KR20100120238A - 비수 전해질 이차전지용 음극 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

Abstract

양극(11), 음극(12), 세퍼레이터(14), 양극 리드(15), 음극 리드(16), 개스킷(17) 및 외장 케이스(18)를 포함하고, 음극(12)의 음극 활물질층(12b)이 합금계 활물질을 함유하는 비수 전해질 이차전지(1)에 있어서, 음극 활물질층(12b) 표면에 수지층(13)을 형성한다. 수지층(13)은, 리튬 이온 전도성의 수지 성분과 비수 전해질용 첨가제를 함유한다. 이에 따라, 충방전 횟수가 증가하더라도, 전지 성능이 높은 수준으로 유지되어, 전지의 팽창이 억제되고, 안전성이 높은 비수 전해질 이차전지(1)가 제공된다.

Description

비수 전해질 이차전지용 음극 및 비수 전해질 이차전지{ANODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비수 전해질 이차전지용 음극 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 주로, 합금계 활물질을 함유하는 비수 전해질 이차전지용 음극의 개량에 관한 것이다.

비수 전해질 이차전지는, 용량 및 에너지 밀도가 높고, 소형화 및 경량화가 용이한 점에서, 전자기기, 전기기기, 수송기기, 공작기기, 전력저장기기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 대표적인 비수 전해질 이차전지로서 리튬 코발트 복합 산화물을 함유하는 양극, 흑연을 함유하는 음극 및 세퍼레이터를 구비한 리튬 이온 이차전지를 들 수 있다.

또한, 흑연 이외의 음극 활물질로서, 규소, 주석, 이들 산화물이나 합금 등으로 이루어진 합금계 활물질이 알려져 있다. 합금계 활물질은, 리튬과 합금화함으로써 리튬을 흡장하고, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출한다. 합금계 활물질은, 높은 방전 용량을 가지고 있다. 예를 들면, 규소의 이론 방전 용량은, 흑연의 이론 방전 용량의 약 11배이다. 따라서, 음극 활물질로서 합금계 활물질을 이용한 비수 전해질 이차전지는, 고용량이다.

음극 활물질로서 합금계 활물질을 이용한 비수 전해질 이차전지(이하 '합금계 이차전지'라 하기도 한다)는, 사용 초기에는 고성능을 발휘한다. 그러나, 충방전 횟수가 증가함에 따라, 전극의 열화나 전지의 변형 등이 발생하는 것에 의해, 전지 성능이 시간의 경과에 따라 저하한다고 하는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1은, 리튬 합금 입자를 함유하는 음극 활물질층의 표면에, 고분자 지지체와 가교성 모노머로 형성된 고분자 필름층이 형성된 비수 전해질 이차전지용 음극을 개시한다.

특허문헌 2는, 집전체 표면에 지지되어 규소 또는 주석을 함유하는 음극 활물질 입자의 표면의 전해질과 접하는 영역에, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 선택되는 금속의 산화물로 이루어진 산화물막을 형성한 비수 전해질 이차전지용 음극을 개시한다.

특허문헌 1:일본 공개특허공보2005-197258호 특허문헌 2:일본 공개특허공보 2008-004534호

본 발명의 목적은, 합금계 활물질을 함유하는 비수 전해질 이차전지용 음극, 및 상기 비수 전해질 이차전지용 음극을 구비하고 수명 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 비수 전해질 이차전지용 음극은, 음극 집전체와 상기 음극 집전체 표면에 지지되어 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 합금계 활물질을 함유한 음극 활물질층을 구비하고, 또한, 음극 활물질층의 표면에, 리튬 이온 전도성을 가진 수지 성분과 비수 전해질용 첨가제를 함유한 수지층을 구비한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재되도록 배치된 리튬 이온 투과성 절연층과, 리튬 이온 전도성 비수 전해질을 구비하고, 음극으로서 상기 음극을 이용한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 합금계 활물질을 함유한 음극을 구비하고, 수명 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.

본 발명의 신규 특징을 첨부한 청구의 범위에 기술하는데, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽에 관하여, 본원의 다른 목적 및 특징과 아울러, 도면을 참조한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.

[도 1] 본 발명의 제1 실시형태인 비수 전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 2] 도 1에 도시한 것과는 다른 형태의 음극 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 상면도이다.
[도 3] 도 1에 도시한 것과는 다른 형태의 비수 전해질 이차전지용 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 4] 도 3에 도시한 비수 전해질 이차전지용 음극에 포함되는 기둥형상체의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 5] 본 발명의 제2 실시형태인 비수 전해질 이차전지에 구비된 비수 전해질 이차전지용 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 6] 본 발명의 제3 실시형태인 비수 전해질 이차전지에 구비된 비수 전해질 이차전지용 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 7] 전자빔식 진공증착장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
[도 8] 도 7에 도시한 것과는 다른 형태의 전자빔식 진공 증착장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.

본 발명자들은, 합금계 이차전지에서, 전지 성능이 시간의 경과에 따라 저하하는 원인에 대하여 검토하였다. 그 결과, 다음과 같은 지견을 얻었다.

합금계 활물질은, 리튬의 흡장 및 방출에 따라서 팽창 및 수축하여, 비교적 큰 응력을 발생시킨다. 이 때문에, 충방전 횟수가 증가하면, 합금계 활물질로 이루어지는 음극 활물질층의 표면 및 그 내부에 크랙이 발생한다. 크랙이 발생한 경우, 원래 비수 전해질에 직접 닿지 않았던 면(이하 '신생면(新生面:newly created sufraces)'으로 한다)이 나타난다.

그리고, 신생면과 비수 전해질이 접촉할 경우, 신생면에서 가스의 발생을 동반한 부반응이 일어나 부생물(副生物)과 가스가 생성된다. 이 부생물은 전극을 열화시킨다. 또한, 발생한 가스는, 전지를 팽창시킨다. 또한, 신생면에서 비수 전해질이 부반응에 의해 소비되는 것에 의해, 전지내의 비수 전해질의 양이 부족하며, 그 결과, 사이클 특성이 저하한다.

이들 지견으로부터, 집전체 표면에 지지되어 합금계 활물질을 포함한 음극 활물질층의 표면에, 리튬 이온 전도성을 가진 수지 성분과 비수 전해질에 첨가되는 첨가제를 함유한 수지층(이하 간단히 '수지층'이라 한다)을 형성한 음극을 도출하기에 이르렀다.

신생면의 대부분은 음극 활물질층의 표면에 노출되기 때문에, 음극 활물질층의 표면에 수지층을 형성함으로써, 신생면과 비수 전해질이 접촉하는 것이 억제된다.

또한, 비수 전해질 이차전지에 이용되는 비수 전해질에는, 일반적으로, 지지염 및 비수용매와 함께, 전지 성능을 높이기 위한 비수 전해질용 첨가제(이하 간단히 '첨가제'라 하기도 한다)가 배합되어 있다. 이러한 첨가제는, 전지의 충방전 사이클을 반복하는 것에 의해, 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 표면 등에서 분해되어, 그 농도가 서서히 저하한다. 따라서, 첨가제는 전지의 사용 초기에는 그 효과를 충분히 발휘하지만, 충방전 사이클을 반복함에 따라 첨가제가 분해되어, 그 효과가 줄어든다.

본 발명에 따른 음극에서는, 음극 활물질층의 표면에 형성되는 수지층에 첨가제를 함유시킨다. 첨가제를 수지층에 보유시키는 것에 의해, 비수 전해질중의 첨가제가 분해되어 그 농도가 저하했을 경우에는, 수지층으로부터 첨가제가 서서히 방출된다. 그 때문에, 충방전 사이클을 반복해도, 첨가제의 효과가 지속된다.

한편, 수지층에 첨가제를 함유시키는 경우에는, 비수 전해질에 첨가제를 함유시키는 경우에 비해, 첨가제를 고농도로 유지시킬 수 있다. 비수 전해질에 첨가제를 고농도로 함유시킨 경우에는, 비수 전해질의 세퍼레이터에 대한 젖음성이 저하하거나, 리튬 이온 전도성이 저하하거나, 부반응이 일어나기 쉬워지거나 한다. 따라서, 비수 전해질에 첨가제를 고농도로 유지하는 것은 곤란하다. 이에 대해, 수지층에 고농도로 첨가제를 유지시킨 경우에는, 수지층으로부터 첨가제가 비수 전해질에 서서히 공급되기 때문에, 비수 전해질에 상기와 같은 문제를 일으키지 않는다.

이하에, 제1 실시형태의 비수 전해질 이차전지용 음극(이하 간단히 '음극'이라 한다), 및 그 음극을 이용한 비수 전해질 이차전지에 대하여, 상세하게 설명한다.

[제1 실시형태]

도 1은, 본 발명의 제1 실시형태인 비수 전해질 이차전지(1)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 비수 전해질 이차전지(1)는, 양극(11)과 음극(12)을 양자 사이에 세퍼레이터(14)를 개재시켜 적층한 적층형 전극군과, 양극(11)에 접속된 양극 리드(15)와, 음극(12)에 접속된 음극 리드(16)와, 외장 케이스(18)의 개구(18a,18b)를 밀봉하는 개스킷(17)과, 상기 적층형 전극군 및 비수 전해질(도시하지 않음)을 수용하는 외장 케이스(18)를 구비한 편평형 전지이다.

양극 리드(15)는, 일단이 양극 집전체(11a)에 접속되고, 타단이 외장 케이스 (18)의 개구(18a)로부터 비수 전해질 이차전지(1)의 외부에 도출되고 있다. 음극 리드(16)는, 일단이 음극 집전체(12a)에 접속되고, 타단이 외장 케이스(18)의 개구 (18b)로부터 비수 전해질 이차전지(1)의 외부에 도출되고 있다. 양극 리드(15) 및 음극 리드(16)에는, 리튬 이온 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극 리드(15)에는 알루미늄제 리드, 음극 리드(16)에는 니켈제 리드를 각각 사용할 수 있다.

외장 케이스(18)의 개구(18a,18b)는 개스킷(17)에 의해 밀봉되고 있다. 개스킷(17)에는, 각종 수지재료로 된 것을 사용할 수 있다. 외장 케이스(18)의 재료에는, 금속재료, 합성수지, 라미네이트 필름 등이 있다. 개스킷(17)을 사용하지 않고, 외장 케이스(18)의 개구(18a,18b)를 용착 등에 의해서 직접 밀봉해도 좋다.

비수 전해질 이차전지(1)는, 다음과 같이 하여 제작된다. 양극 리드(15)의 일단을 전극군의 양극 집전체(11a)에 접속한다. 음극 리드(16)의 일단을 전극군의 음극 집전체(12a)에 접속한다. 전극군을 외장 케이스(18)내에 삽입하고, 비수 전해질을 주액하여, 양극 리드(15) 및 음극 리드(16)의 타단을 외장 케이스(18)의 외부에 도출한다. 다음에, 외장 케이스(18)의 내부를 진공 감압하면서 개구(18a,18b)를, 개스킷(17)을 개재하여 용착하여 밀봉함으로써, 비수 전해질 이차전지(1)가 얻어진다.

먼저, 음극(12)에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 음극(12)은, 음극 집전체(12a)와 음극 집전체(12a)의 표면에 지지된 음극 활물질층 (12b)과 음극 활물질층(12b)의 표면에 형성된 수지층(13)을 포함한다.

음극 집전체(12a)로서는, 도전성 기판이 이용된다. 도전성 기판의 재질의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 티탄, 니켈, 구리, 또는 구리합금 등의 금속재료를 들 수 있다. 도전성 기판의 형태로서는, 금속박, 금속 시트, 또는 금속 필름 등을 들 수 있다. 도전성 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1∼500㎛이며, 5∼50㎛인 것이 더 바람직하다.

음극 활물질층(12b)은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 합금계 활물질을 함유하며, 음극 집전체(12a)의 한 면 또는 양면에 형성된다. 합금계 활물질은, 이하의 이점이 있다. 즉, 합금계 활물질은, 흑연보다 훨씬 더 큰 용량을 갖기 때문에, 두께가 1㎛∼수십㎛ 정도이더라도, 음극 활물질층(12b)은 충분한 용량을 가진다. 그리고, 두께 1㎛∼수십㎛정도의 음극 활물질층(12b)에서는, 신생면이 생성해도, 그 대부분이 음극 활물질층(12b)의 표면에 노출한다. 따라서, 음극 활물질층(12b)의 표면을 수지층(13)으로 보호함으로써, 신생면을 충분히 보호할 수 있다.

합금계 활물질은, 리튬을 흡장하는 것에 의해 리튬과 합금화하여, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하는 비정질 또는 저결정성의 활물질인 것이 바람직하다. 합금계 활물질로서는, 규소계 활물질, 주석계 활물질 등을 들 수 있다. 합금계 활물질은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

규소계 활물질로서는, 규소, 규소 화합물, 부분 치환체, 상기한 규소화합물이나 부분 치환체의 고용체 등을 들 수 있다.

규소 화합물로서는, 식 SiO_a(0.05<a<1.95)로 나타나는 규소 산화물, 식 SiC_b(0<b<1)로 나타나는 규소 탄화물, 식 SiN_c(0<c<4/3)로 나타나는 규소 질화물, 규소와 이종 원소(A)와의 합금 등을 들 수 있다. 이종 원소(A)로서는, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, 또는 Ti 등을 들 수 있다. 또한, 부분 치환체는, 규소 및 규소 화합물에 포함되는 규소 원자의 일부가, 이종 원소(B)로 치환된 화합물이다. 이종 원소(B)의 구체적인 예로서는, B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, 또는 Sn 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 규소 및 규소 화합물이 바람직하고, 규소 산화물이 더 바람직하다.

주석계 활물질로서는, 주석, 주석 화합물, 식 SnO_d(0<d<2)로 나타나는 주석 산화물, 이산화주석(SnO₂), 주석 질화물, Ni-Sn합금, Mg-Sn합금, Fe-Sn합금, Cu-Sn합금, Ti-Sn합금 등의 주석 합금, SnSiO₃, Ni₂Sn₄, Mg₂Sn 등의 주석 화합물, 이들 고용체 등을 들 수 있다. 주석계 활물질 중에서는, 주석 산화물, 주석 합금, 주석 화합물 등이 바람직하다.

음극 집전체(12a)에 지지되는 음극 활물질층(12b)의 형태로서는, 음극 집전체(12a)의 표면에 합금계 활물질과 도전재와 결착제를 함유하는 합제 페이스트를 도포하여 얻어지는 음극합제층으로 이루어진 음극 활물질층이나, 음극 집전체(12a)의 표면에 기상법에 의해 형성된 박막 형상의 합금계 활물질로 이루어진 음극 활물질층이나, 음극 집전체(12a)의 표면에 기상법에 의해 형성된 복수의 기둥형상체의 합금계 활물질의 집합체 등으로 이루어진 음극 활물질층을 들 수 있다. 이들 중에서는, 기상법에 의해 형성된 음극 활물질층이 바람직하고, 기상법에 의해 형성된, 복수의 기둥형상체의 합금계 활물질의 집합체 등으로 이루어진 음극 활물질층이 특히 바람직하다.

기상법의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 진공증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어브레이션법, 화학기상성장(CVD;Chermical vapor Deposition)법, 플라즈마 화학기상성장법, 용사법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 진공 증착법이 바람직하다. 한편, 기상법에 의한 합금계 활물질로 이루어진 음극 활물질층의 제조방법에 대해서는, 나중에 상세하게 설명한다.

또한, 음극 활물질층(12b) 중에서, 기상법에 의해 형성된 음극 활물질층은, 그 표면이 요철 또는 크랙의 존재에 의한 높은 표면 조도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 음극 활물질층의 표면이 높은 표면 조도를 가지는 경우에는, 음극 활물질층(12b)과 수지층(13)의 밀착성이 높고, 합금계 활물질의 체적 변화가 일어나도, 수지층(13)의 박리가 억제된다.

특히, 음극 집전체의 표면에 지지된 복수의 기둥형상체의 합금계 활물질의 집합체 등으로 이루어진 음극 활물질층은, 기둥형상체 사이에 공극을 가진다. 이러한 표면의 거칠기나 공극이 수지층(13)에 대해서 앵커 효과를 발휘함으로써, 음극 활물질층(12b)과 수지층(13)의 밀착성이 향상한다. 그리고, 충방전에 따라서 합금계 활물질이 팽창 및 수축을 반복해도, 수지층(13)의 음극 활물질층(12b)으로부터의 박리가 억제된다. 그 결과, 수지층(13)에 의해 신생면을 보호하는 효과가 지속된다.

또한, 기상법에 의해 음극 활물질층을 형성한 후에, 그 표면의 적어도 일부에 미리 요철이나 크랙을 형성시켜 둔 경우에는, 충방전의 반복에 의해서 새로운 크랙이 발생하여 신생면이 생성되기 어려워진다. 그 결과, 신생면과 비수 전해질의 접촉에 의한 부반응이 일어나기 어려워진다.

기상법에 의해 형성된 음극 활물질층의 표면에 미리 형성되는, 요철의 오목부 및 크랙의 치수는 특별히 제한되지 않지만, 길이 0.1∼20㎛, 폭 O.1∼5㎛ 및 깊이 0.1∼20㎛인 것이 바람직하다. 길이, 폭 및 깊이중의 적어도 하나가 상기 범위에 있으면, 앵커 효과가 발생하여, 음극 활물질층(12b)과 수지층(13)의 밀착성이 확실히 향상한다. 또한, 충방전에 따른 크랙의 발생 및 신생면의 생성이 감소한다.

기상법에 의해 형성된 음극 활물질층의 표면에 요철 또는 크랙을 형성하려면, 퇴적법, 표면 조정법 등을 이용할 수 있다. 퇴적법에서는, 음극 집전체의 표면에, 후술하는 바와 같이 합금계 활물질의 박막을 복수회 나누어 형성한다.

또한, 표면 조정법에서는, 먼저, 음극 집전체의 표면 조도를 높인다. 그 방법에서는, 기계적 연삭, 화학적 에칭, 전기화학적 에칭, 연마재에 의한 연마, 도금 등이 있다. 음극 집전체의 표면 조도를 높인 후에, 기상법에 의해 음극 활물질층을 형성하면, 음극 집전체 표면의 미세한 요철 또는 크랙이, 음극 활물질층의 표면에 정확하게 재현된다. 이에 따라, 음극 활물질층 표면에 요철 또는 크랙이 형성된다.

음극 활물질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 1∼수십㎛이며, 1∼20㎛인 것이 더 바람직하다. 음극 활물질층의 두께가 이러한 범위인 경우에는, 신생면의 대부분이 음극 활물질층의 표면 근방에 나타난다. 그 결과, 신생면이 수지층(13)에 충분히 보호되는 것에 의해, 신생면과 비수 전해질과의 접촉이 억제된다. 이에 따라, 신생면과 비수 전해질의 부반응이 억제된다.

한편, 음극 활물질층(12b)의 표면에 수지층(13)을 형성하기 전에, 음극 활물질층(12b)에는 불가역용량에 상당하는 양의 리튬을 증착시켜도 좋다. 불가역용량이란, 첫회의 충방전시에 음극 활물질층(12b)에 축적되고, 그 후 음극 활물질층(12b)으로부터 방출되지 않는 리튬의 양이다.

다음에, 음극 활물질층(12b)의 표면에 형성된 수지층(13)에 대하여 설명한다.

수지층(13)은, 음극 활물질의 팽창 및 수축에 따라서 생기는 신생면과 비수 전해질의 접촉을 억제한다. 또한, 수지층(13)은, 비수 전해질용 첨가제를 함유한다. 수지층(13)에 함유되는 비수 전해질용 첨가제는, 비수 전해질에 서서히 방출된다. 이에 따라, 충방전 사이클을 반복하는 것에 의해 비수 전해질중의 비수 전해질용 첨가제의 농도가 저감해도, 비수 전해질중에 수지층(13)으로부터 비수 전해질용 첨가제가 공급된다. 그에 따라, 합금계 활물질을 함유한 음극(12)을 구비한 비수 전해질 이차전지(1)에 있어서, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

수지층(13)은, 리튬 이온 전도성을 가진 수지 성분과 비수 전해질용 첨가제를 함유한다.

리튬 이온 전도성을 가진 수지 성분은, 리튬 이온을 전도시키는 것이 가능한 수지 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 리튬 이온 전도성을 가진 수지 성분의 구체적인 예로서는, 비수 전해질과의 접촉에 의해 팽윤하여 리튬 이온 전도성을 나타내게 되는 수지 성분, 지지염을 배합함으로써 리튬 이온 전도성이 부여된 수지 성분 등을 들 수 있다. 지지염을 배합하는 수지 성분은, 리튬 이온 전도성을 가진 수지 성분이라도 좋고, 갖지 않는 수지 성분이라도 좋다.

이러한 수지 성분의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 불소수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 중에서는, 불소 수지가 음극 활물질층(12b)과의 밀착성이나, 기계적 강도, 비수 전해질용 첨가제와의 상용성 등이 뛰어난 점에서 바람직하다.

불소 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 불화비닐리덴과 올레핀계 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 올레핀계 모노머를 공중합시키는 경우, 중합 비율을 적절히 선택함으로써, 얻어지는 공중합체의 특성을 변경할 수 있다. 올레핀계 모노머로서는, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌(HFP), 에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, PVDF, 불화비닐리덴(VDF)과 HFP와의 공중합체가 바람직하고, VDF와 HFP와의 공중합체가 더 바람직하다. VDF와 HFP와의 공중합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, VDF:HFP=70∼99.9질량%:0.01∼30질량%이며, 더 바람직하게는, VDF:HFP=80∼95질량%:5∼20질량%이다.

비수 전해질용 첨가제로서는, 종래로부터 비수 전해질에 첨가되어 있는 각종 첨가제를 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 카보네이트 화합물, 함유황 환상 화합물, 산무수물, 니트릴 화합물 등을 들 수 있다.

카보네이트 화합물은, 음극 표면에 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하여 부반응을 억제함으로써, 전지의 수명 특성을 향상시키는 첨가제이다. 카보네이트 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트, 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이트, 트리플루오르프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

함유황 환상 화합물은, 양극에 피막을 형성하여, 고온 환경하에서 전지 내부에서의 가스 발생을 억제하는 첨가제이다. 함유황 환상 화합물로서는, 그 분자중에 기(基) =SO₂ 및 상기 기 =SO₂에 함유되는 산소 원자 이외의 산소 원자를 함유하는 환상화합물이 바람직하다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸렌설파이트, 술톤류 등을 들 수 있다. 또한, 술톤류의 구체적인 예로서는, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

산무수물은, 음극에 리튬 이온 전도성 피막을 형성하여, 비수용매의 환원 분해를 억제하는 첨가제이다. 산무수물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 무수호박산, 무수마레인산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

니트릴 화합물은, 양극 표면에 흡착하여, 고온 환경하에서 전지 내부에서의 가스 발생을 억제하는 첨가제이다. 니트릴 화합물의 구체적인 예로서는, 숙시노니트릴(NC-CH₂-CH₂-CN), 글루타로니트릴(NC-CH₂-CH₂-CH₂-CN), 아디포니트릴(NC-CH₂-CH₂-CH_2-CH₂-CN) 등의, 탄소수 2∼4의 직쇄상 알킬렌기의 양단에 시아노기가 결합한 니트릴 화합물 등을 들 수 있다.

수지층(13)중에 포함되는 비수 전해질용 첨가제의 함유 비율은, 비수 전해질용 첨가제의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 수지층(13) 전체량중에, 통상 0.1∼50질량%이며, 바람직하게는 5∼15질량%이다.

비수 전해질용 첨가제의 함유 비율이 너무 적은 경우에는, 비수 전해질용 첨가제의 효과가 장기적으로 지속하지 않는 경향이 있다. 한편, 비수 전해질용 첨가제의 함유 비율이 너무 많은 경우에는, 수지층(13)의 기계적 강도 및 음극 활물질층(12b)의 밀착성이 저하하는 것으로 인해, 수지층(13)이 음극 활물질층(12b)으로부터 박리되기 쉬워지는 경향이 있다.

수지층(13)의 리튬 이온 전도성을 향상시키기 위해서, 지지염으로서 리튬염을 수지층(13)에 함유시켜도 좋다. 리튬염으로서는, 비수 전해질 이차전지의 지지염으로서 이용되고 있는 것이 특별히 한정 없이 이용된다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiB₁₀Cl₁₀, 저급 지방족 카르본산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl₄, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

한편, 리튬염을 첨가하지 않아도, 리튬 이온 전도성을 가진 수지층(13)은 얻어진다. 즉, 수지층(13)이 비수 전해질에 의해 팽윤함으로써, 리튬 이온 전도성을 가진 수지층(13)을 얻을 수 있다.

수지층(13)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼20㎛이며, 바람직하게는 1∼10㎛이다. 수지층(13)의 두께가 너무 얇은 경우에는, 신생면과 비수 전해질의 접촉을 충분히 억제할 수 없는 경향이 있다. 또한, 수지층(13) 중의 비수 전해질용 첨가제의 방출을 제어하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 수지층(13)의 두께가 너무 두꺼운 경우에는, 수지층(13)의 리튬 이온 전도성이 저하하는 것에 의해, 전지의 출력 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등이 저하할 우려가 있다.

수지층(13)은, 예를 들면, 리튬 이온 전도성을 가진 수지 성분과 비수 전해질용 첨가제를 함유하는 수지 용액을 음극 활물질층(12b)의 표면에 도포하여, 얻어진 도막을 건조시키는 것으로 얻을 수 있다. 이러한 수지용액은, 예를 들면, 수지 성분, 비수 전해질용 첨가제 및 필요에 따라서 배합되는 리튬염을 유기용매에 용해 또는 분산시키는 것으로 조제할 수 있다. 유기용매로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

수지용액중의 수지 성분의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1∼10질량%인 것이 바람직하다. 수지 성분의 농도가 이러한 범위의 경우에는, 음극 활물질층(12b)의 표면과의 밀착성이 양호하고, 균일한 두께의 수지층(13)이 형성된다. 또한, 음극 활물질층(12b)이 공극이나 크랙을 가지는 경우에는, 공극이나 크랙에 수지 성분이 충분히 침입한다. 이에 따라, 앵커 효과가 발휘되어, 음극 활물질층(12b)과 수지층(13)의 밀착성이 충분히 향상한다.

수지 용액의 점도는, 바람직하게는 0.1∼10cps이다. 점도는, 점도점탄성 측정 장치(상품명:레오 스트레스 600, 에이코 정기(주) 제품)를 이용하여 70℃에서 측정되는 값이다. 수지 용액의 점도를 상기 범위로 조정함으로써, 음극 활물질층 (12b)이 빈틈이나 크랙을 가지는 경우에는, 빈틈이나 크랙에 수지 성분이 충분히 침입한다.

한편, 음극 활물질층(12b)이, 기상법에 의해 형성된, 음극 집전체의 표면에 지지된 복수의 기둥형상체의 합금계 활물질의 집합체로 이루어지는 경우에는, 상기 점도 범위를 가지는 수지 용액을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 복수의 기둥형상체의 합금계 활물질의 집합체는, 인접한 기둥형상체 사이에 공극을 가진다. 상기 점도 범위의 수지용액을 이용하는 것에 의해, 이 공극에 수지 용액을 원활하게 진입시킬 수 있다. 그 결과, 복수의 기둥형상체 사이에 형성되는 공극에 의해, 높은 앵커 효과를 얻을 수 있다.

수지용액은, 공지의 도포 방법에 의해, 음극 활물질층(12b)의 표면에 도포된다. 도포 방법에는, 스크린 인쇄, 다이코트, 콤마 코트, 롤 코트, 바 코트, 그라비아 코트, 커텐 코트, 스프레이 코트, 에어 나이프 코트, 리버스코트, 딥스퀴즈 코트 등이 있다. 수지층(13)의 두께는, 예를 들면, 수지 용액의 도포량, 수지 용액의 합성수지 함유 비율, 수지용액의 점도 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.

다음에, 양극(11)에 대하여 상세하게 설명한다. 양극(11)은, 양극 집전체 (11a)와 양극 집전체(11a)의 표면에 지지된 양극 활물질층(11b)을 포함한다.

양극 집전체(11a)로서는, 도전성 기판이 이용된다. 도전성 기판의 재질의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속재료, 도전성 수지 등을 들 수 있다. 도전성 기판으로서는, 평판이나 다공판 등이 이용된다. 다공판의 구체적인 예로서는, 메쉬체, 넷체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 부직포 등을 들 수 있다. 평판으로서는, 박, 시트, 필름 등을 들 수 있다. 도전성 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 통상 1∼500㎛이며, 바람직하게는 1∼50㎛이다.

양극 활물질층(11b)은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 양극 활물질을 포함하고, 양극 집전체(11a)의 한 면 또는 양면에 형성된다.

양극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 각종 양극 활물질을 이용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산리튬을 들 수 있다.

리튬 함유 복합 산화물은, 리튬과 천이금속 원소를 포함한 금속 산화물, 또는 상기 금속 산화물중의 천이 금속 원소의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다.

천이 금속 원소로서는, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 천이금속 원소 중에서는, Mn, Co, Ni 등이 바람직하다.

또한, 이종 원소로서는, Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb, B 등을 들 수 있다. 이종 원소 중에서는, Mg, Al 등이 바람직하다. 천이 금속 원소 및 이종 원소는, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

리튬 함유 복합 산화물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, Li_lCoO₂, Li_lNiO₂, Li_lMn0₂, Li_lCo_mNi_{1 -m}0₂, Li_lCo_mM_{1 - m}O_n, Li_lNi_{1 - m}M_mO_n, Li_lMn₂0₄, Li_lMn_{2 -m}M_m0₄(상기 각 식중, M은 Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Na, Mg, Zn, Al, PB, Sb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 0<l≤1.2, O≤m≤0.9, 2.0≤n≤2.3) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, Li_lCo_mM_l-mO_n가 바람직하다.

올리빈형 인산리튬의 구체적인 예로서는, LiXPO₄, Li₂XP0₄F(상기 각 식중, X는 Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다) 등을 들 수 있다.

한편, 리튬 함유 복합 산화물 및 올리빈형 인산리튬을 나타내는 상기 각 식에서는, 리튬의 몰수는 양극 활물질 제작 직후의 값이며, 충방전에 의해 증감한다. 또한, 양극 활물질은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

양극 활물질층(11b)은, 예를 들면, 양극 활물질, 결착제, 도전제 등을 유기용매에 분산시켜 이루어지는 양극합제 슬러리를 양극 집전체(11a)의 표면에 도포하여, 얻어진 도막을 건조 및 압연함으로써 형성된다.

결착제의 구체적인 예로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 폴리 헥사플루오르프로필렌 등의 수지 재료; 스티렌 부타디엔 고무, 변성 아크릴고무 등의 고무 재료; 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 재료 등을 들 수 있다.

또한, 수지 재료로서 2종류 이상의 모노머화합물을 함유하는 공중합체를 사용할 수 있다. 모노머화합물에는, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 퍼플루오르알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오르에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오르프로필렌, 플루오르메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔 등이 있다.

결착제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

양극 활물질층(11b)에는, 필요에 따라서 도전제가 포함되어 있어도 좋다. 도전제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트류; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류; 알루미늄 등의 금속 분말류; 산화 아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 불화 카본 등을 들 수 있다. 도전제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

또한, 유기용매로서는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

다음에 세퍼레이터(14)에 대하여 상세하게 설명한다.

세퍼레이터(14)는, 양극(11)과 음극(12)의 사이에 개재되도록 배치된 리튬 이온 투과성의 절연층이다. 세퍼레이터(14)는, 음극(12)측에서는 그 표면의 적어도 일부가 수지층(13)의 표면과 접촉하고 있어도 좋다.

세퍼레이터(14)에는, 소정의 이온 투과도, 기계적 강도, 절연성 등을 겸비하며, 세공을 가진 다공질 시트를 사용할 수 있다. 다공질 시트에는, 미다공막, 직포, 부직포 등이 있다. 미다공막은 단층막 및 다층막중의 어느 것이라도 좋다. 단층막은 1종의 재료로 이루어진다. 다층막은 복수의 단층막의 적층체이다. 다층막에는, 동일 재료로 이루어지는 복수의 단층막의 적층체, 2종 이상의 다른 재료로 이루어지는 단층막의 적층체 등이 있다. 또한, 미다공막, 직포, 부직포 등을 2층 이상 적층해도 좋다.

세퍼레이터(14)의 재료에는 각종 수지 재료를 사용할 수 있지만, 내구성, 셧다운 기능, 전지의 안전성 등을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 세퍼레이터(14)의 두께는, 통상 10∼300㎛, 바람직하게는 10∼30㎛이다. 세퍼레이터(14)의 공공율은, 바람직하게는 30∼70%, 보다 바람직하게는 35∼60%이다. 공공율은, 세퍼레이터(14)의 체적에 대한, 세퍼레이터(14)가 가지는 세공의 총용적의 백분율이다.

세퍼레이터(14)에는, 리튬 이온 전도성을 가진 비수 전해질이 함침된다. 비수 전해질에는, 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질 등이 있다.

액상 비수 전해질은, 용질(지지염)과 비수용매를 포함하고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 포함한다.

용질에는, 비수 전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiB₁₀Cl₁₀, 저급 지방족 카르본산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiBC1₄, 붕산염류, 이미드염류 등이 있다.

붕산염류에는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-0.0')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오르-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등이 있다.

이미드염류에는, 비스트리플루오르메탄술폰산이미드리튬((CF₃SO₂)₂NLi), 트리플루오르메탄술폰산노나플루오르부탄술폰산이미드리튬((CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)NLi), 비스펜타플루오르에탄술폰산이미드리튬((C₂F₅SO₂)₂NLi) 등이 있다.

용질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비수용매 1리터에서의 용질의 농도는, 바람직하게는 0.5∼2몰이다.

비수용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르로서는, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

첨가제에는, 상기한 비수 전해질용 첨가제, 전지를 불활성화시키는 첨가제(이하 '불활성화제'로 한다) 등이 있다. 불활성화제로는, 페닐기와 페닐기에 인접한 환상 화합물기를 포함한 벤젠 화합물이 있다. 환상 화합물기로는, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 있다. 벤젠 화합물에는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등이 있다. 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

겔상 비수 전해질은, 액상 비수 전해질과 수지 재료를 함유한다. 수지 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오르프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

겔상 비수 전해질에, 비수 전해질용 첨가제를 첨가했을 경우, 겔상 비수 전해질을 수지층(13)으로서도 사용할 수 있다. 예를 들면, 비수 전해질용 첨가제를 함유한 겔상 비수 전해질을 조제하고, 이 겔상 비수 전해질을 음극 활물질층(12b)표면에 도포하여, 겔상 비수 전해질중의 비수용매의 적량을 가열에 의해 제거하면 된다. 이에 따라, 수지층(13)을 겸하는 겔상 비수 전해질이, 음극 활물질층(12b) 표면에 형성된다.

또한, 음극 활물질층(12b) 표면에 수지층(13)이 형성된 음극(12)을 이용하여 전극군을 제작하고, 이 전극군을 전지 케이스에 수용하여, 전지 케이스내에 액상 비수 전해질을 주액해도 좋다. 이에 따라, 음극 활물질층(12b) 표면의 수지층(13)이 겔화하여, 수지층(13)을 겸하는 겔상 비수 전해질층이 형성된다.

본 실시형태에서는, 리튬 이온 투과성 절연층으로서 세퍼레이터(14)를 사용하지만, 그에 한정되지 않고, 무기산화물 입자층을 이용하여도 좋다. 또한, 세퍼레이터(14)와 무기산화물 입자층을 병용해도 좋다. 무기산화물 입자층은, 리튬 이온 투과성 절연층으로서 기능하는 동시에, 단락 발생시에서의 전지의 안전성을 향상시킨다. 또한, 무기산화물 입자층과 세퍼레이터(14)를 병용하면, 세퍼레이터(14)의 내용성이 현저하게 향상한다. 무기산화물 입자층은 양극 활물질층(11b) 및 음극 활물질층(12b)의 적어도 한쪽의 표면에 형성할 수 있지만, 양극 활물질층(11b)의 표면에 형성하는 것이 바람직하다.

무기산화물 입자층은, 무기산화물 입자 및 결착제를 함유한다. 무기산화물에는, 알루미나, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 카르시아(calcia) 등이 있다. 결착제에는, 양극 활물질층의 형성에 이용하는 것과 같은 결착제를 사용할 수 있다. 무기산화물 입자 및 결착제는, 각각, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 무기산화물 입자층에서의 무기산화물 입자의 함유량은, 바람직하게는 무기산화물 입자층 전체량의 90∼99.5질량%, 더 바람직하게는 95∼99질량%이며, 잔부가 결착제이다.

무기산화물 입자층은, 양극 활물질층(11b)과 같이 하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 무기산화물 및 결착제를 유기용매에 용해 또는 분산시켜 슬러리를 조제하여, 이 슬러리를 양극 활물질층(11b) 또는 음극 활물질층(12b)의 표면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시키는 것에 의해, 무기산화물 입자층을 형성할 수 있다. 유기용매에는, 양극합제 슬러리에 함유되는 것과 같은 유기용매를 사용할 수 있다. 무기산화물 입자층의 두께는, 바람직하게는 1∼10㎛이다.

또한, 본 실시형태에서는 리튬 이온 투과성 절연층으로서 세퍼레이터(14)를 사용하지만, 세퍼레이터(14) 대신에 고체 전해질층을 이용하여도 좋다. 고체 전해질층을 이용하는 경우는, 통상적으로는 비수 전해질은 이용할 필요는 없지만, 전지내에서의 리튬 이온 전도성을 더 향상시키기 위해서, 비수 전해질과 고체 전해질을 병용하더라도 좋다. 고체 전해질층은, 고체 전해질을 함유한다. 고체 전해질에는, 무기 고체 전해질 및 유기 고체 전해질이 있다.

무기 고체 전해질에는, 황화물계 무기 고체 전해질, 산화물계 무기 고체 전해질, 황화물계 및 산화물계 이외의 무기 고체 전해질 등이 있다. 무기 고체 전해질로 이루어진 고체 전해질층은, 증착, 스퍼터링, 레이저 어브레이션, 가스 디포지션, 에어로졸 디포지션 등에 의해 형성할 수 있다.

유기 고체 전해질에는, 이온 전도성 폴리머류, 폴리머 전해질 등이 있다. 이온 전도성 폴리머류에는, 상전이 온도가 낮은 폴리에테르, 무정형 불화비닐리덴코폴리머, 이종 폴리머의 브랜드물 등이 있다. 폴리머 전해질은, 매트릭스 폴리머와 리튬염을 포함한다. 매트릭스 폴리머에는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 폴리카보네이트 등이 있다. 리튬염에는, 액상 비수 전해질에 함유되는 것과 동일한 리튬염을 사용할 수 있다.

이하, 음극(12) 대신에 이용되는, 음극 집전체(21)의 표면에, 기상법에 의해 복수의 기둥형상체(24)의 합금계 활물질의 집합체로 이루어진 음극 활물질층(23)을 형성하여 얻어진 음극(20)의 형성방법의 일례에 대하여 상세하게 설명한다.

도 2는, 음극 집전체(21)의 구성을 모식적으로 도시한 상면도이다. 도 3은, 음극 집전체(21)의 표면에 합금계 활물질로 이루어지는 기둥형상체(24)가 지지되어 이루어지는 음극(20)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 도 4는, 음극 (20)에 포함되는 기둥형상체(24)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 7은, 전자빔식 증착장치(30)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.

음극(20)은, 음극 집전체(21)와, 복수의 기둥형상체(24)를 포함한 음극 활물질층(23)으로 이루어진다. 음극 활물질층(23)은, 복수의 기둥형상체(24)의 집합체이다.

도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 음극 집전체(21)의 표면에는 복수의 볼록부(22)가 형성되어 있다.

볼록부(22)는, 음극 집전체(21)의 표면(21a){이하 간단히 '표면(21a)'으로 한다}으로부터, 바깥쪽을 향해서 연장되는 돌기이다. 본 실시형태에서는, 복수의 볼록부(22)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 표면(21a)에 지그재그로 배치되어 있지만, 그에 한정되지 않고, 최밀충전 배치, 격자 배치 등이라도 좋다.

볼록부(22)의 높이는, 평균 높이로서 바람직하게는 3∼10㎛이다. 볼록부(22)의 높이는, 음극 집전체(21)의 두께 방향의 단면에서 정의된다. 음극 집전체(21)의 단면은, 볼록부(22)가 연장되는 방향에서의 최선단점을 포함한 단면으로 한다. 음극 집전체(21)의 단면에서, 상기 최선단점으로부터 표면(21a)에 그은 수선의 길이가, 볼록부(22)의 높이이다. 볼록부(22)의 평균 높이는, 예를 들면, 음극 집전체 (21)의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 100개의 볼록부(22)의 높이를 측정하여, 얻어지는 측정치의 평균치로서 구할 수 있다.

볼록부(22)의 폭은, 바람직하게는 1∼50㎛이다. 볼록부(22)의 폭은, 상기한 음극 집전체(21)의 단면에서, 표면(21a)에 평행한 방향에서의 볼록부(22)의 최대 길이이다. 볼록부(22)의 폭도, 볼록부(22)의 높이와 마찬가지로, 100개의 볼록부 (22)의 폭을 측정하여, 측정치의 평균치로서 구할 수 있다. 한편, 복수의 볼록부 (22)를 모두 동일 높이 및/또는 동일 폭으로 형성할 필요는 없다.

볼록부(22)의 형상은, 본 실시형태에서는 마름모형이지만, 그에 한정되지 않고, 원형, 다각형, 타원형, 평행사변형, 사다리꼴 등이라도 좋다. 볼록부(22)의 형상은, 표면(21a)을 수평면에 일치시킨 상태에서의, 볼록부(22)의 연직 방향 상방으로부터의 정투영도에서의 형상이다.

볼록부(22)는, 본 실시형태에서는 정수리부{볼록부(22)의 성장 방향의 선단부}가 평면이며, 이 평면은 표면(21a)에 거의 평행이다. 이 평면에는, 미크론 사이즈 또는 나노 사이즈의 요철이 있어도 좋다. 볼록부(22)의 정수리부가 평면인 것에 의해, 볼록부(22)와 기둥형상체(24)의 접합 강도가 높아진다. 이 평면이 표면(21a)에 거의 평행인 것에 의해, 상기 접합 강도가 더 높아진다.

볼록부(22)의 개수 및 볼록부(22)의 축선간 거리는, 볼록부(22)의 치수(높이, 폭 등), 볼록부(22) 표면에 형성되는 기둥형상체(24)의 치수 등에 따라 선택된다.

볼록부(22)의 개수는, 바람직하게는 1만개/cm²∼1000만개/cm²이다. 볼록부 (22)의 축선간 거리는, 바람직하게는 2㎛∼100㎛이다.

볼록부(22)의 축선은, 볼록부의 형상이 원형인 경우는, 그 원형을 내포하는 가장 작은 진원의 중심을 지나, 표면(21a)에 수직인 방향으로 연장되는 가상선이다. 볼록부(22)의 형상이 타원형인 경우, 볼록부(22)의 축선은, 상기 타원형의 장축과 단축의 교점을 지나, 표면(21a)에 수직인 방향으로 연장되는 가상선이다. 볼록부(22)의 형상이 마름모형, 다각형, 평행 사변형, 사다리꼴 등의 대각선을 가지는 형상인 경우, 볼록부(22)의 축선은, 상기 형상의 대각선의 교점을 지나, 표면 (21a)에 수직으로 연장되는 가상선이다.

볼록부(22)는, 그 표면(정수리부 및 측면)에 적어도 1개의 돌기를 가지고 있어도 좋다. 이에 따라, 볼록부(22)와 기둥형상체(24)의 접합 강도가 더 높아져, 기둥형상체(24)의 볼록부(22)로부터의 박리가 한층 현저하게 억제된다. 돌기는, 볼록부(22) 표면으로부터 바깥쪽으로 연장되며, 볼록부(22)보다 치수가 작다. 돌기의 입체 형상으로는, 원통 형상, 각기둥 형상, 원추 형상, 각추 형상, 바늘 형상, 주름 형상(한방향으로 연장되는 산맥 형상) 등이 있다. 볼록부(22)의 측면에 형성되는 주름 형상의 돌기는, 볼록부(22)의 둘레방향 및 성장 방향의 어디로 연장되어 있어도 좋다.

음극 집전체(21)는, 금속판에 요철을 형성하는 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 금속판에는, 금속박, 금속 시트, 금속 필름 등을 사용할 수 있다. 금속판의 재질은, 스테인리스강, 티탄, 니켈, 구리, 구리합금 등의 금속재료이다. 금속판에 요철을 형성하는 기술에는, 롤러 가공법이 있다.

롤러 가공법에서는, 복수의 오목부가 표면에 형성된 롤러(이하 '볼록부용 롤러'라 한다)를 이용하여, 금속판을 기계적으로 프레스 가공한다. 이에 따라, 금속판의 표면에, 오목부의 치수, 그 내부 공간의 형상, 개수 및 배치에 대응하는 볼록부(22)가 형성된 음극 집전체(21)를 얻을 수 있다.

2개의 볼록부용 롤러를 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시키고, 금속판을 그 압접부에 통과시켜 가압하면, 두께 방향의 양방의 표면에 볼록부(22)가 형성된 음극 집전체(21)를 얻을 수 있다. 볼록부용 롤러와 표면이 평활한 롤러를 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시키고, 금속판을 그 압접부에 통과시켜 가압하면, 두께 방향의 다른 한쪽의 표면에 볼록부(22)가 형성된 음극 집전체(21)를 얻을 수 있다. 롤러의 압접압은, 금속판의 재질 및 두께, 볼록부(22)의 형상 및 치수, 음극 집전체(21)의 두께의 설정치 등에 따라서 적절히 선택된다.

볼록부용 롤러는, 표면에 오목부가 형성된 세라믹 롤러이다. 세라믹 롤러는, 심용(芯用) 롤러(core roller) 및 용사층을 포함한다. 심용 롤러에는, 철제 롤러, 스테인리스강제 롤러 등을 사용할 수 있다. 용사층은, 산화크롬 등의 세라믹 재료를 심용 롤러 표면에 균일하게 용사함으로써 형성할 수 있다. 용사층에 오목부가 형성된다. 오목부의 형성에는, 세라믹 재료 등의 성형 가공에 이용되는 레이저를 사용할 수 있다.

다른 형태의 볼록부용 롤러는, 심용 롤러, 바탕층 및 용사층을 포함한다. 심용 롤러는 세라믹 롤러의 심용 롤러와 동일한 것이다. 바탕층은 심용 롤러 표면에 형성되는 수지층이다. 바탕층 표면에 오목부가 형성된다. 바탕층은, 수지시트의 한쪽의 표면에 오목부를 형성한 후, 이 수지시트의 오목부가 형성되어 있지 않은 면과 심용 롤러 표면이 접촉하도록, 이 수지시트를 심용 롤러에 감아 접착하는 것에 의해 형성된다.

바탕층의 재료로서는, 기계적 강도가 높은 합성수지를 사용한다. 이러한 합성수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 불포화폴리에스테르, 열경화성 폴리이미드, 에폭시수지 등의 열경화성 수지, 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

용사층은, 산화크롬 등의 세라믹 재료를 바탕층 표면의 요철에 따르도록 용사하는 것에 의해 형성된다. 따라서, 바탕층에 형성되는 오목부는, 볼록부(22)의 설계 치수보다 용사층의 층두께분만큼 크게 형성하는 것이 바람직하다.

다른 형태의 볼록부용 롤러는, 심용 롤러 및 초경합금층을 포함한다. 심용 롤러는 세라믹 롤러의 심용 롤러와 동일한 것이다. 초경합금층은 심용 롤러의 표면에 형성되며, 탄화 텅스텐 등의 초경합금을 포함한다. 초경합금층은, 열박음 (thermal fitting) 및 냉박음(cool fitting)에 의해 형성할 수 있다. 열박음은, 원통 형상의 초경합금을 따뜻하게 하여 팽창시켜, 심용 롤러에 끼운 것이다. 냉박음은, 심용 롤러를 냉각하여 수축시켜, 초경합금의 원통에 삽입한 것이다. 초경합금층의 표면에는, 예를 들면, 레이저 가공에 의해서 오목부가 형성된다.

다른 형태의 볼록부용 롤러는, 경질 철계 롤러의 표면에 오목부가 형성된 것이다. 경질 철계 롤러는, 적어도 표층부가 하이스강, 단조강 등으로 이루어진 롤러이다. 하이스강은, 철에 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 등의 금속을 첨가하여, 열처리하여 경도를 높인 철계 재료이다. 단조강은, 강괴 또는 강편을 가열하고, 단조 또는 압연 및 단조하여 단련 성형하고, 더 열처리함으로써 제조되는 철계 재료이다. 강괴는, 용강을 주형에 주입하는 것에 의해 제조된다. 강편은, 강괴로부터 제조된다. 단조는, 프레스 및 해머에 의해 행하여진다. 오목부는, 레이저 가공에 의해 형성된다.

음극 활물질층(23)은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 복수의 기둥형상체(24)를 포함한다. 기둥형상체(24)는, 볼록부(22) 표면으로부터 음극 집전체(21)의 바깥쪽으로 연장된다. 기둥형상체(24)는, 표면(21a)에 수직인 방향 또는 상기 수직인 방향에 대해서 경사진 방향으로 연장된다. 또한, 서로 인접한 한 쌍의 기둥형상체(24) 사이에는, 공극이 존재한다. 이 공극이, 합금계 활물질의 체적 변화에 의한 응력을 완화한다. 그 결과, 기둥형상체(24)의 볼록부(22)로부터의 박리, 음극 집전체(21) 및 음극(20)의 변형 등이 억제된다.

기둥형상체(column:24)는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 8개의 기둥형상괴(柱狀塊:columnar pieces)(24a,24b,24c,24d,24e,24f,24g,24h)의 적층체인 것이 바람직하다. 기둥형상체(24)는, 보다 구체적으로는, 다음과 같이 하여 형성된다. 먼저, 볼록부(22)의 정수리부 및 그에 계속되는 측면의 일부를 피복하도록 기둥형상괴 (24a)를 형성한다. 다음에, 볼록부(22)의 나머지 측면 및 기둥형상괴(24a)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상괴(24b)를 형성한다. 즉, 도 4에서, 기둥형상괴(24a)는 볼록부(22)의 정수리부를 포함하는 한쪽의 단부에 형성된다. 한편, 기둥형상괴(24b)는 부분적으로는 기둥형상괴(24a)와 겹치지만, 기둥형상괴(24a)와 겹치지 않는 부분은 볼록부(22)의 다른쪽의 단부에 형성된다.

또한, 기둥형상괴(24a)의 정수리부 표면의 나머지 및 기둥형상괴(24b)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상괴(24c)를 형성한다. 즉, 주로 기둥형상괴(24a)에 접하도록, 기둥형상괴(24c)를 형성한다. 또한, 주로 기둥형상괴(24b)에 접하도록, 기둥형상괴(24d)를 형성한다. 이하 마찬가지로 하여, 기둥형상괴(24e, 24f,24g,24h)를 교대로 적층하는 것에 의해서, 기둥형상체(24)가 형성된다. 한편, 기둥형상괴의 적층수는 8개에 한정되지 않고, 2개 이상의 임의의 개수의 기둥형상괴를 적층할 수 있다.

기둥형상체(24)는, 도 7에 도시한 전자빔식 진공 증착장치(30){이하 간단히 '증착장치(30)'로 한다}에 의해서 형성할 수 있다. 도 7에서는, 증착장치(30) 내부의 각 부재도 실선으로 도시한다. 증착장치(30)는, 챔버(31), 제1 배관(32), 고정대(33), 노즐(34), 타깃(35), 도시하지 않은 전자빔 발생장치, 전원(36) 및 도시하지 않은 제2 배관을 포함한다.

챔버(31)는 내압성 용기이며, 그 내부 공간에 제1 배관(32), 고정대(33), 노즐(34), 타깃(35) 및 전자빔 발생장치를 수용한다.

제1 배관(32)은, 일단이 노즐(34)에 접속되고, 타단이 챔버(31)의 바깥쪽으로 이어져 도시하지 않은 매스 플로우 컨트롤러를 개재하여 도시하지 않은 원료 가스 봄베 또는 원료 가스 제조장치에 접속된다. 제1 배관(32)은, 노즐(34)에 원료 가스를 공급한다. 원료 가스로는, 산소, 질소 등이 있다.

고정대(33)는, 자유로이 회전하도록 지지되는 판 형상 부재이며, 그 두께 방향의 한쪽의 표면에 음극 집전체(21)를 고정할 수 있다. 고정대(33)는, 도 7에서의 실선으로 도시한 위치와 일점쇄선으로 도시한 위치의 사이를 회전한다. 실선으로 도시한 위치에서는, 고정대(33)와 수평선이 이루는 각의 각도가 α°이다. 일점쇄선으로 도시한 위치에서는, 고정대(33)와 수평선이 이루는 각의 각도가 (180-α)°이다. 각도 α°는, 기둥형상체(24)의 치수 및 형상, 기둥형상괴의 적층수 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

노즐(34)은, 고정대(33)와 타깃(35) 사이에 마련되어, 제1 배관(32)의 일단이 접속되어, 원료 가스를 방출한다. 타깃(35)은 합금계 활물질의 원료를 수용한다. 전자빔 발생장치는, 타깃(35)에 수용되는 합금계 활물질의 원료에 전자빔을 조사하여 가열한다. 이에 따라, 합금계 활물질의 원료의 증기가 발생한다. 이 증기는 음극 집전체(21)를 향하여 상승하고, 노즐(34)로부터 방출되는 가스와 혼합된다.

전원(36)은 챔버(31)의 외부에 마련되어, 전자빔 발생장치에 전압을 인가한다. 제2 배관은, 챔버(31)내의 분위기가 되는 가스를 도입한다. 한편, 증착장치 (30)와 동일한 구성을 가진 전자빔식 진공 증착장치가, 예를 들면, 알박(주)로부터 시판되고 있다.

증착장치(30)에 의하면, 먼저, 음극 집전체(21)를 고정대(33)에 고정하고, 챔버(31) 내부에 산소 가스를 도입한다. 다음에, 타깃(35)에 전자빔을 조사하여, 합금계 활물질 원료의 증기를 발생시킨다. 본 실시형태에서는, 합금계 활물질 원료는 규소이다. 증기는 연직 방향 상방으로 상승하여, 노즐(34) 주변에서 원료 가스와 혼합된다. 증기와 원료 가스의 혼합물은 더 상승하고, 고정대(33)에 고정된 음극 집전체(21)의 표면에 공급된다. 이에 따라, 도시하지 않은 볼록부(22) 표면에, 규소와 산소를 포함하는 층이 형성된다.

이 때, 고정대(33)를 실선의 위치에 배치함으로써, 볼록부 표면에 도 4에 도시한 기둥형상괴(25a)를 형성한다. 다음에, 고정대(33)를 일점쇄선의 위치에 회전시켜, 도 4에 도시한 기둥형상괴(25b)를 형성한다. 이와 같이 고정대(33)의 위치를 교대로 회전시키는 것에 의해, 도 4에 도시한 8개의 기둥형상괴(24a,24b,24c, 24d,24e,24f,24g,24h)의 적층체인 기둥형상체(24)가, 복수의 볼록부(22)의 표면에 동시에 형성되어, 음극 활물질층(23)을 얻을 수 있다.

노즐(34)로부터 원료 가스를 공급하지 않는 경우는, 합금계 활물질의 원료만으로 이루어진 기둥형상체(24)가 형성된다. 또한, 음극 집전체(21) 대신에 음극 집전체(12a)를 이용하고, 또한 고정대(33)를 회전시키지 않고, 수평방향으로 고정시키면, 음극 활물질층(12b)을 형성할 수 있다.

[제2 실시형태]

도 5는, 본 발명의 제2 실시형태인 비수 전해질 이차전지에 구비된, 리튬 이온 전도성 수지층(28){이하 '수지층(28)'으로 한다}이 형성된 음극(25)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 설명의 편의상, 도 5의 지면에서, 음극 집전체 (21)쪽을 최하부, 수지층(28)쪽을 최상부로 한다. 음극(25)은 제1 실시형태의 음극 (23)과 유사하며, 동일한 구성 부재에는 음극(23)과 동일한 참조 부호를 부여하여, 설명을 생략한다. 음극(25)은, 음극 집전체(21), 음극 활물질층(26), 및 음극 활물질층(26)의 표면에 형성되는 수지층(28)을 포함한다. 음극(25)은, 2가지 큰 특징이 있으며, 그 이외의 구성은 음극(23)과 동일하다.

첫번째의 특징은, 음극 활물질층(26)이, 합금계 활물질을 함유하는, 복수의 방추(spindle) 형상의 기둥형상체(27)를 포함하는 것이다. 음극 활물질층(26)의 표면에는, 기둥형상체(27)가 존재하는 부분과 존재하지 않는 부분이 교대로 나타난다. 이것이, 외관상의 요철이 된다. 또한, 서로 인접한 한 쌍의 기둥형상체(27) 사이에는, 공극이 존재한다. 이 요철 및 공극이 현저한 앵커 효과를 발현하여, 음극 활물질층(26)과 수지층(28)의 밀착성을 더 향상시킨다.

서로 인접한 한 쌍의 기둥형상체(27)간의 축선간 거리는, 바람직하게는 10∼100㎛, 더 바람직하게는 60∼100㎛이다. 이에 따라, 기둥형상체(27)간의 공극에 수지용액이 원활하게 유입하여, 수지층(28)을 기둥형상체(27) 사이에 용이하게 형성할 수 있다. 기둥형상체(27)의 축선은, 기둥형상체(27)의 볼록부(22) 표면과의 접촉면의 중심을 지나, 표면(21a)에 수직인 방향으로 연장되는 가상선이다. 접촉면의 중심이란, 접촉면을 내포할 수 있는 가장 작은 원의 중심이다.

기둥형상체(27)의 형상을 방추 형상으로 하면, 볼록부(22)의 주위에는 비교적 큰 공간이 생긴다. 이 공간이, 기둥형상체(27)에 함유된 합금계 활물질의 팽창 및 수축을 흡수한다. 이 때문에, 기둥형상체(27)에서는, 충방전 횟수가 증가해도 크랙이 생성되기 어렵다. 따라서, 신생면과 비수 전해질의 접촉에 의한 부생물 및 가스의 생성, 비수 전해질의 불필요한 소비 등이 억제되어, 각종 전지 성능을 저하시키는 경우가 없다.

기둥형상체(27)간의 축선간 거리가 너무 짧으면, 기둥형상체(27)간의 공극에 수지용액이 유입하기 어려워질 우려가 있다. 또한, 합금계 활물질의 체적 팽창을 충분히 완화 또는 흡수할 수 없게 될 가능성이 있다. 축선간 거리가 너무 길면, 기둥형상체(27)의 개수가 적어져, 음극(25)의 용량이 저하할 우려가 있다. 방추 형상의 기둥형상체(27)는, 기둥형상체(24)와 마찬가지로, 도 7에 도시한 전자빔식 증착장치(30)에서 회전대(33)의 회전 각도 및 기둥형상괴의 적층수를 조정함으로써 제작할 수 있다.

두번째의 특징은, 수지층(28)이, 음극 활물질층(26)의 표면뿐만 아니라, 서로 인접한 한 쌍의 기둥형상체(27)간의 공극에 비집고 들어가고 있는 것이다. 수지층(28)은, 기둥형상체(27)간의 상부에만 존재하고, 음극 집전체(21)의 표면(21a)까지는 도달하지 않는다. 이에 따라, 기둥형상체(27)간의 공극의 앵커 효과가 충분히 발휘된다. 그 결과, 음극 활물질층(26)과 수지층(28)의 밀착성이 더 향상한다. 또한, 전지의 사이클 특성, 출력 특성 등의 저하가 현저하게 억제된다. 수지층(28)은, 수지층(13)과 동일한 구성을 가지고 있다.

또한, 비수 전해질용 첨가제를 함유하는 수지층(28)이, 기둥형상체(27)의 정수리부 표면의 거의 전역에 형성된다. 기둥형상체(27)의 표면적의 합계는, 합금계 활물질로 이루어지는 박막 형상의 음극 활물질층의 표면적보다 커지고 있다. 따라서, 수지층(28)의 기둥형상체(27)와 접촉하는 면적도 커져, 사이클 특성 등의 전지 성능을 향상시키는 효과가 한층 현저해진다.

[제3 실시형태]

도 6은, 본 발명의 제3 실시형태인 비수 전해질 이차전지에 구비된, 음극 (29)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 설명의 편의상, 도 6의 지면에서, 음극 집전체(21)쪽을 최하부, 리튬 이온 전도성 수지층(28a){이하 '수지층 (28a)'으로 한다}쪽을 최상부로 한다. 음극(29)은 음극(25)과 유사하고, 음극(25)과 동일한 구성 부재에는 음극(25)과 동일한 참조 부호를 부여하여, 설명을 생략한다.

음극(29)에서는, 수지층(28a)이, 서로 인접한 한 쌍의 기둥형상체(27)간의 공극에 비집고 들어가, 음극 집전체(21)의 표면(21a)에까지 도달하고 있다. 즉, 기둥형상체(27)간의 공극은, 수지층(28a)으로 메워져 있다. 수지층(28a)은, 수지층 (13,28)과 동일한 구성을 가지고 있다. 이에 따라, 음극(25)과 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 기둥형상체(27) 간의 공극이 수지층(28a)으로 메워져 있으므로, 음극 활물질층(26)과 수지층(28a)의 밀착성이 더 높아진다.

또한, 수지층(28a)은 유연성을 갖고 있으므로, 합금계 활물질의 체적 변화에 추종하는 것이 가능하다. 따라서, 수지층(28a)은, 합금계 활물질의 체적 변화에 따른 결함의 발생을 억제하는데 유효하다. 결함이란, 기둥형상체(27)의 볼록부(22)로부터의 박리, 음극 집전체(21)의 변형, 신생면의 생성, 음극 집전체 표면(21a)에의 리튬의 석출 등이다.

따라서, 본 실시형태에 의해, 신생면과 비수 전해질과의 접촉의 억제와, 합금계 활물질의 체적 변화의 완화 또는 흡수를, 높은 수준으로 양립할 수 있다. 또한, 도 5에 도시한 음극(25)과 마찬가지로, 비수 전해질 첨가제를 함유하는 수지층 (28a)과 기둥형상체(27)의 접촉 면적이 더 커지므로, 비수 전해질 첨가제의 효과가 한층 현저하게 발휘된다.

본 실시형태에서는, 기둥형상체(27)간의 공극을 메우도록 수지층(28a)이 형성되어 있지만, 그에 한정되지 않고, 예를 들면, 기둥형상체(27)의 표면에만 수지층을 형성해도 좋다. 이 경우, 수지층의 층두께를 작게 함으로써, 기둥형상체(27) 사이에 공극이 존재하도록 구성하는 것이 바람직하다.

상술한 각 실시형태에서는, 적층형 전극군을 포함한 비수 전해질 이차전지 (1)를 예로 들어 설명했지만, 그에 한정되지 않고, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는 권회형 전극군 또는 편평형 전극군을 포함하고 있어도 좋다. 권회형 전극군은, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 투과성 절연층을 개재시켜, 이들을 권회한 전극군이다. 편평형 전극군은, 예를 들면, 권회형 전극군을 편평형상으로 성형한 전극군이다. 편평형 전극군은, 양극과 음극의 사이에 리튬 이온 투과성 절연층을 개재시키고, 이들을 판에 감는 것에 의해서도 제작할 수 있다.

본 발명의 비수 전해질 이차전지의 형상에는, 원통형, 각형, 편평형, 코인형, 라미네이트 필름제 팩형 등이 있다.

실시예

아래에 실시예 및 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

(1)양극 활물질의 제작

NiS0₄ 수용액에, Ni:Co=8.5:1.5(몰비)가 되도록 황산코발트를 가하여, 금속 이온 농도 2mol/L의 수용액을 조제하였다. 이 수용액에 교반하에, 2mol/L의 수산화나트륨 용액을 서서히 적하하여 중화함으로써, Ni_0.85Co_0.15(0H)₂로 나타나는 조성을 가진 2원계의 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과에 의해 분리하고, 수세하고, 80℃에서 건조하여, 복합 수산화물을 얻었다.

이 복합 수산화물을 대기중에서 900℃로 10시간 가열하여, Ni_{0 .85}Co_{0 .15}O₂로 나타나는 조성을 가진 복합 산화물을 얻었다. 다음에, Ni 및 Co의 원자수의 합과 Li의 원자수가 동일해지도록 수산화 리튬 1수화물을 가하여, 대기중에서 800℃에서 10시간 가열함으로써, LiNi_{0 .85}Co_{0 .15}0₂로 나타나는 조성을 가지며, 2차 입자의 체적 평균 입자지름이 10㎛인 리튬 니켈 함유 복합 산화물인 양극 활물질을 얻었다.

(2)양극의 제작

상기에서 얻어진 양극 활물질의 분말 93g, 아세틸렌블랙(도전제) 3g, 폴리불화 비닐리덴 분말(결착제) 4g 및 N-메틸-2-피롤리돈 50ml를 충분히 혼합하여 양극합제 슬러리를 조제하였다. 이 양극합제 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 한 면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조 및 압연하여, 두께 120㎛의 양극 활물질층을 형성하였다.

(3)음극의 제작

도 8은, 전자빔식 진공증착장치(40)(이하 간단히 '증착장치(4O)'로 한다)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다. 증착장치(40)는, 챔버(41), 반송수단(42), 가스공급수단(48), 플라즈마화수단(49), 실리콘 타깃(50a,50b), 차폐판(51) 및 도시하지 않은 전자빔 발생장치를 포함한다.

챔버(41)는 내압성 용기이며, 반송수단(42), 가스공급수단(48), 플라즈마화수단(49), 실리콘 타깃(50a,50b), 차폐판(51) 및 전자빔 발생장치를 수용한다.

반송수단(42)은, 권출 롤러(43), 캔(44), 권취 롤러(45) 및 반송 롤러 (46,47)를 포함한다. 권출 롤러(43), 캔(44) 및 반송 롤러(46,47)는, 각각 축심 둘레로 자유로이 회전하도록 마련된다. 권출 롤러(43)에는 장척 형상의 음극 집전체 (12a)가 휘감긴다. 캔(44)은, 그 내부에 도시하지 않은 냉각 수단을 구비한다. 캔 (44) 표면이 반송될 때에 음극 집전체(12a)가 냉각되어, 음극 집전체(12a)의 표면에 합금계 활물질이 석출하여, 합금계 활물질을 함유한 박막 형상 음극 활물질층이 형성된다.

권취 롤러(45)는 도시하지 않은 구동 수단에 의해 축심 둘레로 회전 구동 가능하도록 마련되어 있다. 권취 롤러(45)에는 음극 집전체(12a)의 일단이 고정되고, 권취 롤러(45)가 회전함으로써, 음극 집전체(12a)가 권출 롤러(43)로부터 반송 롤러(46), 캔(44) 및 반송 롤러(47)를 경유하여 반송된다. 그리고, 음극 집전체(12a)의 표면에 박막 형상 음극 활물질층이 형성된 음극(12)이 권취 롤러(45)에 감긴다.

가스공급수단(48)은, 산소, 질소 등의 원료 가스를 챔버(41)내에 공급한다. 플라즈마화수단(49)은, 가스공급수단(48)으로부터 공급되는 원료 가스를 플라즈마화한다. 실리콘 타깃(50a,50b)은, 규소를 함유하는 박막 형상 음극 활물질층을 형성하는 경우에 이용된다. 차폐판(51)은, 캔(44)과 실리콘 타깃(50a,50b)의 사이에서, 수평방향으로 이동할 수 있도록 마련된다. 차폐판(51)은, 박막 형상 음극 활물질층의 형성 상황에 따라, 수평방향의 위치가 조정된다. 전자빔 발생장치는, 실리콘 타깃(50a,50b)에 전자빔을 조사하여, 규소의 증기를 발생시킨다.

증착장치(40)를 이용하여, 하기의 조건으로, 음극 집전체(12a) 표면에, 두께 6㎛의 박막 형상 음극 활물질층(실리콘 박막, 솔리드 막(solid film))을 형성하여, 음극(12)을 제작하였다.

챔버(41) 내의 압력: 8.0×10^-5Torr

음극 집전체(12a): 길이 50m, 폭 10cm, 두께 35㎛의 전해구리박(후루카와 서킷 포일(주) 제품)

음극 집전체(12a)의 권취 속도: 2cm/분

원료 가스: 공급하지 않음.

타깃(50a,50b):순도 99.9999%의 실리콘 단결정(신에츠 화학공업(주) 제품)

전자빔의 가속 전압: -8kV

전자빔의 에미션: 300mA

얻어진 음극(12)을 35mm×35mm로 재단하여, 음극판을 제작하였다. 이 음극판의 박막 형상 음극 활물질층에 리튬 금속을 증착하고, 첫회 충방전시에 축적되는 불가역용량에 상당하는 리튬을 보충하였다. 리튬 금속의 증착은, 저항 가열 증착장치((주) 알박 제품)를 이용하여 행하였다. 저항가열증착장치내의 탄탈제 보트에 리튬 금속을 장전하여, 박막 형상 음극 활물질층이 탄탈제 보트에 접하도록 음극판을 고정하고, 아르곤 분위기내에서, 탄탈제 보트에 50A의 전류를 흐르게 하여 10분간 증착하였다.

(4)리튬 이온 전도성 수지층의 형성

VDF와 HFP의 공중합체(VDF:HFP=88질량%:12질량%)인 불소 수지를 디메틸카보네이트에 용해하여, 얻어진 용액에 비닐렌카보네이트(이하 'VC'로 한다)를 첨가하고, 80℃로 가열하여 수지 용액을 조제하였다. 이 수지 용액을 이용하여 형성되는 수지층은, 후속 공정에서 비수 전해질과 접촉함으로써, 리튬 이온 전도성 수지층이 된다. 수지 용액중의 불소 수지 및 VC의 농도는, 리튬 이온 전도성수지층에서의 불소 수지 및 VC의 함유 비율이 각각 5질량% 및 2질량%가 되도록 조정하였다.

수지 용액(80℃, 점도 70cps) 중에, 리튬 금속을 증착시킨 음극판을 1분간 침지하였다. 그 후, 음극판을 수지 용액으로부터 꺼내어 유리판에 싣고, 80℃에서 10분간의 온풍 건조를 실시하였다. 얻어진 음극판을 레이저 현미경으로 관찰한 바, 음극판의 표면에는, 두께 약 2㎛의 수지층이 형성되고 있었다. 또한, 수지층의 부착량은 0.34 mg/cm²였다. 이 수지층은, 상기한 바와 같이, 비수 전해질과의 접촉에 의해 팽윤하여 리튬 이온 전도성 수지층이 된다.

(5)적층형 전지의 제작

상기에서 얻어진 양극판 및 음극판을, 각각, 1.5cm×1.5cm의 크기로 재단하였다. 그 후, 양극판과 음극판을, 양자간에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미다공막(세퍼레이터, 상품명:하이포어, 아사히 화성(주) 제품)을 개재시켜 적층하고, 전극군을 제작하였다. 알루미늄 리드의 일단을 양극 집전체에 용접하고, 니켈 리드의 일단을 음극 집전체에 용접하였다.

이 전극군을 라미네이트 필름제 외장 케이스(크기 2cm×2cm)에 삽입하였다. 이어서, 액상 비수 전해질 0.5ml를 외장 케이스내에 주액하였다. 이에 따라, 음극판 표면의 수지층은 액상 비수 전해질로 함침되었다. 액상 비수 전해질에는, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트와의 체적비 1:1의 혼합 용매에, LiPF₆를 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 비수 전해질을 이용하였다.

다음에, 알루미늄 리드 및 니켈 리드의 타단을 각각 외장 케이스 양단의 개구로부터 외부에 도출하였다. 또한, 외장 케이스 내부의 진공 감압하에, 외장 케이스의 개구를 용착시켜, 비수 전해질 이차전지를 제작하였다.

(실시예 2)

다음과 같이 하여 제작한 음극을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차전지를 제작하였다.

[음극의 제작]

지름 50mm의 철제 롤러 표면에 산화크롬을 용사하여 두께 100㎛의 세라믹층을 형성하였다. 이 세라믹층의 표면에, 레이저 가공에 의해, 직경 12㎛, 깊이 8㎛의 원형의 오목부를 형성하여, 볼록부용 롤러를 제작하였다. 오목부는 지그재그 배치로 하고, 서로 인접한 한 쌍의 오목부의 축선간 거리를 20㎛로 하였다. 이 오목부의 바닥부는 중앙이 거의 평면 형상이며, 바닥부 둘레가장자리부와 측면의 경계 부분은 둥그스름하게 되어 있었다.

0.03질량%의 지르코늄을 함유하는 합금 구리박(상품명:HCL-O2Z, 두께 20㎛, 히다치 전선(주) 제품)을, 아르곤 가스 분위기중에서, 600℃에서 30분간 가열하여, 소둔을 행하였다. 이 합금구리박을, 상기에서 얻어진 볼록부용 롤러와 표면이 평활한 지름 50mm의 철제 롤러를 압접시켜 형성한 압접부에, 선압 2t/cm로 통과시켜 가압 성형하였다. 이에 따라, 두께 방향의 한쪽의 표면에 복수의 볼록부가 형성된 음극 집전체를 제작하였다.

얻어진 음극 집전체의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 음극 집전체의 표면에는 볼록부가 형성되고 있었다. 볼록부의 평균 높이는 약 6㎛였다. 또한, 볼록부의 표면에 전해 도금을 실시하여, 복수의 입자지름 약 2㎛의 구리 입자를 볼록부 표면에 부착시켰다. 최종적으로 얻어진 음극 집전체의 볼록부의 평균 높이는, 구리 입자의 부착에 의해, 약 8㎛였다. 볼록부 표면에 구리 입자를 부착시키는 것에 의해, 후기하는 기둥형상체와 볼록부의 접합 강도가 향상하였다. 이 음극 집전체를 20mm×100mm로 재단하였다.

도 7에 도시한 전자빔식 증착장치(30)와 동일한 구조를 가지는 시판의 증착장치((주) 알박 제품)를 이용하고, 상기에서 얻어진 음극 집전체의 볼록부 표면에 기둥형상체를 형성하였다. 이에 따라 복수의 기둥형상체를 포함한 박막 형상 음극 활물질층을 형성하였다. 증착 조건은 하기와 같다. 한편, 음극 집전체를 고정한 고정대가, 수평선에 대한 각도 α=60°의 위치(도 7에 도시한 실선의 위치)와 각도 (180-α)=120°의 위치(도 7에 도시한 일점 쇄선의 위치)의 사이를 회전하도록 설정하였다. 이에 따라, 도 3 또는 도 4에 도시한 기둥형상괴가 8층 적층된 복수의 기둥형상체를 형성하였다. 각 기둥형상체는 볼록부의 정수리부 및 정수리부 근방의 측면에서, 음극 집전체의 바깥쪽으로 연장되도록 성장하고 있었다.

음극 활물질 원료(증발원):규소, 순도 99.9999%, (주) 고순도 화학 연구소 제품

노즐로부터 방출되는 산소:순도 99.7%, 일본 산소(주) 제품,

노즐로부터의 산소 방출 유량:80sccm

각도α:60°

전자빔의 가속 전압:-8kV

에미션:500mA

증착 시간:3분

얻어진 음극의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 10개의 기둥형상체의 높이(볼록부 정점으로부터 기둥형상체 정점까지의 길이)를 측정하여, 평균치를 구하였다. 이 평균치는, 박막 형상 음극 활물질층의 두께이며, 22㎛였다. 또한, 박막 형상 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 바, 기둥형상체의 조성이 SiO_{0 .5}인 것을 알 수 있다.

박막 형상 음극 활물질층의 표면에 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 금속을 증착하고, 첫회 충방전시에 박막 형상 음극 활물질층에 축적되는 불가역용량에 상당하는 리튬을 보충하였다.

(비교예 1)

리튬 이온 전도성 수지층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차전지를 제작하였다.

(시험예 1)

실시예 1∼2 및 비교예 1의 각 비수 전해질 이차전지를, 다음의 평가 시험에 제공하였다.

[사이클 특성]

실시예 1∼2 및 비교예 1의 각 전지에 대해서, 20℃ 환경하에서, 하기의 조건으로 정전류 충전, 정전압 충전 및 정전류 방전을 실시하여, 1사이클째의 충방전을 실시하였다. 이때의 방전 용량을, 첫회 방전 용량으로 하였다. 1C란, 전체 전지 용량을 1시간에 다 사용할 수 있는 전류치이다.

정전류 충전:전류 0.7C, 충전 종지 전압 4.2V

정전압 충전:충전 종지 전류 0.05C, 전압 4.2V

정전류 방전:전류 0.2C , 방전 종지 전압 2.5V

그 후, 정전류 방전시의 전류를 0.2C에서 1C로 변경하는 것 이외에는, 상기와 같이 하여, 충방전을 98사이클 실시하였다. 100사이클째의 충방전은, 1사이클째의 충방전과 동일한 조건으로 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 100사이클후 방전 용량으로 하였다.

그리고, 첫회 방전 용량에 대한 100사이클후 방전 용량의 백분율을 용량 유지율(%)로서 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[전지의 팽창]

100사이클후의 전극군의 두께 T 및 사이클 특성의 평가전의 전극군의 두께 T₀를 측정하고, 하기 식으로부터 전지의 팽창(%)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

전지의 팽창(%)=[(T-T₀)/T₀] ×100

	용량유지율(%)	전지의 팽창(%)
실시예 1	92	17
실시예 2	95	8
비교예 1	60	100

표 1로부터, 실시예 1 및 2의 전지는, 100사이클 경과후에도, 사이클 특성이 높은 수준으로 유지되고, 또한 전지의 팽창이 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 박막 형상 음극 활물질층의 표면에 리튬 이온 전도성 수지층을 형성함으로써, 합금계 활물질에 크랙이 발생하고, 신생면이 생성되어도, 리튬 이온 전도성 수지층이 신생면과 비수 전해질의 접촉을 억제하기 때문이라고 추측된다.

또한, 실시예 1과 실시예 2의 비교로부터, 박막 형상 음극 활물질층이, 솔리드 막이 아니라, 복수의 기둥형상체로 이루어지는 경우는, 사이클 특성이 더 높은 수준으로 유지되고, 전지의 팽창이 더 억제되는 것을 알 수 있다. 이것은, 박막 형상 음극 활물질층이 복수의 기둥형상체를 포함하기 때문에, 박막 형상 음극 활물질층과 리튬 이온 전도성 수지층의 밀착성이 더 향상하기 때문이라고 추측된다.

본 발명을 현 시점에서의 바람직한 실시형태에 대하여 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안 된다. 여러 가지 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에서의 당업자에게 틀림없이 명백해질 것이다. 따라서, 첨부한 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하지 않고, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.

본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 종래의 비수 전해질 이차전지와 동일한 용도에 사용할 수 있고, 특히, 전자기기, 전기기기, 공작기기, 수송기기, 전력저장기기 등의 주전원 또는 보조 전원으로서 유용하다. 전자기기에는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 모바일 기기, 휴대 정보 단말, 휴대용 게임기기 등이 있다. 전기기기에는, 청소기, 비디오 카메라 등이 있다. 공작기기에는, 전동 공구, 로봇 등이 있다. 수송기기에는, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 HEV, 연료 전지 자동차 등이 있다. 전력 저장 기기에는, 무정전 전원 등이 있다.

Claims (17)

1. 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 표면에 지지되어 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 합금계 활물질을 포함한 음극 활물질층을 구비하고,
   상기 음극 활물질층의 표면에, 리튬 이온 전도성을 가진 수지 성분과 비수 전해질용 첨가제를 함유하는 수지층을 더 구비한, 비수 전해질 이차전지용 음극.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수 전해질용 첨가제의 함유 비율이 상기 수지층 전체량의 0.1∼50질량%인 비수 전해질 이차전지용 음극.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비수 전해질용 첨가제가 카보네이트 화합물을 함유하는 비수 전해질 이차전지용 음극.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 카보네이트 화합물이, 비닐렌카보네이트, 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 및 트리플루오르프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 이차전지용 음극.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비수 전해질용 첨가제가 함유황 환상 화합물을 함유하는 비수 전해질 이차전지용 음극.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 함유황 환상화합물이, 그 분자중에 기(基) =SO₂ 및 상기 기 =SO₂에 함유되는 산소 원자 이외의 산소 원자를 함유하는 환상 화합물인 비수 전해질 이차전지용 음극.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 함유황 환상 화합물이, 에틸렌 설파이트 및 술톤류로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 이차전지용 음극.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 함유황 환상 화합물이, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤 및 1,4-부텐술톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 이차전지용 음극.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비수 전해질용 첨가제가, 산무수물을 포함한 비수 전해질 이차전지용 음극.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 산무수물이, 무수호박산 및 무수마레인산으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 이차전지용 음극.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비수 전해질용 첨가제가, 니트릴 화합물을 포함한 비수 전해질 이차전지용 음극.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 니트릴 화합물이 숙시노니트릴인 비수 전해질 이차전지용 음극.
13. 제 1 항 내지 제 12 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성을 가진 수지 성분이, 불소 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥시드 및 폴리프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 비수 전해질 이차전지용 음극.
14. 제 1 항 내지 제 13 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층의 두께가 0.1∼10㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극.
15. 제 1 항 내지 제 14 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 활물질층이, 상기 음극 집전체 표면에 지지된 복수의 기둥형상체의 합금계 활물질의 집합체로 이루어지는 비수 전해질 이차전지용 음극.
16. 제 1 항 내지 제 15 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 합금계 활물질이, 규소계 활물질 및 주석계 활물질로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 비수 전해질 이차전지용 음극.
17. 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재되도록 배치된 리튬 이온 투과성 절연층과, 리튬 이온 전도성 비수 전해질을 구비하고,
    상기 음극이, 제 1 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 기재된 음극인 비수 전해질 이차전지.

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