WO2007046327A1 - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents

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WO2007046327A1
WO2007046327A1 PCT/JP2006/320555 JP2006320555W WO2007046327A1 WO 2007046327 A1 WO2007046327 A1 WO 2007046327A1 JP 2006320555 W JP2006320555 W JP 2006320555W WO 2007046327 A1 WO2007046327 A1 WO 2007046327A1
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WO
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negative electrode
active material
material layer
particles
secondary battery
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PCT/JP2006/320555
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Takuma Nishida
Akihiro Modeki
Yoshiki Sakaguchi
Kiyotaka Yasuda
Takeo Taguchi
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode.
  • a negative electrode of a lithium secondary battery As a negative electrode of a lithium secondary battery, a material in which a mixture containing a carbon-based material such as graphite is applied to a current collector such as an aluminum foil is widely used.
  • a current collector such as an aluminum foil
  • a silicon-based material has been proposed as such a negative electrode active material.
  • silicon-based materials have poor electrical conductivity, it is common to use a conductive aid for imparting electronic conductivity to the electrode.
  • a conductive aid for imparting electronic conductivity to the electrode For example, it has been proposed to increase the electron conductivity of the electrode by covering the surface of silicon-based material particles with fine metal particles that have the same forces as Al, Ti, Fe, Ni, etc. (see JP11-250896A). ).
  • the applicant of the present invention firstly prevents the electrode force from falling off due to the fine particles of the silicon-based material particles and imparts electron conductivity to the electrodes.
  • a high-capacity battery is required as a power source for portable electronic devices such as a mobile phone, a video camera, and a notebook personal computer.
  • portable electronic devices such as a mobile phone, a video camera, and a notebook personal computer.
  • it is necessary to use a high-capacity active material and increase the amount of active material used.
  • the active material layer is thickened in order to increase the amount of the active material used, the portion near the surface of the active material layer due to the lack of electronic conductivity. There may be a difference in the electrode reaction between the surface force and the part having a far surface force.
  • an electrode reaction is likely to occur at a site near the surface of the active material layer, whereas an electrode reaction is unlikely to occur at a site with a far surface force.
  • the capacity maintenance rate of the battery gradually increases. It tends to decrease.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved charge / discharge cycle characteristics.
  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an active material layer containing a material capable of inserting and extracting lithium.
  • the average peak position force of the peak of the Raman spectrum of the material measured in the thickness direction of the active material layer after charging and discharging the negative electrode with respect to the reference peak position of the Raman vector of the material is achieved by providing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by being shifted within a range of 5 to 14.5 cm 1 .
  • the present invention further includes an active material layer including particles of a material capable of occluding and releasing lithium, and a metal material having a low lithium compound forming ability is infiltrated between the particles in the active material layer.
  • the metal material is deposited and infiltrated by electrolytic plating using a plating bath having a pH of 7.1-: L 1!
  • the present invention provides a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the above negative electrode.
  • FIG. 1 is a graph showing a Raman spectrum of silicon.
  • FIG. 2 is a graph showing the Si peak position of the Raman spectrum in the thickness direction of the active material layer.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the structure of one embodiment of the negative electrode of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the Si peak position of the Raman spectrum in the thickness direction of the active material layer of the negative electrode obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the capacity retention ratio of the negative electrodes obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 up to 100 cycles.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a material capable of occluding and releasing lithium (hereinafter also referred to as negative electrode active material). ) Containing an active material layer.
  • the negative electrode active material include silicon-based materials, tin-based materials, aluminum-based materials, and germanium-based materials.
  • Silicon-based materials include silicon alone, compounds of silicon and other metal elements, silicon oxides, and the like. These materials can be used alone or in combination.
  • the metal element include one or more elements in which a group force consisting of Cu, Ag, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au is also selected.
  • Cu, Ag, Ni, and Co are preferred.
  • Cu, Ag, and Ni are used because of their excellent electronic conductivity and low ability to form lithium compounds. desirable.
  • a particularly preferred silicon-based material is Si or SiO because of its high lithium storage capacity.
  • examples of tin-based materials, aluminum-based materials, and germanium-based materials include these simple metals, compounds of these metals with other metal elements, and oxides of these metals.
  • the form of the negative electrode active material in the active material layer is not particularly limited.
  • the negative electrode active material is, for example, a silicon-based material
  • the active material layer is a layer containing particles of a silicon-based material as described in Japanese Patent No. 3612669 relating to the earlier application of the present applicant. It can be.
  • a thin film of a negative electrode active material formed by various thin film forming means may be used as the active material layer. Examples of such an active material layer include those described in JP-A-2003-17040, for example.
  • a sintered body of negative electrode active material particles may be used as the active material layer. Examples of such an active material layer include those described in JP-A-2002-260637, for example.
  • the active material layer is a layer containing negative electrode active material particles, for example, silicon-based material particles, and even when the active material layer is formed thick, charge and discharge are uniformly performed in the thickness direction of the layer. It ’s easy to get a structure, and it ’s preferred.
  • the thickness of the active material layer is not particularly limited. From the viewpoint of improving the energy density, it is advantageous to increase the thickness of the active material layer. However, if the active material layer is too thick, the active material tends to fall off. From these viewpoints, the thickness of the active material layer is preferably 1 to 200 111, particularly 10 to 100, and particularly 15 to 40 ⁇ m. In the negative electrode of the present invention, even if the thickness of the active material layer is large, the active material can uniformly contribute to the electrode reaction over the entire thickness direction of the active material layer. From this viewpoint, the present invention is applied to a negative electrode having a large active material layer thickness. In addition, the effect appears remarkably.
  • the negative electrode of the present invention is characterized in that the active material can uniformly contribute to the electrode reaction over the entire thickness direction of the active material layer. This feature is expressed by the measurement result of the Raman spectrum of the negative electrode active material measured for the active material layer.
  • the Raman spectrum is a technique for spectroscopic analysis of scattered light due to the Raman effect generated by applying light to a substance.
  • the negative electrode active material is Si, for example, crystalline silicon and amorphous silicon are detected as single Si elements by elemental analysis, and cannot be distinguished from each other.
  • the analysis using the Raman spectrum it is known that the spectra differ due to the difference in crystallinity of Si.
  • the thickness direction of the active material layer is determined from the Raman spectrum of the negative electrode active material in the thickness direction of the active material layer. The crystallinity of the negative electrode active material is measured.
  • FIG. 1 shows a Si peak of a Raman spectrum measured for crystalline silicon and amorphous silicon as an example of the negative electrode active material.
  • crystalline silicon a single sharp peak with a peak position of about 52.5 cm 1 is observed.
  • amorphous silicon a broad peak with a peak position around 480 cm- 1 is observed. From these peak positions and peak shapes, the difference in crystallinity of Si can be measured.
  • the Raman spectrum is measured for the negative electrode after charge / discharge.
  • the structure of the negative electrode changes due to the expansion and contraction of the active material, and it tends to be difficult to improve the reproducibility of the measurement.
  • it is preferable that the number of times of charging / discharging is small. Specifically, it is preferable to perform charge / discharge of 3 cycles or less, and particularly preferably, the measurement is performed on the negative electrode after 1 cycle of charge / discharge.
  • the structure of the negative electrode after charging / discharging changes depending on the depth of charging / discharging.
  • the negative electrode was charged / discharged corresponding to 50% of the maximum capacity of the negative electrode. It turned out to be most preferable to measure Raman spectra. It is technically possible to adopt other charge / discharge conditions. However, it has been found that the ability to perform charging / discharging under the above conditions can achieve the highest reproducibility, so it is preferable to adopt the above conditions.
  • a sample for measurement of Raman spectrum is also prepared for negative electrode force.
  • the procedure is as follows.
  • the negative electrode is embedded in embedding resin such as epoxy resin, and the resin is cured. After the resin is cured, the negative electrode is cut in the thickness direction to expose the longitudinal section of the active material layer. The exposed section is mirror-polished with a file and puffed paper. In this way, a measurement sample is obtained. Note that the present inventors have confirmed that there is no substantial difference in measurement results between these operations when performed in air and when performed in a vacuum or inert gas atmosphere. is doing.
  • a Raman spectrum is measured at intervals that divide the thickness direction of the active material layer into at least ten parts (in this case, the number of measurements is 11).
  • a laser Raman spectrophotometer “NRS-2100” (trade name) manufactured by JASCO Corporation was used as a measuring apparatus.
  • the excitation wavelength was 514.5 nm. Since the Raman spectrum measuring device generally has a high spatial resolution, there is no difficulty in measuring the Raman spectrum at a minute interval that divides the thickness direction of the active material layer at least equally!
  • FIG. 2 shows an example of measurement results when silicon is used as the negative electrode active material.
  • the line indicated by (1) corresponds to the negative electrode of the product of the present invention (Example 1 described later).
  • the measurement results after one charge / discharge cycle are shown.
  • the line indicated by (2) indicates the measurement result after one cycle of charge / discharge with respect to the negative electrode of the comparative product (Comparative Example 1 described later).
  • the line shown by (3) has shown the measurement result of the negative electrode before charging / discharging.
  • the horizontal axis represents the thickness of the active material layer.
  • the position of the origin indicates the interface with the current collector.
  • the vertical axis shows the wave number (cm-) of the peak position of the Si peak in the Raman spectrum. The higher the wave number, the lower the crystallinity of Si and the lower the crystallinity, that is, closer to amorphous.
  • the wave number (cm 2) of the measured peak position is calculated, and the calculated value is divided by the measured number.
  • the average peak position is calculated.
  • this average peak position force is calculated.
  • the active material layer is formed so as to shift within the range of 10.5 to 14.5 cm 1 and preferably within the range of 25.5 to 37.5 cm 1 with respect to the reference peak position of the negative electrode active material.
  • the reference peak position is the peak position of the Raman spectrum of the crystalline state of the material capable of occluding and releasing lithium.
  • the technical significance of the average peak position is explained as follows, taking as an example the case where silicon itself is used as the negative electrode active material.
  • the silicon contained in the active material layer in the negative electrode of the present invention is in a crystalline state before charging / discharging.
  • the average peak position of the Si peak in the Raman spectrum of the active material layer measured in this state is about 52.5 cm 1 which is the Si peak position of the crystalline silicon itself, that is, the reference peak position.
  • the silicon is uniformly amorphized, so the average peak position of the Si peak is about 520, which is the peak position before charging / discharging. Less than 5cm 1
  • the silicon existing in the deep part of the active material layer has a low degree of amorphization or is extreme. Almost non-amorphous.
  • the average peak position of the Si peak is not much different from the peak position before charging / discharging, which is about 52.5 cm 1 .
  • a negative electrode the comparative negative electrode in FIG.
  • the active material layer Since only the active material near the surface contributes to the battery reaction, the volume change amount of the active material near the surface of the active material layer becomes extremely large as compared with the negative electrode of the present invention. As a result, the active material is pulverized and dropped off, and the negative electrode tends to have a short life.
  • the average peak position of the Si peak in the thickness direction of the active material layer and the shift amount of the reference peak position force of the average peak position are uniformly charged and discharged in the thickness direction of the active material layer. It is a measure of power or failure.
  • the lower limit value of the shift amount is naturally determined by the relationship with the peak position of the negative electrode active material when the negative electrode active material is completely amorphous.
  • the negative electrode active material is silicon
  • the lower limit of the average peak position of the Si peak is practically a value that can be reached at 480 cm 1 at present.
  • the shift amount is determined by the relative relationship between the average peak position and the reference peak position.
  • the average peak position itself, when the negative electrode active material is silicon, for example, 480 to It is desirable to form an active material layer so as to be 510 cm, particularly 495 to 507 cm- 1 .
  • the average peak position on one side of the divided active material layer is preferable to the reference peak position.
  • the active material layer is formed so as to shift within the range of ⁇ 10.5 to ⁇ 40.5 cm ⁇ 1 , more preferably within the range of ⁇ 25.5 to ⁇ 37.5 cm ⁇ 1 . Also preferably to the average peak position also criteria peak position of the other side - 10. in the range of 5-1 40. 5 cm 1, more preferably - 25. 5 ⁇ - 37. shifted within a range of 5 cm 1
  • An active material layer is formed as described above.
  • the average peak position force on one side of the divided active material layer is 80 to 510 cm—especially 495 to 507 cm— 1 .
  • the average peak position on the other side is also
  • the active material layer is preferably formed so as to have a thickness of 480 to 510 cm, especially 495 to 507 cm 1 .
  • the active material layer may be formed appropriately.
  • An especially important point is to form the active material layer in a structure in which the non-aqueous electrolyte flows uniformly throughout the thickness direction of the active material layer. In order to form such a structure, for example, in the case where particles of the negative electrode active material are used, it is only necessary to form an appropriately sized gap that allows the non-aqueous electrolyte to flow between the particles.
  • the formation conditions of the thin film forming means are controlled so that a minute columnar structure of the negative electrode active material is formed, and non- What is necessary is just to form the space
  • the degree of sintering may be controlled.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of a preferred embodiment of the negative electrode of the present invention.
  • the negative electrode 20 includes a current collector 10 and an active material layer 11 formed on one surface thereof.
  • the active material layer 11 is formed only on one surface of the current collector 10, and the active material layer is formed on each surface of the current collector 10. Needless to say, .
  • the active material layer 11 includes negative electrode active material particles 12 and conductive particles 13.
  • the surface of the active material layer 11 is thin! ⁇ Continuously covered with the surface coating layer 15!
  • the surface coating layer 15 has a large number of micropores 14 communicating with the active material layer 11.
  • the particles 12 contained in the active material layer 11 have a maximum particle size of 50 m or less, particularly
  • the particle size of the particle 12 is expressed as a D value of 0.1 to 8 / ⁇ ⁇ .
  • the amount of the particles 12 is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 25 to 60% by weight, and further preferably 30 to 50% by weight with respect to the whole negative electrode.
  • the particles 12 Prior to incorporation of the negative electrode 20 into the battery, the particles 12 may have occluded lithium in advance. By doing this, the capacity of the battery can be improved without changing the type of positive electrode active material used in the current non-aqueous electrolyte secondary battery. This is technically significant in that the capacity of the battery can be improved within the operating voltage of current electronic products.
  • the amount of lithium occluded in the particles 12 is preferably set to 5 to 50% with respect to the theoretical initial charge capacity of the negative electrode active material contained in the particles 12. The reason why the lithium storage amount is set in this way is as follows.
  • a lithium secondary battery including a negative electrode using a material capable of occluding and releasing lithium as an active material has a general characteristic that a discharge voltage rapidly decreases at the end of discharge. This is particularly noticeable when the active material is silicon. This is because the potential of the negative electrode changes significantly in a region where there is little lithium present in the negative electrode. The amount of lithium stored in the negative electrode active material and the negative electrode potential are not in a linear relationship. The smaller the negative electrode active material, the more the negative electrode potential changes. At the end of discharge, if the negative electrode potential of the negative electrode using the negative electrode active material rises, the battery voltage becomes lower than the operating voltage (cut-off voltage) of the current electronic product! Therefore, the electronic circuit design of electronic equipment products must be changed.
  • the present invention intends to design a battery that can charge and discharge in a lithium amount region where the potential is stable while avoiding a significant portion of the potential change. From this viewpoint, the lower limit of the amount of lithium is determined. On the other hand, with respect to the upper limit of the amount of lithium, the higher the amount, the higher the capacity of the battery, the higher its energy density (Wh), and the higher the average discharge voltage of the battery. However, reversible lithium in relation to positive electrode materials such as LiCoO
  • the amount is limited and high capacity cannot be achieved. From this viewpoint, the upper limit of the amount of lithium is determined. By occluding lithium within the range determined in this way, it is possible to increase the capacity and energy density of batteries in the operating voltage range of current electronic equipment products.
  • the current collector Apart from moisture, the current collector inevitably contains a trace amount of oxygen. Oxygen forms a compound with lithium during charge and discharge. Since Li 2 O has a relatively strong binding force, the amount of lithium that can be used reversibly decreases due to the formation of the compound. In other words, the initial irreversible capacity increases. However, in this embodiment, this oxygen is captured by lithium. This also reduces the initial irreversible capacity and improves the charge / discharge efficiency (cycle characteristics) in each charge / discharge cycle.
  • the amount of lithium contained in the particles 12 is preferably 10 to the initial charge theoretical capacity of the negative electrode active material contained in the particles 12. -40%, more preferably 20-40%, more preferably 25-40%.
  • the initial charge capacity depends on the type of negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is, for example, silicon, theoretically, silicon occludes lithium to the state represented by the composition formula SiLi.
  • Lithium occlusion capacity is 100% of the initial charge capacity of silicon, which means that lithium is occluded by silicon up to the state expressed by the compound formula SiLi! Uh.
  • the negative electrode 20 of the present embodiment is used as a working electrode. Apart from the working electrode, an electrode with metallic lithium is used as the counter electrode. Both electrodes are immersed in a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving lithium salt in an organic solvent. Under this condition, both poles are short-circuited. As a result, current flows due to the potential difference between the two electrodes. That is, lithium ions are also eluted from the metallic lithium force of the counter electrode, and the eluted lithium ions are occluded in the negative electrode active material of the working electrode. By controlling the short circuit time, the negative electrode The amount of lithium stored in the active material can be adjusted. Lithium can also be occluded by energizing with an external power supply instead of short-circuiting both electrodes, that is, without occluding lithium with an external power supply.
  • the above-described lithium occlusion operation may be performed before the penetration operation described later or after the penetration operation.
  • the above occlusion method is also effective from the viewpoint of reducing the amount of water and a small amount of oxygen contained in the negative electrode 20. That is, when moisture and oxygen are contained in the negative electrode active material, the water reacts with the metallic lithium of the counter electrode and is removed from the system by performing the above method. In addition, oxygen is captured by lithium. As a result, the amount of water and oxygen contained in the negative electrode active material is reduced. That is, the occlusion method is an effective method for dehydration treatment and deoxygenation treatment of the negative electrode active material. As the short-circuiting time is longer, the amount of water and oxygen in the negative electrode active material tends to decrease.
  • propylene carbonate for example, a solution having a concentration of lmolZD can be used.
  • a metallic lithium layer is disposed on the surface of the active material layer 11.
  • the metallic lithium layer can be, for example, a metallic lithium foil.
  • a nonaqueous electrolytic solution is interposed between the active material layer 11 and the metal lithium layer to keep it wet.
  • the non-aqueous electrolyte for example, propylene carbonate, ethylene carbonate Z dimethyl carbonate mixed solution, or the like can be used.
  • the metal lithium layer is heated.
  • lithium in the metal lithium layer is occluded in the active material.
  • a heating means for example, a hot plate disposed on the outer surface side of the metal lithium layer can be used.
  • the heating temperature of the metallic lithium layer is adjusted so that lithium is sufficiently occluded, and is preferably 30 to 160 ° C, particularly 60 to 150 ° C.
  • each of the above occlusion methods is performed before the negative electrode 20 is incorporated into the battery. Instead, the occlusion of lithium into the negative electrode active material is performed after the negative electrode 20 is incorporated into the battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is configured using the negative electrode 20 together with the separator and the positive electrode.
  • a metallic lithium layer is disposed between the negative electrode 20 and the separator.
  • the metallic lithium layer can be, for example, a metallic lithium foil.
  • the metal lithium layer can be a thin layer of metallic lithium formed by various thin film forming means such as sputtering or vapor deposition.
  • the metal lithium layer constitutes a local battery between the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte.
  • lithium is electrochemically occluded from the metal lithium layer into the negative electrode active material.
  • lithium is occluded in the negative electrode active material due to a concentration gradient of lithium.
  • a space is formed in the metallic lithium layer after the lithium is dissolved, and the space relaxes the stress caused by the expansion / contraction of the negative electrode active material during charging / discharging.
  • the fine powder of the substance is suppressed. From this viewpoint, it is preferable to occlude until the metallic lithium layer disappears completely.
  • a metal material having a low lithium compound forming ability permeates between the particles 12 contained in the layer 11.
  • the term “penetration” as used in the present invention means that at least the surface force of the particles 12 is covered with a metal material having a low lithium compound forming ability, and the space between the particles 12 is filled with the metal material. That isn't needed!
  • the metal material does not cover the surface of the particle 12 in such a manner that the non-aqueous electrolyte does not reach the particle 12. That is, the metal material covers the surface of the particle 12 while ensuring a gap that allows the non-aqueous electrolyte to reach the particle 12.
  • the metal material preferably penetrates throughout the thickness direction of the active material layer 11.
  • the particles 12 exist in the permeated metal material. That is, it is preferable that the particles 12 are not substantially exposed on the surface of the negative electrode 20 and are embedded in the active material layer 11! /. This further prevents the particles 12 from falling off.
  • “Lithium compound forming ability is low” means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if lithium is formed, the force is very small or very unstable.
  • the metal material Examples of materials include copper, nickel, iron, cobalt or alloys of these metals.
  • the metal material penetrates into the active material layer 11 and has a low ability to form a lithium compound, and the metal material penetrates the active material layer 11 in the thickness direction.
  • the particles 12 and the current collector 10 are electrically and reliably conducted through the metal material, and the electronic conductivity of the negative electrode as a whole is further increased.
  • the permeation of the metal material throughout the thickness direction of the active material layer 11 can be confirmed by electron microscope mapping using the metal material as a measurement target.
  • the metal material is preferably deposited by electrolytic plating and penetrates between the particles 12 (hereinafter, this electrolytic plating is also referred to as “penetration plating”).
  • the lithium compound forming ability is low! It is completely filled with the metal material. I like it. Due to the presence of the voids, the non-aqueous electrolyte can easily circulate throughout the thickness direction of the active material layer 11, and charging / discharging can be performed uniformly. As a result, the average peak position of the Si peak of the above-described romance vector can be easily within the above range. Further, the presence of the voids relieves the stress generated by the volume change of the active material particles 12 due to charge / discharge. From these viewpoints, the void ratio in the active material layer 11 is preferably about 15 to 45% by volume, particularly about 20 to 40% by volume. The void ratio is calculated by the method described later.
  • the active material layer 11 is preferably formed by applying a slurry containing particles 12 and drying it, voids are naturally formed in the active material layer 11. Therefore, in order to set the void ratio within the above range, for example, the particle size of the particles 12, the composition of the slurry, and the application conditions of the slurry may be appropriately selected. Alternatively, the slurry may be applied and dried to form a coating film, and then the coating film may be pressed under appropriate conditions to adjust the void ratio. [Measuring method of void ratio]
  • the weight per unit area of the coating film formed by applying the slurry is measured, and the weight of the particles 12 and the weight of the binder are calculated from the blending ratio of the slurry.
  • the thickness of the active material layer 11 is obtained by SEM observation of the cross section of the negative electrode
  • the volume of the active material layer 11 per unit area is calculated from the thickness of the active material layer 11.
  • the respective volumes are calculated from the weight of the particles 12, the weight of the binder, the weight of the plating metal species, and the respective blending ratios.
  • the void volume is calculated by subtracting the volume of the particles 12, the volume of the binder, and the volume of the plating metal species from the volume of the active material layer 11 per unit area.
  • the conditions for penetrating the metal material between the particles 12 are also important from the viewpoint of adjusting the void ratio.
  • the conditions of penetration plating include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, and the current density of the electrolysis.
  • adjusting this to 7.1 to L 1 makes it easier to obtain the negative electrode where the peak position of the Si peak in the Raman spectrum described above is a suitable value. Therefore, it is preferable.
  • the pH 7.1 or more, the surface of the active material silicon particles is cleaned and the plating on the particle surface is promoted. Is preferable.
  • a pH of 11 or less is preferable because significant dissolution of silicon particles can be prevented.
  • the value of pH is measured at the temperature at the time of penetration.
  • copper is used as the penetrating metal material
  • nickel it is preferable to use an alkaline nickel bath, for example.
  • a copper pyrophosphate bath because the voids can be easily formed over the entire thickness direction of the layer even when the active material layer is thickened.
  • the bath composition and pH are preferably as follows. 'Copper pyrophosphate trihydrate: 85-120gZl
  • the plating layer covering the active material particles tends to be thick, and it may be difficult to obtain a space between the active material particles.
  • a P ratio exceeding 12 is used, the current efficiency is deteriorated and gas generation is likely to occur, which may reduce the production stability.
  • a copper pyrophosphate bath having a P ratio of 6.5-10.5 is used, the size and number of spaces formed between the particles of the negative electrode active material may be different from those in the active material layer. This is very advantageous for the distribution of electrolyte.
  • nickel sulfate hexahydrate or the like can be used as the nickel salt.
  • an ammonium salt such as ammonium chloride can be used as the alkali source.
  • the plating bath may contain boric acid and the like.
  • the bath composition and pH of the plating bath are preferably as follows.
  • the conductive particles 13 included in the active material layer 11 together with the active material particles 12 are made of, for example, a carbon material or a metal material. By containing these particles 13 in the active material layer 11, electron conductivity is further imparted to the active material layer 11. From this point of view, the amount of the conductive particles 13 contained in the active material layer 11 is preferably 0.1 to 20% by weight, particularly 1 to 10% by weight. For example, particles such as acetylene black are used as the carbon material.
  • the particle size of the particles 13 is preferably 40 ⁇ m or less, particularly preferably 20 ⁇ m or less from the viewpoint of further imparting electron conductivity.
  • the lower limit of the particle size of the particles 13 is not particularly limited, and the smaller the better. In view of the method for producing the particles 13, the lower limit is about 0.01 m.
  • the surface of the active material layer 11 may be continuously or discontinuously coated with the thin surface coating layer 15.
  • the main role of the surface coating layer 15 is to prevent the particles 12 contained in the active material layer 11 from being finely powdered and falling off due to stress caused by charge / discharge.
  • the metal material having a low lithium compound forming ability penetrates into the active material layer 11, and thereby the particles 12 contained in the active material layer 11. Therefore, it is not always necessary to provide the surface coating layer 15.
  • the surface coating layer 15 is preferably made of a metal material having a low lithium compound forming ability. As the metal material, the same metal material that penetrates into the active material layer 11 can be used.
  • the metal material may be the same as or different from the metal material penetrating into the active material layer 11. In the case of the same type, there is an advantage that the manufacturing method of the negative electrode 20 is not complicated. In the case of different types, there is an advantage that an appropriate metal material can be independently selected for each layer.
  • the thickness is about 0.3 to about LO / zm, especially about 0.4 to 8 / ⁇ ⁇ , especially about 0.
  • a thin layer of about 5 to 5 m is preferable.
  • the active material layer 11 can be continuously covered almost uniformly with the minimum necessary thickness.
  • the proportion of particles 12 in the entire negative electrode is relatively The energy density per unit volume and unit weight can be increased.
  • the thickness is less than 0.3111, particularly not more than 0.25 / zm, especially 0.1 to 0.25 m. It is preferable from the viewpoint of effectively preventing lithium dendrite from being generated on the surface of the negative electrode 20 during charging.
  • the surface coating layer 15 has a large number of micropores 14 that are open at the surface and communicate with the active material layer 11.
  • the micropores 14 exist in the surface coating layer so as to extend in the thickness direction of the surface coating layer 15.
  • the fine hole 14 is a fine one with a width of about 0.1 ⁇ m and a force of about 10 m when the surface covering layer 15 is observed in cross section.
  • the fine holes 14 have a width that allows the non-aqueous electrolyte to flow.
  • the non-aqueous electrolyte has a smaller surface tension than the aqueous electrolyte, it can penetrate sufficiently even if the width of the micropores 14 is small.
  • the current collector 10 in the negative electrode 20 may be the same as that conventionally used as the current collector of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is preferable that the current collector 10 is composed of a metal material having a low ability to form a lithium compound as described above. Examples of such metal materials are as already described. In particular, it is preferably made of copper, nickel, stainless steel or the like. The thickness of the current collector 10 is not critical in this embodiment. Considering the balance between maintaining the strength of the negative electrode 20 and improving the energy density, it is preferably 10 to 30 / ⁇ ⁇ .
  • holes that are open in each surface of the negative electrode 10 and extend in the thickness direction of the active material layer 11 are formed.
  • This hole is distinguished from the micropore 14 extending only in the thickness direction of the surface coating layer 15 in that it extends in the thickness direction of the active material layer 11. Further, this hole is distinguished from the fine hole 14 in that it has a size (diameter) much larger than that of the fine hole 14.
  • the active material layer 11 is exposed on the wall surface of the hole. The role of the hole is as follows.
  • the other is the role of relieving the stress caused by the volume change when the volume of the particles 12 in the active material layer 11 changes due to charge / discharge.
  • the stress is mainly generated in the plane direction of the negative electrode 20. Therefore, even if the volume of the particles 12 increases due to charging and stress is generated, the stress is absorbed by the holes in the space. As a result, significant deformation of the negative electrode 20 is effectively prevented.
  • Another role of the hole is that the gas generated in the negative electrode 20 can be released to the outside. Specifically, H, CO, C due to the moisture contained in the anode 20 in trace amounts
  • the opening of the holes formed on the surface of the negative electrode 20 is opened.
  • the value obtained by dividing the porosity, that is, the total sum of the areas of the holes by the apparent area of the surface of the negative electrode 20 and multiplying by 100 is preferably 0.3 to 30%, particularly 2 to 15%.
  • the hole diameter of the hole opened on the surface of the negative electrode 20 is preferably 5 to 500 ⁇ m, particularly 20 to LOO ⁇ m.
  • the hole pitch preferably 20 to 600 111, more preferably 45 to 400 m
  • the electrolyte can be sufficiently supplied into the active material layer 11, and the stress due to the volume change of the particles 12 can be effectively obtained. Can be relaxed.
  • an average of 100 to 250,000, especially 1000 to 40,000, especially 5000 to 20000 in a 1 cm ⁇ 1 cm observation field It is preferable to open it.
  • the hole may penetrate through the negative electrode 20 in the thickness direction.
  • the holes penetrate in the thickness direction of the negative electrode 20. It is not necessary to open the surface of the negative electrode 20 and extend at least through the active material layer 11 in the thickness direction.
  • the hole can be formed by, for example, a laser cage.
  • drilling can be performed mechanically with a needle or punch. Comparing the two, it is easier to obtain a negative electrode with good site characteristics and charge / discharge efficiency by using laser processing.
  • the reason for this is that, in the case of laser processing, the metal material with penetration penetrating that has been melted and re-solidified by processing covers the surface of the particle 12 existing on the wall of the hole, so that the particle 12 is prevented from being directly exposed, This is because the particles 12 are prevented from falling off the wall force of the holes.
  • the laser force for example, the laser may be irradiated toward the surface of the negative electrode 20.
  • holes are preferably formed so as to exist at substantially equal intervals. This is because the entire negative electrode 20 can react uniformly.
  • the present invention has been described based on the preferred embodiments thereof, the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the negative electrode of the embodiment shown in FIG. 3 has a force that includes an active material layer formed by applying a slurry containing particles of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is used as a target.
  • an active material layer formed by various thin film forming means or an active material layer that can also sinter the negative electrode active material particles may be used.
  • the negative electrode of the embodiment shown in FIG. 3 has an active material layer formed on one or both sides of the current collector, but instead of this, there is no negative electrode having a structure having no current collector. May be. In that case, it is preferable to form a pair of surface coating layers on each surface of the active material layer.
  • a negative electrode having such a structure is described in, for example, Japanese Patent No. 3612669 relating to the earlier application of the present applicant.
  • a current collector having an electrolytic copper foil strength of 18 m in thickness was acid-washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds.
  • the composition of the slurry is
  • the current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and by electrolysis, copper penetrated into the coating film to form an active material layer. did.
  • the electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source. After lifting from the plating bath, it was washed with pure water for 30 seconds and dried in the air. In this way, the intended negative electrode was obtained.
  • an alkaline nickel bath having the following composition was used.
  • the electrolysis conditions were as follows. A nickel electrode was used for the anode. A DC power source was used as the power source. A negative electrode was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
  • 'Bath temperature 50 ° C • pH: Adjusted to PHIO using about 210gZl of 25wt% ammonia water.
  • Example 1 after immersing with a copper pyrophosphate bath and forming an active material layer, plating was continued to form a surface coating layer made of copper foil on the active material layer. did.
  • the thickness of the formed surface coating layer was 0.3 m.
  • the width of the micropores on the surface of the surface coating layer was about 20 to: LOO / zm.
  • a negative electrode was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
  • Example 2 Using the negative electrode obtained in Example 1 as a working electrode and a metal lithium foil as a counter electrode, a two-electrode cell was produced.
  • the electrolyte is LiPF ethylene carbonate: dimethyl carbo
  • Nate 1: 1 (volume ratio) solution (concentration lmolZD was used. Both electrodes were connected to an external power source and energized, and lithium in the counter electrode was occluded by Si particles in the working electrode. Current density was 1. OmA / cm The energization time was 192 minutes, and the amount of occlusion of lithium was 40% of the theoretical initial charge capacity of Si. Thus, lithium was occluded in the Si particles in the active material layer. A negative electrode was obtained.
  • a bath having the following composition was used instead of using a copper pyrophosphate bath as a bath for permeation.
  • the current density was 5AZdm 2
  • the bath temperature was 50 ° C
  • the pH was 5.
  • a nickel electrode was used as the anode.
  • a DC power source was used as the power source.
  • a negative electrode was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
  • the negative electrodes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were charged and discharged by one cycle by the method described above, and then the average peak position of the Si peak in the Raman spectrum was measured. The results are shown in Table 1 and Fig. 4. Charging / discharging was performed at 50% of the maximum capacity of the negative electrode. Also, LiCo Ni Mn O was used as the counter electrode. As electrolyte, ethylene carbonate and
  • Bi - Ren carbonate used was 2 vol 0/0 externally added.
  • the negative electrode of each Example in which the shift amount is within a specific range has excellent cycle characteristics in which the decrease in capacity retention rate is low even after repeated charge and discharge. I understand.
  • the active material can be uniformly contributed to the electrode reaction over the entire thickness direction of the active material layer, the charge / discharge cycle characteristics of the battery are improved.

Description

明 細 書
非水電解液二次電池用負極
技術分野
[0001] 本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる負極、及び該 負極を備えた非水電解液二次電池に関する。
背景技術
[0002] リチウム二次電池の負極としては、黒鉛等のカーボン系材料を含む合剤を、アルミ ユウム箔等の集電体に塗工したものが広く用いられている。近年、カーボン系材料の リチウム吸蔵性能は理論値に近いレベルまで達しており、リチウム二次電池の大幅な 容量向上のために、新たな負極活物質の開発が要請されている。そのような負極活 物質として、シリコン系材料が提案されている。
[0003] しカゝしシリコン系材料は電気伝導性に乏しいので、電極に電子伝導性を付与する ための導電助剤が併用されることが一般的である。例えばシリコン系材料の粒子の表 面を、 Al、 Ti、 Fe、 Ni等力もなる微小な金属の粒子で被覆して、電極の電子伝導性 を高めることが提案されて 、る (JP11— 250896A参照）。
[0004] また本出願人は先に、シリコン系材料の粒子の微粉ィ匕に起因する電極力 の脱落 を防止し、また電極に電子伝導性を付与する目的で、シリコン系材料の粒子間の空 隙に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を浸透させた負極を提案した CFP36 12669B参照）。
[0005] ところで、携帯電話やビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用 電子機器類の電源には、高容量の電池が求められている。電池の容量を高めるため には、高容量の活物質を用いると共に活物質の使用量を高める必要がある。しかし、 活物質として前述のシリコン系材料を用いた場合、その使用量を高めるために活物 質層を厚くすると、その電子伝導性の乏しさに起因して、活物質層の表面寄りの部位 と、表面力も遠い部位とで、電極反応に差が生じることがある。即ち、活物質層の表 面寄りの部位では電極反応が起こりやすいのに対して、表面力 遠い部位では電極 反応が起こりにくくなる。その結果、充放電を繰り返すと、電池の容量維持率が次第 に低下する傾向にある。
発明の開示
[0006] 従って本発明の目的は、充放電のサイクル特性が向上した非水電解液二次電池 用負極を提供することにある。
[0007] 本発明は、リチウムの吸蔵及び放出が可能な材料を含む活物質層を備えた非水電 解液二次電池用負極にお 、て、
前記負極に対して充放電を行った後の、前記活物質層の厚み方向において測定 された前記材料のラマンスペクトルのピークの平均ピーク位置力 該材料のラマンス ベクトルの基準ピーク位置に対して— 10. 5〜一 40. 5cm 1の範囲内でシフトしてい ることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成 したものである。
[0008] また本発明は、リチウムの吸蔵及び放出が可能な材料の粒子を含む活物質層を備 え、該活物質層における該粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸 透しており、該金属材料が、 pHが 7. 1〜： L 1であるめつき浴を用いた電解めつきによ つて析出'浸透して！/ヽる非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
[0009] 更に本発明は、前記の負極を備えた非水電解液二次電池を提供するものである。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]図 1は、シリコンのラマンスペクトルを示すグラフである。
[図 2]図 2は、活物質層の厚み方向におけるラマンスペクトルの Siピーク位置を示す グラフである。
[図 3]図 3は、本発明の負極の一実施形態の構造を示す模式図である。
[図 4]図 4は、実施例 1ないし 4及び比較例 1で得られた負極の活物質層の厚み方向 におけるラマンスペクトルの Siピーク位置を示すグラフである。
[図 5]図 5は、実施例 1及び実施例 3並びに比較例 1で得られた負極の 100サイクルま での容量維持率を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二 次電池用負極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能な材料 (以下、負極活物質ともいう )を含む活物質層を備えている。負極活物質としては、例えばシリコン系材料、スズ系 材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料などが挙げられる。
[0012] シリコン系材料には、シリコン単体、シリコンと他の金属元素との化合物、シリコンの 酸化物などが含まれる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用 いることができる。前記の金属元素としては、例えば Cu、 Ag、 Ni、 Co、 Cr、 Fe、 Ti、 Pt、 W、 Mo及び Auからなる群力も選択される 1種類以上の元素が挙げられる。これ らの金属元素のうち、 Cu、 Ag、 Ni、 Coが好ましぐ特に電子伝導性に優れる点、及 びリチウム化合物の形成能の低さの点から、 Cu、 Ag、 Niを用いることが望ましい。特 に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点から Si又は SiOであるこ
2 とが好ましい。一方、スズ系材料、アルミニウム系材料及びゲルマニウム系材料として は、これらの金属単体、これらの金属と他の金属元素との化合物、これらの金属の酸 化物などが挙げられる。
[0013] 活物質層における負極活物質の形態に特に制限はない。負極活物質が例えばシ リコン系材料である場合には、本出願人の先の出願に係る特許第 3612669号公報 に記載されているように、活物質層は、シリコン系材料の粒子を含む層であり得る。ま た、各種薄膜形成手段によって形成された負極活物質の薄膜を活物質層として用い てもよい。そのような活物質層の例としては、例えば特開 2003— 17040号公報に記 載のものが挙げられる。或いは、負極活物質の粒子の焼結体を活物質層として用い てもよい。そのような活物質層の例としては、例えば特開 2002— 260637号公報に 記載のものが挙げられる。特に、活物質層は、負極活物質の粒子、例えばシリコン系 材料の粒子を含む層であることが、活物質層を厚く形成した場合であっても、該層の 厚み方向にわたり均一に充放電を行 、得る構造となり易 、ことから好ま 、。
[0014] 活物質層の厚みに特に制限はない。エネルギー密度の向上の点からは活物質層 を厚くすることが有利である。尤も活物質層を厚くし過ぎると、活物質の脱落が起こり やすくなる。これらの観点から、活物質層の厚みは1〜200 111、特に 10〜100、とり わけ 15〜40 μ mであることが好ましい。本発明の負極は、活物質層の厚みが大きく ても、活物質層の厚み方向全域にわたって活物質を均一に電極反応に寄与させるこ とができる。この観点から、本発明は、活物質層の厚みが大きな負極に適用した場合 に、効果が顕著に現れるものとなる。
[0015] 本発明の負極は、活物質層の厚み方向全域にわたって活物質が均一に電極反応 に寄与し得ることで特徴付けられる。この特徴は、活物質層を対象として測定された 負極活物質のラマンスペクトルの測定結果で表現される。ラマンスペクトルは、物質 に光を当てて発生するラマン効果による散乱光を分光分析する手法である。負極活 物質が例えば Siの場合、結晶性シリコンとアモルファスシリコンは、元素分析では何 れも Si単一元素として検知され、両者の区別ができない。これに対してラマンスぺタト ルを用いた分析では、 Siの結晶性の違いに起因してスペクトルが相違することが知ら れている。そこで本発明においては、電極反応によって負極活物質の結晶構造が変 化することを利用して、活物質層の厚み方向について負極活物質のラマンスペクトル から、活物質層の厚み方向にっ 、て負極活物質の結晶性を測定して 、る。
[0016] 図 1には、負極活物質の一例として、結晶性シリコンとアモルファスシリコンを対象と して測定されたラマンスペクトルの Siピークが示されている。この図から明らかなように 、結晶性シリコンでは、約 520. 5cm 1付近をピーク位置とする単一のシャープなピー クが観測される。一方、アモルファスシリコンでは、約 480cm— 1付近をピーク位置とす るブロードなピークが観測される。これらのピーク位置及びピークの形状から、 Siの結 晶性の違 、を測定することができる。
[0017] 本発明においては、充放電を行った後の負極を対象としてラマンスペクトルを測定 する。この場合、充放電を 1サイクル行った後の負極を対象としてラマンスペクトルを 測定してもよぐ或いは充放電を複数サイクル行った後にラマンスペクトルを測定する ことも技術的に可能である。尤も、過度に充放電を繰り返すと、活物質の膨張収縮に 起因して負極の構造が変化し、測定の再現性を高めづらくなる傾向にある。この観点 から、充放電の回数は少ない方が好ましい。具体的には 3サイクル以下の充放電を 行うことが好ましぐ特に好ましくは充放電を 1サイクル行った後の負極を対象として 測定を行う。
[0018] 前記の条件下に充放電を行う場合、どの程度の深さで充放電を行うかによつて、充 放電後の負極の構造が変化する。本発明者らが検討したところ、測定の再現性を高 める観点からは、負極に対して、負極最大容量の 50%にあたる充放電を行った後に ラマンスペクトルを測定することが最も好ま 、ことが判明した。これ以外の充放電条 件を採用することも技術的には可能である。しかし、前記の条件で充放電を行うこと 力 最も再現性を高くし得ることが判明したので、前記の条件を採用することが好まし い。
[0019] 充放電の深さとは対照的に、使用する電解液の種類や対極の種類は、ラマンスぺ タトルの測定結果に本質的な影響を及ぼさないことが本発明者らの検討の結果判明 した。従って、充放電を行う場合の電解液や対極の種類に特に制限はない。測定の 再現性を一層高める観点からは、電解液としてエチレンカーボネートとジェチルカ一 ボネートの 1： 1体積0 /0混合溶媒に ImolZlの LiPFを溶解した溶液に、ビ-レンカー
6
ボネートを 2体積％外添したものを用い、対極として LiCo Ni Mn Oを用いるこ
1/3 1/3 1/3 2 とが好ましい。
[0020] 1サイクルの充放電後、負極力もラマンスペクトルの測定用試料を作製する。この手 順は次の通りである。負極をエポキシ榭脂等の包埋用榭脂中に包埋し、榭脂を硬化 させる。榭脂の硬化後に、負極をその厚み方向に切断して、活物質層の縦断面を露 出させる。露出した断面をヤスリ及びパフ研磨紙にて鏡面研磨する。このようにして、 測定用試料を得る。なお、これらの操作を、大気中で行った場合と、真空下ないし不 活性ガス雰囲気下で行った場合とで、測定結果に実質的な違 、が生じな 、ことを本 発明者らは確認している。
[0021] 得られた試料に対して、活物質層の厚み方向を少なくとも十等分する間隔でラマン スペクトルを測定する（この場合の測定数は 11となる）。本発明においては測定装置 として日本分光 (株)製のレーザラマン分光光度計「NRS— 2100」（商品名）を用い た。励起波長は 514. 5nmとした。なお、ラマンスペクトルの測定装置は一般に空間 分解能が高いので、活物質層の厚み方向を少なくとも十等分する微小な間隔でラマ ンスペクトルを測定すること自体に何ら困難性はな!/ヽ。
[0022] このようにして、活物質層の厚み方向にわたり等間隔でラマンスペクトルが測定され る。次に、各位置において測定された負極活物質のラマンスペクトルにおけるピーク のピーク位置を測定する。負極活物質としてシリコンを用いた場合の測定結果の例を 図 2に示す。図 2中、（1)で示される線は、本発明品（後述する実施例 1)の負極に対 して充放電を 1サイクル行った後の測定結果を示している。（2)で示される線は、比 較品（後述する比較例 1)の負極に対して充放電を 1サイクル行った後の測定結果を 示している。（3)で示される線は、充放電を行う前の負極の測定結果を示している。 なお、（3)で示される線は、本発明品及び比較品のどちらを測定しても同じ結果にな る。この理由は、本発明品及び比較品のどちらも結晶形態が同じシリコンを用いてい る力 である。図 2中、横軸は活物質層の厚みを表す。原点の位置が集電体との界 面を示している。縦軸は、ラマンスペクトルにおける Siピークのピーク位置の波数（cm — を示している。波数が大きいほど Siの結晶性が高ぐ小さいほど結晶性が低い、即 ちアモルファスに近 、ことを意味して 、る。
[0023] 測定されたピーク位置の波数 (cm の和を算出し、算出された値を測定数で除す 。これによつて平均ピーク位置を算出する。本発明においては、この平均ピーク位置 力 負極活物質の基準ピーク位置に対して— 10. 5〜一 40. 5cm 1の範囲内、好ま しくは一 25. 5〜一 37. 5cm 1の範囲内でシフトするように活物質層を形成することが 必要である。ここで、基準ピーク位置は、リチウムの吸蔵及び放出が可能な材料の結 晶状態のラマンスペクトルのピーク位置とする。
[0024] 平均ピーク位置の技術的な意義を、負極活物質としてシリコンそのものを用いた場 合を例にとり説明すると次の通りとなる。本発明の負極における活物質層に含まれて いるシリコンは、充放電前の状態では結晶状態になっている。この状態で測定された 活物質層のラマンスペクトルにおける Siピークの平均ピーク位置は、結晶性シリコン そのものの Siピーク位置、即ち基準ピーク位置である約 520. 5cm 1となる。この負極 に対して充放電を 1サイクル行うと、充放電に起因してシリコンがアモルファス化する 。この場合、活物質層の厚み方向全域にわたって均一に充放電が行われると、シリコ ンは均一にアモルファス化するので、 Siピークの平均ピーク位置は、充放電前のピー ク位置である約 520. 5cm 1よりも小さくなる。これに対して、活物質層の厚み方向に 関して、充放電が不均一に行われる場合には、活物質層の深部に存在するシリコン はアモルファス化の程度が低いか、又は極端な場合、殆どアモルファス化しない。そ の結果、 Siピークの平均ピーク位置は、充放電前のピーク位置である約 520. 5cm 1 とさほど変わらなくなる。そのような負極（図 2における比較品の負極)では、活物質層 表面付近の活物質のみが電池反応に寄与しているので、本発明の負極と比べ、活 物質層表面付近の活物質の体積変化量が極端に大きくなる。その結果、活物質の 微粉化及び脱落が生じやすぐ負極が短命となる傾向がある。このように、活物質層 の厚み方向における Siピークの平均ピーク位置、及び該平均ピーク位置の基準ピー ク位置力 のシフト量は、活物質層の厚み方向にぉ 、て充放電が均一に行われて ヽ る力否かの尺度となる。
[0025] 本発明の負極において、平均ピーク位置が前記のシフト量の上限値を超えると、活 物質層の厚み方向において充放電が均一に行われず、充放電のサイクル特性が低 下する。逆に前記のシフト量の下限値は、負極活物質が完全にアモルファス状態に なった場合における当該負極活物質のピーク位置との関係で自ずと決定される。例 えば負極活物質がシリコンの場合、 Siピークの平均ピーク位置の下限値は、現状で は 480cm 1が実質的に到達可能な値となる。
[0026] 前記のシフト量は、平均ピーク位置と基準ピーク位置との相対的な関係で決定され るものであるが、平均ピーク位置そのものとしては、負極活物質が例えばシリコンの場 合、 480〜510cm 特に 495〜507cm— 1となるように活物質層を形成することが望 ましい。
[0027] 活物質層の厚み方向全域にわたって均一に充放電が行われる場合には、当該厚 み方向におけるラマンスペクトルのピーク位置にばらつきがないことが好ましい。例え ば、図 2に示すグラフでは、本発明品の負極（図 2中、（1)で示される線)では、活物 質層の厚みによらず Siピーク位置はほぼ同位置になっている。これに対し、比較品 の負極（図 2中、（2)で示される線)では、集電体との界面表面に近づくに連れて、 Si ピーク位置が次第に大きくなつている（つまり、アモルファス化しなくなっている）。この 観点から、活物質層をその厚み方向に仮想的に二分割したときに、 Siピークのうち、 二分割された活物質層の一方側の平均ピーク位置が基準ピーク位置に対して好まし くは— 10. 5〜― 40. 5cm— 1の範囲内、更に好ましくは— 25. 5〜― 37. 5cm— 1の範 囲内でシフトするように活物質層を形成する。同様に他方側の平均ピーク位置も基 準ピーク位置に対して好ましくは— 10. 5〜一 40. 5cm 1の範囲内、更に好ましくは - 25. 5〜― 37. 5cm 1の範囲内でシフトするように活物質層を形成する。 [0028] 特に、負極活物質がシリコンの場合、二分割された活物質層の一方側の平均ピー ク位置力 80〜510cm— 特に 495〜507cm— 1となり、同様に他方側の平均ピーク 位置も 480〜510cm— 特に 495〜507cm 1となるように活物質層を形成することが 好ましい。
[0029] 活物質層の厚み方向にお!、て測定された負極活物質のラマンスペクトルのピーク の平均ピーク位置力 基準ピーク位置に対して前記範囲内のシフト量となるようにす るためには、活物質層を適切に形成すればよい。特に重要な点は、活物質層の厚み 方向全域に均一に非水電解液が流通するような構造に活物質層を形成することであ る。このような構造を形成するには例えば、負極活物質の粒子を用いた場合には、該 粒子間に非水電解液の流通が可能な、適度な大きさの空隙を形成すればよい。また 、活物質層をスパッタリング等の薄膜形成手段で形成する場合には、負極活物質の 微小な柱状構造が形成されるように薄膜形成手段の形成条件を制御すると共に、該 柱状構造間に非水電解液の流通が可能な、適度な大きさの空隙を形成すればよい 。負極活物質の粒子の焼結体を活物質層として用いる場合には、焼結の程度を制御 すればよい。
[0030] 図 3には、本発明の負極の好ましい一実施形態の構造を示す断面図が示されてい る。負極 20は、集電体 10及びその一面に形成された活物質層 11を備えている。な お、図 3においては、集電体 10の一面にのみ活物質層 11が形成されている力 集 電体 10の各面に活物質層が形成されて 、てもよ 、ことは言うまでもな 、。活物質層 1 1は、負極活物質の粒子 12及び導電性粒子 13を含んでいる。活物質層 11は、その 表面が薄！ヽ表面被覆層 15によって連続的に被覆されて!ヽる。表面被覆層 15には、 活物質層 11に通じる多数の微細孔 14が形成されて 、る。
[0031] 活物質層 11に含まれている粒子 12はその最大粒径が 50 m以下、特に
以下であることが好適である。また粒子 12の粒径を D 値で表すと 0. 1〜8 /ζ πι、特
50
に 1〜5 μ mであることが好適である。最大粒径が 50 μ m超であると、粒子 12の脱落 が起こりやすくなる場合がある。粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい 。粒子 12の製造方法に鑑みると、下限値は 0. 01 m程度である。粒子 12の粒径は 、レーザ回折散乱法、電子顕微鏡観察によって測定される。 [0032] 負極全体に対する粒子 12の量が少なすぎると充放電容量を十分に向上させにくい 。逆に多すぎると、粒子 12が負極 20から脱落しやすくなる。これらを勘案すると、粒 子 12の量は、負極全体に対して好適には 10〜80重量％であり、更に好適には 25 〜60重量％、一層好適には 30〜50重量％である。
[0033] 粒子 12には、負極 20が電池に組み込まれる先立ち、前もってリチウムが吸蔵され ていてもよい。こうすること〖こよって、現行の非水電解液二次電池に用いられている正 極活物質の種類を変更することなぐ電池の容量を向上させることができる。このこと は、現行の電子機器製品の動作電圧内で電池の容量を向上させることができるとい う点で、技術的に極めて有意義である。粒子 12に吸蔵されるリチウムの量は、該粒子 12に含まれる負極活物質の初期充電理論容量に対して 5〜50%に設定することが 好まし 、。リチウムの吸蔵量をこのように設定した理由は次の通りである。
[0034] リチウムの吸蔵及び放出が可能な材料を活物質として用いた負極を備えたリチウム 二次電池では、放電末期に放電電圧が急速に低下する一般的な特徴がある。このこ とは特に活物質がシリコンである場合に著しい。この原因は、負極内に存在するリチ ゥムが少ない領域において、負極の電位が著しく変化することによるものである。負 極活物質に吸蔵されるリチウム量と、負極の電位は直線的な関係にはなぐ負極活 物質が少量な領域ほど、負極の電位は大きく変化する。放電末期において、負極活 物質材料を用いた負極の対リチウム電位が上昇すると、電池の電圧が、現行の電子 機器製品の動作電圧 (カットオフ電圧)よりも低 ヽ領域となってしま!/ヽ、電子機器製品 の電子回路の設計変更を余儀なくされる。また電池のエネルギー密度を向上させる ことができない。本発明は、この電位変化の著しい部分を避け、電位の安定したリチ ゥム量領域にて充放電できる電池を設計しょうとするものである。この観点からリチウ ムの量の下限値が決定される。一方、リチウムの量の上限値に関しては、その量を多 くするほど電池が高容量ィ匕して、そのエネルギー密度 (Wh)が高まり、電池の平均放 電電圧が高くなる。しかし、反面、 LiCoO等の正極材料との関係で、可逆のリチウム
2
量が制限されてしまい、高容量を達成できない。この観点からリチウムの量の上限値 が決定される。このようにして決定された範囲内でリチウムを吸蔵させることで、現行 の電子機器製品の動作電圧の領域で、電池を高容量化、高工ネルギー密度化し得 る。
[0035] また、非水電解液二次電池にお!ヽては、その製造過程で微量の水分が混入するこ とがしばしばある。電池内において水分は非水電解液などと反応し、これを分解させ る。このことは、初期不可逆容量の増大の原因となる。これに対して本実施形態にお いては、リチウムの吸蔵量を前記の範囲とすることで、リチウムを枯渴させることなぐ 水分がリチウムと反応して消費され、電池内の水分が減少する。このことによって、電 池を高容量化、高エネルギー密度化することに加えて、初期不可逆容量を少なくす ることができる。また各充放電サイクルでの充放電効率 (サイクル特性)を向上させる ことができる。
[0036] 水分とは別に、集電体ゃ活物質には不可避的に微量の酸素が含まれている。酸素 は、充放電時にリチウムとの化合物を形成する。 Li Oは比較的結合力が強いので 、該化合物の形成によって可逆的に使用可能なリチウムの量が減少してしまう。つま り初期不可逆容量が大きくなつてしまう。しかし、本実施形態においては、この酸素が リチウムに捕捉される。このことによつても、初期不可逆容量を少なくすることができ、 また各充放電サイクルでの充放電効率 (サイクル特性）が向上する。
[0037] 以上の各効果を一層実効あるものとする観点から、粒子 12に含まれるリチウムの吸 蔵量を、該粒子 12に含まれる負極活物質の初期充電理論容量に対して好ましくは 1 0〜40%、更に好ましくは 20〜40%、一層好ましくは 25〜40%に設定する。初期充 電理論容量は負極活物質の種類に応じて異なる。負極活物質が例えばシリコンの場 合、理論的にはシリコンは組成式 SiLi で表される状態までリチウムを吸蔵するので
4.4
、リチウムの吸蔵量力 シリコンの初期充電理論容量に対して 100%であるとは、組 成式 SiLi で表される状態までリチウムがシリコンに吸蔵されることを！、う。
4.4
[0038] 負極活物質にリチウムを吸蔵させるには、例えば次の方法を用いればよい。先ず、 本実施形態の負極 20を作用極として用いる。作用極とは別に、金属リチウムを有す る電極を対極として用いる。両極を、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解 液中に浸漬する。この状態下に両極を短絡させる。その結果、両極の電位差によつ て電流が流れる。つまり、対極の金属リチウム力もリチウムイオンが溶出し、溶出したリ チウムイオンが作用極の負極活物質に吸蔵される。短絡時間を制御することで、負極 活物質に吸蔵されるリチウムの量を調整することができる。両極を短絡させて、つまり 外部電源を用いな 、でリチウムを吸蔵させることに代え、外部電源を用い通電するこ とによってもリチウムを吸蔵させることができる。
[0039] 前記のリチウムの吸蔵操作は、外部電源を用いるか用いないかにかかわらず、後述 する浸透めつきの操作の前に行ってもよぐ或いは浸透めつきの操作の後に行っても よい。
[0040] 前記の吸蔵方法は、負極 20に含まれる水分量や微量の酸素を低減させ得る観点 からも有効である。即ち、負極活物質に水分や酸素が含まれている場合、前記の方 法を行うことで、水分が対極の金属リチウムと反応して系内から除去される。また酸素 力 Sリチウムに捕捉される。これらの結果、負極活物質に含まれる水分量や酸素の量が 低減する。即ち、前記の吸蔵方法は、負極活物質の脱水処理及び脱酸素処理として も有効な方法である。短絡時間が長いほど、負極活物質材料中の水分量や酸素の 量が減少する傾向にある。
[0041] 前記の吸蔵方法において、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液として は、例えば LiPF
6をプロピレンカーボネートに溶解 (例えば濃度 lmolZDしてなる溶 液などを用いることができる。
[0042] リチウムの吸蔵方法の別法として、次の方法を採用することもできる。先ず、活物質 層 11の表面に金属リチウム層を配置する。金属リチウム層は、例えば金属リチウムの 箔であり得る。この場合、活物質層 11と金属リチウム層との間に、非水電解液を介在 させて湿潤状態にしておく。非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネートや、 エチレンカーボネート Zジメチルカーボネート混合液などを用いることができる。活物 質層 11と金属リチウム層との間がセパレータで仕切られて ヽる場合には、非水電解 液中に、 LiPFや LiCIO等のリチウム塩を溶解しておくことが好ましい。この状態下
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に、金属リチウム層を加熱する。この加熱によって金属リチウム層中のリチウムが活物 質に吸蔵される。加熱手段に特に制限はない。例えば金属リチウム層の外面側に配 置されたホットプレートを用いることができる。金属リチウム層の加熱温度はリチウムが 十分に吸蔵されるように調節され、 30〜160°C、特に 60〜150°Cであることが好まし い。加熱を所定時間行い、所望の量のリチウムが負極活物質材料に吸蔵されたら、 ホットプレートを取り外し、更に金属リチウム層も取り外す。
[0043] 以上の各吸蔵方法は、負極 20が電池に組み込まれる先立ち行われるものであるが 、これに代えて、負極活物質材料へのリチウムの吸蔵を、負極 20を電池に組み込ん だ後に行うこともできる。具体的には、負極 20をセパレータ及び正極と共に用いて非 水電解液二次電池を構成する。このとき、負極 20とセパレータとの間に金属リチウム 層を配置する。金属リチウム層は、例えば金属リチウムの箔であり得る。或いは金属リ チウム層は、スパッタリングや蒸着法等の各種薄膜形成手段によって形成された金 属リチウムの薄層であり得る。電池内において金属リチウム層は、非水電解液の存在 下に、負極活物質との間に局部電池を構成する。これによつて金属リチウム層から負 極活物質にリチウムが電気化学的に吸蔵される。或いはリチウムの濃度勾配に起因 してリチウムが負極活物質に吸蔵される。この方法によれば、リチウムが溶解した後の 金属リチウム層には空間が生じ、該空間は、充放電時における負極活物質の膨張 · 収縮に起因する応力を緩和するので、それによつて負極活物質の微粉ィ匕が抑えられ るという利点がある。この観点から、金属リチウム層が完全に消失するまで吸蔵を行う ことが好ましい。
[0044] 活物質層 11においては、該層 11中に含まれる粒子 12間に、リチウム化合物の形 成能の低い金属材料が浸透していることが好ましい。本発明にいう浸透とは、少なく とも粒子 12の表面力 リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されているこ とを 、 、、粒子 12どうしの間が該金属材料で満たされて 、ることは必要とされな!/、。 なお該金属材料は、非水電解液が粒子 12に到達しないような態様で該粒子 12の表 面を被覆しているわけではない。つまり該金属材料は、粒子 12へ非水電解液が到達 可能なような隙間を確保しつつ該粒子 12の表面を被覆している。該金属材料は、活 物質層 11の厚み方向全域にわたって浸透して 、ることが好ま 、。そして浸透した 該金属材料中に粒子 12が存在して 、ることが好まし 、。つまり粒子 12は負極 20の 表面に実質的に露出しておらず活物質層 11の内部に包埋されて!/、ることが好ま Uヽ 。これによつて、粒子 12の脱落が一層防止される。「リチウム化合物の形成能が低い 」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとして もリチウムが微量である力若しくは非常に不安定であることを意味する。前記金属材 料の例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる
[0045] 活物質層 11中に浸透して 、るリチウム化合物の形成能の低 、金属材料は、活物 質層 11をその厚み方向に貫いていることが好ましい。それによつて、金属材料を通じ て粒子 12と集電体 10とが電気的に確実に導通することになり、負極全体としての電 子伝導性が一層高くなる。金属材料が活物質層 11の厚み方向全域にわたって浸透 して 、ることは、該金属材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認で きる。金属材料は、好適には電解めつきによって析出し、粒子 12の間に浸透している (以下、この電解めつきのことを「浸透めつき」ともいう）。浸透めつきによって粒子 12間 に金属材料を析出させる方法の詳細は、例えば本出願人の先の出願に係る JP361 2669Bに記載されている。但し、この特許公報に記載の方法で粒子間に金属材料 を析出させて、後述する空隙の割合を高めることは必ずしも容易ではな力つた。そこ で、空隙の割合を高めるための特に好ましい浸透めつきの条件については後述する
[0046] 活物質層 11における粒子 12の間は、リチウム化合物の形成能の低!、金属材料で 完全に満たされて 、るのではなぐ該粒子 12間に空隙が存在して 、ることが好ま ヽ 。この空隙の存在によって、活物質層 11の厚み方向全域にわたって非水電解液が 容易に流通するようになり、充放電を均一に行い得る。その結果、前述したラマンス ベクトルの Siピークの平均ピーク位置を容易に前記の範囲内とすることができる。また この空隙の存在によって、充放電に起因する活物質の粒子 12の体積変化によって 生じる応力が緩和される。これらの観点から、活物質層 11における空隙の割合は 15 〜45体積％程度、特に 20〜40体積％程度であることが好ましい。空隙の割合は、 後述する方法で算出される。活物質層 11は、好適には粒子 12を含むスラリーを塗布 し乾燥させることによって形成されるので、活物質層 11には自ずと空隙が形成される 。従って空隙の割合を前記範囲にするためには、例えば粒子 12の粒径、スラリーの 組成、スラリーの塗布条件を適切に選択すればよい。またスラリーを塗布乾燥して塗 膜を形成した後、該塗膜を適切な条件下でプレス加工して空隙の割合を調整しても よい。 [0047] 〔空隙の割合の測定方法〕
(1)前記のスラリーの塗布によって形成された塗膜の単位面積当たりの重量を測定し 、粒子 12の重量及びバインダーの重量を、スラリーの配合比から算出する。
(2)浸透めつき後の単位面積当たりの重量変化から、析出しためっき金属種の重量 を算出する。
(3)浸透めつき後、負極の断面を SEM観察することで、活物質層 11の厚さを求める
(4)活物質層 11の厚さから、単位面積当たりの活物質層 11の体積を算出する。
(5)粒子 12の重量、バインダーの重量、めっき金属種の重量と、それぞれの配合比 から、それぞれの体積を算出する。
(6)単位面積当たりの活物質層 11の体積から、粒子 12の体積、バインダーの体積、 めっき金属種の体積を減じて、空隙の体積を算出する。
(7)このようにして算出された空隙の体積を、単位面積当たりの活物質層 11の体積 で除し、それに 100を乗じた値を空隙の割合 (％)とする。
[0048] 粒子 12間に金属材料を浸透めつきするときの条件も、前記の空隙の割合を調整す る観点力 重要である。浸透めつきの条件にはめつき浴の組成、めっき浴の pH、電 解の電流密度などがある。めっき浴の pHに関しては、これを 7. 1〜： L 1に調整するこ とで、先に述べたラマンスペクトルにおける Siピークのピーク位置が好適な値となる負 極が容易に得られやすくなるので好ましい。詳細には、 pHを 7. 1以上とすることによ り、活物質であるシリコン粒子の表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進さ れ、同時に活物質粒子間に適度な空隙が形成されることになるので好ましい。一方、 pHを 11以下とすることにより、シリコン粒子の著しい溶解を防止し得るので好ましい。 pHの値は、浸透めつき時の温度において測定されたものである。浸透めつきの金属 材料として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属 材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッケル浴を用いることが好ま しい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層を厚くした場合であっても、該層の 厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。ピロリン酸 銅浴を用いる場合、その浴組成及び pHは次の通りであることが好ましい。 'ピロリン酸銅三水和物： 85〜120gZl
-ピ13ジン カジクム： 300〜600g/l
'硝酸カリウム： 15〜65gZl
'浴温度： 45〜60°C
'電流密度： l〜7AZdm2
•pH:アンモニア水とポリリン酸を添カ卩して pH7. 1〜9. 5になるように調整する。
[0049] ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、 P Oの重量と Cuの重量との比（P O ZCu
2 7 2 7
)で定義される P比が 5〜12であるものを用いることが好ましい。 P比が 5未満のものを 用いると、活物質粒子を被覆するめつき層が厚くなる傾向となり、活物質粒子間の空 間が得られにくい場合がある。また、 P比が 12を超えるものを用いると、電流効率が 悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。 更に好ましいピロリン酸銅浴として、 P比が 6. 5-10. 5であるものを用いると、負極 活物質の粒子間に形成される空間のサイズ及び数が、活物質層内での非水電解液 の流通に非常に有利になる。
[0050] アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、ニッケル塩として硫酸ニッケル 6水和物 等を用いることができる。めっき浴をアルカリ性にするためには、アルカリ源として、例 えば塩化アンモ-ゥム等のアンモ-ゥム塩を用いることができる。これらの成分の他に 、めっき浴にはホウ酸等が含まれていてもよい。めっき浴の浴組成及び pHは次の通 りであることが好ましい。
'硫酸ニッケル： 100〜250gZl
'塩化アンモ-ゥム： 15〜30gZl
'ホウ酸： 15〜45gZl
'浴温度： 45〜60°C
'電流密度： l〜7AZdm2
• pH： 25重量0 /0アンモニア水： 100〜300gZlの範囲で ρΗ8〜 11となるように調整 する。
前記の各浴を用いて浸透めつきを行うと、活物質の粒子の表面に選択的に金属材 料が析出して、該粒子の表面が該金属材料で被覆される。アルカリ性のニッケル浴と 前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層 11 内に適度な空間が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好まし い。
[0051] 活物質の粒子 12と共に活物質層 11に含まれている導電性粒子 13は、例えば炭素 材料又は金属材料からなる。これらの粒子 13を活物質層 11に含有させることで、活 物質層 11に電子伝導性が一層付与される。この観点から活物質層 11中に含まれる 導電性粒子 13の量は 0. 1〜20重量％、特に 1〜10重量％であることが好適である 。炭素材料としては例えばアセチレンブラックなどの粒子が用いられる。粒子 13の粒 径は 40 μ m以下、特に 20 μ m以下であることが、電子伝導性の一層付与の点から 好ましい。該粒子 13の粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好適である。粒子 13の製造方法に鑑みると、その下限値は 0. 01 m程度となる。
[0052] 負極 20においては、活物質層 11の表面を、薄い表面被覆層 15が連続的に又は 不連続に被覆していてもよい。表面被覆層 15の主たる役割は、活物質層 11に含ま れる粒子 12が充放電に起因して生じる応力で微粉ィ匕して脱落することを防止するこ とにある。尤も本実施形態の負極 20においては、先に述べた通り、リチウム化合物の 形成能の低 ヽ金属材料が活物質層 11内に浸透しており、それによつて活物質層 11 に含まれる粒子 12の脱落が防止されているので、表面被覆層 15を設けることは必ず しも必要とされない。表面被覆層 15は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料か ら構成されていることが好ましい。当該金属材料としては、活物質層 11内に浸透して いる金属材料と同様のものを用いることができる。当該金属材料は、活物質層 11内 に浸透している金属材料と同種でもよぐ或いは異種でもよい。同種の場合には、負 極 20の製造方法が複雑にならないという利点がある。異種の場合には、各層それぞ れに適切な金属材料を独立して選択できるという利点がある。
[0053] 活物質層 11の表面を表面被覆層 15で連続的に被覆する場合には、その厚みが 0 . 3〜： LO /z m程度、特に 0. 4〜8 /ζ πι程度、とりわけ 0. 5〜5 m程度の薄層である ことが好ましい。これによつて、必要最小限の厚みで活物質層 11をほぼ満遍なく連 続的に被覆することができる。その結果、微粉ィ匕した粒子 12の脱落を防止することが できる。またこの程度の薄層とすることで、負極全体に占める粒子 12の割合が相対的 に高くなり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることがで きる。一方、活物質層 11の表面を表面被覆層 15で不連続に被覆する場合には、そ の厚みを 0. 3 111未満、特に0. 25 /z m以下、とりわけ 0. 1〜0. 25 mとすること力 ^ 、充電時に負極 20の表面にリチウムのデンドライトが発生することを効果的に防止し 得る点から好ましい。
[0054] 表面被覆層 15は、その表面において開孔し且つ活物質層 11へ通ずる多数の微 細孔 14を有している。微細孔 14は表面被覆層 15の厚さ方向へ延びるように該表面 被覆層中に存在している。微細孔 14が形成されていることで、非水電解液が活物質 層 11へ浸透することができ、粒子 12との反応が十分に起こる。微細孔 14は、表面被 覆層 15を断面観察した場合にその幅が約 0. 1 μ m力も約 10 m程度の微細なもの である。微細であるものの、微細孔 14は非水電解液の流通が可能な程度の幅を有し ている。尤も非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さいことから、微細 孔 14の幅が小さくても十分に浸透が可能である。
[0055] 負極 20における集電体 10としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として 従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体 10は、先に述べ たリチウム化合物の形成能の低 、金属材料力 構成されて 、ることが好ま 、。その ような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等から なることが好ましい。集電体 10の厚みは本実施形態において臨界的ではない。負極 20の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、 10〜30 /ζ πιであ ることが好ましい。
[0056] 負極 10においては、該負極 10の各表面において開孔し且つ活物質層 11の厚み 方向に延びる孔（図示せず）が形成されていることが好ましい。この孔は、活物質層 1 1の厚み方向に延びるものである点で、表面被覆層 15の厚み方向にのみ延びる微 細孔 14と区別されるものである。また、この孔は、微細孔 14よりも非常に大きな寸法（ 径)を有する点で、微細孔 14と区別されるものである。活物質層 11においては、孔の 壁面にお 、て活物質層 11が露出して 、る。孔の役割には以下のようなものがある。
[0057] 一つは、孔の壁面において露出した活物質層 11を通じて非水電解液を活物質層 11内に供給する役割である。孔の壁面においては、活物質層 11が露出しているが、 活物質層内の粒子 12間に、リチウム化合物の形成能の低!、金属材料が浸透して ヽ るので、該粒子 12が脱落することが防止されている。
[0058] もう一つは、充放電に起因して活物質層 11内の粒子 12が体積変化した場合、その 体積変化に起因する応力を緩和する役割である。応力は、主として負極 20の平面方 向に生ずる。従って、充電によって粒子 12の体積が増加して応力が生じても、その 応力は、空間となっている孔に吸収される。その結果、負極 20の著しい変形が効果 的に防止される。
[0059] 孔の他の役割として、負極 20内に発生したガスを、その外部に放出できるという役 割がある。詳細には、負極 20中に微量に含まれている水分に起因して、 H、 CO、 C
2
O等のガスが発生することがある。これらのガスが負極 20内に蓄積すると分極が大き
2
くなり、充放電のロスの原因となる。孔を形成することで、これを通じて前記のガスが 負極の外部に放出されるので、該ガスに起因する分極を小さくできる。更に、孔の他 の役割として、負極 20の放熱の役割がある。詳細には、孔が形成されることによって 負極 20の比表面積が増大するので、リチウムの吸蔵に伴 、発生する熱が負極外部 に効率よく放出される。また、粒子 12の体積変化に起因して応力が発生すると、それ が原因で熱が発生する場合がある。孔が形成されることで、その応力が緩和されるの で、熱の発生自体が抑えられる。
[0060] 活物質層 11内に電解液を十分に供給する観点及び粒子 12の体積変化に起因す る応力を効果的に緩和する観点から、負極 20の表面において開孔している孔の開 孔率、即ち孔の面積の総和を、負極 20の表面の見掛けの面積で除して 100を乗じ た値は 0. 3〜30%、特に 2〜15%であることが好ましい。同様の理由により、負極 2 0の表面において開孔している孔の開孔径は 5〜500 μ m、特に 20〜： LOO μ mであ ることが好ましい。また、孔のピッチを好ましくは20〜600 111、更に好ましくは 45〜 400 mに設定することで、活物質層 11内に電解液を十分に供給でき、また粒子 12 の体積変化による応力を効果的に緩和できるようになる。更に、負極 20の表面にお ける任意の部分に着目したとき、 1cm X 1cmの正方形の観察視野内に平均して 100 〜250000個、特に 1000〜40000個、とりわけ 5000〜20000個の孑し力 ^開孑ししてい ることが好ましい。 [0061] 孔は負極 20の厚さ方向に貫通していてもよい。しかし、活物質層 11内に電解液を 十分に供給し、また粒子 12の体積変化に起因する応力を緩和するといぅ孔の役割に 鑑みると、孔は負極 20の厚さ方向に貫通している必要はなぐ負極 20の表面におい て開孔し且つ少なくとも活物質層 11中をその厚み方向に延びて 、ればよ!/、。
[0062] 孔は、例えばレーザカ卩ェによって形成することができる。或いは針やポンチによつ て機械的に穿孔を行うこともできる。両者を比較すると、レーザ加工を用いる方が、サ イタル特性及び充放電効率が良好な負極を得やすい。この理由は、レーザ加工の場 合、加工によって溶解 '再凝固した浸透めつきの金属材料が孔の壁面に存在する粒 子 12の表面を覆うので、粒子 12が直接露出することが防止され、それによつて粒子 12が孔の壁面力も脱落することが防止されるからである。レーザ力卩ェを用いる場合に は、例えば負極 20の表面に向けてレーザを照射すればよい。なお、孔の他の形成 手段として、サンドブラスト加工や、フォトレジスト技術を利用した形成方法を用いるこ ともできる。孔は、実質的に等間隔に存在するように形成されることが好ましい。そう することによって、負極 20全体が均一に反応を起こすことが可能となるからである。
[0063] 以上の構造を有する負極 20の製造方法の詳細については、例えば本出願人の先 の出願に係る特許第 3612669号公報に記載されている。
[0064] 以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形 態に制限されない。例えば図 3に示す実施形態の負極は、負極活物質の粒子を含 むスラリーを塗布して形成された活物質層を備えたものであった力 これに代えて、 負極活物質をターゲットに用い、各種薄膜形成手段によって形成された活物質層や 、負極活物質の粒子の焼結体力もなる活物質層を用いてもょ 、。
[0065] また図 3に示す実施形態の負極は集電体の一面又は両面に活物質層が形成され たものであつたが、これに代えて集電体を有さない構造の負極となしてもよい。その 場合には、活物質層の各面に、一対の表面被覆層を形成することが好ましい。その ような構造の負極は、例えば本出願人の先の出願に係る特許第 3612669号公報に 記載されている。
実施例
[0066] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか カゝる実施例に制限されない。
[0067] 〔実施例 1〕
厚さ 18 mの電解銅箔力もなる集電体を室温で 30秒間酸洗浄した。処理後、 15 秒間純水洗浄した。集電体上に Siの粒子を含むスラリーを膜厚 15 mになるように 塗布し塗膜を形成した。粒子の平均粒径は D = 2 μ mであった。スラリーの組成は、
50
粒子:スチレンブタジエンラバー（結着剤） = 100 : 1. 7 (重量比）であった。
[0068] 塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電 解により、塗膜に対して銅の浸透めつきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は 以下の通りとした。陽極には DSEを用いた。電源は直流電源を用いた。めっき浴から 引き上げた後、 30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。このようにして目的とする 負極を得た。
'ピロリン酸銅三水和物： 105gZl
•ピロリン酸カリウム： 450g/l
•P比： 7. 7
'硝酸カリウム： 30gZl
'浴温度： 50°C
•電流密度： 3AZdm2
•pH：アンモニア水とポリリン酸を添カ卩して pH8. 2になるように調整した。
[0069] 〔実施例 2〕
浸透めつきの浴としてピロリン酸銅浴を用いることに代えて、以下の組成を有するァ ルカリ性のニッケル浴を用いた。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはニッケル 電極を用いた。電源は直流電源を用いた。これら以外は実施例 1と同様にして負極 を得た。
'硫酸ニッケル： 160gZl
'塩化アンモ-ゥム： 22gZl
'ホウ酸： 30gZl
'浴温度 50°C •pH : 25重量％アンモニア水を約 210gZl用いて PHIOになるように調整した。
[0070] 〔実施例 3〕
実施例 1にお 、て、ピロリン酸銅浴を用いた浸透めつきを行 、活物質層を形成した 後、引き続きめっきを継続し、活物質層上に銅カゝらなる表面被覆層を形成した。形成 された表面被覆層の厚みは 0. 3 mであった。電子顕微鏡観察の結果から、表面被 覆層には、その厚み方向に延びる多数の微細孔が形成されて 、ることが確認された 。表面被覆層の表面における微細孔の幅は 20〜： LOO /z m程度であった。これら以外 は実施例 1と同様にして負極を得た。
[0071] 〔実施例 4〕
実施例 1で得られた負極を作用極として用い、また金属リチウム箔を対極として用い て、 2極セルを作製した。電解液は、 LiPFのエチレンカーボネート：ジメチルカーボ
6
ネート 1： 1 (容積比)溶液 (濃度 lmolZDを用いた。両極を外部電源に接続し通電さ せて、対極のリチウムを作用極の Si粒子に吸蔵させた。電流密度は 1. OmA/cm2 であった。通電時間は 192分とした。リチウムの吸蔵量は、 Siの初期充電理論容量に 対して 40%であった。このようにして、活物質層中の Si粒子にリチウムが吸蔵された 負極を得た。
[0072] 〔比較例 1〕
浸透めつきの浴としてピロリン酸銅浴を用いることに代えて、以下の組成を有するヮ ット浴を用いた。電流密度は 5AZdm2、浴温は 50°C、 pHは 5であった。陽極には- ッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。これら以外は実施例 1と同様にして 負極を得た。
Figure imgf000023_0001
[0073] 〔評価〕
実施例 1ないし 4及び比較例 1で得られた負極について、先に述べた方法で、充放 電を 1サイクル行い、その後にラマンスペクトルの Siピークの平均ピーク位置を測定し た。その結果を表 1及び図 4に示す。充放電は、負極最大容量の 50%行った。また、 対極として LiCo Ni Mn Oを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートと
1/3 1/3 1/3 2
ジェチルカーボネートの 1： 1体積％混合溶媒に ImolZlの LiPFを溶解した溶液に
6
、ビ-レンカーボネートを 2体積0 /0外添したものを用いた。
[0074] また、実施例 1及び 3並びに比較例 1で得られた負極について、 100サイクルまで の容量維持率を測定した。その結果を図 5に示す。容量維持率は、 2サイクル目の放 電容量（ 3mAh/cm2)を 100として算出した。正極及び電解液としては、上記の S iピークの平均ピーク位置の測定に用いたものと同様のものを用いた。
[0075] [表 1]
Figure imgf000025_0001
びに図 4及び図 5に示す結果から明らかなように、ラマンスペクトルのピークの シフト量が、特定の範囲内になっている各実施例の負極は、比較例 1の負極に比較 して、充放電を繰り返しても容量維持率の低下が低ぐサイクル特性に優れているこ とが判る。
産業上の利用可能性
以上、詳述した通り、本発明によれば、活物質層の厚み方向全域にわたって活物 質を均一に電極反応に寄与させることができるので、電池の充放電サイクル特性が 向上する。

Claims

請求の範囲
[1] リチウムの吸蔵及び放出が可能な材料を含む活物質層を備えた非水電解液二次 電池用負極において、
前記負極に対して充放電を行った後の、前記活物質層の厚み方向において測定 された前記材料のラマンスペクトルのピークの平均ピーク位置力 該材料のラマンス ベクトルの基準ピーク位置に対して一 10. 5〜一 40. 5cm4の範囲内でシフトしてい ることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
[2] 前記活物質層をその厚み方向に仮想的に二分割したときに、二分割された活物質 層の一方側の平均ピーク位置、及び他方側の平均ピーク位置がそれぞれ、基準ピ ーク位置に対して一 10. 5 ~— 40. 5cm 1の範囲内でシフトしてレ、る請求の範囲第 1 項記載の非水電解液二次電池用負極。
[3] 前記活物質層の厚みが:!〜 200 mである請求の範囲第 1項又は第 2項記載の非 水電解液二次電池用負極。
[4] 前記材料がシリコン系材料であり、前記活物質層の厚み方向において測定された ラマンスペクトルの Siピークの平均ピーク位置力 S480〜510cn^1である請求の範囲 第 1項記載の非水電解液二次電池用負極。
[5] 前記活物質層がシリコン系材料の粒子を含むものである請求の範囲第 4項記載の 非水電解液二次電池用負極。
[6] 前記活物質層において、前記シリコン系材料の粒子間に、リチウム化合物の形成 能の低 、金属材料が浸透してレ、る請求の範囲第 5項記載の非水電解液二次電池用 負極。
[7] 前記リチウム化合物の形成能の低レ、金属材料が、電解めつきによって析出 ·浸透し ており、該電解めつきに用いられるめっき浴の pHが 7. 1~11である請求の範囲第 6 項記載の非水電解液二次電池用負極。
[8] 前記めつき浴力ピロリン酸銅浴又はアルカリ性のニッケル浴である請求の範囲第 7 項記載の非水電解液二次電池用負極。
[9] 前記活物質層の上に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含む表面被覆 層が形成されており、該表面被覆層に、前記活物質層へ通じる多数の孔が形成され
訂正された用紙 （規則 91) ている請求の範囲第 1項ないし第 8項の何れかに記載の非水電解液二次電池用負 極。
[10] 前記シリコン系材料の粒子が Si又は SiO力もなる請求の範囲第 4項ないし第 9項の
2
何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
[11] リチウムの吸蔵及び放出が可能な材料の粒子を含む活物質層を備え、該活物質層 における該粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、該 金属材料が、 pHが 7. 1〜： L 1であるめつき浴を用いた電解めつきによって析出'浸透 して ヽる非水電解液二次電池用負極。
[12] 前記めつき浴がピロリン酸銅浴又はアルカリ性のニッケル浴である請求の範囲第 11 項記載の非水電解液二次電池用負極。
[13] P Oの重量と Cuの重量との比（P O ZCu)で定義される P比が 5〜12であるピロリ
2 7 2 7
ン酸銅浴を用いた電解めつきによって金属材料が前記粒子間に析出 '浸透している 請求の範囲第 11項又は第 12項記載の非水電解液二次電池用負極。
[14] 請求の範囲第 1項又は第 11項記載の非水電解液二次電池用負極を備えたことを 特徴とする非水電解液二次電池。
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