JP2009129893A - 負極、電池およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性および膨れ特性を向上させることが可能な電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃを有している。この被膜２２Ｃは、金属塩を含有しており、その金属塩は、水酸基と、スルホン酸基およびカルボン酸基のうちの少なくとも一方とを有している。負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液の分解が抑制される。
【選択図】図７

Description

本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有する負極、その負極を備えた電池、およびそれらの製造方法に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。

負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。

ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になり、電解液が分解されやすくなると共にリチウムが不活性化しやすくなるため、十分なサイクル特性を得ることが困難である。しかも、電解液の分解時に発生するガスの影響を受けて二次電池が膨らみやすくなるため、膨れ特性が低下する可能性もある。前者の問題は、負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いた場合に顕著となり、後者の問題は、電池構造がフィルム状の外装部材を用いたラミネートフィルム型である場合に顕著となる。

そこで、リチウムイオン二次電池の諸問題を解決するために、さまざまな検討がなされている。具体的には、負荷特性および低温特性を向上させるために、電解液にフェニルスルホン酸金属塩を含有させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、電池特性を向上させるために、電解液に有機アルカリ金属塩を含有させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、保存特性やサイクル特性を向上させるために、電解液にヒドロキシカルボン酸を含有させる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この他、電池容量の低下を抑制するために、負極活物質である炭素材料をリチウムアルコキシド化合物で被覆する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２００２−０５６８９１号公報 特開２０００−２６８８６３号公報 特開２００３−０９２１３７号公報 特開平０８−１３８７４５号公報

近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。また、ポータブル電子機器は多岐分野に渡って広く普及しており、輸送時、使用時あるいは携帯時などにおいて二次電池が高温雰囲気中に晒される可能性があるため、その二次電池が膨れやすい状況にある。これらのことから、二次電池のサイクル特性および膨れ特性に関して、より一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および膨れ特性を向上させることが可能な負極、電池およびそれらの製造方法を提供することにある。

本発明の負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、被膜が化１で表される金属塩を含有するものである。

（Ｒ１は（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１である。）

本発明の負極の製造方法は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する負極の製造方法であって、化２で表される金属塩を含有する溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するようにしたものである。

（Ｒ１は（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１である。）

本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、被膜が化３で表される金属塩を含有するものである。

（Ｒ１は（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１である。）

本発明の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する電池の製造方法であって、化４で表される金属塩を含有する溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するようにしたものである。

（Ｒ１は（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１である。）

本発明の負極およびその製造方法によれば、化１に示した金属塩を含有する被膜を負極活物質層に形成しているので、その被膜を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。このため、負極が電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極において電極反応物質が効率よく吸蔵および放出されると共に、負極が電解液などの他の物質と反応しにくくなる。これにより、本発明の負極およびその製造方法を用いた電池およびその製造方法によれば、サイクル特性および膨れ特性を向上させることができる。この場合には、化１に示した金属塩を含有する溶液を用いて被膜を形成しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜を簡単に形成することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２に設けられた被膜３とを有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。被膜３も同様である。

負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、上記した金属材料は、電極反応物質と金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば電池の充放電時）に負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、鉄あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。

また、上記した金属材料は、負極活物質層２と合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含む場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。

負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。この粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

負極活物質層２は、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２は、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。

電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、負極が電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。この他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質の構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させてから凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶性あるいは非晶質の構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの製造装置を用いることができる。

また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体１と負極活物質層２とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法、あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

上記した他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料は電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、他の負極材料と一緒に用いることにより、高いエネルギー密度が得られると共に、負極が電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に優れたサイクル特性も得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、あるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

もちろん、負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料を任意の組み合わせで２種類以上混合してもよい。

負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２は、複数の負極活物質粒子を有している。この負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。

負極活物質粒子が気相法によって形成されている場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。

この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長しており、その根本において負極集電体１に連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。上記したように、充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。

特に、負極活物質層２は、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。電解液を備えた電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能するため、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。

この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しており、中でもケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などの液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。

また、負極活物質層２は、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間および粒子内の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるため、負極が電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。

この金属材料は、例えば、電極反応物質と合金化しない金属元素を有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でもコバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着機能が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。

なお、負極活物質層２は、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、電池などの電気化学デバイスのサイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。

ここで、図２〜図５を参照して、負極の詳細な構成について説明する。

まず、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図２は本発明の負極の断面構造を模式的に表しており、図３は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図２および図３では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。

本発明の負極では、図２に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体１上に負極材料が堆積されると、その負極集電体１上に複数の負極活物質粒子２０１が形成される。この場合には、負極集電体１の表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２０１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２０１が負極集電体１上において配列されると共に根本において負極集電体１に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２０１の表面に酸化物含有膜２０２が形成されると、その酸化物含有膜２０２は負極活物質粒子２０１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２０１の頭頂部から根本に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２０２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２０２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部だけでなく根本まで広く及ぶため、その根本まで酸化物含有膜２０２によって被覆される。

これに対して、参考例の負極では、図３に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２０１が形成されたのち、同様に蒸着法などの気相法によって酸化物含有膜２０３が形成されると、その酸化物含有膜２０３は負極活物質粒子２０１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２０３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２０３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部に及ぶものの根本まで及ばないため、その根本までは酸化物含有膜２０３によって被覆されない。

なお、図２では、気相法によって負極活物質層２が形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層２が形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。

次に、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共に電極反応物質と合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図４は負極の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図４では、複数の負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有している場合を示している。

負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２０１の密集構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２中に複数の隙間２０４が生じている。この隙間２０４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２０４Ａ，２０４Ｂを含んでいる。隙間２０４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２０１間に生じるものであり、隙間２０４Ｂは、負極活物質粒子２０１内の各階層間に生じるものである。

なお、負極活物質粒子２０１の露出面（最表面）には、空隙２０５が生じる場合がある。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じた空隙である。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２０１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。

図５は負極の他の断面構造を表しており、図４に対応している。負極活物質層２は、隙間２０４Ａ，２０４Ｂに、電極反応物質と合金化しない金属材料２０６を有している。この場合には、隙間２０４Ａ，２０４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２０６を有していてもよいが、双方に金属材料２０６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

この金属材料２０６は、隣り合う負極活物質粒子２０１間の隙間２０４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上記したように、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２０１間に隙間２０４Ａが生じる。この隙間２０４Ａは、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ａに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。金属材料２０６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

また、金属材料２０６は、負極活物質粒子２０１内の隙間２０４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２０４Ｂが生じる。この隙間２０４Ｂは、上記した隙間２０４Ａと同様に、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ｂに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。

なお、負極活物質層２は、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２０５に金属材料２０６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２０５が生じる。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２０５に金属材料２０６が埋め込まれている。この場合には、空隙２０５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図５において、最上層の負極活物質粒子２０１の表面に金属材料２０６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２０６は、必ずしも負極活物質粒子２０１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。

特に、隙間２０４Ｂに入り込んだ金属材料２０６は、各階層における空隙２０５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極活物質粒子２０１が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２０１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２０６は、各階層における隙間２０４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２０５も埋め込んでいる。

確認までに、図４および図５では、負極活物質粒子２０１が多層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａ，２０４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２が隙間２０４Ａ，２０４Ｂに金属材料２０６を有している。これに対して、負極活物質粒子２０１が単層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２が隙間２０４Ａだけに金属材料２０６を有することとなる。もちろん、空隙２０５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２０５に金属材料２０６を有する。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、あるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

被膜３は、化５で表される金属塩を含有している。この化５に示した金属塩を含有する被膜３が設けられているのは、負極の化学的安定性が向上するからである。これにより、負極が電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極において電極反応物質が効率よく吸蔵および放出されると共に、負極が他の物質（例えば電池における電解液）と反応しにくくなるため、サイクル特性および膨れ特性が向上する。

（Ｒ１は（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１である。）

この被膜３は、負極活物質層２の全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。また、被膜３の一部は、負極活物質層２の内部に入り込んでいてもよい。

化５に示した金属塩は、水酸基（−ＯＨ）と、スルホン酸基（−ＳＯ₃ ^-）およびカルボン酸基（−ＣＯＯ^- ）のうちの少なくとも一方とを有している。水酸基、スルホン酸基およびカルボン酸基の数は、任意に設定可能である。

化５中のＲ１は、（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であればどのような基であってよいが、中でも炭素を構成元素として有する基であるのが好ましい。このようなＲ１としては、鎖状の飽和炭化水素基、鎖状の不飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、環状の不飽和炭化水素基、あるいはそれらをハロゲン化した基が挙げられる。この場合には、上記した水酸基等がＲ１中の炭素原子に結合されているのが好ましい。なお、上記した「鎖状の炭化水素基」は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、「ハロゲン化した基」とは、炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基という意味である。このハロゲンの種類は特に限定されないが、中でもフッ素あるいは塩素が好ましく、フッ素がより好ましい。

化５中のＭ１は、金属元素であればどのような元素であってもよいが、中でもアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であるのが好ましい。具体的には、Ｍ１としては、例えば、リチウム、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などが挙げられる。もちろん、Ｍ１は、２種類以上の金属元素であってもよい。

化５に示した金属塩の具体例を挙げると、以下の通りである。

化５に示した金属塩は、例えば、化６で表される金属塩である。この金属塩は、水酸基と、スルホン酸基とを有している。

（Ｒ２は（ａ２＋ｂ２）価の基であり、Ｍ２は金属元素である。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２およびｅ２は１以上の整数である。）

あるいは、化５に示した金属塩は、化７で表される金属塩である。この金属塩は、水酸基と、カルボン酸基とを有している。

（Ｒ３は（ａ３＋ｂ３）価の基であり、Ｍ３は金属元素である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は１以上の整数である。）

あるいは、化５に示した金属塩は、化８で表される金属塩である。この金属塩は、水酸基と、スルホ酸基と、カルボン酸基とを有している。

（Ｒ４は（ａ４＋ｂ４＋ｃ４）価の基であり、Ｍ４は金属元素である。ａ４、ｂ４、ｃ４、ｄ４、ｅ４およびｆ４は１以上の整数である。）

化６に示した金属塩としては、例えば、化９〜化１３で表される金属塩が挙げられる。化７に示した金属塩としては、例えば、化１４〜化１７で表される金属塩が挙げられる。化８に示した金属塩としては、化１８で表される金属塩が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。また、化９〜化１８に示した金属塩では、少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換されていてもよい。中でも、化５に示した金属塩としては、化９（４），（８）、化１３（３）、化１４（５），（８）あるいは化１５（１）に示した金属塩が好ましく、化９（４），（８）、化１４（５），（８）あるいは化１５（１）に示した金属塩がより好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

特に、被膜３は、化５に示した金属塩と共に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（化５に示した金属塩に該当するものを除く）を含有しているのが好ましい。被膜抵抗が抑えられるため、サイクル特性がより向上するからである。

このようなアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩、リン酸塩あるいはスルホン酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ₂ ）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ）、トリポリリン酸リチウム（Ｌｉ₅ Ｐ₃ Ｏ₁₀）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＯ₃ ）、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、あるいは二スルホコハク酸三カルシウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

被膜３を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、化５に示した金属塩を含有する溶液を用いて被膜３を形成するのが好ましい。具体的には、例えば、浸積法では、化５に示した金属塩を含有する溶液中に、負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層２に塗布する。化学的安定性の高い良好な被膜３が容易に形成されるからである。化５に示した金属塩を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。

この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、負極集電体１の両面に、負極活物質層２を形成する。この負極活物質層２を形成する場合には、蒸着法などの気相法によって負極集電体１の表面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成する。最後に、負極活物質層２の表面に被膜３を形成する。この被膜３を形成する場合には、化５に示した金属塩を含有する溶液として、例えば、１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層２が形成された負極集電体１を溶液中に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。あるいは、上記した溶液を準備し、それを負極活物質層２の表面に塗布して乾燥させる。これにより、負極が完成する。

この負極およびその製造方法によれば、化５に示した金属塩を含有する被膜３を負極活物質層２に形成しているので、その被膜３を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極において電極反応物質が効率よく吸蔵および放出されると共に、負極が電解液などの他の物質と反応しにくくなるため、サイクル特性および膨れ特性の向上に寄与することができる。この場合には、化５に示した金属塩を含有する溶液を用いて被膜３を形成しており、具体的には浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜３を簡単に形成することができる。

特に、被膜３がアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（化５に示した金属塩に該当するものを除く）を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子を有する場合に、酸化物含有膜や電極反応物質と合金化しない金属材料を併せて有していれば、サイクル特性をより向上させることができる。

次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。

（第１の電池）
図６および図７は第１の電池の断面構成を表しており、図７では図６に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この電池缶１１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されていると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-z) Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_(1-u) Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

この溶媒は、化１９で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２０で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜（被膜）が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。

（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

なお、化１９中のＲ１１〜Ｒ１６は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２０中のＲ２１〜２４についても同様である。また、Ｒ１１〜Ｒ１４およびＲ２１〜Ｒ２４について説明した「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基である。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でもフッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。

ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

化１９に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

化２０に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化２１および化２２で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２１に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化２２に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

さらに、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このスルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

加えて、溶媒は、酸無水物を含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物、スルホ酪酸無水物、エタンジスルホン酸無水物、プロパンジスルホン酸無水物、あるいはベンゼンジスルホン酸無水物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。十分な効果が得られるからである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上３重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

この電解質塩は、化２３〜化２５で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２３中のＲ３１およびＲ３３は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２４中のＲ４１〜Ｒ４３および化２５中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。

（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３₂ −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１₂ ）_b4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＲ４３₂ −、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＲ５２₂ −、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

化２３に示した化合物としては、例えば、化２６で表される化合物などが挙げられる。化２４に示した化合物としては、例えば、化２７で表される化合物などが挙げられる。化２５に示した化合物としては、例えば、化２８で表される化合物などが挙げられる。なお、化２３〜化２５に示した構造を有する化合物であれば、化２６〜化２８に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。

また、電解質塩は、化２９〜化３１で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２９中のｍおよびｎは、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化３１中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

化２９に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

化３０に示した環状の化合物としては、例えば、化３２で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３２に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。

化３１に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製する。

次に、正極２１および負極２２を用いて巻回電極体２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。こののち、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。

二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図６および図７に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に電解液の分解が抑制される。したがって、サイクル特性および膨れ特性を向上させることができる。

この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素等（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。

この二次電池に関する他の効果は、上記した負極と同様である。

（第２の電池）
図８は第２の電池の分解斜視構成を表しており、図９は図８に示した巻回電極体３０のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を拡大して示している。この電池は、例えば、上記した第１の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。この外装部材４０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、いずれも外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。

図１０は、図９に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

ゲル状の電解質３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法によって製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図８〜図１０に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および膨れ特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
以下の手順により、図８〜図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層３３Ｂを形成した。

次に、負極３４を作製した。最初に、電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１０μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を片面側の厚さが５μｍとなるように堆積させて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。この負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、１回の堆積工程で負極活物質粒子を形成して単層構造を有するようにした。続いて、化５に示した金属塩を含有する溶液として、化９（４）に示した金属塩を溶解させた３％水溶液を準備したのち、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを溶液中に数秒間浸漬させた。最後に、溶液中から負極集電体３４Ａを引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃを形成した。

次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極５４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、充放電の途中で負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実施例１−２〜１−６）
化９（４）に示した金属塩に代えて、化９（８）（実施例１−２）、化１３（３）（実施例１−３）、化１４（５）（実施例１−４）、化１４（８）（実施例１−５）、あるいは化１５（１）（実施例１−６）に示した金属塩を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−１）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−２，１−３）
被膜３４Ｃを形成する代わりに、電解液中に化９（４）（比較例１−２）あるいは化１３（３）（比較例１−３）に示した金属塩を含有させたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。電解液中に金属塩を含有させる場合には、電解液中における含有量が０．５重量％となるように金属塩を添加したが、その金属塩の全てが溶解しなかったことから、上澄み液（飽和溶液）を電解液として用いた。

これらの実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

膨れ特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させてから再び充電して厚さを測定し、引き続き充電状態のままで９０℃の恒温槽中に４時間保存してから厚さを測定したのち、膨れ（ｍｍ）＝（保存後の厚さ−保存前の厚さ）を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電したのち、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

表１に示したように、被膜３４Ｃを形成した実施例１−１〜１−６では、それを形成しなかった比較例１−１と比較して、放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなった。この結果は、被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４においてリチウムイオンが吸蔵および放出しやすくなると共に、充放電を繰り返しても電解液が分解しにくくなることを表している。

また、金属塩を電解液中に含有させた比較例１−２，１−３では、比較例１−１と比較して放電容量維持率および膨れがほとんど変わらなかったが、金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例１−１，１−３では、比較例１−１〜１−３と比較して放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなった。この結果は、金属塩を電解液中に含有させても放電容量維持率や膨れにほとんど寄与しないが、その金属塩を被膜３４Ｃとして形成すれば放電容量維持率および膨れに大きく寄与できることを表している。

なお、ここでは化９〜化１８に示した金属塩のうちの一部を用いた場合の結果だけを示しており、他の金属塩を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、表１の結果から明らかなように、化９（４）等に示した金属塩はいずれも単独で放電容量維持率を高くすると共に膨れを小さくする役割を果たし、他の金属塩も同様の役割を果たすことから、その他の金属塩を用いた場合においても同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、金属塩を２種以上混合させた場合においても同様である。

これらのことから、本発明の二次電池では、気相法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合に、その負極活物質層３４Ｂ上に化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成することにより、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実施例２−１）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ）を重量比で１０：２０：７０としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例２−２）
溶媒としてＥＣの代わりに化２０に示したハロゲンを有する環状炭酸エスエルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で７０：３０としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例２−３）
溶媒としてＰＣおよびＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で１０：１０：７０：１０としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例２−４）
溶媒として化２０に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で１０：７０：２０としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例２−５）
溶媒としてＰＣおよびＤＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で１０：１０：７０：１０としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例２−６）
溶媒としてのＥＣの代わりにＰＣ、ＦＥＣおよびＤＦＥＣを加え、溶媒の組成（ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で３０：５０：１０：１０としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例２−７）
溶媒としてＥＣの代わりにＦＥＣおよび化１９に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルである炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を加え、溶媒の組成（ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＤＭＣ）を重量比で６５：３０：５としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例２−８，２−９）
溶媒としてＰＣおよび不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ）を重量比で１０：１９：７０：１（実施例２−８）、あるいは１０：１０：７０：１０（実施例２−９）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例２−１，２−２）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例２−２，２−４と同様の手順を経た。

これらの実施例２−１〜２−９および比較例２−１，２−２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、溶媒としてＰＣ等を加えた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例２−１〜２−９では、それを形成しなかった比較例２−１，２−２と比較して、放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなった。

この場合には、電解液に加えた溶媒の種類によって、以下の傾向が得られた。まず、ＰＣを含有する実施例２−１では、それを含有しない実施例１−１と比較して、放電容量維持率がより高くなると共に膨れがより小さくなった。ＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを含有する実施例２−２〜２−７では、それらを含有しない実施例１−１，２−１と比較して、膨れは大きくなるが放電容量維持率が著しく高くなった。ＶＣを含有する実施例２−８，２−９では、それを含有しない実施例２−１と比較して、ＶＣの含有量が少ないと放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなるが、ＶＣの含有量が多くなると膨れは大きくなるが放電容量維持率が著しく高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成することにより、電解液中の溶媒の組成を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

この場合には、溶媒として炭酸プロピレンを用いれば、サイクル特性および膨れ特性がより向上することも確認された。また、溶媒として化１９に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルあるいは化２０に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いれば、サイクル特性がより向上することも確認された。さらに、溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いれば、サイクル特性あるいは膨れ特性が向上することも確認された。

（実施例３−１）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を加え、電解液中におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ₄ の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、実施例２−２と同様の手順を経た。

（実施例３−２，３−３）
電解質塩として、化２３に示した化合物である化２６（６）（実施例３−２）、あるいは化２４に示した化合物である化２７（２）（実施例３−３）に示した化合物を加え、電解液中におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化２６（６）に示した化合物等の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例３−４）
電解質塩として、化３０に示した化合物である化３２（２）に示した化合物を加え、電解液中におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化３２（２）に示した化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、実施例２−２と同様の手順を経た。

（実施例３−５〜３−７）
電解液中にスルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例３−５）や、酸無水物であるコハク酸無水物（ＳＣＡＨ：実施例３−６）あるいはスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例３−７）を加えたことを除き、実施例２−２と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＰＲＳ等の含有量を１重量％とした。この「１重量％」は、溶媒全体を１００重量％としたとき、１重量％に相当する分だけＰＲＳ等を添加したという意味である。

（比較例３）
被膜３４Ｃを形成せず、電解液中にＰＲＳ（１重量％）を加えたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

これらの実施例３−１〜３−７および比較例３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、電解質塩としてＬｉＢＦ₄ 等を加えたり、電解液中にＰＲＳ等を加えた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例３−１〜３−７では、それを形成しなかった比較例３と比較して、放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなった。

この場合には、電解質塩としてＬｉＢＦ₄ 等を含有する実施例３−１〜３−４では、それらを含有しない実施例１−１，２−２と比較して、放電容量維持率が同等以上になると共に膨れがより小さくなる傾向を示した。また、ＰＲＳ等を含有する実施例３−５〜３−７では、それらを含有しない実施例２−２と比較して、放電容量維持率が同等以上になると共に膨れがより小さくなる傾向を示した。

なお、ここでは電解質塩として化２３、化２４および化３０に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、化２５、化２９および化３１に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、表３の結果から明らかなように、化２３に示した化合物等はいずれも単独で放電容量維持率を高くすると共に膨れを小さくする役割を果たし、化２５に示した化合物等も同様の役割を果たすことから、その化２５に示した化合物等を用いた場合においても同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、上記した化合物を２種以上混合させた場合においても同様である。

これらのことから、本発明の二次電池では、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成することにより、電解液中の電解質塩の種類を変更したり、電解液中にスルトンや酸無水物を添加しても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

この場合には、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムや化２３〜化２５あるいは化２９〜化３１に示した化合物を用いたり、電解液中にスルトンや酸無水物を添加すれば、サイクル特性および膨れ特性がより向上することも確認された。

（実施例４−１）
被膜３４Ｃ中にアルカリ土類金属塩であるスルホプロピオン酸マグネシウムを含有させたことを除き、実施例２−２と同様の手順を経た。この被膜３４Ｃを形成する場合には、化９（４）に示した金属塩を溶解させた３％水溶液にスルホプロピオン酸マグネシウムを加えた溶液を用いた。

（実施例４−２）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、液相析出法によって負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ₂ ）を析出させたことを除き、実施例２−２と同様の手順を経た。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体３４Ａを３時間浸積し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。

（実施例４−３）
負極活物質層３４Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法によって金属材料としてコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させたことを除き、実施例２−２と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体３４Ａの両面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。

（比較例４−１，４−２）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例４−２，４−３と同様の手順を経た。

これらの実施例４−１〜４−３および比較例４−１，４−２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４に示したように、被膜３４中にアルカリ土類金属塩を含有させたり、その被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜や金属材料を形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例４−１〜４−３では、それを形成しなかった比較例４−１，４−２と比較して、放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなった。

この場合には、被膜３４中にアルカリ土類金属塩を含有させたり、その被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜や金属材料を形成した実施例４−１〜４−３において、それらを含有等させなかった実施例２−２よりも、放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなる傾向を示した。特に、被膜３４Ｃ中にアルカリ土類金属塩を含有させた実施例４−１よりも、酸化物含有膜を形成した実施例４−２において放電容量維持率がより高くなり、金属材料を形成した実施例４−３において放電容量維持率がさらに高くなった。

なお、ここでは被膜３４Ｃ中にアルカリ土類金属塩を含有させた場合の結果だけを示しており、アルカリ金属塩を含有させた場合の結果を示していない。しかしながら、表４の結果から明らかなように、アルカリ土類金属塩はいずれも単独で放電容量維持率を高くすると共に膨れを小さくする役割を果たし、アルカリ金属塩も同様の役割を果たすことから、そのアルカリ金属塩を含有させた場合においても同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を２種以上混合させた場合においても同様である。

これらのことから、本発明の二次電池では、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成することにより、被膜３４中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含有させたり、被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜や金属材料を形成しても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

この場合には、被膜３４中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含有させたり、被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜や金属材料を形成すれば、サイクル特性がより向上することも確認された。このサイクル特性は、アルカリ土類金属塩、酸化物含有膜および金属材料の順に向上する。

（実施例５−１〜５−６）
気相法（電子ビーム蒸着法）の代わりに、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを片面側の厚さが１０μｍとなるように形成したことを除き、実施例１−１〜１−６と同様の手順を経た。焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、負極活物質としてケイ素（平均粒径＝１μｍ）９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合した負極正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータによって電解銅箔（厚さ＝１８μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形し、真空雰囲気中において４００℃×１２時間の条件で加熱した。この場合においても、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、充放電の途中で負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（比較例５−１〜５−３）
実施例５−１〜５−６と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例１−１〜１−３と同様の手順を経た。

これらの実施例５−１〜５−６および比較例５−１〜５−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例５−１〜５−６では、それを形成しなかった比較例５−１〜５−３と比較して、放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなった。

このことから、本発明の二次電池では、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合に、その負極活物質層３４Ｂ上に化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成することにより、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実施例６−１〜６−９）
実施例５−１〜５−６と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実施例２−１〜２−９と同様の手順を経た。

（比較例６−１，６−２）
実施例５−１〜５−６と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例２−１，２−２と同様の手順を経た。

これらの実施例６−１〜６−９および比較例６−１，６−２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

表６に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例６−１〜６−９では、それを形成しなかった比較例６−１，６−２と比較して、放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなった。

このことから、本発明の二次電池では、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成することにより、電解液中の溶媒の組成を変更しても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実施例７−１〜７−７）
実施例５−１〜５−６と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実施例３−１〜３−７と同様の手順を経た。

（比較例７）
実施例５−１〜５−６と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例３と同様の手順を経た。

これらの実施例７−１〜７−７および比較例７の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

表７に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表３の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例７−１〜７−７では、それを形成しなかった比較例７と比較して、放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなった。

このことから、本発明の二次電池では、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成することにより、電解液中の電解質塩の種類を変更したり、電解液中にスルトンや酸無水物を添加しても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実施例８）
実施例５−１〜５−６と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実施例４−１と同様の手順を経た。

この実施例８の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

表８に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表４の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例８では、それを形成しなかった比較例６−１と比較して、放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなり、被膜３４Ｃを形成した実施例６−２と比較しても、放電容量維持率が高くなると共に膨れが小さくなった。

このことから、本発明の二次電池では、化５に示した金属塩を含有する被膜３４Ｃを形成することにより、被膜３４中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含有させても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

上記した表１〜表８の結果から明らかなように、本発明の二次電池では、化５に示した金属塩を含有する被膜を負極活物質層上に形成することにより、電解液中の溶媒の組成や負極活物質層の形成方法などに依存せずに、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、負極がリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含む場合に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。 図２に示した負極に対する参考例の負極を表す断面図である。 図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の電池の構成を表す断面図である。 図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の電池の構成を表す断面図である。 図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。 図９に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

符号の説明

１，２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、３，２２Ｃ，３４Ｃ…被膜、１１，３１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２０１…負極活物質粒子、２０２…酸化物含有膜、２０４（２０４Ａ，２０４Ｂ）…隙間、２０５…空隙、２０６…金属材料。

Claims (43)

1. 負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
   前記被膜は、化１で表される金属塩を含有する
   ことを特徴とする負極。
   

   

   （Ｒ１は（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１である。）
2. 前記化１中のＲ１は、鎖状の飽和炭化水素基、鎖状の不飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、環状の不飽和炭化水素基、あるいはそれらをハロゲン化した基であることを特徴とする請求項１記載の負極。
3. 前記化１中のＭ１は、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であることを特徴とする請求項１記載の負極。
4. 前記化１に示した金属塩は、化２で表される金属塩であることを特徴とする請求項１記載の負極。
   

   

   （Ｒ２は（ａ２＋ｂ２）価の基であり、Ｍ２は金属元素である。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２およびｅ２は１以上の整数である。）
5. 前記化１に示した金属塩は、化３で表される金属塩であることを特徴とする請求項１記載の負極。
   

   

   （Ｒ３は（ａ３＋ｂ３）価の基であり、Ｍ３は金属元素である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は１以上の整数である。）
6. 前記化２に示した金属塩は、化４で表される金属塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の負極。
   

   
7. 前記化３に示した金属塩は、化５で表される金属塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の負極。
   

   
8. 前記被膜は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化１に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項１記載の負極。
9. 前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
10. 前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
11. 前記酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズのうちの少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項１０記載の負極。
12. 前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
13. 前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有することを特徴とする請求項１２記載の負極。
14. 前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の負極。
15. 負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する負極の製造方法であって、
    化６で表される金属塩を含有する溶液を用いて、前記負極活物質層に前記被膜を形成する
    ことを特徴とする負極の製造方法。
    

    

    （Ｒ１は（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１である。）
16. 前記化６に示した金属塩を含有する溶液中に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記化６に示した金属塩を含有する溶液を前記負極活物質層に塗布することを特徴とする請求項１５記載の負極の製造方法。
17. 前記化６に示した金属塩を含有する溶液は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化６に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項１５記載の負極の製造方法。
18. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
    前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
    前記被膜は、化７で表される金属塩を含有する
    ことを特徴とする電池。
    

    

    （Ｒ１は（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１である。）
19. 前記化７中のＲ１は、鎖状の飽和炭化水素基、鎖状の不飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、環状の不飽和炭化水素基、あるいはそれらをハロゲン化した基であることを特徴とする請求項１８記載の電池。
20. 前記化７中のＭ１は、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であることを特徴とする請求項１８記載の電池。
21. 前記化７に示した金属塩は、化８で表される金属塩であることを特徴とする請求項１８記載の電池。
    

    

    （Ｒ２は（ａ２＋ｂ２）価の基であり、Ｍ２は金属元素である。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２およびｅ２は１以上の整数である。）
22. 前記化７に示した金属塩は、化９で表される金属塩であることを特徴とする請求項１８記載の電池。
    

    

    （Ｒ３は（ａ３＋ｂ３）価の基であり、Ｍ３は金属元素である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は１以上の整数である。）
23. 前記化８に示した金属塩は、化１０で表される金属塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１記載の電池。
    

    
24. 前記化９に示した金属塩は、化１１で表される金属塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２２記載の電池。
    

    
25. 前記被膜は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化７に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項１８記載の電池。
26. 前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１８記載の電池。
27. 前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜を有することを特徴とする請求項１８記載の電池。
28. 前記酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズのうちの少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項２７記載の電池。
29. 前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有することを特徴とする請求項１８記載の電池。
30. 前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有することを特徴とする請求項２９記載の電池。
31. 前記金属材料は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２９記載の電池。
32. 前記電解液は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１８記載の電池。
33. 前記電解液は、化１２で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化１３で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１８載の電池。
    

    

    （Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
    

    

    （Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
34. 前記化１２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルおよび炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種であり、
    前記化１３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３３記載の電池。
35. 前記電解液は、スルトンを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１８記載の電池。
36. 前記電解液は、酸無水物を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１８記載の電池。
37. 前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１８記載の電池。
38. 前記電解液は、化１４〜化１６で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１８記載の電池。
    

    

    （Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３₂ −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１₂ ）_b4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＲ４３₂ −、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＲ５２₂ −、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
39. 前記化１４に示した化合物は、化１７で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化１５に示した化合物は、化１８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化１６に示した化合物は、化１９で表される化合物であることを特徴とする請求項３８記載の電池。
    

    

    

    
40. 前記電解液は、化２０〜化２２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１８記載の電池。
    

    

    （ｍおよびｎは１以上の整数である。）
    

    

    （Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
    

    

    （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
41. 正極および負極と共に電解液を備え、前記負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有する電池の製造方法であって、
    化２３で表される金属塩を含有する溶液を用いて、前記負極活物質層に前記被膜を形成する
    ことを特徴とする電池の製造方法。
    

    

    （Ｒ１は（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）価の基であり、Ｍ１は金属元素である。ａ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は１以上の整数であり、ｂ１およびｃ１は０以上の整数である。ただし、（ｂ１＋ｃ１）≧１である。）
42. 前記化２３に示した金属塩を含有する溶液中に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記化２３に示した金属塩を含有する溶液を前記負極活物質層に塗布することを特徴とする請求項４１記載の電池の製造方法。
43. 前記化２３に示した金属塩を含有する溶液は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記化２３に示した金属塩に該当するものを除く）を含有することを特徴とする請求項４１記載の電池の製造方法。

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