JP2016138079A - イオン導電性固体電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なイオン導電性を有するイオン導電性固体電解質の提供。
【解決手段】式（１）で示される化合物を含有するイオン導電性固体電解質。式（１）で表される化合物は、スルホン酸基の近傍に導入されたＯＨ基の電子供与性により、効果的にスルホン酸基からＬｉイオンを引き離すことができ、その結果、Ｌｉイオンの動きが良くなり、より低い温度での導電性発現が実現できるイオン導電性固体電解質。

〔Ｒ１はＣ６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基；Ｂは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｎ−；ｎは１〜２０の整数；Ａはジフェニレン基等〕
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン導電性固体電解質に関する。

従来から知られているイオン導電性材料としては、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質、水または非水溶媒を用いた液状電解質が挙げられる。

また、固体と液体の中間的性質を有する液晶材料を用い、液晶材料が有する配向性等の特性を利用した固体電解質が提案されている（特許文献１参照）。固体電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、デバイスの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。

この液晶材料を用いた固体電解質は、電池などの蓄電デバイスへの応用が期待されているものの、現状ではまだ高温下においてイオン導電性が得られているにすぎない。実際の使用を考慮した場合には、より低温でイオン導電性を示す固体電解質が望まれている。

特開２０１２−１１６７７０号公報

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、良好なイオン導電性を有するイオン導電性固体電解質を提供することを目的とする。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。

〔化学式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。Ｂは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ａは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。化学式（３）中のtは１または２の整数を示す。〕

ＯＨ基の電子供与性によりＬｉイオンが引き寄せられ、効果的にスルホン酸基からＬｉイオンを引き離すことが出来るものと考えられる。その結果、Ｌｉイオンの動きが良くなり、引用文献に示された化合物に比べ、より低い温度での導電性発現が実現できるものと推測される。

本発明によれば、良好なイオン導電性を有するイオン導電性固体電解質を提供することができる。

実施例１において、昇温させながら交流電圧を印加し電流測定を行った際の、温度と電流値の関係を示す図である。 比較例１において、昇温させながら交流電圧を印加し電流測定を行った際の、温度と電流値の関係を示す図である。

以下、本実施形態の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）で示される化合物を含む。

式中のＲ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。分岐状であっても直鎖状であっても良い。また、炭素数が６以上であればＬｉイオンを輸送するために必要な適度な分子運動を得ることが出来て好ましく、炭素数が２０以下であれば、分子全体に占めるＬｉイオンの濃度を過度に下げることがないためより好ましい。

式中のＢは、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。（ＣＨ２）ユニットが１以上であればＬｉイオンを輸送するために必要な適度な分子運動を得ることが出来て好ましく、（ＣＨ２）ユニットが２０以下であれば、分子全体に占めるＬｉイオンの濃度を過度に下げることがないためより好ましい。

式中のＡは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。化学式（３）中のtは１または２の整数を示す。

化学式（２）から化学式（５）で示される基はいずれも平面性が高く、ベンゼン環あるいはＣＨ＝ＣＨ基のπ電子系により強い分子間力が生じる。そのため、分子が配向し、ＳＯ_３ ⁻ＬＩ^＋基も配向するものと推測される。

引用文献に示された化合物に比べ、より低い温度での導電性発現を実現するためには、ＳＯ_３ ⁻ＬＩ^＋基の配向性はもちろんのこと、Ｌｉイオンの解離度をさらに高める必要がある。スルホン酸基はリン酸基やカルボン酸基に比べて解離度の点で有利であるが、更なる改善のため化学式（１）の化合物のように、スルホン酸基の近傍にＯＨ基を導入したところ、より低い温度での導電性発現を実現した。恐らく、ＯＨ基の電子供与性によりＬｉイオンが引き寄せられ、効果的にスルホン酸基からＬｉイオンを引き離すことが出来るものと考えられる。その結果、Ｌｉイオンの動きが良くなり、引用文献に示された化合物に比べ、より低い温度での導電性発現が実現できるものと推測される。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、上述した化合物、金属塩以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイドなどのその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の含有率は、０．２モル％以下とすることが好ましい。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、リチウムイオン電池、燃料電池などの各種デバイスへの適用が可能である。これらデバイスでは、不揮発性のイオン導電性固体電解質が求められているが、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は十分に要求特性を満たすことができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

以下に示す手順により、実施例１〜４および比較例１〜４のイオン導電性測定用サンプルを作製し、イオン導電性評価を行った。

（実施例１）
まず、グローブボックス内でイオン導電性固体電解質の溶液を作製した。化学式（６）の化合物０．０５ｇを２ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。

次に、イオン導電性測定用のサンプルを作製した。櫛形ＩＴＯ電極を備えた基板（電極：縦１ｃｍ、横１ｃｍ、ランド：１０μｍ、スペース：１０μｍ、ＥＨＣ社製）に、縦１ｃｍ、横１ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを、電極部分以外がマスキングされるように貼り、当該四角穴に、前記溶液を１００μＬ滴下した。自然乾燥させてアセトニトリルを揮発させた後、マスキングテ−プを剥がし、８０℃で１２時間真空乾燥した。

このように準備したイオン導電性測定用セルに対して、昇温させながら交流電圧を印加し、その時の電流値をモニターした。直流電圧ではなく交流電圧を印加したのは、電極界面でのイオンの焼き付きを防ぐためである。具体的には、任意波形ファンクションジェネレータ（ＡＦＧ−２０００、ＧＷ ＩＮＳＴＥＫ社製）により、電圧６Ｖｐｐ、方形波ｄｕｔｙ５０、周波数１ＫＨｚの条件で交流電圧を印加し電流測定を行った。結果を図１に示す。また、電流値が０．１ｍＡを示した時の温度を「電流の立ち上がり温度（℃）」とし、最大到達電流値を「到達電流値（ｍＡ）」とした。その結果を表１に示す。

（実施例２）
化学式（６）の化合物を化学式（７）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
化学式（６）の化合物を化学式（８）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
化学式（６）の化合物を化学式（９）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
化学式（６）の化合物を化学式（１０）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を図２および表１に示す。

（比較例２）
化学式（６）の化合物を化学式（１１）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を図２および表１に示す。

（比較例３）
化学式（６）の化合物を化学式（１２）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を図２および表１に示す。

（比較例４）
化学式（６）の化合物を化学式（１３）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を図２および表１に示す。

実施例１〜４と比較例１〜４との比較より、イオン導電性固体電解質が化学式（１）で示される化合物を含むことで、より低温でのイオン導電性と優れた電流値が確認された。

Claims (1)

1. 化学式（１）で示される化合物を含有することを特徴とするイオン導電性固体電解質。
   

   

   〔化学式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。Ｂは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ａは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。化学式（３）中のtは１または２の整数を示す。〕
   

   

   

   

   

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