이상 48.5 질량％ 이하, 코발트와 철과의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Co+Fe))이 9.9 질량％ 이상 79.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 결정성, 원소의 결합 상태의 측정 방법, 및 형성 방법 등에 대해서는 상기한 SnCoC 함유 재료와 마찬가지이다.
부극 재료로서 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 이용한 부극 활성 물질층 (2)는, 예를 들면 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법, 또는 이들의 2종 이상의 방법을 이용하여 형성되고, 부극 활성 물질층 (2)와 부극 집전체 (1)이 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체 (1)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (2)에 확산되고, 또는 부극 활성 물질층 (2)의 구성 원소가 부극 집전체 (1)에 확산되고, 또는 이들의 구성 원소가 서로 확산되고 있는 것이 바람직하다. 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축에 의한 파괴가 억제됨과 동시에, 부극 활성 물질층 (2)와 부극 집전체 (1) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다.
한편, 기상법으로는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열화학 기상 성장(CVD; Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로는 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다. 소성법이란, 예를 들면 입자상의 부극 활성 물질을 결착제 등과 혼합하여 용제에 분산시킴으로써 도포한 후, 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지된 수법이 이용 가능하고, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
상기한 부극 재료 이외에, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들면 탄소 재료를 들 수 있다. 이러한 탄소 재료로는, 예를 들면 이(易)흑연화성 탄소, (002)면의 면간격이 0.37 nm 이상인 난흑연화성 탄소, 또는 (002)면의 면간격이 0.34 nm 이하인 흑연 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열 분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이 있다. 그 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있고, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하고, 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는 전극 반응 물질의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 예를 들면 그 밖의 부극 재료와 함께 이용함으로써, 고에너지 밀도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 부극이 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용된 경우에 우수한 사이클 특성도 얻어지고, 추가로 도전제로서도 기능하기 때문에 바람직하다. 한편, 탄소 재료의 형상은 섬유상, 구상, 입상 또는 인편상 중 어느 것일 수도 있다.
또한, 그 밖에 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들면 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 물론, 이들 부극 재료와 상기한 부극 재료를 함께 이용하도록 할 수도 있다. 금속 산화물로는, 예를 들면 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로는, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
도전제로는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙 또는 케첸블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 한편, 도전제는 도전성을 갖는 재료이면 금속 재료 또는 도전성 고분자 등일 수도 있다.
결착제로는, 예를 들면 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
피막 (3)은 부극 활성 물질층 (2)의 전체면을 덮도록 형성되어 있을 수도 있고, 그 표면의 일부에 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (2)의 내부에 침투하여 형성되어 있을 수도 있다. 이 피막 (3)은 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물(중합체의 리튬염) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이다.
리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물로는, 예를 들면 카르복실산 이온기를 갖는 리튬염(이하, 간단히 카르복실산염이라 함)이나 술폰산 이온기를 갖는 리튬염(이하, 간단히 술폰산염이라 함)이나 포스폰산기를 갖는 리튬염(이하, 간단히 포스폰산염이라 함)이 중합하여 이루어지는 중합체, 즉 아크릴산리튬, 메타크릴산리튬, 말레산디리튬, 푸마르산디리튬, 4-비닐벤조산리튬, 비닐술폰산리튬, 스티렌술폰산리튬, 비닐포스폰산디리튬, 알릴포스폰산디리튬, 스티렌포스폰산디리튬, 비닐포스폰산모노리튬, 알릴포스폰산모노리튬 또는 스티렌포스폰산모노리튬 등의 각 리튬염을 단량체로 하는 단독 중합체, 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것을 들 수 있다. 공중합체는 공단량체로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 스티렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 피발산비닐, 비닐에테르, 말레산 무수물, 말레산에스테르, 푸마르산에스테르, N-비닐피롤리돈, 비닐리덴플루오라이드 또는 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함할 수도 있다.
리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물의 구체예로는, 화학식 1의 (1)에 나타낸 구조를 갖는 폴리아크릴산리튬, 화학식 1의 (2)에 나타낸 구조를 갖는 폴리메타크릴산리튬, 화학식 1의 (3)에 나타낸 구조를 갖는 폴리말레산디리튬(또는 폴리푸마르산디리튬), 화학식 1의 (4)에 나타낸 구조를 갖는 폴리(에틸렌-말레산디리튬) 공중합체, 화학식 1의 (5)에 나타낸 구조를 갖는 폴리(스티렌-말레산디리튬) 공중합체, 화학식 1의 (6)에 나타낸 구조를 갖는 폴리(메틸비닐에테르-말레산디리튬) 공중합체, 화학식 1의 (7)에 나타낸 구조를 갖는 폴리(에틸렌-메타크릴산리튬) 공 중합체, 화학식 1의 (8)에 나타낸 구조를 갖는 폴리비닐술폰산리튬, 화학식 1의 (9)에 나타낸 구조를 갖는 폴리스티렌술폰산리튬, 화학식 1의 (10)에 나타낸 구조를 갖는 폴리(스티렌술폰산리튬-말레산디리튬) 공중합체, 화학식 1의 (11)에 나타낸 구조를 갖는 폴리비닐포스폰산디리튬, 화학식 1의 (12)에 나타낸 구조를 갖는 폴리(아크릴산리튬-비닐포스폰산디리튬-메타크릴산리튬) 공중합체 등을 들 수 있다.
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(j, k, m 및 n은 각각 2 이상의 정수를 나타냄)
이러한 피막 (3)은 부극의 화학적 안정성의 향상에 기여하는 것이다. 이 때문에, 이 부극이 전해액과 함께 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용된 경우 에, 전극 반응 물질이 효율적으로 투과될 뿐만 아니라 전해액의 분해가 억제되기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 피막 (3)을 구성하는 이온성 고분자 화합물이 카르복실산염의 중합체 또는 포스폰산염의 중합체를 포함하는 경우에는, 술폰산염의 중합체를 포함하는 경우보다도 높은 효과가 얻어진다. 또한, 피막 (3)을 구성하는 이온성 고분자 화합물이 카르복실산염과 술폰산염과의 공중합체, 또는 카르복실산염의 중합체와 술폰산염의 중합체와의 혼합물을 포함하는 경우에는 한층 더 높은 효과가 얻어진다. 또한, 전극 반응 물질이 리튬 이온인 경우에는 특히 투과성이 향상되기 때문에, 보다 높은 사이클 특성이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 피막 (3)에는 상기한 바와 같은 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물과 함께 그의 분해물이 포함되어 있을 수도 있다.
피막 (3)을 형성하는 방법으로는, 예를 들면 도포법, 침지법 또는 침지 코팅법 등의 액상법이나, 증착법, 스퍼터법 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition: 화학기상 성장)법 등의 기상법을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로 이용하거나, 2종 이상의 방법을 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 액상법으로서 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 부극 활성 물질층 (2)에 피막 (3)을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 침적법으로는 상기한 화합물을 포함하는 용액에 부극 활성 물질층 (2)가 형성된 부극 집전체 (1)을 침지하여 피막 (3)을 형성하고, 또는 도포법으로는 상기한 용액을 부극 활성 물질층 (2)에 도포하여 피막 (3)을 형성한다. 화학적 안정성이 높은 양호한 피막 (3)을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다. 리튬을 포함하는 이온성 고분자 화합물을 용해시키 는 용매로는, 예를 들면 물 등의 극성이 높은 용매를 들 수 있다.
이 부극은, 예를 들면 이하의 절차에 의해 제조된다.
우선, 부극 집전체 (1)의 양면에 부극 활성 물질층 (2)를 형성한다. 이 부극 활성 물질층 (2)를 형성할 때는, 예를 들면 부극 활성 물질의 분말과, 도전제와, 결착제를 혼합한 부극합제를 용제에 분산시킴으로써 페이스트상의 부극합제 슬러리로 하고, 그것을 부극 집전체 (1)에 도포하여 건조시킨 후, 압축 성형한다. 계속해서, 부극 활성 물질층 (2)의 표면에 피막 (3)을 형성한다. 이 피막 (3)을 형성할 때는, 예를 들면 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 용액으로서, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 농도의 수용액을 준비하고, 부극 활성 물질층 (2)가 형성된 부극 집전체 (1)을 상기한 수용액에 수초간 침지시킨 후에 취출하고, 실온에서 건조시킨다. 또는, 상기한 수용액을 준비하고, 그것을 부극 활성 물질층 (2)의 표면에 도포한 후에 건조시킨다. 이에 따라, 부극이 완성된다.
이 부극 및 그의 제조 방법에 따르면, 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 피막 (3)을 부극 활성 물질층 (2)에 형성하고 있기 때문에, 그 피막 (3)을 형성하지 않는 경우와 비교하여 부극의 화학적 안정성이 향상된다. 따라서, 부극이 전해액과 함께 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용된 경우에, 그 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다. 이 경우에는, 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 용액을 이용한 침적 처리나 도포 처리 등의 간단한 처리를 채용하고 있기 때문에, 감압 환경 등의 특수한 환경 조건을 요하는 방법을 이용하는 경우와 비교하여 양호한 피막 (3)을 간단히 형성할 수 있다.
(제1의 변형예)
도 2는 부극의 구성에 관한 제1의 변형예를 나타내고 있고, 도 1에 대응하는 단면 구성을 나타내고 있다. 이 부극은 부극 활성 물질층 (2)와 피막 (3) 사이에 산화물 피막 (4)를 갖는 것을 제외하고, 도 1에 나타낸 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있다.
산화물 피막 (4)는 부극 활성 물질층 (2)의 전체면을 덮도록 형성되어 있을 수도 있고, 그 표면의 일부에 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (2)의 내부에 침투하여 형성되어 있을 수도 있다. 이 산화물 피막 (4)는 금속 또는 반금속의 산화물을 포함하고 있다. 이 금속 또는 반금속의 산화물로는 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 산화물이 바람직하다. 부극의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 이 산화물로는, 상기 이외에 알루미늄이나 아연 등의 산화물도 들 수 있다. 이 산화물 피막 (4)를 형성하는 방법으로는, 예를 들면 액상 석출법, 졸겔법, 폴리실라잔법, 전석법 또는 침지 코팅법 등의 액상법이나, 증착법, 스퍼터법 또는 CVD법 등의 기상법을 들 수 있다. 그 중에서도, 액상 석출법이 바람직하다. 산화물을 용이하게 제어하면서 산화물 피막 (4)를 형성할 수 있기 때문이다.
이 부극은, 예를 들면 이하의 절차에 의해 제조된다. 우선, 예를 들면 상기한 부극의 제조 방법과 마찬가지의 절차에 의해 부극 집전체 (1)의 양면에 부극 활성 물질층 (2)를 형성한다. 계속해서, 금속 또는 반금속의 불화물 착체의 용액에 음이온 포착제로서 불소를 배위하기 쉬운 용존종을 첨가하여 혼합시킨 혼합액을 준비한다. 계속해서, 혼합액에 부극 활성 물질층 (2)가 형성된 부극 집전체 (1)을 침지하고, 불화물 착체로부터 발생하는 불소 음이온을 용존종에 포착시킴으로써, 부극 활성 물질층 (2)의 표면에 산화물을 석출시킨다. 그 후, 수세한 후 건조시킴으로써, 산화물 피막 (4)를 형성한다. 마지막으로, 상기한 부극의 제조 방법과 마찬가지의 절차에 의해 산화물 피막 (4)의 표면에 피막 (3)을 형성한다. 이에 따라, 부극이 완성된다.
이 제1의 변형예의 부극에서는, 부극 활성 물질층 (2)와 피막 (3) 사이에 산화물 피막 (4)를 형성하고 있기 때문에, 그 산화물 피막 (4)를 형성하지 않는 경우와 비교하여 부극의 화학적 안정성이 보다 향상된다. 따라서, 제1의 변형예로서의 부극을, 예를 들면 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용한 경우에는 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있다.
(제2의 변형예)
부극 활성 물질층 (2)는, 도 3에 도시한 바와 같이 상술한 부극 활성 물질로 이루어지는 복수의 부극 활성 물질 입자 (2A)의 집합체일 수도 있다. 또한 도 3은 부극의 일부를 확대하고, 그 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 각각의 부극 활성 물질 입자 (2A)의 표면에는 상기한 피막 (3)이 설치되어 있다. 피막 (3)은 각 부극 활성 물질 입자 (2A)의 표면을 가능한 한 광범위에 걸쳐 덮고 있는 것이 바람직하고, 특히 도 3에 도시한 바와 같이 부극 활성 물질 입자 (2A)의 표면을 모두 덮고 있는 것이 바람직하다.
부극 활성 물질 입자 (2A)는, 예를 들면 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법 중 어느 하나, 또는 이들의 2종 이상의 방법에 의해서 형성되는 것이다. 특히, 기상법을 이용하면, 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질 입자 (2A)가 이들의 계면에서 합금화하기 쉽기 때문에 바람직하다. 합금화는 부극 집전체 (1)의 구성 원소가 부극 활성 물질 입자 (2A)로 확산됨으로써 이루어질 수도 있고, 그 반대일 수도 있다. 또는, 부극 집전체 (1)의 구성 원소와 부극 활성 물질 입자 (2A)의 구성 원소인 규소가 서로 확산됨으로써 이루어질 수도 있다. 이러한 합금화에 의해, 충방전시의 팽창 및 수축에 기인하는 부극 활성 물질 입자 (2A)의 구조적인 파괴가 억제되어, 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질 입자 (2A) 사이에서의 도전성이 향상된다.
한편, 기상법으로는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 사용할 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열화학 기상 성장(CVD)법, 플라즈마 화학 기상 성장법 또는 용사법 등을 들 수 있다. 액상법으로는 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다. 소성법이라는 것은, 예를 들면 입자상의 부극 활성 물질을 결착재 등과 혼합하여 용제에 분산시키고, 도포한 후, 결착재 등의 융점보다도 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지된 수법이 이용 가능하고, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
부극 활성 물질 입자 (2A)는 복수개의 층이 적층되어 이루어지는 다층 구조를 갖도록 할 수도 있다. 그 경우, 복수개의 층끼리의 각 계면의 적어도 일부에도 피막 (3)을 설치하도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 부극 활성 물질 입자 (2A)를 다층 구조로 하면 성막 공정을 복수회로 분할할 수 있기 때문에, 예를 들면 성막시에 고열을 수반하는 증착법 등을 이용하는 경우, 1회의 성막 처리로 단층 구조의 부극 활성 물질 입자 (2A)를 형성하는 경우와 비교하여 부극 집전체 (1)이 고열에 노출되는 시간을 단축할 수 있어, 부극 집전체 (1)이 받는 손상을 감소시킬 수 있다.
부극 활성 물질층 (2)는 인접하는 부극 활성 물질 입자 (2A)끼리의 간극에 금속이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속은 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 원소를 갖는 것이다. 금속 원소로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 구리(Cu) 중 1종 이상을 들 수 있다. 이러한 구성에 의해 부극 활성 물질 입자 (2A)끼리의 금속을 통해 결착된다. 그 결과, 부극 활성 물질 입자 (2A)의 분쇄나 부극 집전체 (1)로부터의 부극 활성 물질 입자 (2A)의 붕락이 발생하기 어려워진다. 그 결과, 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질 입자 (2A) 사이에서의 도전성이 한층 더 향상된다.
상기한 금속은 그 결착성을 높이기 위해서 인접하는 부극 활성 물질 입자 (2A) 사이의 간극을 충분히 매립하도록 충전되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 간극의 일부에서도 충전되어 있을 수 있지만, 그 충전량이 많을수록 바람직하다. 부극 활성 물질층 (2)의 결착성이 보다 향상되기 때문이다.
또한, 이러한 금속은 부극 활성 물질 입자 (2A)끼리의 간극에 한정되지 않고, 부극 활성 물질 입자 (2A)의 표면에 고착되어 있을 수도 있다. 부극 활성 물 질 입자 (2A)의 표면적을 줄이고, 전극 반응의 진행을 방해하는 원인이 될 수 있는 불가역성의 피막의 생성을 막을 수 있기 때문이다. 예를 들면, 기상법 등에 의해서 부극 활성 물질 입자 (2A)가 형성되는 경우, 그 표면에 수염상의 미세한 돌기부가 발생되기 때문에, 그 돌기부 사이에 많은 공극이 발생한다. 이 공극은 부극 활성 물질 입자 (2A)의 표면적을 증가시키는 것이 되지만, 상기한 금속을 미리 설치해둠으로써, 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에서의 부극으로서 기능시킨 경우에 부극 활성 물질 입자 (2A)의 표면에 생성되는 불가역성의 피막이 감소하게 된다.
한편, 이러한 금속은 액상법 등을 이용하여, 인접하는 부극 활성 물질 입자 (2A)끼리의 간극에 충전할 수 있다.
이 제2의 변형예로서의 부극을 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용한 경우에는 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있다.
이어서, 상기한 부극의 사용예에 대해서 설명한다. 여기서 전기 화학 디바이스의 일례로서, 이차 전지를 예로 들면 부극은 이하와 같이 하여 이차 전지에 이용된다.
(제1의 이차 전지)
도 4는, 제1의 이차 전지의 단면 구성을 나타내고 있다. 이 이차 전지는 예를 들면 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지이다.
이 제1의 이차 전지는 거의 중공원주상의 전지캔 (11)의 내부에 정극 (21) 및 부극 (22)가 세퍼레이터 (23)을 통해 권취된 권회 전극체 (20)과, 한쌍의 절연판 (12, 13)이 수납되어 있다. 전지캔 (11)은, 예를 들면 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있고, 그 일단부 및 타단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한쌍의 절연판 (12, 13)은 권회 전극체 (20)을 끼워 그 권취 주위면에 대하여 수직으로 연장하도록 배치되어 있다. 이 전지캔 (11)을 이용한 전지 구조는 이른바 원통형이라 불리고 있다.
전지캔 (11)의 개방 단부에는 전지 마개 (14)와, 그 중측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient Device; PTC 소자) (16)이 가스켓 (17)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있고, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 마개 (14)는, 예를 들면 전지캔 (11)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 마개 (14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구 (15)에서는 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 된 경우에, 디스크판 (15A)가 반전함으로써 전지 마개 (14)와 권회 전극체 (20) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은 온도의 상승에 따라서 저항이 증대함으로써, 전류를 제한하여 대전류에 기인하는 이상한 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체 (20)의 중심에는, 예를 들면 센터핀 (24)가 삽입되어 있다. 이 권회 전극체 (20)에서는, 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드 (25)가 정극 (21) 에 접속되어 있고, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드 (26)이 부극 (22)에 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 마개 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접됨으로써 전기적으로 접속되어 있다.
도 5는, 도 4에 도시한 권회 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타내고 있다. 정극 (21)은, 예를 들면 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 것이다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 스틸 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 도전제나 결착제 등을 포함할 수도 있다. 단, 결착제를 포함함과 동시에, 도 5에 도시한 바와 같이 정극 (21) 및 부극 (22)가 권취되어 있는 경우에는, 그 결착제로서 유연성이 풍부한 스티렌부타디엔계 고무 또는 불소계 고무 등을 이용하는 것이 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 예를 들면 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로는, 예를 들면 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있고, 특히 전이 금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그 화학식은, 예를 들면 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1 및 M2는 1 종류 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 이차 전지의 충방전 상태에 따라 다르고, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 복합 산화물로는, 예를 들면 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(Lix (1-z)CozO2(z<1)), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CoyMnwO2(v+w<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어질 뿐만 아니라 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로는, 예를 들면 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간인산 화합물(LiFe(1-u)MnuPO4(u<1)) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외에, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물이나, 이황화철, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물이나, 셀레늄화니오븀 등의 칼코겐화물이나, 황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 도 1에 도시한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있고, 벨트상의 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B) 및 피막 (22C) 가 설치된 것이다. 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 피막 (22C)의 구성은 각각 상기한 부극 집전체 (1), 부극 활성 물질층 (2) 및 피막 (3)의 구성과 마찬가지이다.
이 제1의 이차 전지에서는 정극 활성 물질과 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활성 물질 사이에서 양을 조정함으로써, 정극 활성 물질에 의한 충전 용량보다도 상기한 부극 활성 물질의 충전 용량이 커지고, 완전 충전시에도 부극 (22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은 단락 방지 효과가 우수하고, 또한 셧다운 효과에 의한 이차 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위 내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 전기 화학적 안정성도 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 밖에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시킨 것이거나, 블렌드화한 것일 수도 있다.
이 세퍼레이터 (23)에는 액상의 전해질로서 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은 용매와, 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 예를 들면 유기 용제 등의 비수 용매를 함유하고 있다. 이 비수 용매로는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸 또는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도, 용매는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 충분한 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 특히 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율 ε≥30)와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1 mPa·s)를 혼합하여 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 용매는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 용매 중에서의 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르의 함유량은 0.01 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하의 범위 내가 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 이 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로는, 예를 들면 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
또한, 용매는 화학식 2로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 쇄상 탄산에스테르 및 화학식 3으로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 보다 향상되기 때문이다.
Figure 112008061796270-PAT00002
(R11 내지 R16은 수소, 할로겐, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있지만, 이들 중 1개 이상은 할로겐 또는 할로겐화알킬기이다. 단, 할로겐은 불소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상이다)
Figure 112008061796270-PAT00003
(R21 내지 R24는 수소, 할로겐, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있지만, 이들 중 1개 이상은 할로겐 또는 할로겐화알킬 기이다. 단, 할로겐은 불소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상이다)
화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르로는, 예를 들면 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 또는 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도, 탄산비스(플루오로메틸)이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 특히, 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르와 함께 이용함으로써, 보다 높은 효과가 얻어진다.
화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르로는, 예를 들면 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 4에 나타낸 (1)의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (2)의 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (3)의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (4)의 테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (5)의 4-플루오로-5-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (6)의 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (7)의 테트라클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (8)의 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (9)의 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (10)의 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (11)의 4-메틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (12)의 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 또한, 화학식 5에 나타낸 (1)의 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (2)의 4-트리플루오로메틸-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (3)의 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (4)의 4,4-디플루오로-5-(1,1-디플루오로에틸)-1,3-디옥솔란-2-온, (5)의 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (6)의 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥솔 란-2-온, (7)의 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (8)의 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (9)의 4-플루오로-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 중 1종 이상이 바람직하고, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 보다 바람직하다. 용이하게 입수 가능할 뿐만 아니라, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 특히, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로는 보다 높은 효과를 얻기 위해서, 시스 이성체보다도 트랜스 이성체가 바람직하다.
Figure 112008061796270-PAT00004
Figure 112008061796270-PAT00005
또한, 용매는 술톤(환상 술폰산에스테르)나, 산 무수물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 보다 향상되기 때문이다. 술톤으로는, 예를 들면 프로판술톤 또는 프로펜술톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도, 프로펜술톤이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 한편, 산 무수물로는, 예를 들면 숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물이나, 에탄디술폰산 무수물 등의 디술폰산 무수물이나, 술포벤조산 무수물 등의 카르복실산과 술폰산과의 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중 에서도, 숙신산 무수물 또는 술포벤조산 무수물이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로는, 예를 들면 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중 1종 이상 등을 들 수 있다. 충분한 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬이 바람직하다. 내부 저항이 저하되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 전해질염은 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 보다 향상되기 때문이다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 특히, 전해질염이 상기한 육불화인산리튬 등과 화학식 6 내지 화학식 8에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하고 있으면 보다 높은 효과가 얻어진다.
Figure 112008061796270-PAT00006
(X31은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소, 또는 알루미늄(Al)이다. M31은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14 족 원소 또는 15족 원소이다. R31은 할로겐이다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO-이다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기 또는 할로겐화아릴기이고, 그것은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 한편, a3은 1 이상 4 이하의 정수이고, b3은 0, 2 또는 4이며, c3, d3, M3 및 n3은 1 이상 3 이하의 정수이다)
Figure 112008061796270-PAT00007
(X41은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M41은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C-(CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-이다. 단, R41 및 R43은 수소, 알킬기, 할로겐 또는 할로겐화알킬기이고, 각각은 서로 동일하거나 상이할 수도 있지만, 각각 중 1개 이상은 할로겐 또는 할로겐화알킬기이다. R42는 수소, 알킬기, 할로겐 또는 할로겐화알킬기이고, 그것은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 한편, a4, e4 및 n4는 1 또는 2이고, b4 및 d4는 1 이상 4 이하의 정수이며, c4는 0 이상 4 이하의 정수이고, f4 및 m4는 1 이상 3 이하의 정수이다)
Figure 112008061796270-PAT00008
(X51은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M51은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 아릴기이다. Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-이다. 단, R51은 수소, 알킬기, 할로겐 또는 할로겐화알킬기이고, 그것은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. R52는 수소, 알킬기, 할로겐 또는 할로겐화알킬기이고, 그것은 서로 동일하거나 상이할 수도 있지만, 그 중 1개 이상은 할로겐 또는 할로겐화알킬기이다. 한편, a5, f5 및 n5는 1 또는 2이고, b5, c5 및 e5는 1 이상 4 이하의 정수이며, d5는 0 이상 4 이하의 정수이고, g5 및 m5는 1 이상 3 이하의 정수이다)
한편, 장주기형 주기율표란, IUPAC(국제 순정·응용 화학 연합)가 제창하는 무기 화학 명명법 개정판에 의해서 표시되는 것이다. 구체적으로는, 1족 원소란, 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘이다. 2족 원소란, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐이다. 13족 원소란, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이다. 14족 원소란, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납이다. 15족 원소란, 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무스이다.
화학식 6에 나타낸 화합물로는, 예를 들면 화학식 9의 (1) 내지 (6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 7에 나타낸 화합물로는, 예를 들면 화학식 10의 (1) 내지 (8)에 나타낸 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 8에 나타낸 화합물로는, 예를 들면 화학식 10의 (9)에 나타낸 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도, 화학식 6 내지 화학식 8에 나타낸 화합물로는, 화학식 9의 (6) 또는 화학식 10의 (2)에 나타낸 화합물이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 한편, 화학식 6 내지 화학식 8에 나타낸 구조를 갖는 화합물이면, 화학식 9 또는 화학식 10에 나타낸 화합물로 한정되지 않는 것은 물론이다.
Figure 112008061796270-PAT00009
Figure 112008061796270-PAT00010
또한, 전해질염은 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이보다 향상되기 때문이다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 특히, 전해질염이 상기한 육불화인산리튬 등과 화학식 11 내지 화학식 13에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하고 있으면 보다 높은 효과가 얻어진다.
Figure 112008061796270-PAT00011
(m 및 n은 1 이상의 정수이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다)
Figure 112008061796270-PAT00012
(R61은 탄소수 2 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이다)
Figure 112008061796270-PAT00013
(p, q 및 r은 1 이상의 정수이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다)
화학식 11에 나타낸 쇄상의 화합물로는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이 미드리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)) 또는 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
화학식 12에 나타낸 환상의 화합물로는, 예를 들면 화학식 14로 표시되는 일련의 화합물 등을 들 수 있다. 즉, 화학식 14에 나타낸 (1)의 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드리튬, (2)의 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드리튬, (3)의 1,3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬, (4)의 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬 등이다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 그 중에서도, 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드리튬이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
Figure 112008061796270-PAT00014
화학식 13에 나타낸 쇄상의 화합물로는, 예를 들면 리튬 트리스(트리플루오로 메탄술포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.3 mol/kg 이상 3.0 mol/kg 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위밖에서는 이온 전도성이 극단적으로 저하되기 때문에, 용량 특성 등이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.
이 제1의 이차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조한다. 이 경우에는, 정극 활성 물질의 분말과, 도전제와, 결착제를 혼합한 정극합제를 용제에 분산시킴으로써 페이스트상의 정극합제 슬러리로 하고, 그 정극합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 건조시킨 후에 압축 성형한다. 또한, 예를 들면 상기한 부극의 제조 방법과 마찬가지의 절차에 의해서 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성한 후, 그 부극 활성 물질층 (22B)에 피막 (22C)를 형성함으로써, 부극 (22)를 제조한다.
계속해서, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접하여 부착함과 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접하여 부착한다. 계속해서, 정극 (21) 및 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 권취시킴으로써 권회 전극체 (20)을 형성하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접함과 동시에 부극 리드 (26)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접한 후, 권회 전극체 (20)을 한쌍의 절연판 (12, 13)으로 끼우면서 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (23)에 함침시킨다. 마지막으로, 전지캔 (11)의 개구 단부에 전지 마개 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹함으로써 고정시킨다. 이에 따라, 도 4 및 도 5에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 제1의 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 전해액에 방출된다. 이 때, 피막 (22C)가 전해액의 분해를 억제하면서 방출된 리튬 이온이 효율적으로 피막 (22C)를 투과하여 부극 활성 물질층 (22B)에 흡 장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활성 물질층 (22B)로부터 리튬 이온이 방출되고, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다.
이 제1의 이차 전지 및 그의 제조 방법에 따르면, 부극 (22)가 상기한 도 1에 나타낸 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 그것이 상기한 부극의 제조 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조되어 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 용매가 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르나, 화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르 및 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군 중 1종 이상이거나, 술톤이나, 산 무수물을 함유하고 있으면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해질염이 화학식 6 내지 화학식 8에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상이거나, 화학식 11 내지 화학식 13에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하고 있으면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
한편, 도 5에 대응하는 도 6에 도시한 바와 같이, 부극 (22)가 도 2에 도시한 부극과 마찬가지의 구성을 가질 수도 있다. 이 경우의 부극 (22)는, 추가로 부극 활성 물질층 (22B)와 피막 (22C) 사이에 산화물 피막 (22D)를 갖고 있다. 이 산화물 피막 (22D)의 구성은 상기한 산화물 피막 (4)의 구성과 마찬가지이다. 이 경우에는, 산화물 피막 (22D)를 갖지 않는 경우와 비교하여 부극 (22)의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 (22)가 도 3에 도시한 제2의 변형예로서의 부극과 마찬가지의 구 성을 가질 수도 있다. 그 경우에는 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이에서의 도전성이 향상되기 때문에, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극에서의 결착제로서 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 사용하는 방법도 생각되지만, 그 경우에는 화학적 안정성의 향상이라는 점에서 불충분할 뿐만 아니라, 결착력, 탄성, 신장성, 가공성 또는 용해성 등의 여러 가지 특성, 또는 슬러리로 했을 때의 물성 등, 여러 가지 제약 조건이 부과되게 된다. 이에 대하여 본 실시 형태에서는 부극 활성 물질층 (22B)와는 별개의 부재로서 피막 (22C)를 설치하도록 했기 때문에, 화학적 안정성의 향상이라는 성능에 특화한 재료를 선택할 수 있다.
(제2의 이차 전지)
도 7은, 제2의 이차 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있다. 이 제2의 이차 전지는 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권회 전극체 (30)을 필름상의 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것이다. 이 필름상의 외장 부재 (40)을 이용한 전지 구조는 이른바 라미네이트 필름형이라 불리고 있다.
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 예를 들면 각각 외장 부재 (40)의 내부로부터 외부를 향해서 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (31)은, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 또한, 부극 리드 (32)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 구성하는 각각의 금속 재료는 박판상 또는 메쉬상이라고 되어 있다.
외장 부재 (40)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 접합된 직사각형상의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재 (40)에서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체 (30)과 대향하고 있을 뿐만 아니라, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
한편, 외장 부재 (40)은 상기한 3층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름 대신에 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있을 수도 있고, 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성되어 있을 수도 있다.
도 8은, 도 7에 나타낸 권회 전극체 (30)의 VII-VII선을 따른 단면 구성을 나타내고 있다. 이 전극 권회체 (30)은 정극 (33) 및 부극 (34)가 세퍼레이터 (35) 및 전해질 (36)을 통해 적층된 후에 권취된 것이고, 그의 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다.
도 9는, 도 8에 도시한 권회 전극체 (30)의 일부를 확대하여 나타내고 있다. 정극 (33)은 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 것이다. 부극 (34)는, 예를 들면 도 1에 도시한 부극과 마찬가지의 구성을 갖고 있고, 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B) 및 피막 (34C)가 설치된 것이 다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B), 피막 (34C) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은 각각 상기한 제1의 이차 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B), 피막 (22C) 및 세퍼레이터 (23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질 (36)은 전해액과 그것을 유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1 mS/cm 이상)을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 이차 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
고분자 화합물로는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물이나, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 화합물이나, 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불화비닐리덴의 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서 불화비닐리덴의 중합체 등의 불소계 고분자 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 전해질 (36) 중에서의 고분자 화합물의 첨가량은 전해액과 고분자 화합물과의 상용성에 따라서도 다르지만, 일례로는 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
전해액의 구성은 상기한 제1의 이차 전지에서의 전해액의 구성과 마찬가지이다. 단, 이 경우의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성 을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
한편, 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 전해질 (36) 대신에 전해액을 그대로 이용할 수도 있다. 이 경우에는 전해액이 세퍼레이터 (35)에 함침된다.
이 제2의 이차 전지는, 예를 들면 이하의 3 종류의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.
제1의 제조 방법에서는, 우선 제1의 이차 전지의 제조 방법과 마찬가지의 절차에 의해서 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)를 형성함으로써, 정극 (33)을 제조한다. 또한, 예를 들면 상기한 부극의 제조 방법과 마찬가지의 절차에 의해서 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B) 및 피막 (34C)를 형성함으로써, 부극 (34)를 제조한다.
계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 제조하고, 정극 (33) 및 부극 (34)에 도포한 후에 용제를 휘발시킴으로써, 겔상의 전해질 (36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체 (33A) 및 부극 집전체 (34A)에 각각 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한다. 계속해서, 전해질 (36)이 설치된 정극 (33) 및 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층시킨 후에 길이 방향으로 권취하고, 그의 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착시킴으로써, 권회 전극체 (30)을 형성한다. 계속해서, 예를 들면 2매의 필름상의 외장 부재 (40) 사이에 권회 전극체 (30)을 끼운 후, 그 외장 부재 (40)의 외연부끼리 열융착 등으로 접착시킴으로써 권회 전극체 (30)을 봉입한다. 이 때, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40) 사이에 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 따라, 도 7 내지 도 9에 도시한 이차 전지가 완성된다.
제2의 제조 방법에서는, 우선 정극 (33) 및 부극 (34)에 각각 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한 후, 정극 (33) 및 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 권취시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착시킴으로써, 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 2매의 필름상의 외장 부재 (40) 사이에 권회체를 끼운 후, 1변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 접착시킴으로써 주머니상의 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하고, 주머니상의 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써, 겔상의 전해질 (36)을 형성한다. 이에 따라, 이차 전지가 완성된다.
제3의 제조 방법에서는, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터 (35)를 이용하는 것을 제외하고, 상기한 제1의 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성하여 주머니상의 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터 (35)에 도포하는 고분자 화합물로는, 예를 들면 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴이나, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 이원계 공중합체나, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 삼원계 공중합체 등이다. 한편, 고분자 화합물은 상기한 불화비닐리 덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수도 있다. 계속해서, 전해액을 제조하여 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재 (40)에 가중을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 통해 세퍼레이터 (35)를 정극 (33) 및 부극 (34)에 밀착시킨다. 이에 따라, 전해액이 고분자 화합물에 함침하고, 그 고분자 화합물이 겔화하여 전해질 (36)이 형성되기 때문에, 이차 전지가 완성된다. 이 제3의 제조 방법에서는, 제1의 제조 방법과 비교하여 팽창 특성이 개선된다. 또한, 제3의 제조 방법에서는, 제2의 제조 방법과 비교하여 고분자 화합물의 원료인 단량체나 용매 등이 전해질 (36) 중에 거의 남지 않고, 더구나 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극 (33), 부극 (34) 및 세퍼레이터 (35)와 전해질 (36) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 제2의 이차 전지에서는 상기한 제1의 이차 전지와 마찬가지로 정극 (33)과 부극 (34) 사이에서 리튬 이온이 흡장 및 방출된다. 즉, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (33)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질 (36)을 통해 부극 (34)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면 부극 (34)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질 (36)을 통해 정극 (33)에 흡장된다.
이 제2의 이차 전지 및 그의 제조 방법에 의한 작용 및 효과는 상기한 제1의 이차 전지와 마찬가지이다.
한편, 도 9에 대응하는 도 10에 도시한 바와 같이, 부극 (34)가 도 2에 도시한 부극과 마찬가지의 구성을 가질 수도 있다. 이 경우의 부극 (34)는, 추가로 부 극 활성 물질층 (34B)와 피막 (34C) 사이에 산화물 피막 (34D)를 갖고 있다. 이 산화물 피막 (34D)의 구성은 상기한 산화물 피막 (4)의 구성과 마찬가지이다. 이 경우에도 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 (34)가 도 3에 도시한 제2의 변형예로서의 부극과 마찬가지의 구성을 가질 수도 있다. 그 경우에는 부극 집전체 (34A)와 부극 활성 물질층 (34B)사이에서의 도전성이 향상되기 때문에, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
(제3의 이차 전지)
도 11은 제3의 이차 전지의 단면 구성을 나타내고 있다. 이 제3의 이차 전지는 정극 (51)을 외장캔 (54)에 접착함과 동시에 부극 (52)를 외장컵 (55)에 수용하고, 이들을 전해액이 함침된 세퍼레이터 (53)을 통해 적층한 후에 가스켓 (56)을 통해 코킹한 것이다. 이 외장캔 (54) 및 외장컵 (55)를 이용한 전지 구조는, 이른바 코인형이라 불리고 있다.
정극 (51)은 정극 집전체 (51A)의 일면에 정극 활성 물질층 (51B)가 설치된 것이다. 부극 (52)는 정극 집전체 (52A)의 일면에 부극 활성 물질층 (52B) 및 피막 (52C)가 설치된 것이다. 정극 집전체 (51A), 정극 활성 물질층 (51B), 부극 집전체 (52A), 부극 활성 물질층 (52B), 피막 (52C) 및 세퍼레이터 (53)의 구성은 각각 상기한 제1의 이차 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B), 피막 (22C) 및 세퍼레이터 (23)의 구성과 마찬가지이다.
이 제3의 이차 전지에서는, 상기한 제1의 이차 전지와 마찬가지로 정극 (51) 과 부극 (52) 사이에서 리튬 이온이 흡장 및 방출된다. 즉, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (51)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (52)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면 부극 (52)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (51)에 흡장된다.
이 제3의 이차 전지 및 그의 제조 방법에 의한 작용 및 효과는 상기한 제1의 이차 전지와 마찬가지이다.
한편, 도 11에 대응하는 도 12에 도시한 바와 같이, 부극 (52)가 도 2에 도시한 부극과 마찬가지의 구성을 가질 수도 있다. 이 경우의 부극 (52)는 추가로 부극 활성 물질층 (52B)와 피막 (52C) 사이에 산화물 피막 (52D)를 갖고 있다. 이 산화물 피막 (52D)의 구성은 상기한 산화물 피막 (4)의 구성과 마찬가지이다. 이 경우에도 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 (52)가 도 3에 도시한 제2의 변형예로서의 부극과 마찬가지의 구성을 가질 수도 있다. 그 경우에는 부극 집전체 (52A)와 부극 활성 물질층 (52B) 사이에서의 도전성이 향상되기 때문에, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-12)
부극 활성 물질로서 규소를 이용하여 도 7 및 도 8에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지를 제조하였다.
우선, 정극 (33)을 제조하였다. 여기서는 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에서 900 ℃에서 5 시간 동안 소성함으로써, 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 이어서, 정극 활성 물질로서 리튬·코발트 복합 산화물 91 질량부와, 도전제로서 흑연 6 질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하여 정극합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킴으로써, 페이스트상의 정극합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 알루미늄박(12 ㎛ 두께)을 포함하는 정극 집전체 (33A)에 정극합제 슬러리를 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써, 정극 활성 물질층 (33B)를 형성하였다. 그 후, 정극 집전체 (33A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드 (31)을 용접하여 부착하였다.
계속해서, 부극 (34)를 제조하였다. 여기서는 동박(10 ㎛ 두께)을 포함하는 부극 집전체 (34A)의 양면에 전자빔 증착법에 의해 규소를 증착하여 부극 활성 물질층 (34B)를 형성한 후, 부극 활성 물질층 (34B)를 덮도록 피막 (34C)를 형성하도록 하였다.
피막 (34C)를 형성할 때는, 우선 하기 표 1에 나타낸 각종 중합체의 리튬염을 포함하는 용액으로서 3 질량％ 수용액을 각각 준비하였다.
구체적으로는, 실시예 1-1에서는 평균 분자량이 25000인 폴리아크릴산(와코 쥰야꾸사 제조)을 소정량의 물에 용해시킨 후, 당량의 탄산리튬과 반응시킴으로써 폴리아크릴산리튬의 3 질량％ 수용액을 제조하였다. 제조한 수용액의 일부를 건조 시킨 후, 그 IR 스펙트럼을 측정한 바, 폴리아크릴산에서는 1700 cm-1의 위치에서 볼 수 있는 카르복실기의 피크가 1540 cm-1로 이동하고 있어, 리튬염으로 되어 있는 것이 확인되었다. 마찬가지로, 실시예 1-2에서는 평균 분자량이 100000인 폴리메타크릴산(와꼬 쥰야꾸사 제조)을 이용함으로써 폴리메타크릴산리튬의 3 질량％ 수용액을 제조하고, 실시예 1-3에서는 평균 분자량이 25000인 폴리말레산 무수물 수용액(폴리·사이언스사 제조)을 이용함으로써 폴리말레산디리튬의 3 질량％ 수용액을 제조하고, 실시예 1-4에서는 평균 분자량이 100000 내지 500000인 폴리(에틸렌-alt-말레산 무수물)(알드리치 제조)을 이용함으로써 폴리(에틸렌-alt-말레산디리튬) 공중합체(알드리치 제조)의 3 질량％ 수용액을 제조하고, 실시예 1-5에서는 평균 분자량이 50000인 폴리(스티렌-co-말레산)(알드리치 제조)을 이용함으로써 폴리(스티렌-말레산디리튬) 공중합체의 3 질량％ 수용액을 제조하고, 실시예 1-6에서는 평균 분자량이 80000인 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산 무수물)(알드리치 제조)을 이용함으로써 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산디리튬) 공중합체의 3 질량％ 수용액을 제조하였다.
또한, 실시예 1-7에서는 평균 분자량이 75000이고 메타크릴산리튬의 함유율이 50 질량％인 폴리(에틸렌-co-메타크릴산리튬) 공중합체를 준비하고, 이것을 소정량의 물에 용해시킴으로써 폴리(에틸렌-co-메타크릴산리튬) 공중합체의 3 질량％ 수용액을 제조하였다. 마찬가지로, 실시예 1-9에서는 평균 분자량이 75000인 폴리스티렌술폰산리튬(알드리치 제조)을 소정량의 물에 용해시킴으로써, 폴리스티렌술 폰산리튬의 3 질량％ 수용액을 제조하였다.
또한, 실시예 1-8에서는 폴리비닐술폰산나트륨(알드리치 제조)을 염산에 의해서 폴리비닐술폰산으로 하고, 이것을 소정량의 물에 용해시킨 후 당량의 탄산리튬과 반응시킴으로써 평균 분자량이 75000인 폴리비닐술폰산리튬의 3 질량％ 수용액을 제조하였다. 마찬가지로, 실시예 1-11에서는 폴리(스티렌술폰산나트륨-co-말레산나트륨)(알드리치 제조)을 염산에 의해서 폴리(스티렌술폰산-co-말레산)으로 하고, 이것을 소정량의 물에 용해시킨 후 당량의 탄산리튬과 반응시킴으로써 평균 분자량이 20000인 폴리(스티렌술폰산리튬-co-말레산디리튬)의 3 질량％ 수용액을 제조하였다.
또한, 실시예 1-10에서는 평균 분자량이 24000인 폴리비닐포스폰산(폴리·사이언스사 제조)을 이용함으로써 폴리비닐포스폰산디리튬의 3 질량％ 수용액을 제조하였다.
또한, 실시예 1-12에서는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 얻은 평균 분자량이 25000인 폴리아크릴산리튬의 3 질량％ 수용액과, 실시예 1-8과 동일하게 하여 얻은 평균 분자량이 75000인 폴리비닐술폰산리튬의 3 질량％ 수용액을 혼합한 수용액을 준비하였다.
각종 중합체의 리튬염을 포함하는 수용액을 제조한 후, 이들의 수용액에 부극 집전체 (34A)에 부극 활성 물질층 (34B)를 설치한 것을 수초간 침지한 후에 취출하고, 60 ℃에서 감압 건조시키도록 하여 피막 (34C)를 얻었다. 그 후, 부극 집전체 (34A)의 일단에 니켈 제조의 부극 리드 (32)를 용접하여 부착하였다.
실시예 1-1 내지 1-12에서의 피막 (34C)를 ToF-SIMS에 의해서 해석하면, 각각 표 1에 나타낸 중합체의 리튬염을 구성하는 반복 유닛의 분자량에서 유래하는 피크가 검출되고, 각각의 피막 (34C)가 각각의 중합체의 리튬염을 포함하여 구성되어 있는 것이 확인되었다. 예를 들면, 실시예 1-1에서는 반복 유닛인 아크릴산리튬에서 유래하는 양의 2차 이온 피크 C3H3O2Li2가 검출되고, 폴리아크릴산리튬을 포함하는 피막 (34C)인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 피막 (34C)에서의 IR 스펙트럼의 검출에 의해, 또는 피막 (34C)로부터 용매로 추출한 피막을 NMR로 분석함으로써, 중합체의 리튬염의 존재를 확인하는 것도 가능하다.
계속해서, 정극 (33)과, 미다공성 폴리프로필렌 필름(25 ㎛ 두께)을 포함하는 세퍼레이터 (35)와, 부극 (34)를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 다수회 권취시킨 후, 점착 테이프로 제조된 보호 테이프 (37)로 권취 마지막 부분을 고정시킴으로써, 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 형성하였다. 계속해서, 외측으로부터 두께 30 ㎛의 나일론과, 두께 40 ㎛의 알루미늄박과, 두께 30 ㎛의 무연신 폴리프로필렌이 적층된 3층 구성(총 두께 100 ㎛)의 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재 (40) 사이에 권회체를 끼운 후, 1변을 제외한 외연부끼리 열융착함으로써, 주머니상의 외장 부재 (40)의 내부에 권회체를 수납하였다. 계속해서, 외장 부재 (40)의 개구부를 통하여 내부에 전해액을 주입하고, 그 전해액을 전해질 (36)으로서 세퍼레이터 (35)를 함침시킴으로써, 권회 전극체 (30)을 형성하였다.
전해액으로는, 용매로서 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 혼합 용매를 이용하고, 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 이용하였다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 질량비로 EC:DEC=30:70으로 하고, 전해액 중에서의 육불화인산리튬의 농도를 1 mol/kg으로 하였다.
마지막으로, 진공 분위기 중에서 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착하여 밀봉함으로써, 라미네이트 필름형의 이차 전지를 완성시켰다. 이 이차 전지에 대해서는 부극 (34)의 충방전 용량이 정극 (33)의 충방전 용량보다도 커지도록 정극 활성 물질층 (33B)의 두께를 조절함으로써, 만충전시에 부극 (34)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 하였다.
(비교예 1-1)
피막 (34C)를 형성하지 않은 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1 내지 1-12와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1-2)
아크릴산리튬을 포함하는 피막 (34C)를 형성한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1-3)
말레산디리튬을 포함하는 피막 (34C)를 형성한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1-4)
스티렌술폰산리튬을 포함하는 피막 (34C)를 형성한 것을 제외하고, 그 밖에 는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1-5)
술포프로피온산디리튬을 포함하는 피막 (34C)를 형성한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1-6)
비닐포스폰산디리튬을 포함하는 피막 (34C)를 형성한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1-7)
폴리아크릴산나트륨을 포함하는 피막 (34C)를 형성한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 여기서는, 평균 분자량이 250000 내지 700000인 폴리아크릴산나트륨의 수용액을 이용하였다.
(비교예 1-8)
폴리비닐술폰산나트륨을 포함하는 피막 (34C)를 형성한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-8과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 여기서는, 평균 분자량이 75000인 폴리비닐술폰산나트륨을 소정량의 물에 용해시킨 3 질량％ 수용액을 이용하였다.
(비교예 1-9)
폴리비닐포스폰산디나트륨을 포함하는 피막 (34C)를 형성한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 여기서는 평균 분자량이 24000인 폴리비닐포스폰산디나트륨을 소정량의 물에 용해시킨 3 질량％ 수용액을 이용하였다.
(비교예 1-10)
폴리(스티렌술폰산나트륨-말레산디나트륨) 공중합체를 포함하는 피막 (34C)를 형성한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-10과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 여기서는 평균 분자량이 20000인 폴리(스티렌술폰산나트륨-말레산나트륨)을 소정량의 물에 용해시킨 3 질량％ 수용액을 이용하였다.
이들 실시예 1-1 내지 1-12 및 비교예 1-1 내지 1-10의 이차 전지에 대해서 사이클 시험을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사한 바, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 시험에서는 이하의 절차에 따라서 각 이차 전지를 반복하여 충방전시킴으로써 방전 용량 유지율을 구하였다. 우선, 23 ℃의 분위기 중에서 2사이클 충방전시킴으로써, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동일한 분위기 중에서 사이클수의 합계가 100사이클이 될 때까지 충방전시킴으로써, 100사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 방전 용량 유지율(％)=(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다. 1사이클의 충방전 조건으로는 1 mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.02 mA/㎠에 도달할 때까지 충전한 후, 1 mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전하였다.
한편, 상기한 사이클 시험의 절차 및 조건은 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
Figure 112008061796270-PAT00015
Figure 112008061796270-PAT00016
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 피막 (34C)를 형성한 실시예 1-1 내지 1-12에서는, 그것을 형성하지 않은 비교예 1-1보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-12에서는 피막 (34C)가 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하도록 했기 때문에, 피막 (34C)가 중합체를 포함하지 않고 단량체에 의해서 구성된 비교예 1-2 내지 1-6과 비교하여 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 실시예 1-1, 1-8, 1-10 및 1-11과, 비교예 1-7 내지 1-10과의 비교에 의해 나트륨염보다도 리튬염이 높은 방전 용량 유지율이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-7, 1-10과 실시예 1-8, 1-9와의 비교에 의해 피막 (34C)가 술폰산염의 중합체를 포함하는 경우보다도 카르복실산염 또는 포스폰산염의 중합체를 포함하는 경우에 높은 방전 용량 유지율이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 피막 (34C)를 구성하는 이온성 고분자 화합물이 카르복실산염과 술폰산염과의 공중합체를 포함하는 경우(실시예 1-11), 또는 카르복실산염의 중합체와 술폰산염의 중합체와의 혼합물(실시예 1-12)을 포함하는 경우에는, 한층 더 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 한편, 전해질염으로서 나트륨염을 이용한 것을 제외하고는 본 실시예(실시예 1-1 내지 1-12)와 마찬가지의 구성을 갖는 이차 전지에 대해서 방전 용량 유지율을 조사한 바, 전해질염으로서 리튬염(LiPF6)을 이용한 본 실시예가 높은 방전 용량 유지율을 나타내었다. 이에 따라, 전극 반응 물질이 리튬 이온인 경우에, 보다 높은 사이클 특성이 얻어지는 것이 뒷받침되었다.
(실시예 2-1)
용매로서 탄산프로필렌(PC)을 첨가하고, 혼합 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 질량비로 EC:PC:DEC=10:20:70으로 하였다.
(실시예 2-2)
용매로서 EC 대신에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 이용한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 질량비로 DEC:FEC=70:30으로 하였다.
(실시예 2-3)
용매로서 PC 및 FEC를 첨가하고, 혼합 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 질량비로 EC:PC:DEC:FEC=10:10:70:10으로 하였다.
(실시예 2-4)
용매로서 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)을 첨가하고, 혼합 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 질량비로 EC:DEC:DFEC=10:70:20으로 하였다.
(실시예 2-5)
용매로서 PC 및 DFEC를 첨가하고, 혼합 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 질량비로 EC:PC:DEC:DFEC=10:10:70:10으로 하였다.
(실시예 2-6)
용매로서 탄산비닐렌(VC)을 첨가하고, 혼합 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 질량비로 EC:DEC:VC=25:70:5로 하였다.
(실시예 2-7)
용매로서 탄산비스(플루오로메틸)(DFDMC)을 첨가하고, 혼합 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-2와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 질량비로 DEC:FEC:DFDMC=65:30:5로 하였다.
(비교예 2-1)
피막 (34C)를 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2-2)
피막 (34C)를 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2-3)
피막 (34C)를 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
이들 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-3의 이차 전지에 대해서 사이클 시험을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사한 바, 하기 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다. 한편, 표 3에는 실시예 1-1 및 비교예 1-1에 따른 데이터도 함께 나타내었다.
Figure 112008061796270-PAT00017
표 3에 도시한 바와 같이, FEC, DFEC, VC 또는 DFDMC를 첨가한 실시예 2-2 내지 2-7에서는, 이들을 첨가하지 않은 실시예 1-1, 2-1보다도 방전 용량 유지율이 높아지는 경향을 나타내었다. 이에 따라, 전해액이 용매로서 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르나 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르를 함유하는 것이 사이클 특성의 향상에 특히 유리하다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2-2와 비교예 2-1과의 비교, 실시예 2-4와 비교예 2-2와의 비교, 및 실시예 2-6과 비교예 2-3과의 비교에 의해 전해액의 용매가 동일한 조성인 경우, 피막 (34C)를 형성함으로써, 보다 높은 방전 용량 유지율이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 3-1 내지 3-3)
용매로서, 술톤인 프로펜술톤(PRS: 실시예 3-1), 산 무수물인 숙신산 무수물(SCAH: 실시예 3-2), 또는 산 무수물인 술포벤조산 무수물(SBAH: 실시예 3-3)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 첨가량은 모두 전해액의 용매 100 질량％에 대하여 1 질량％로 하였다.
이들 실시예 3-1 내지 3-3의 이차 전지에 대해서 사이클 시험을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사한 바, 하기 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다. 한편, 표 4에는 실시예 2-2에 관한 데이터도 함께 나타내었다.
Figure 112008061796270-PAT00018
표 4에 나타낸 바와 같이, 용매로서 PRS, SCAH 또는 SBAH를 첨가한 실시예 3-1 내지 3-3에서는, 이들을 첨가하지 않은 실시예 2-2와 거의 동등한 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
(실시예 4-1 내지 4-4)
전해질염으로서 사불화붕산리튬(LiBF4: 실시예 4-1), 화학식 9(6)에 나타낸 화합물(실시예 4-2), 화학식 10(2)에 나타낸 화합물(실시예 4-3), 또는 화학식 14(2)에 나타낸 화합물(실시예 4-4)을 첨가한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 2-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액 중에서의 육불화인산리튬의 농도를 전부 0.9 mol/kg으로 하고, 첨가한 화합물의 농도를 0.1 mol/kg으로 하였다.
이들 실시예 4-1 내지 4-4의 이차 전지에 대해서 사이클 시험을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사한 바, 하기 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다. 한편, 표 5에는 실시예 2-2에 관한 데이터도 함께 나타내었다.
Figure 112008061796270-PAT00019
표 5에 나타낸 바와 같이, 전해질염으로서 육불화인산리튬과 함께 소정의 화합물 등을 첨가한 실시예 4-1 내지 4-4에서는 실시예 2-2와 비교하여 거의 동등한 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이에 따라, 전해액이 전해질염으로서 사불화붕산리튬, 화학식 6에 나타낸 화합물, 화학식 7에 나타낸 화합물, 또는 화학식 12에 나타낸 화합물을 함유한 경우에도 양호한 사이클 특성이 얻어지는 것이 확인되었다.
한편, 여기서는 전해액이 전해질염으로서 과염소산리튬, 육불화비산리튬, 화학식 8에 나타낸 화합물, 화학식 11에 나타낸 화합물 또는 화학식 13에 나타낸 화합물을 함유하는 경우에 대해서 방전 용량 유지율을 나타내고 있지 않지만, 그 경우에 대해서도 방전 용량 유지율을 조사한 바, 역시 사이클 특성이 향상되는 경향이 확인되었다.
(실시예 5-1 내지 5-3)
피막 (34C)를 구성하는 폴리아크릴산리튬의 평균 분자량을 변화시킨 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
이들 실시예 5-1 내지 5-3의 이차 전지에 대해서 사이클 시험을 행하고 방전 용량 유지율을 조사한 바, 하기 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다. 한편, 표 6에는 실시예 1-1에 관한 데이터도 함께 나타내었다.
Figure 112008061796270-PAT00020
표 6에 나타낸 바와 같이, 평균 분자량에 관계없이 거의 일정한 방전 용량 유지율이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 6-1)
도 10에 도시한 바와 같이, 부극 활성 물질층 (34B)와 피막 (34C) 사이에 산화물 피막 (34D)를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 산화물 피막 (34D)를 형성할 때는, 규불화수소산에 음이온 포착제로서 붕산을 용해시킨 용액을 준비하고, 부극 집전체 (34A)에 부극 활성 물질층 (34B)를 설치한 것을 그 용액에 3 시간 동안 침지하여 부극 활성 물질층 (34B)의 표면에 산화규소(SiO2)를 석출시킨 후, 수세하고 나서 감압 건조시켰다.
(실시예 6-2)
피막 (34C)의 표면 등에 코발트 도금을 고착시킨 것을 제외하고, 실시예 2-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 여기서는, 실시예 2-2와 같이 피막 (34C)를 형성한 후, 도금욕에 에어를 공급하면서 전해 도금법에 의해서 부극 집전체 (34A)의 양면에 코발트를 퇴적시켜 금속을 형성함으로써, 부극 활성 물질층 (34B)를 완성시켰다. 이 때, 도금액으로서 닛본 고쥰도 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 코발트 도금액을 이용하고, 전류 밀도를 2A/dm2 내지 5 A/dm2로 하고, 도금 속도를 10 nm/초로 하였다.
(실시예 6-3)
산화물 피막 (34D)를 형성한 후, 그 표면 등에 코발트 도금을 고착시킨 것을 제외하고, 실시예 6-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 여기서는 실시예 6-1과 같이 산화물 피막 (34D)를 형성한 후, 도금욕에 에어를 공급하면서 전해 도금법에 의해서 부극 집전체 (34A)의 양면에 코발트를 퇴적시켜 금속을 형성함으로써, 부극 활성 물질층 (34B)를 완성시켰다. 이 때, 도금액으로서 닛본 고쥰도 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 코발트 도금액을 이용하고, 전류 밀도를 2A/dm2 내지 5 A/dm2로 하고, 도금 속도를 10 nm/초로 하였다.
(비교예 6-1 내지 6-3)
피막 (34C)를 형성하지 않은 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 6-1 내지 6-3과 각각 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
이들 실시예 6-1 내지 6-3 및 비교예 6-1 내지 6-3의 이차 전지에 대해서 사이클 시험을 행하고 방전 용량 유지율을 조사한 바, 하기 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다. 한편, 표 7에는 실시예 2-2에 관한 데이터도 함께 나타내었다.
Figure 112008061796270-PAT00021
표 6에 나타낸 바와 같이, 폴리아크릴산리튬의 피막 (34C)에 첨가하고, SiO2 및 Co 도금 중 하나 이상도 설치하도록 한 실시예 6-1 내지 6-3에서는, 폴리아크릴산리튬의 피막 (34C)만을 설치하도록 한 실시예 2-2보다도 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 실시예 6-1 내지 6-3과 비교예 6-1 내지 6-3와의 비교에 의해 피막 (34C)를 설치함으로써 방전 용량 유지율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 7-1)
증착법 대신에 소결법에 의해 부극 활성 물질층 (34B)를 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 부극 활성 물질층 (34B)를 형성할 때는, 우선 부극 활성 물질로서 평균 입경 1 ㎛의 규소 분말 95 질량부와, 결착제로서 폴리이미드 5 질량부를 혼합하여 부극합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킴으로써, 페이스트상의 부극합제 슬러리로 하였다. 그 후, 동박(18 ㎛ 두께)을 포함하는 부극 집전체 (34A)에 부극합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후 가압하고, 진공 분위기하에서 400 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다.
(비교예 7-1)
피막 (34C)를 형성하지 않고, 또한 결착제로서 폴리아크릴산리튬을 폴리이미드 대신에 이용한 것을 제외하고, 실시예 7-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7-2)
피막 (34C)를 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 7-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
이들 실시예 7-1 및 비교예 7-1, 7-2의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 하기 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008061796270-PAT00022
표 8에 나타낸 바와 같이, 피막 (34C)를 형성한 실시예 7-1에서는, 그것을 형성하지 않은 비교예 7-1, 7-2보다도 높은 방전 용량 유지율을 나타내었다. 이에 따라, 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 부극 활성 물질층을 소결법에 의해서 제조한 경우에도 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 피막 (34C)를 설치함으로써, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
상기한 각 실시예에서는 라미네이트 필름형의 이차 전지에 대해서 설명했지만, 원통형 및 코인형의 이차 전지에 대해서도 라미네이트 필름형의 이차 전지와 마찬가지의 경향이 확인되었다. 즉, 부극 활성 물질층의 형성 방법, 부극 활성 물질의 종류 및 전지 구조 등에 의존하지 않고, 부극이 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 피막을 가짐으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예에서 설명한 양태로 한정되지 않고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 부극의 사용 용도는 반드시 이차 전지에 한정되지 않고, 이차 전지 이외의 다른 전기 화학 디바이스일 수도 있다. 다른 용도로는, 예를 들면 캐패시터 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 본 발명의 이차 전지의 전해질로서, 전해액, 또는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 다른 종류의 전해질을 이용하도록 할 수도 있다. 다른 전해질로는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 이차 전지로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명했지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 이차 전지는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 함으로써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하는 용량과 리튬의 석출 및 용해에 기초하는 용량을 포함하고, 또한 이들의 용량의 합에 의해 표시되는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 주로 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 장주기형 주기율표에서의 1족 원소나, 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 2족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용할 수도 있다. 이 경우에도, 부극 활성 물질로서 상기 실시 형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 또는 실시예에서는, 본 발명의 이차 전지에 대해서 전지 구조가 원통형, 라미네이트 필름형 및 코인형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 이차 전지는 각형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.
[도 1] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 구성에 따른 제1의 변형예를 나타내는 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극의 구성에 따른 제2의 변형예를 나타내는 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 이용한 제1의 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
[도 5] 도 4에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
[도 6] 제1의 이차 전지의 구성에 따른 변형예를 나타내는 단면도이다.
[도 7] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 이용한 제2의 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
[도 8] 도 7에 나타낸 권회 전극체의 VII-VII선을 따른 구성을 나타내는 단면도이다.
[도 9] 도 8에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
[도 10] 제2의 이차 전지의 구성에 따른 변형예를 나타내는 단면도이다.
[도 11] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 부극을 이용한 제3의 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
[도 12] 제3의 이차 전지의 구성에 따른 변형예를 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1, 22A, 34A, 52A… 부극 집전체,
2, 22B, 34B, 52B… 부극 활성 물질층,
2A… 부극 활성 물질 입자,
3, 22C, 34C, 52C…피막,
4, 22D, 34D, 52D… 산화물 피막,
11… 전지관,
12, 13… 절연판,
14… 전지 마개,
15… 안전 밸브 기구,
15A… 디스크판,
16… 열감 저항 소자,
17, 56…가스켓,
20, 30… 권회 전극체,
21, 33, 51…정극,
21A, 33A, 51A… 정극 집전체,
21B, 33B, 51B… 정극 활성 물질층,
22, 34, 52…부극,
23, 35, 53…세퍼레이터,
24… 센터핀,
25, 31… 정극 리드,
26, 32… 부극 리드,
36…전해질,
37… 보호 테이프,
40… 외장 부재,
41… 밀착 필름,
54… 외장캔,
55… 외장컵.

Claims (39)

  1. 부극 집전체와,
    그 부극 집전체에 설치하고, 규소의 단체, 합금 및 화합물, 및 주석의 단체, 합금 및 화합물 중 1종 이상을 함유한 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층과,
    그 부극 활성 물질층에 설치되고, 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온성 고분자 화합물은 카르복실산 이온기, 술폰산 이온기 및 포스폰산 이온기 중 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 고분자 화합물은 아크릴산리튬, 메타크릴산리튬 및 말레산디리튬 중 1개 이상이 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 기상법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 복수의 부극 활성 물질 입자를 포 함함과 동시에, 인접하는 상기 부극 활성 물질 입자간의 간극에 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 원소를 갖는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속은 상기 부극 활성 물질 입자간의 간극에 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 부극.
  7. 제5항에 있어서, 상기 금속 원소는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층과 상기 피막 사이에 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 산화물을 포함하는 산화물 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이온성 고분자 화합물은 카르복실산 이온기를 갖는 중합체와, 술폰산 이온기를 갖는 중합체와의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이온성 고분자 화합물은 카르복실산 이온기를 갖는 단량체와, 술폰산 이온기를 갖는 단량체와의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  11. 부극 집전체에 부극 활성 물질층을 형성한 후, 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 상기 부극 활성 물질층에 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 이온성 고분자 화합물을 아크릴산리튬, 메타크릴산리튬 및 말레산디리튬 중 1개 이상을 중합시킴으로써 생성하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 용액에 상기 부극 활성 물질층을 침지하거나, 또는 상기 용액을 상기 부극 활성 물질층에 도포하여 상기 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 기상법에 의해 상기 부극 활성 물질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층에 산화물 피막을 형성한 후, 상기 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법.
  16. 정극 및 부극과 같이 전해액을 구비한 이차 전지이며, 상기 부극은
    부극 집전체와,
    그 부극 집전체에 설치되고, 규소의 단체, 합금 및 화합물, 및 주석의 단체, 합금 및 화합물 중 1종 이상을 함유한 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층과,
    그 부극 활성 물질층에 설치되고, 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 이온성 고분자 화합물은 카르복실산 이온기, 술폰산 이온기 및 포스폰산 이온기 중 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  18. 제16항에 있어서, 전극 반응 물질로서 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  19. 제16항에 있어서, 상기 이온성 고분자 화합물은 아크릴산리튬, 메타크릴산리튬 및 말레산디리튬 중 1개 이상이 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  20. 제16항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 기상법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  21. 제16항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 복수의 부극 활성 물질 입자를 포함함과 동시에, 인접하는 상기 부극 활성 물질 입자간의 간극에 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 원소를 갖는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 금속은 상기 부극 활성 물질 입자간의 간극에 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  23. 제21항에 있어서, 상기 금속 원소는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  24. 제16항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층과 상기 피막 사이에 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 산화물을 포함하는 산화물 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  25. 제16항에 있어서, 상기 이온성 고분자 화합물은 카르복실산 이온기를 갖는 중합체와, 술폰산 이온기를 갖는 중합체와의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  26. 제16항에 있어서, 상기 이온성 고분자 화합물은 카르복실산 이온기를 갖는 단량체와, 술폰산 이온기를 갖는 단량체와의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  27. 제16항에 있어서, 상기 전해액은 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르를 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  28. 제16항에 있어서, 상기 전해액은 화학식 2로 표시되는 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르 및 화학식 3으로 표시되는 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
    <화학식 2>
    Figure 112008061796270-PAT00023
    (R11 내지 R16은 수소, 할로겐, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐 또는 할로겐화알킬기이다)
    <화학식 3>
    Figure 112008061796270-PAT00024
    (R21 내지 R24는 수소, 할로겐, 알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐 또는 할로겐화알킬기이다)
  29. 제28항에 있어서, 상기 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르는 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산디플루오로메틸메틸로 이루어지는 군 중 1종 이상이고,
    상기 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  30. 제16항에 있어서, 상기 전해액은 술톤을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  31. 제16항에 있어서, 상기 전해액은 산 무수물을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  32. 제16항에 있어서, 상기 전해액은 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
    <화학식 6>
    Figure 112008061796270-PAT00025
    (X31은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소, 또는 알루미늄이고, M31은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이며, R31은 할로겐이고, Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-CR332- 또는 -OC-CO-이되, 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화아릴렌기이고, R33은 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기 또는 할로겐화아릴기이며, a3은 1 이상 4 이하의 정수이고, b3은 0, 2 또는 4이며, c3, d3, m3 및 n3은 1 이상 3 이하의 정수이다)
    <화학식 7>
    Figure 112008061796270-PAT00026
    (X41은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이고, M41은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이며, Y41은 -OC-(CR412)b4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CO-, -R432C-(CR422)c4-CR432-, -R432C-(CR422)c4-SO2-, -O2S-(CR422)d4-SO2- 또는 -OC-(CR422)d4-SO2-이되, 단, R41 및 R43은 수소, 알킬기, 할로겐 또는 할로겐화알킬기이고, 각각의 1개 이상은 할로겐 또는 할로겐화알킬기이며, R42는 수소, 알킬기, 할로겐 또는 할로겐화알킬기이고, a4, e4 및 n4는 1 또는 2이며, b4 및 d4는 1 이상 4 이하의 정수이고, c4는 0 이상 4 이하의 정수이며, f4 및 m4는 1 이상 3 이하의 정수이다)
    <화학식 8>
    Figure 112008061796270-PAT00027
    (X51은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이고, M51은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이며, Rf는 탄소수 1 이상 10 이하의 불소화알킬기 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 불소화아릴기이며, Y51은 -OC-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CO-, -R522C-(CR512)d5-CR522-, -R522C-(CR512)d5-SO2-, -O2S-(CR512)e5-SO2- 또는 -OC-(CR512)e5-SO2-이되, 단, R51은 수소, 알킬기, 할로겐 또는 할로겐화알킬기이고, R52는 수소, 알킬기, 할로겐 또는 할로겐화알킬기이며, 그 중 1개 이상은 할로겐 또는 할로겐화알킬기이고, a5, f5 및 n5는 1 또는 2이며, b5, c5 및 e5는 1 이상 4 이하의 정수이고, d5는 0 이상 4 이하의 정수이며, g5 및 m5는 1 이상 3 이하의 정수이다)
  33. 제32항에 있어서, 상기 화학식 6에 나타낸 화합물은 화학식 9의 (1) 내지 (6)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상이고, 상기 화학식 7에 나타낸 화합물은 화학식 10의 (1) 내지 (8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상이며, 상기 화학식 8에 나타낸 화합물은 화학식 10의 (9)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
    <화학식 9>
    Figure 112008061796270-PAT00028
    <화학식 10>
    Figure 112008061796270-PAT00029
  34. 제16항에 있어서, 상기 전해액은 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 및 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 전 해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
    <화학식 11>
    Figure 112008061796270-PAT00030
    (m 및 n은 1 이상의 정수이다)
    <화학식 12>
    Figure 112008061796270-PAT00031
    (R61은 탄소수 2 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이다)
    <화학식 13>
    Figure 112008061796270-PAT00032
    (p, q 및 r은 1 이상의 정수이다)
  35. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 이차 전지의 제조 방법이며,
    상기 부극을 형성할 때에, 부극 집전체에 부극 활성 물질층을 형성한 후, 리튬을 함유한 이온성 고분자 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 상기 부극 활성 물질층에 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 이온성 고분자 화합물을 아크릴산리튬, 메타크릴산리튬 및 말레산디리튬 중 1개 이상을 중합시킴으로써 생성하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 용액에 상기 부극 활성 물질층을 침지하거나, 또는 상기 용액을 상기 부극 활성 물질층에 도포하여 상기 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  38. 제35항에 있어서, 기상법에 의해 상기 부극 활성 물질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  39. 제35항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층에 산화물 피막을 형성한 후, 상기 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
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