KR100985241B1 - 집전체, 전극 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

집전체, 전극 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

기재부와, 복수의 볼록부와, 결손 개소를 포함한 집전체를 제공한다. 기재부는 금속 시트이다. 볼록부는, 기재부의 표면에 형성된다. 결손 개소는, 2개 이상, 바람직하게는 2∼100개의 미소 볼록부의 집합체이다. 미소 볼록부는, 기재부 표면에 형성되며, 그 높이가 볼록부의 평균 높이의 35% 미만의 돌기이다. 이 집전체의 볼록부가 형성된 표면에 전극 활물질층을 형성하여 전극을 제작하면, 상기 전극 활물질층의 박리 및 박리 전파가 현저하게 억제된다. 이 전극을 이용하면, 전지 용량 및 에너지 밀도가 높고, 충방전 사이클 특성이 뛰어나며 장기에 걸쳐 높은 출력을 안정적으로 지속할 수 있는 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.

Description

집전체, 전극 및 비수 전해질 이차전지{CURRENT COLLECTOR, ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 집전체, 전극 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 집전체의 개량에 관한 것이다.
최근에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 모바일 기기 등의 휴대용 전자기기(이하 간단히 「전자기기」라고 한다)의 눈부신 보급에 따라, 전자기기의 전원인 전지의 수요가 현저하게 증대하고 있다. 전자기기에 사용되는 전지에는, 상온 사용이 요구됨과 함께, 큰 전지 용량을 가지며, 높은 에너지 밀도와 뛰어난 충방전 사이클 특성을 겸비하는 것이 요망되고 있다. 이러한 전지의 하나로서, 리튬 이온 이차전지가 알려져 있다.
리튬 이온 이차전지는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 함유한 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극 활물질을 함유한 음극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 전해질을 포함한다. 리튬 이온 이차전지는, 현재 상황에서는 높은 수준의 전지 용량, 에너지 밀도 및 충방전 사이클 특성을 가지며, 전자기기의 전원으로서 범용되고 있다. 그러나, 전자기기의 고기능화를 더욱더 도모하기 위해서, 한층 고용량화가 요망되고 있다.
리튬 이온 이차전지를 고용량화하기 위해서, 예를 들어, 음극 활물질로서 규소 화합물 또는 주석 화합물을 이용하는 것이 제안되어 있다. 규소 화합물로는, 규소, 규소 산화물, 규소 함유 합금 등이 있다. 주석 화합물로는, 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금 등이 있다. 규소 화합물 및 주석 화합물은 매우 높은 용량을 가지므로, 이들을 이용하면, 용량이 큰 전지를 제조할 수 있다.
규소 화합물 및 주석 화합물에는, 리튬을 흡장 및 방출할 때에 결정 구조가 변화하여 팽창 및 수축하는 특성이 있다. 따라서, 음극집전체 표면에, 규소 화합물 또는 주석 화합물을 포함한 음극 활물질층을 형성한 음극에서는, 충방전시에 음극 활물질층에서 팽창 및 수축이 일어난다. 그에 따라, 음극집전체와 음극 활물질층과의 계면에 응력이 발생하고, 음극집전체와 음극 활물질층의 밀착성이 저하하여, 음극 활물질층이 부분적으로 음극집전체로부터 박리한다. 이 부분적인 박리는, 이윽고 다른 부분에도 전파한다. 음극 활물질층의 음극집전체로부터의 박리 부분이 커질수록, 집전성이 악화되어, 충방전 사이클 수명이 단축된다.
이러한 문제에 대해, 일본의 특허 공보 제3733065호에는, 표면이 조면화된 음극집전체(rough-surfaced negative electrode current collector)와, 비정질 실리콘 박막(음극 활물질층)을 포함한 리튬 전지용 음극이 제안되어 있다. 비정질 실리콘 박막은, 음극집전체의 조면화된 표면에 형성된다.
이 음극은, 음극 활물질층으로서 비정질 실리콘 박막을 이용하는 것을 최대의 특징으로 한다. 비정질 실리콘 박막에는, 충방전시의 팽창 및 수축에 의해서, 그 두께 방향으로 연장되는 잘림선(cuts, 공극)이 규칙적으로 형성된다. 비정질 실리콘 박막은, 그 잘림선에 의해서 개개로 독립한 복수의 기둥형상체로 분리되고, 기둥형상체의 집합체가 된다. 그리고, 각 기둥형상체의 팽창 및 수축에 따라서 발생하는 응력은, 잘림선에 의해서 완화되므로, 각 기둥형상체의 박리가 방지된다고 상기 특허 공보에는 기재되어 있다.
그러나, 잘림선이 형성될 때 비교적 강한 응력이 발생하므로, 잘림선에 인접한 기둥형상체의 단부에서 박리가 발생하기 쉽다. 기둥형상체 단부의 박리는, 팽창 및 수축의 응력이 잘림선에 의해서 완화된 상태에서도, 서서히 다른 부분으로 전파하는 것을 면할 수 없다.
또한, 기둥형상체 단부에 박리가 발생하지 않아도, 기둥형상체 중앙부에 있어서의 기둥형상체와 음극집전체의 계면에서는, 충방전에 따른 팽창 및 수축시에 발생하는 응력이 집중하게 되어, 기둥형상체의 음극집전체로부터의 부분적인 박리, 음극집전체의 변형 등을 피할 수 없다.
따라서, 상기 특허 공보의 기술에서는, 음극 활물질층의 박리를 충분하고 확실하게 방지할 수 없다. 또한, 상기 특허 공보의 기술은, 음극 활물질이 충방전에 의해서 잘림선이 형성되는 재료에만 한정되므로, 사용할 수 있는 음극 활물질에 제약이 있다. 또한, 상기 특허 공보에는, 음극 활물질층이 음극집전체로부터 부분적으로 박리했을 경우에, 박리의 전파를 방지하는 기술에 대해서는 일절 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 그 표면에 고용량의 전극 활물질층을 형성하는 경우에, 상기 전극 활물질층의 박리 및 박리 전파가 현저하게 적은 집전체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 집전성을 장기에 걸쳐 높은 수준으로 유지할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전지 용량 및 에너지 밀도가 높고, 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 장기에 걸쳐 고출력을 안정적으로 지속할 수 있는 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 기재부(substrate)와, 복수의 볼록부와, 결손 개소(chipped portion)를 포함하고, 기재부는 금속제 시트형상물이며, 복수의 볼록부는 기재부의 적어도 한쪽 표면에 형성되고, 결손 개소는 기재부의 볼록부가 형성된 표면에 존재하며, 인접한 2개 이상의 미소 볼록부(minute projections)를 포함하고, 미소 볼록부는 높이가 볼록부의 평균 높이의 35% 미만인 집전체를 제공한다.
본 발명의 집전체에서는, 결손 개소가, 기재부의 볼록부가 형성된 표면 1㎠당 1∼1000개 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체에서는, 결손 개소가, 인접한 2∼100개의 미소 볼록부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체에서는, 볼록부의 평균 높이가, 3∼10㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체에서는, 볼록부의 선단이, 거의 평면형상인 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체에서는, 볼록부의 연직 방향 위쪽으로부터 본 형상이, 정다각형, 원형, 마름모형 또는 타원형인 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체에서는, 볼록부 표면에 하나 또는 복수의 돌기(bumps)가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 집전체와 전극 활물질을 함유하는 전극 활물질층을 포함한 전극을 제공한다.
본 발명의 전극에서는, 전극 활물질층이 복수의 기둥형상체를 포함하고, 복수의 기둥형상체는 볼록부 표면에서 볼록부의 바깥쪽을 향해서 연장하고, 또한 서로 이격되도록 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극에서는, 기둥형상체가, 전극 활물질을 함유하는 덩어리 형상물의 적층체(a stack of chunks)인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극에서는, 기둥형상체가 연장하는 방향은, 집전체 표면에 수직인 방향 또는 상기 수직인 방향에 대해서 각도를 가진 방향인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극에서는, 전극 활물질이 충방전에 의해 팽창 및 수축하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극에서는, 충방전에 의해 팽창 및 수축하는 전극 활물질이, 규 소, 규소 화합물, 주석 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 음극 활물질인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 전극, 상기 전극과 극성이 다른 전극인 대극(counter electrode), 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함한 비수 전해질 이차전지를 포함한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 리튬 이온 이차전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체는, 복수의 볼록부가 형성된 표면에, 높이가 볼록부의 평균 높이의 35% 미만인 미소 볼록부가 2개 이상 인접한 결손 개소가 존재하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 본 발명의 집전체의 볼록부 표면에, 충방전에 의해 팽창 및 수축하는 전극 활물질을 포함한 전극 활물질층을 형성했을 경우에, 전극 활물질층의 팽창 및 수축에 따라서 발생하는 응력이 현저하게 완화된다. 그 결과, 전극 활물질층의 볼록부 표면으로부터의 부분적인 박리, 박리의 전파 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 전극은, 본 발명의 집전체 표면에 전극 활물질층을 형성하고 있으므로, 전지 용량 그 외의 여러 특성을 초기와 거의 같은 상태로 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있어, 집전성이 뛰어나고 전지의 고용량화 등에 기여할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 본 발명의 전극을 포함하고 있으므로, 전지 용량 및 에너지 밀도가 높고, 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 내용수명이 길고, 장기에 걸쳐 높은 출력을 안정적으로 지속할 수 있다.
[집전체]
도 1은, 본 발명의 실시 형태의 하나인 집전체(1)의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다. 집전체(1)는, 기재부(10), 볼록부(11) 및 결손 개소(13)를 포함한다. 기재부(10)는 금속제 시트형상물이며, 그 두께 방향에 있어서의 한쪽의 표면(10a)에 도시하지 않은 전극 활물질층이 형성된다. 집전체(1)는, 표면(10a)에, 복수의 볼록부(11)가 형성되어 있는 동시에, 하나 또는 복수의 결손 개소(13)를 가진 것을 특징으로 한다.
이 결손 개소(13)가, 전극 활물질층의 팽창에 따라서 발생하는 응력을 완화하여, 전극 활물질층의 박리, 박리 전파 등을 방지한다. 또한, 결손 개소(13)가 존재해도, 전지 용량 그 외의 여러 특성에는 실질적으로 영향을 미치지 않고, 실용상으로는 결손 개소(13)가 없는 것과 같은 성능을 가진다. 한편, 집전체(1)에서는, 기재부(10)의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 표면(10a)에 볼록부(11)를 형성하고 있지만, 거기에 한정되지 않고, 양쪽 모두의 면에 볼록부(11)를 형성해도 좋다.
기재부(10)는, 구체적으로는 금속 시트이다. 여기서 금속이란, 집전체(1)를 음극집전체로서 이용하는 경우에는, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 구리, 구리합금 등이다. 집전체(1)를 양극집전체로서 이용하는 경우에는, 예를 들어, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈 등이다. 기재부(10)는, 구체적으로는, 박, 필름 등이다. 기재부(10)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1∼50㎛, 더 바람직하게는 10∼40㎛, 특히 바람직하게는 10∼30㎛이다.
또한, 금속 시트에 대신하여, 도전성 수지, 도전성 수지 조성물 등으로 이루어진 시트를 사용해도 좋다. 이 시트는, 양극집전체 및 음극집전체의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 도전성 수지 조성물은 합성 수지중에 도전성 분말을 분산시킨 것이다. 이 시트의 두께도, 기재부(10)의 두께와 동일한 정도이다.
볼록부(11)는, 기재부(10)의 두께 방향의 표면(10a)(이하 간단히 「표면(10a)」으로 한다)로부터, 기재부(10)의 바깥쪽을 향해서 연장되도록 설치된 돌기물이다. 볼록부(11)의 높이는, 표면(10a)에 수직인 방향에 있어서, 표면(10a)으로부터 볼록부(11)의 최선단 부분까지의 길이이다. 볼록부(11)는, 그 평균 높이가 바람직하게는 3∼10㎛ 정도이다.
또한, 볼록부(11)의 표면(10a)에 평행한 방향에 있어서의 단면의 지름(이하 「볼록부(11)의 단면지름」이라고 한다)도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1∼50㎛이다. 볼록부(11)의 평균 높이는, 예를 들어, 기재부(10)의 두께 방향에 있어서의 집전체(1)의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 예를 들어, 100개의 볼록부(11)의 높이를 측정하고, 얻어진 측정치로부터 평균치를 산출하는 것에 의해서 결정할 수 있다. 볼록부(11)의 단면지름도, 볼록부(11)의 높이와 동일하게 하여 측정할 수 있다.
볼록부(11)는, 그 성장 방향의 선단 부분에 거의 평면형상의 정상부(top portion)를 가진다. 성장 방향이란, 표면(10a)으로부터 기재부(10)의 바깥쪽을 향하는 방향이다. 볼록부(11)가 평면형상의 정상부를 가진 것에 의해서, 볼록부(11)와 전극 활물질층의 접합 강도가 높아진다. 이 평면형상의 정상부는, 표면(10a)에 대해서 거의 평행인 것이 바람직하다. 이에 따라, 접합 강도를 한층 높일 수 있다.
볼록부(11)의 형상은 원형이다. 볼록부(11)의 형상이란, 기재부(10)의 표면(10a)과는 반대측의 표면이 수평면에 일치하도록 집전체(1)를 얹어 놓은 상태에서, 연직 방향 위쪽으로부터 본 볼록부(11)의 형상이다. 한편, 볼록부(11)의 형상은 원형에 한정되지 않고, 예를 들어, 다각형, 타원형 등이라도 좋다. 다각형은, 제조 비용 등을 고려하면, 3각형∼8각형이 바람직하다. 또는, 평행사변형, 사다리꼴, 마름모형 등이어도 좋다.
표면(10a)에 있어서의 볼록부(11)의 개수는 특별히 제한되지 않고, 볼록부(11)의 크기(높이, 단면지름 등), 볼록부(11) 표면에 설치되는 전극 활물질층의 크기, 전극 활물질의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 볼록부(11)의 개수의 일례를 나타내면, 1만∼1000만개/㎠ 정도이다.
표면(10a)에 있어서의 볼록부(11)끼리의 간격도 특별히 제한되지 않고, 볼록부(11)의 크기(높이, 단면지름 등), 볼록부(11) 표면에 설치되는 전극 활물질층의 크기, 전극 활물질의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 서로 인접한 볼록부(11)의 축선간 거리가 2∼100㎛정도가 되도록, 볼록부(11)를 형성하는 것이 바람직하다.
볼록부(11) 표면에, 도시하지 않는 돌기를 형성해도 좋다. 이에 따라서, 예를 들어, 집전체(1)와 전극 활물질층과의 접합 강도가 보다 한층 높아진다. 그 결과, 전극 활물질층의 집전체(1)로부터의 박리, 박리 전파 등이 보다 확실하게 방지 된다. 돌기는, 볼록부(11) 표면에서 볼록부(11)의 바깥쪽에 돌출하도록 설치된다. 돌기는, 볼록부(11)보다 크기가 작은 것이 복수 형성되어도 좋다. 또한, 돌기는, 볼록부(11)의 측면에서, 둘레방향으로 연장되도록 형성되어도 좋다. 또한, 돌기는, 볼록부(11)의 측면에서, 볼록부(11)의 성장 방향으로 연장되도록 형성되어도 좋다. 또한, 볼록부(11)의 선단 부분이 평면형상의 정상부인 경우는, 정상부에는, 볼록부(11)보다 작은 복수의 돌기가 형성되어도 좋고, 한 방향으로 연장되는 하나 또는 복수의 돌기가 형성되어도 좋다.
결손 개소(13)는, 복수의 미소 볼록부(12)가 인접하여 존재하는 부분이다. 미소 볼록부(12)란, 그 높이가 볼록부(11)의 평균 높이의 35% 미만, 바람직하게는25% 미만의 돌기이다. 볼록부(11)의 평균 높이의 35%를 넘는 돌기가 복수 인접하여도, 응력의 완화 효과는 충분하지 않다. 여기서, 미소 볼록부(12)의 높이는, 볼록부(11)의 높이와 마찬가지로, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 의해서 결정할 수 있다.
결손 개소(13)에 포함되는 미소 볼록부(12)의 개수는, 2개 이상, 바람직하게는 2∼100개, 더 바람직하게는 5∼80개이다. 미소 볼록부(12)의 개수가 1개이면 응력의 완화 효과는 충분하지 않다. 미소 볼록부(12)의 개수가 100개를 넘으면, 집전체(1)와 전극 활물질층의 접합 강도가, 전극 활물질층의 형성 직후부터 불충분해질 우려가 있다. 본 실시형태에서는, 결손 개소(13)는, 3개의 미소 볼록부(12)가 인접하여 존재하는 부분이다. 한편, 미소 볼록부(12)의 높이 이외의 치수 및 형상은, 볼록부(11)와 동일하게 해도 좋고, 또한 치수 및 형상의 어느 하나 또는 양쪽 모두 가 볼록부(11)와 달라도 좋다.
결손 개소(13)의 개수는, 표면(10a)의 1㎠당, 바람직하게는 1∼1000개, 더 바람직하게는 5∼800개이다. 결손 개소(13)의 개수가 1개라도, 그 중에, 예를 들어, 50∼100개 정도의 미소 볼록부(12)가 포함되어 있으면, 응력 완화에는 유효하다. 결손 개소의 개수가 1000개를 넘으면, 집전체(1)와 전극 활물질층의 접합 강도가, 전극 활물질층의 형성 직후부터 불충분해질 우려가 있다.
따라서, 2∼100개의 미소 볼록부(12)가 인접하여 존재하는 결손 개소(13)가, 표면(10a)의 1㎠당에, 1∼1000개 존재하는 것이 바람직하다.
한편, 집전체(1)의 볼록부(11) 표면에 전극 활물질층을 형성한 전극을 포함한 비수 전해질 이차전지에서는, 첫회의 충전시에, 전극 활물질의 팽창 응력이 최대가 되어, 볼록부(11)가 소성변형을 일으키는 경우가 있다. 그러나, 그 이후의 전극 활물질의 팽창 및 수축에 의해서 볼록부(11)가 변형하는 경우는 없다. 이것은, 첫회 충전시에 이온의 확산 경로가 확보되어 전극 활물질의 원소 배치가 최적화되어 팽창 및 수축의 응력이 저감되기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 첫회의 충전시에 있어서의 볼록부(11)의 소성변형에 의해서, 전극 활물질층의 전체가 볼록부(11)로부터 박리하는 경우는 없다. 따라서, 볼록부(11)는, 전극 활물질층을 장기에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다.
집전체(1)는, 예를 들어, 금속박, 금속 필름 등의 금속 시트에 요철을 형성하는 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 볼록부(11) 및 미소 볼록부(12)의 형상, 치수 및 배치에 대응하는 오목부가 표면에 형성된 롤(이 하 「볼록부 형성 롤」로 한다)을 사용한다.
보다 구체적으로는, 볼록부 형성 롤과 표면의 평활한 롤을 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시켜, 그 압접(press-contact) 부분에 집전체용 판형상물인 금속 시트를 통과시켜 가압 성형하면 좋다. 평활한 롤은, 적어도 표면이 탄성 재료로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 금속 시트의 양면에 볼록부(11)를 형성하는 경우는, 2개의 볼록부 형성 롤을 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시켜, 그 압접 부분에 금속 시트를 통과시켜 가압 성형하면 좋다. 여기서, 롤의 압접압은 금속 시트의 재질, 두께, 볼록부(11)의 형상, 치수, 가압 성형후의 기재부(10)의 두께의 설정치 등에 따라 적절히 선택된다.
볼록부 형성 롤은, 예를 들어, 세라믹 롤의 표면에 있어서의 소정 위치에 제1 구멍(이하 「제1 오목부」라고 한다) 및 제2 구멍(이하 「제2 오목부」로 한다)을 형성함으로써 제작할 수 있다. 제1 오목부는, 볼록부(11)의 형상, 치수 및 배치에 대응하고 있다. 제2 오목부는, 미소 볼록부(12)의 형상, 치수 및 배치에 대응하고 있다. 따라서, 제2 오목부의 깊이는, 제1 오목부의 깊이의 35% 미만이다. 이 볼록부 형성 롤을 이용함으로써, 집전체(1)를 제작할 수 있다.
또한, 제1 오목부의 바닥부에, 제1 오목부보다 지름이 작은 제3 구멍을 형성해도 좋다. 제2 오목부의 바닥부에, 제2 오목부보다 지름이 작은 제4 구멍을 형성해도 좋고, 제3 구멍 및 제4 구멍의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 형성해도 좋다.
제1 오목부 및 제3 구멍이 함께 원형의 구멍으로서 형성되는 경우, 제1 오목부 및 제3 구멍의 축선이 일치하도록 형성하는 것이 바람직하다. 제2 오목부 및 제 4 구멍이 함께 원형의 구멍으로서 형성되는 경우, 제2 오목부 및 제4 구멍의 축선이 일치하도록 형성하는 것이 바람직하다.
제3 구멍 및 제4 구멍의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 형성된 볼록부 형성 롤을 이용하면, 볼록부(11) 및 미소 볼록부(12)의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두의 표면에 돌기가 형성된 집전체(1)를 제작할 수 있다. 한편, 제1 오목부만을 형성한 볼록부 형성 롤이라도, 사용 횟수가 많은 것을 이용하면, 제1 오목부의 일부가 피로 변형하는 것에 의해서, 볼록부(11) 및 미소 볼록부(12)를 형성할 수 있다.
볼록부 형성 롤의 제작에 이용하는 세라믹 롤로서는, 예를 들어, 심롤(core roll)과 용사층(thermmal spray layer)을 포함하는 것을 들 수 있다. 심롤에는, 예를 들어, 철, 스테인리스강 등으로 된 롤을 사용할 수 있다. 용사층은, 심롤 표면에, 산화크롬 등의 세라믹 재료를 균일하게 용사하는 것에 의해서 형성된다. 용사층에 제1 오목부 및 제2 오목부가 형성된다. 필요에 따라서 더, 제3 구멍 및 제4 구멍이 형성된다. 이러한 형성에는, 예를 들어, 세라믹스 재료 등의 성형 가공에 이용되는 일반적인 레이저를 사용할 수 있다.
또한, 다른 형태의 볼록부 형성 롤도 사용할 수 있다. 다른 형태의 볼록부 형성 롤로서는, 예를 들어, 심롤과, 하지층(ground layer)과, 용사층을 포함하는 것을 들 수 있다. 심롤은 상기한 철, 스테인리스강 등으로 된 롤이다. 하지층은, 심롤 표면에 형성된다. 하지층 표면에는, 볼록부(11) 및 미소 볼록부(12)에 대응하는 제1 오목부 및 제2 오목부가 형성된다. 하지층에 제1 오목부 및 제2 오목부를 형성하려면, 예를 들어, 한 면에 제1 오목부 및 제2 오목부에 대응하는 오목부를 가진 수지 시트를 성형하고, 상기 수지 시트의 오목부가 형성된 면과는 반대측의 면을 심롤 표면에 감아 접착하면 좋다. 수지 시트는, 기계적 강도가 높은 합성 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 합성 수지로서는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르, 열경화성 폴리이미드, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 열경화성 수지, 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 용사층은, 산화크롬 등의 세라믹 재료를 하지층의 표면의 요철에 따르도록 용사하는 것에 의해서 형성된다. 따라서, 하지층의 오목부는, 용사층의 두께를 고려하여, 제1 오목부 및 제2 오목부의 설계 치수보다 용사층의 두께분만큼 크게 형성된다. 이렇게 해서, 다른 형태의 볼록부 형성 롤을 얻을 수 있다.
또한, 다른 형태의 볼록부 형성 롤로서, 심롤과, 초경합금층을 포함하는 것을 들 수 있다. 심롤은 상기한 철, 스테인리스강 등으로 이루어진 롤이다. 초경합금층은, 예를 들어, 탄화 텅스텐 등의 초경합금을 함유한다. 초경합금층은, 예를 들어, 심롤에, 원통형상으로 형성한 초경합금을 열박음(thermal fitting) 또는 냉박음(cool fitting)함으로써 형성할 수 있다. 열박음이란, 원통형상의 초경합금을 따뜻하게 하여 팽창시켜, 심롤에 끼우는 것이다. 또한, 냉박음이란, 심롤을 냉각하여 수축시켜, 초경합금의 원통에 삽입하는 것이다. 초경합금층의 표면에는, 레이저를 이용하여 제1 오목부 및 제2 오목부를 직접 형성할 수 있다.
또한, 다른 형태의 볼록부 형성 롤로서 경질의 철계 롤을 들 수 있다. 경질의 철계 롤은, 예를 들어, 금속을 압연하여 금속박을 제조하는데 이용하는 것이다. 경질의 철계 롤로서는, 하이스강(high-speed steel), 단강(forged steel) 등으로 이루어진 롤을 들 수 있다. 하이스강으로서는, 예를 들어, 철에 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 등의 금속을 첨가하고, 열처리하여 경도를 높인 것을 들 수 있다. 단강은, 강괴(steel block) 또는 강편(steel slab)을 가열하고, 단조 또는 압연 및 단조함으로써 단련 성형하고, 더 열처리함으로써 제조되는 철계 재료이다. 강괴는, 강철을 주형에 주입하는 것에 의해 제조된다. 강편은, 강괴로부터 제조된다. 경질의 철계 롤의 표면에는, 레이저를 이용하여 제1 오목부 및 제2 오목부를 직접 형성할 수 있다.
또한, 상기의 볼록부 형성 롤을 이용하여, 볼록부(11) 및 미소 볼록부(12)를 가진 집전체(1)를 형성한 후, 볼록부(11) 및 미소 볼록부(12)의 표면에, 돌기를 형성해도 좋다. 돌기는, 예를 들어, 도금법에 의해 형성된다. 즉, 집전체(1)를 도금 욕에 침지하고, 한계 전류치 이상의 전류를 흐르게 하여 도금을 실시하는 것에 의해서, 볼록부(11) 및 미소 볼록부(12) 표면으로부터 돌출하도록 돌기가 형성된다.
상기한 방법에 의해 볼록부(11) 및 미소 볼록부(12)의 표면에 선택적으로 돌기가 형성되는 이유는 충분히 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 한계 전류치 이상의 전류를 흐르게 하면, 주로, 전류가 흐르기 쉬운 부분에 금속이 석출한다. 그리고, 볼록부(11) 및 미소 볼록부(12)와 같은 돌기물은 전류 집중이 일어나기 쉬운 형상이다. 한편, 볼록부(11) 및 미소 볼록부(12) 표면에도, 상대적으로 전류가 흐르기 쉬운 부분과 전류가 흐르기 어려운 부분이 있다. 전류가 흐르기 쉬운 부분에는 핵이 되는 금속이 석출하고, 거기로부터 돌기가 성장한다. 이 돌기는, 볼록부(11)의 성장 방향의 측면에서는 볼록부(11)의 둘레방향으로 성장하기 쉽다. 미소 볼록부(12)에서도 동일하다.
또한, 집전체(1)는, 예를 들어, 포토레지스트법 및 도금법을 이용하는 것에 의해서도 제작할 수 있다. 이러한 방법을 이용하면, 볼록부(11) 및 미소 볼록부(12), 및 그들 표면의 돌기를 동시에 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 패턴 형성 공정과, 도금 공정을 포함한 방법에 의해, 집전체(1)를 제작할 수 있다.
패턴 형성 공정에서는, 금속 시트의 표면에 포토레지스트법으로 레지스트의 패턴을 형성한다. 포토레지스트법에서는, 금속 시트에 레지스트층을 형성한 후, 노광 및 현상을 행하여 레지스트층을 부분적으로 제거하고, 패턴을 형성한다.
레지스트층은, 액상 레지스트, 드라이 레지스트 필름 등의 레지스트 재료를 이용하여 형성된다. 레지스트 재료는, 네거티브형 및 포지티브형중의 어느 것이라도 좋다. 레지스트층의 두께는, 볼록부(11)의 높이의 40∼80% 정도, 바람직하게는 40∼60% 정도로 하면 좋다.
노광은, 예를 들어, 레지스트층 표면에 마스크를 얹어 놓은 상태에서 이루어진다. 마스크로서는, 예를 들어, 유리 마스크 또는 수지 마스크에 원형 또는 다각형의 도트(dot)를 인쇄한 것을 사용한다. 도트 지름은, 예를 들어, 1∼20㎛정도의 범위로부터 적절히 선택된다. 노광후에 현상이 이루어진다. 현상은, 노광면에 알칼리 용액을 접촉시킴으로써 이루어진다. 현상후, 세면 및 건조하는 것에 의해서, 레지스트 패턴이 형성된다.
도금 공정에서는, 패턴 형성 공정에서 표면에 레지스트 패턴이 형성된 금속 시트에 금속 도금을 실시한다. 예를 들어, 레지스트 패턴이 형성된 금속 시트를 도금 욕에 침지하고, 레지스트 패턴의 개구부에 도금을 실시하면, 집전체(1)를 얻을 수 있다.
금속 도금은, 리튬과 반응하지 않는 금속의 도금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 구리 도금, 니켈 도금, 크롬 도금 등이 바람직하다. 또한, 전해 도금, 무전해도금, 화학 도금중의 어느 것을 채택해도 좋다.
여기서 채택되는 포토레지스트법 및 도금법은 공업적으로 확립된 방법이며, 반도체 분야 등의 다방면의 공업 분야에서 실용되고 있기 때문에, 집전체(1)의 공업적인 제조가 용이하다고 하는 것이 분명하다.
본 발명의 집전체는, 예를 들어, 그 표면에 규소 또는 주석을 함유하는 전극 활물질을 포함한 전극 활물질층을 형성하고, 전극을 제작하는데 적합하게 사용할 수 있다.
[전극]
본 발명의 전극은, 집전체와, 전극 활물질층을 포함한다. 집전체는 본 발명의 집전체이며, 금속 시트인 기재부의 한쪽 또는 양쪽 모두의 표면에, 복수의 볼록부 및 미소 볼록부가 형성되어 결손 개소를 가지는 것을 특징으로 한다. 전극 활물질층은, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 함유한다. 본 발명의 전극은, 집전체 표면에 음극 활물질층을 형성하고, 음극으로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극을 양극으로서 이용하는 경우, 집전체 표면에 양극 활물질층이 형성된다. 양극 활물질층은, 집전체의 한 면에 형성해도 좋고, 또한 집전체의 양면에 형성해도 좋다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 더 함유해도 좋다.
양극 활물질로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 얻어지는 양극이 리튬 이온 이차전지에 이용되는 경우, 양극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 함유 복합 금속 산화물, 카르코겐 화합물(chalcogen compound), 이산화망간 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 함유 복합 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 천이 금속을 포함한 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물중의 천이 금속의 일부가 이종 원소에 의해서 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로서는, 예를 들어, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 들 수 있고, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이종 원소는 1종에서도 좋고 또는 2종 이상이라도 좋다.
리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체적인 예로서는, 예를 들어, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixM2O4, LixMn2-yMyO4, LiMPO4, Li2MPO4F(상기 각 식중, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x=0 to 1.2, y=0 to 0.9, z=2.0 to 2.3) 등을 들 수 있다. 여기서, 리튬의 몰비를 나타낸 x값은, 충방전에 의해 증감한다. 또, 카르코겐 화합물로서는, 예를 들어, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
도전제로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼너스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연 위스커 등의 도전성 위스커류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서도, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 폴리헥사플루오로프로필렌, 스틸렌-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머 화합물의 공중합체를 이용해도 좋다. 결착제는 1종을 단독으로 사용 할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극 활물질층은, 예를 들어, 양극 합제 슬러리를 집전체의 한 면 또는 양면에 도포하고, 건조시켜, 필요에 따라서 압연함으로써 제작할 수 있다. 이에 따라서, 양극으로서 기능하는 본 발명의 전극을 얻을 수 있다. 양극 합제 슬러리는, 양극 활물질 및 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 함유한다. 양극 합제 슬러리는, 양극 활물질 및 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 유기용매에 용해 또는 분산시키는 것에 의해서 조제할 수 있다. 유기용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 유기용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
양극 활물질, 도전제 및 결착제를 병용하는 경우, 그들 사용 비율은 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 양극 활물질의 사용 비율은 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 합계량(이하 「고형 분량」이라고 한다)의 80∼97중량%이다. 도전제의 사용 비율은 고형 분량의 1∼20중량%이다. 결착제의 사용 비율이 고형 분량의 1∼10중량%이다. 상기 사용 비율의 범위중에서, 3성분의 합계량이 100중량%가 되는 양을 적절히 선택하면 좋다.
본 발명의 전극을 음극으로서 이용하는 경우에는, 집전체 표면에 음극 활물질층이 형성된다.
도 2는, 본 발명 음극의 실시 형태의 하나인 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 음극은, 집전체(1)와 음극 활물질층(16)을 포함한다.
음극 활물질층(16)은, 복수의 기둥형상체(40)를 포함한다. 기둥형상체(40)는 음극 활물질을 함유하고, 집전체(1) 표면의 볼록부(11)에 담지된다. 또한, 기둥형상체(40)는, 볼록부(11) 표면의 적어도 일부로부터 집전체(1)의 바깥쪽을 향해서 연장하고, 또한 도시하지 않은 다른 기둥형상체와 서로 이격되도록 설치되어 있다. 또한, 기둥형상체(40)가 연장하는 방향은, 집전체(1)의 표면(10a)에 수직 또는 거의 수직인 방향이다. 또한, 기둥형상체(40)가 연장하는 방향은, 집전체(1)의 표면(10a)에 수직인 방향에 대해서 기울기(각도)를 가진 방향이라도 좋다. 한편, 본 실시형태에서는, 기둥형상체(40)는, 집전체(1)의 한 면에 설치되지만, 거기에 한정되지 않고, 집전체의 양면에 설치해도 좋다.
음극 활물질로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 각종 합금 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용량 밀도의 크기 등을 고려하면, 탄소 재료, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물 등이 바람직하고, 충전 및 방전에 수반하여 팽창 및 수축을 반복하는 음극 활물질인 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물 등이 더 바람직하다.
탄소 재료로서는, 예를 들어, 각종 천연 흑연, 코크스, 흑연화 도상 탄소(partially graphitized carbon), 탄소섬유, 구형 탄소, 각종 인조 흑연, 비정질 탄소 등을 들 수 있다.
규소 화합물로서는, 예를 들어, 규소 함유 합금, 규소 함유 무기 화합물, 규 소 함유 유기 화합물, 고용체 등을 들 수 있다. 규소 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어, SiOa(0.05<a<1.95)로 표시되는 규소 산화물, 규소와 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, S 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 합금, 규소, 산화 규소 또는 합금에 포함되는 규소의 일부가 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, 및 Sn로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환된 규소 화합물 또는 규소 함유 합금, 이들 고용체 등을 들 수 있다.
주석 화합물로서는, 예를 들어, SnOb(0<b<2), SnO2, SnSiO3, Ni2Sn4, Mg2Sn 등을 들 수 있다. 음극 활물질은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
음극 활물질층(16)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 기둥형상체(40)의 집합체로서 형성된다. 기둥형상체(40)는, 통상적으로는, 음극 활물질의 팽창 변형(distortion)이 최대가 되는 볼록부(11)와의 계면에서 박리하기 쉽다.
그러나, 본 발명에서는, 집전체(1)의 볼록부(11)가 형성된 표면(10a)에 결손 개소를 설치하는 것에 의해서, 기둥형상체(40)의 박리가 현저하게 억제된다. 또한, 볼록부(11)를 미소한 크기로 형성할 수 있으므로, 기둥형상체(40)를 비교적 미세한 크기로 형성할 수 있다. 또한, 볼록부(11) 끼리의 간격을 조정하면, 기둥형상체(40)끼리가 적절한 틈을 가지도록 형성할 수 있다. 따라서, 팽창 및 수축에 의한 응력이 완화되어 음극 활물질층(16)의 박리 그 자체가 감소하고, 집전체(1)의 변형도 일어나기 어렵다.
기둥형상체(40)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 8개의 기둥형상 덩어리(40a,40b,40c,40d,40e,40f,40g,40h)를 적층체로서 형성되는 것이 더 바람직하다. 적층체인 기둥형상체(40)는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 형성할 수 있다. 먼저, 볼록부(11)의 정상부 및 거기에 계속되는 측면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(40a)를 형성한다. 다음에, 볼록부(11)의 나머지의 측면 및 기둥형상 덩어리(40a)의 정상부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(40b)를 형성한다. 즉, 도 2에 있어서, 기둥형상 덩어리(40a)는 볼록부(11)의 정상부를 포함하는 한쪽의 단부에 형성되고, 기둥형상 덩어리(40b)는 부분적으로는 기둥형상 덩어리(40a)와 겹쳐지지만, 나머지 부분은 볼록부(11)의 다른쪽의 단부에 형성된다.
또한, 기둥형상 덩어리(40a)의 정상부 표면의 나머지 및 기둥형상 덩어리(40b)의 정상부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(40c)가 형성된다. 즉, 기둥형상 덩어리(40c)는 주로 기둥형상 덩어리(40a)에 접하도록 형성된다. 또한, 기둥형상 덩어리(40d)는 주로 기둥형상 덩어리(40b)에 접하도록 형성된다. 이하와 동일하게 하여, 기둥형상 덩어리(40e,40f,40g,40h)를 교대로 적층하는 것에 의해서, 기둥형상체(40)가 형성된다.
이러한 기둥형상체(40)는, 예를 들어, 도 3에 도시한 전자빔식 증착 장치(50)에 의해서 형성할 수 있다. 도 3은, 전자빔식 증착 장치(50)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다. 도 3에서는, 증착 장치(50) 내부의 각 부재도 실선으로 나타낸다. 증착 장치(50)는, 챔버(51), 제1 배관(52), 고정대(53), 노즐(54), 타깃(55), 도시하지 않은 전자빔 발생장치, 전원(56) 및 도시하지 않은 제2 배관을 포함한다.
챔버(51)는 내부 공간이 있는 내압성 용기이며, 그 내부에 제1 배관(52), 고정대(53), 노즐(54) 및 타깃(55)을 수용한다. 제1 배관(52)의 일단은 노즐(54)에 접속되어 있다. 제1 배관(52)의 타단은 챔버(51)의 바깥쪽으로 늘어나고, 도시하지 않은 매스 플로우 콘트롤러를 개재하여 도시하지 않은 산소 봄베에 접속되어 있다. 제1 배관(52)은, 노즐(54)에 산소를 공급한다.
고정대(53)는, 자유롭게 회전하도록 지지되는 판형상 부재이다. 고정대(53)의 두께 방향의 한쪽의 표면에는, 집전체(1)를 고정할 수 있다. 고정대(53)의 회전은, 도 3에 있어서의 실선으로 나타내는 위치와 일점 파선으로 나타내는 위치와의 사이에서 이루어진다. 실선으로 나타내는 위치에서는, 고정대(53)의 집전체(1)를 고정하는 표면이 연직 방향 하부의 노즐(54)을 향한다. 또한, 고정대(53)와 수평선(60)이 이루는 각의 각도가 α°이다. 일점 파선으로 나타내는 위치에서는, 고정대(53)의 집전체(1)를 고정하는 표면이 연직 방향 아래쪽의 노즐(54)을 향한다. 또한, 고정대(53)와 수평선(60)이 이루는 각의 각도가 (180-α)°이다. 각도 α°는, 형성하고자 하는 기둥형상체(40)의 치수 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
노즐(54)은, 연직 방향에서 고정대(53)와 타깃(55)의 사이에 설치되고, 제1 의 배관(52)의 일단에 접속되고 있다. 노즐(54)은, 타깃(55)으로부터 상승해 오는 음극 활물질 또는 음극 활물질 원료의 증기와 제1 배관(52)으로부터 공급되는 산소를 혼합하여, 고정대(53)에 고정되는 집전체(1) 표면에 공급한다.
타깃(55)은 음극 활물질 또는 음극 활물질 원료를 수용한다. 전자빔 발생 장 치는, 타깃(55)에 수용되는 음극 활물질 또는 음극 활물질 원료에 전자빔을 조사하고 가열하여, 이들 증기를 발생시킨다. 전원(56)은 챔버(51)의 외부에 설치되고, 전자빔 발생 장치에 전기적으로 접속되어, 전자빔을 발생시키기 위한 전압을 전자빔 발생 장치에 인가한다. 제2 배관은, 챔버(51)내에 산소 가스를 도입한다. 한편, 증착 장치(50)와 동일한 구성을 가진 전자빔식 증착 장치가, 예를 들어, (주)아루박(Ulvac Inc.)로부터 시판되고 있다.
전자빔식 증착 장치(50)에 의하면, 먼저, 집전체(1)를 고정대(53)에 고정하고, 챔버(51) 내부에 산소 가스를 도입한다. 이 상태로, 타깃(55)에 있어서 음극 활물질 또는 음극 활물질 원료에 전자빔을 조사하고 가열하여, 그 증기를 발생시킨다. 본 실시형태에서는, 음극 활물질로서 규소를 사용한다. 음극 활물질 또는 그 원료의 증기는 연직 방향 위쪽으로 상승하고, 노즐(54) 주변을 통과할 때에 산소와 혼합된 후, 더 상승하여, 고정대(53)에 고정된 집전체(1)의 표면에 공급된다.
이에 따라, 도시하지 않은 볼록부 표면에, 규소와 산소를 포함하는 층이 형성된다. 이 때, 고정대(53)를 실선의 위치에 배치하는 것에 의해서, 볼록부 표면에 도 2에 도시한 기둥형상 덩어리(40a)가 형성된다. 다음에, 고정대(53)를 일점 파선의 위치에 회전시키면, 도 2에 도시한 기둥형상 덩어리(40b)가 형성된다. 이와 같이 고정대(53)의 위치를 교대로 회전시킴으로써, 도 2에 도시한 8개의 기둥형상 덩어리(40a,40b,40c,40d,40e,40f,40g,40h)의 적층체인 기둥형상체(40)가 형성되어 음극이 얻어진다.
한편, 음극 활물질이 예를 들어 SiOa(0.05<a<1.95)로 표시되는 규소 산화물인 경우, 기둥형상체(40)의 두께 방향으로 산소의 농도 구배가 생기도록, 기둥형상체(40)를 형성해도 좋다. 구체적으로는, 집전체(1)의 근방 부분에서 산소의 함유율을 높게 하고, 집전체(1)로부터 이반함에 따라, 산소 함유량을 줄이도록 구성하면 좋다. 이에 따라, 기둥형상체(40)와 집전체(1)의 접합 강도가 더 높아진다.
또한, 음극을 리튬 이온 이차전지에 적용하는 경우는, 음극 활물질층(16)의 표면에, 리튬 금속층을 더 형성해도 좋다. 이 때, 리튬 금속의 양은, 첫회 충방전시에 음극 활물질층(16)에 축적되는 불가역용량에 해당하는 양으로 하면 좋다. 리튬 금속층은, 예를 들어, 증착 등에 의해서 형성할 수 있다.
본 발명의 전극은, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지 등의 전극, 특히 음극으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[비수 전해질 이차전지]
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 본 발명의 전극, 본 발명의 전극과 극성이 다른 전극인 대극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함한다. 본 발명의 전지에 있어서는, 양극 및 음극의 어느 한쪽이 본 발명의 전극이며, 양극 및 음극의 양쪽 모두가 본 발명의 전극이어도 좋다.
도 4는, 본 발명의 다른 실시 형태인 비수 전해질 이차전지(21)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 5는, 도 4에 있어서의 2점 파선 Ⅱ-Ⅱ로 둘러싸인 부분의 음극(32)의 구성을 확대하여 모식적으로 도시한 종단면도이다. 비수 전 해질 이차전지(21)는, 양극(31), 음극(32), 세퍼레이터(33), 양극 리드(34), 음극 리드(35), 개스킷(36) 및 외장 케이스(37)를 포함한 리튬 이온 이차전지이다.
양극(31)은, 양극집전체(31a)와 양극 활물질층(31b)을 포함한다. 양극집전체(31a)로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 다공성 또는 무공의 도전성 기판을 들 수 있다. 도전성 기판은, 예를 들어, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈 등의 금속재료, 도전성 수지 등으로 제작된다. 양극집전체(31a)의 형상도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 시트형상, 필름형상 등의 판모양의 형상이 바람직하다. 양극집전체(31a)가 판형상인 경우, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1∼50㎛, 더 바람직하게는 5∼20㎛이다.
양극 활물질층(31b)은, 도 4와 같이, 양극집전체(31a)의 한 면에 형성해도 좋고, 또한 양극집전체(31a)의 양면에 형성해도 좋다. 양극 활물질층(31b)은 양극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 더 함유해도 좋다. 양극 활물질, 도전제 및 결착제는, 본 발명의 전극의 항에서 설명한 리튬 이온 이차전지용의 양극 활물질, 도전제 및 결착제와 같다. 또한, 양극 활물질층(31b)은, 본 발명의 전극의 항에서 설명한 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질층의 형성 방법과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
음극(32)은 본 발명의 전극이며, 집전체(32a)와, 음극 활물질층(32b)을 포함한다. 음극(32)은, 음극 활물질층(32b)이 세퍼레이터(33)를 개재하여 양극(31)의 양극 활물질층(31b)에 대향하도록 설치된다. 집전체(32a)는, 집전체(1)와 동일한 구성을 가진다. 음극 활물질층(32b)은, 음극 활물질층(16)과 동일한 구성을 가진다.
세퍼레이터(33)는, 양극(31)과 음극(32)의 사이에 설치된다. 세퍼레이터(33)에는, 소정의 이온 투과도, 기계적 강도, 절연성 등을 겸비한 시트 또는 필름이 이용된다. 세퍼레이터(33)의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 미세 다공막, 직포, 부직포 등의, 다공성의 시트 또는 필름을 들 수 있다. 미세 다공막은 단층막 및 다층막(복합막)중의 어느 것이라도 좋다. 단층막은 1종의 재료로 이루어진다. 다층막(복합막)은 1종의 재료로 이루어진 단층막의 적층체 또는 다른 재료로 이루어진 단층막의 적층체이다. 필요에 따라서, 미세 다공막, 직포, 부직포 등을 2층 이상 적층하여 세퍼레이터(33)를 구성해도 좋다
세퍼레이터(33)는 각종 수지 재료로 제작된다. 수지 재료 중에서도, 내구성, 셧다운(shutdown) 기능, 전지의 안전성 등을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 한편, 셧다운 기능이란, 전지의 이상 발열시에 관통공이 폐색하고, 그에 따라 이온의 투과를 억제하여, 전지 반응을 차단하는 기능이다.
세퍼레이터(33)의 두께는 일반적으로는 10∼300㎛이지만, 바람직하게는 10∼40㎛, 보다 바람직하게는 10∼30㎛, 더 바람직하게는 10∼25㎛이다. 또한, 세퍼레이터(33)의 공공율은 바람직하게는 30∼70%, 보다 바람직하게는 35∼60%이다. 여기서 공공율이란, 세퍼레이터(33)의 체적에서 차지하는, 세퍼레이터(33)중에 존재하는 세공의 총용적의 비이다.
세퍼레이터(33)에는, 리튬 이온 전도성을 가진 전해질이 함침된다. 이러한 전해질로서는, 리튬 이온 전도성을 가진 비수 전해질이 바람직하다. 비수 전해질에는, 예를 들어, 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질, 고체상 전해질(예를 들면 고분자 고체 전해질)등이 있다.
액상 비수 전해질은, 용질(지지염)과 비수용매를 포함하고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 포함한다. 용질은 통상 비수용매중에 용해되고 있다. 액상 비수 전해질은, 예를 들면, 세퍼레이터에 함침된다.
용질로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO3, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiBC14, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다.
붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산 리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산 노나플루오로부탄술폰산이미드리튬(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬(C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다.
용질은 1종을 단독으로 이용해도 좋고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합 하여 이용해도 좋다. 용질의 비수용매에 대한 용해량은, 0.5∼2몰/L의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
비수용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들어, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르로서는, 예를 들어, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
첨가제로서는, 예를 들면, 충방전 효율을 향상시키는 재료, 전지를 불활성화시키는 재료 등을 들 수 있다. 충방전 효율을 향상시키는 재료는, 예를 들면, 음극상에서 분해하여 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하여, 충방전 효율을 향상시킨다. 이러한 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직 하다. 한편, 상기 화합물은, 그 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
전지를 불활성화시키는 재료는, 예를 들어, 전지의 과충전시에 분해하여 전극 표면에 피막을 형성하는 것에 의해서 전지를 불활성화한다. 이러한 재료로서는, 예를 들어, 벤젠 유도체를 들 수 있다. 벤젠 유도체로서는, 페닐기와, 페닐기에 인접하는 환상화합물기를 포함한 벤젠 화합물을 들 수 있다. 환상 화합물기로서는, 예를 들어, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 벤젠 유도체의 액상 비수 전해질에 있어서의 함유량은, 비수용매 100체적부에 대해서 10체적부 이하인 것이 바람직하다.
겔상 비수 전해질은, 액상 비수 전해질과 액상 비수 전해질을 유지하는 고분자 재료를 포함하는 것이다. 여기서 이용하는 고분자 재료는 액상물을 겔화시킬 수 있는 것이다. 고분자 재료로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
고체상 전해질은, 예를 들어, 용질(지지염)과 고분자 재료를 포함한다. 용질은 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 에틸렌옥시드와 프로필렌 옥시드와의 공중합체 등을 들 수 있다.
양극 리드(34)는, 일단이 양극집전체(31a)에 접속되고, 타단이 외장 케이스(37)의 개구부 37a로부터 리튬 이온 이차전지(21)의 외부로 도출되고 있다. 음극 리드(35)는, 일단이 음극집전체(32a)에 접속되고, 타단이 외장 케이스(37)의 개구부 37b로부터 리튬 이온 이차전지(21)의 외부로 도출되고 있다. 양극 리드(34) 및 음극 리드(35)로서는, 리튬 이온 이차전지의 기술 분야에서 상용되는 것을 모두 사용할 수 있다.
또한, 외장 케이스(37)의 개구부(37a,37b)는 개스킷(36)에 의해서 밀봉되고 있다. 개스킷(36)에는, 예를 들어, 각종 수지 재료를 사용할 수 있다. 외장 케이스(37)에 대해서도, 리튬 이온 이차전지의 기술 분야에서 상용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 또한, 개스킷(36)을 사용하지 않고, 외장 케이스(37)의 개구부(37a,37b)를 용착 등에 의해서 직접 밀봉해도 좋다.
리튬 이온 이차전지(21)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 양극(31)의 양극집전체(31a)에 있어서의 양극 활물질층(31b)이 형성되는 면과는 반대측의 면에 양극 리드(34)의 일단을 접속한다. 마찬가지로, 음극(32)의 음극집전체(32a)에 있어서의 음극 활물질층(32b)이 형성되는 면과는 반대측의 면에 음극 리드(35)의 일단을 접속한다.
다음에, 양극(31)과 음극(32)을 세퍼레이터(33)를 개재하여 적층하고, 전극군을 제작한다. 이 때, 양극 활물질층(31b)과 음극 활물질층(32b)이 대향하도록, 양극(31) 및 음극(32)을 배치한다. 이 전극군을 외장 케이스(37)내에 삽입하고, 양극 리드(34) 및 음극 리드(35)의 타단을 외장 케이스(37)의 외부에 도출시킨다. 외장 케이스(37)내에 전해질을 더 주액한다. 이 상태에서, 외장 케이스(37)의 내부를 진공 감압하면서 개구부(37a,37b)를, 개스킷(36)을 개재하여 용착한다. 이에 따라, 리튬 이온 이차전지(21)를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 종래의 리튬 이온 이차전지와 동일한 용도로 사용할 수 있으며, 특히, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 모바일 기기, 휴대 정보 단말(PDA), 비디오 카메라, 휴대용 게임기기 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서 유용하다. 또한, 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등에 있어 전기 모터의 구동을 보조하는 이차전지, 전동 공구, 청소기, 로봇 등의 구동용 전원, 플러그 인 HEV의 동력원 등으로서의 이용도 기대된다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
도 1에 도시한 리튬 이온 이차전지(21)와 동일한 구조를 가진 리튬 이온 이차전지를 다음과 같이 하여 제작하였다.
(1) 양극의 제작
평균 입자지름 약 10㎛의 코발트산리튬(LiCoO2, 양극 활물질) 분말 10g, 아세틸렌 블랙(도전제) 0.3g , 폴리불화비닐리덴 분말(결착제) 0.8g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5ml를 충분히 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 양극 합제 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박(양극집전체)의 한 면에 도포하고, 건조하 고, 압연하여, 양극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 1변 30mm의 정사각형상으로 양극을 잘랐다. 얻어진 양극에 있어서, 알루미늄박의 한 면에 담지된 양극 활물질층은, 두께 70㎛, 30mm×30mm의 사이즈였다. 알루미늄박의 양극 활물질층이 형성되는 면과는 반대측의 면에 양극 리드를 접속하였다.
(2) 음극의 제작
지름 50mm의 철제 롤 표면에 산화크롬을 용사하여 두께 100㎛의 세라믹층을 형성하였다. 이 세라믹층의 표면에, 레이저 가공에 의해, 2종류의 구멍을 형성하였다. 하나는 볼록부를 형성하기 위한 제1 오목부이며, 또 하나는 미소 볼록부를 형성하기 위한 제2 오목부이다. 제1 오목부는, 직경 12㎛, 깊이 3㎛의 원형 오목부이다.
제1 오목부는, 인접한 제1 오목부와의 축선간 거리가 20㎛인 최밀충전 배치(close-packing arrangement)로 하였다. 제1 오목부의 바닥부는 중앙부가 거의 평면형상이며, 바닥부 둘레가장자리와 측면이 연결되는 부분은 둥그스름한(rounded-off) 형상으로 하였다. 세라믹층 표면으로부터 제1 오목부의 바닥부 중심까지의 길이가 3㎛가 되고, 바닥부 중심과 바닥부 둘레가장자리에서는 바닥부 중심쪽이 깊어지고, 바닥부 중심과 바닥부 둘레가장자리의 깊이의 차가 1㎛ 이하가 되도록 가공하였다.
제1 오목부의 바닥부에, 돌기를 형성하기 위한 구멍인 제3 오목부를 형성하였다. 제3 오목부는, 제1 오목부와 축선이 일치하도록 형성하였다. 제3 오목부는, 직경 8㎛, 깊이 5㎛의 원형 오목부이다.
한편, 제2 오목부는, 직경 12㎛, 깊이 1㎛의 원형 오목부이다. 제2 오목부는, 제1 오목부와 동일한 최밀충전 배치로 하고, 그 개수를 12개로 하였다. 12개의 제2 오목부가 인접하도록 배치하고, 결손 개소를 설치하였다. 결손 개소의 개수는, 1㎠중 50개로 하였다. 이렇게 해서 볼록부 형성 롤을 제작하였다.
한편, 전체량에 대해서 0.03중량%의 비율로 지르코니아를 함유하는 합금 동박(상품명: HCL-02Z, 두께 20㎛, 히타치 전선(주) 제품)을, 아르곤 가스 분위기중에서, 600℃에서 30분간 가열하고, 소둔을 행하였다. 이 합금구리박을, 2개의 볼록부 형성 롤을 압접시킨 압접 부분에 선압 2t/cm로 통과시키고, 합금구리박의 양면을 가압 성형하여, 본 발명의 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 두께 방향의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 집전체 표면에는 돌기를 가진 볼록부가 형성되어 있었다. 볼록부 100개에 대해 높이를 측정하여 구한 볼록부 평균 높이는 7㎛였다. 한편, 미소 볼록부의 높이는 0.8∼1㎛의 범위에 있고, 볼록부 평균 높이에 대한 비율은 11∼14%였다. 이 집전체를 40mm×40mm의 치수로 재단하여, 음극 활물질층을 형성하였다.
음극 활물질층의 형성에는, 도 3에 도시한 전자빔식 증착 장치(50)와 동일한 구조를 가진 시판의 증착 장치((주) 아루박 제품)를 이용하였다. 증착 조건은 아래와 나타낸 바와 같다. 한편, 치수 40mm×40mm의 집전체를 고정한 고정대가, 도 3에 나타낸 실선의 위치와 도 3에 나타낸 일점 파선의 위치의 사이에 회전하도록 설정하였다. 도 3에 있어서의 각도 α는, 본 실시예에서는 60℃이다. 이에 따라, 도 2에 도시한 기둥형상 덩어리가 8층 적층된 기둥형상체로 이루어진 음극 활물질층을 형성하였다. 기둥형상체는, 볼록부의 정상부 및 정상부 근방의 측면에서, 볼록부의 연장하는 방향으로 성장하고 있었다.
(증착 조건)
음극 활물질원료(증발원): 규소, 순도 99.9999%, (주) 고순도 화학 연구소 제품, 일본
노즐로부터 방출되는 산소: 순도 99.7%, 일본 산소(주) 제품,
노즐로부터의 산소 방출 유량: 80sccm
각도α: 60°
전자빔의 가속 전압 : -8kV
에미션: 500mA
증착 시간: 3분
음극 활물질층의 두께 T는 16㎛였다. 음극 활물질층의 두께는, 음극의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 볼록부 표면에 형성된 기둥형상체 10개에 대한, 볼록부 정점으로부터 기둥형상체 정점까지의 길이(측정치)의 측정치의 평균치로서 구할 수 있다. 또한, 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 바, 음극 활물질층을 구성하는 화합물의 조성이 SiO0.5인 것이 알 수 있다. 또한, 음극 활물질층의 공극율 P는 50%였다. 공극율 P는 하기 식으로부터 산출하였다.
공극율 P=(음극 활물질층의 점유 체적-음극 활물질층의 이론 체적)×100
〔식중, 음극 활물질층의 점유 체적=음극 활물질층의 두께 T(16㎛)×음극 활물질층의 면적 S(31mm×31mm=961㎟)이다. 음극 활물질층의 이론 체적=음극 활물질층의 중량 W/음극 활물질층의 밀도 D이다.〕
한편, 음극 활물질층의 이론 체적이란, 음극 활물질층이 공공을 갖지 않는다고 가정했을 경우의 체적이다. 또한, 음극 활물질층의 중량 W는, 음극의 중량으로부터 음극집전체의 중량을 줄이는 것에 의해서 구하였다. 또한, 음극의 중량, 음극집전체의 중량 및 음극 활물질층의 면적은, 나중의 공정에서 음극을 치수 31mm×31mm로 재단한 상태에서의 값을 이용하였다.
다음에, 음극 활물질층의 표면에 리튬 금속을 증착하였다. 리튬 금속을 증착하는 것에 의해서, 음극 활물질층에 첫회 충방전시에 축적되는 불가역용량에 해당하는 리튬을 보충하였다. 리튬 금속의 증착은, 아르곤 분위기하에서, 저항 가열 증착 장치((주) 아루박 제품)를 이용해서 행하였다. 저항 가열 증착 장치내의 탄탈제 보트에 리튬 금속을 장전하고, 음극 활물질층이 탄탈제 보트를 향하도록 음극을 고정하고, 아르곤 분위기내에서, 탄탈제 보트에 50A의 전류를 흐르게 하여 10분간 증착을 실시하였다.
(3) 전지의 제작
폴리에틸렌 미세 다공막(세퍼레이터, 상품명: 하이포아, 두께 20㎛, 아사히 가세이(주) 제품)을 개재하고 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록, 양극, 폴리에틸렌 미세 다공막 및 음극을 적층하여, 전극군을 제작하였다. 이 전극군을, 전해질과 함께 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 외장 케이스에 삽입하였다. 전해질에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1:1의 비율로 포함한 혼합 용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 비수전해액을 이용하였다. 다음에, 양극 리드 및 음극 리드를 외장 케이스의 개구부로부터 외장 케이스의 외부로 도출하고, 외장 케이스 내부를 진공 감압하면서, 외장 케이스의 개구부를 용착시켜, 본 발명의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
(비교예 1)
볼록부 형성 롤을 다음의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하였다.
먼저, 실시예 1과 동일하게 하여 철제 롤의 표면에 산화크롬으로 이루어진 세라믹층을 형성하였다. 이 세라믹층의 표면에, 레이저 가공에 의해, 직경 12㎛, 깊이 3㎛의 원형 오목부인 제1 오목부만을 형성하고, 제2 오목부를 형성하지 않았다. 제1 오목부는, 인접한 제1 오목부와의 축선간거리가 20㎛인 최밀충전 배치로 하였다.
또한, 제1 오목부의 바닥부는, 실시예 1에 있어서의 제1 오목부와 동일한 형상을 가지며, 세라믹층 표면으로부터 제1 오목부의 바닥부 중심까지의 길이가 3㎛가 되도록 가공하였다. 이렇게 해서 볼록부 형성 롤을 제작하였다. 2개의 볼록부 형성 롤을 압접시킨 압접부에, 선압 2t/cm의 가압하에서 합금 구리박(HCL-02Z)을 통과시켜, 합금구리박의 양면을 가압 성형하고, 비교예의 집전체를 제작하였다. 한편, 합금구리박은, 실시예 1과 마찬가지로, 소둔을 실시한 것을 이용하였다.
얻어진 집전체의 표면에는, 직경 12㎛의 볼록부가 형성되어 있었다. 얻어진 집전체의 두께 방향의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 볼록부 평균 높이는 7㎛였다. 또한, 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 리튬 이온 이차전지에 대해서, 다음과 같이 하여, 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[충방전 사이클 특성]
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이온 이차전지를, 각각 20℃의 항온조에 수납하고, 정전류 충전, 정전압 충전, 20분간의 휴지 및 방전과 같은 충방전 사이클을 300사이클 반복하였다. 사이클 1회째의 전체 방전 용량에 대한, 사이클 300번째의 전체 방전 용량의 비율을 백분율치로서 구하여, 사이클 용량 유지율로 하였다.
정전류 충전: 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1C 레이트(1C란 1시간에 전체 전지 용량을 다 사용할 수 있는 전류치)의 정전류로 충전하였다.
정전압 충전: 전류치가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전하였다.
방전: 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전하였다.
또한, 300사이클 경과후의 음극을 시각적으로 관찰하여, 「박리(detachment)」 및 「주름(wrinkle)」의 유무를 조사하였다. 「박리」란 음극 활물질층이 집전체로부터 벗겨지는 것이다. 「주름」이란 음극면에 형성되는 주름이다. 「주름」의 발생은, 음극의 변형을 의미한다. 평가 결과는, 「사이클 후의 극판 상태」로 하여 표 1에 나타냈다.
한편, 어느 리튬 이온 이차전지도, 음극에 리튬을 증착하여 불가역용량을 보충하고 있기 때문에, 전지의 용량이 양극의 용량으로 규제되는 전지 설계가 된다. 즉, 전지 전압이 방전 컷이므로 2.5V일 때에, 리튬 기준으로 양극의 전위가 3V, 음극의 전위가 0.5V이며, 양극의 전위 강하에 의해서 방전이 종료한다.
[표 1]
리튬이온 이차전지 충방전 사이클 용량유지율 사이클후의 극판 상태
실시예 1 80% 박리·주름 없음
비교예 1 49% 박리·주름 있음
실시예 1의 전지에서는, 집전체 표면의 결손 개소가, 음극 활물질의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 응력을 완화한다. 따라서, 볼록부 표면에 형성된 기둥형상체의 박리 전파가 억제되어 , 음극 활물질층의 박리가 최저한으로 머물렀다. 이 때문에, 사이클 용량 유지율 나아가서는 충방전 사이클 특성을 현저하게 향상시키고, 또한 음극에 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있던 것으로 생각할 수 있다.
한편, 기둥형상체 주위의 공간은, 기둥형상체의 팽창시의 체적과 동일한 정도거나 또는 그보다 약간 커지도록 설치되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 특히 음극 활물질의 팽창시에 발생하는 응력을 내보낼 수 있다. 한편, 공간의 체적이 음극 활물질의 팽창시의 체적과 동일한 정도거나 또는 약간 커도, 이 공간이 국소적으로 편재하거나 또는 기둥형상체에 의해서 둘러싸인 막힌 공간인 경우는, 음극 활물질의 팽창시의 응력을 내보내지 못하여, 음극의 변형을 억제할 수 없다.
한편 비교예 1의 전지에서는, 결손 개소가 설치되지 않았기 때문에, 음극 활 물질이 팽창하여 음극 활물질층에 변형이 발생한다. 그 결과, 음극 활물질층과 볼록부의 계면에서 응력이 발생하여, 이 응력에 의해서 음극 활물질층의 박리가 발생하고, 음극 활물질층과 볼록부의 계면의 거의 전역에 박리가 전파한다고 추측된다. 이 때문에, 충방전 사이클을 반복하면 사이클 용량 유지율이 급격하게 저하하고, 충방전 사이클 특성이 열화함과 함께, 음극의 변형이 일어나는 것이라고 생각할 수 있다.
(실시예 2)
하이스강 롤(히타치 금속(주) 제품)의 표면에, 레이저 가공에 의해, 대각선이 10㎛×20㎛인 마름모형의 제1 오목부를 형성하였다. 제1 오목부는, 인접한 제1 오목부의 축선간거리가 장축측에서 20㎛, 단축측에서 18㎛인 갈지자 형상(staggered arrangement)으로 배치하였다. 또한, 제1 오목부의 바닥부는, 실시예 1의 제1 오목부와 동일한 형상을 가지며, 롤층 표면으로부터 제1 오목부의 바닥부 중심까지의 길이가 10㎛가 되도록 가공하였다.
그 다음에, 미소 볼록부를 형성하기 위한 구멍인 제2 오목부를 형성하였다. 제2 오목부는, 제1 오목부와 동일한 형상을 가지며, 롤 표면으로부터 제2 오목부의 바닥부 중심까지의 길이가 1㎛가 되도록 형성하였다. 또한, 제2 오목부는 80개를 연속하여 형성하고, 제1 오목부와 동일하게 배치하였다. 제2 오목부의 80개의 집합체를, 롤 표면 1㎠당 1개 형성하였다. 이렇게 해서 볼록부 형성 롤을 제작하였다.
2개의 볼록부 형성 롤을 압접시킨 압접부에, 선압 2t/cm의 가압하에 구리박(후루카와 서킷 포일(주) 제품)을 통과시키고, 구리박의 양면을 가압 성형하여, 집 전체를 제작하였다. 한편, 구리박은, 소둔 및 양면에 조화 도금(surface-roughing plating)을 실시한 것을 이용하였다. 얻어진 집전체의 표면에는, 마름모형 볼록부와, 마름모형 미소 볼록부 80개의 집합체인 결손부가 형성되어 있다.
얻어진 집전체의 두께 방향의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 볼록부 평균 높이는 7㎛였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 본 발명의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
(실시예 3)
제2 오목부의 집합체에 있어서의 제2 오목부의 개수를 80개로부터 10개로 변경하고, 제2 오목부의 집합체를 롤 표면의 1㎠당 100개 형성하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 집전체를 제작하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 본 발명의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
(실시예 4)
제2 오목부의 집합체에 있어서의 제2 오목부의 개수를 80개로부터 10개로 변경하고, 제2 오목부의 집합체를 롤 표면의 1㎠당 1000개 형성하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 집전체를 제작하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 본 발명의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
(실시예 5)
제2 오목부의 집합체에 있어서의 제2 오목부의 개수를 80개로부터 10개로 변경하고, 제2 오목부의 집합체를 롤 표면의 1㎠당 2000개 형성하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 집전체를 제작하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하 여, 본 발명의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
한편, 실시예 2∼5에 있어서, 볼록부 평균 높이에 대한 미소 볼록부의 높이의 비율은 11∼14%였다. 실시예 2∼5에서 얻어진 리튬 이온 이차전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 충방전 사이클 용량유지율 사이클후의 극판상태
2 70% 박리·주름 없음
3 81% 박리·주름 없음
4 72% 박리·주름 없음
5 61% 박리·주름 있음
표 2로부터, 결손 개소의 개수가 1㎠당 1000개 이하이면, 양호한 충방전 사이클 특성을 가진 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 5에서는, 결손 개소의 개수가 많기 때문에, 집전체와 음극 활물질층의 접합 강도가, 음극 활물질층의 형성 직후부터 불충분하게 되고, 활물질의 박리가 발생하여 충방전 사이클 특성이 약간 저하하였다. 또한 실시예 2는, 결손 개소가 1㎠당 1개이지만, 박리나 주름의 발생이 억제되었다. 이로부터, 결손 개소의 미소 볼록부의 개수가 많으면, 응력 완화에 유효하다고 생각할 수 있다.
(실시예 6)
단강제 롤(후지 다이스(주) 제품)의 표면에, 레이저 가공에 의해, 대각선이 10㎛×20㎛인 마름모형의 제1 오목부(볼록부를 형성하기 위한 구멍)를 형성하였다. 제1 오목부는, 인접한 제1 오목부와의 축선간 거리가 장축측에서 20㎛, 단축측에서 18㎛인 갈지자 형상으로 배치하였다. 또한, 제1 오목부의 바닥부는 실시예 1의 제1 오목부와 동일한 형상을 가지며, 롤 표면으로부터 제1 오목부의 바닥부 중심까지의 길이를 10㎛로 하였다.
다음에, 제2 오목부(미소 볼록부를 형성하기 위한 구멍)를 2개 연속으로 형성하였다. 제2 오목부는 제1 오목부와 동일한 형상을 가지며, 롤 표면으로부터 제2 오목부의 바닥부 중심까지의 길이를 1㎛로 하였다. 2개의 제2 오목부로 이루어진 제2 오목부의 집합체를 롤 표면 1㎠당 500개 형성하여, 볼록부 형성 롤을 제작하였다.
2개의 볼록부 형성 롤을 압접시킨 압접부에, 선압 2t/cm의 가압하에 지르코니아 구리박(히타치 전선(주) 제품)을 통과시키고, 지르코니아 구리박의 양면을 가압 성형하여, 집전체를 제작하였다. 지르코니아 구리박은, 소둔을 실시한 것을 이용하였다. 얻어진 집전체의 표면에는, 마름모형 볼록부와 미소 볼록부의 집합체인 결손 개소가 형성되고 있었다. 얻어진 집전체의 두께 방향의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 마름모형 볼록부의 평균 높이는 7㎛였다.
다음에, 집전체를, 황산구리5수화물 250g/리터, 황산 100g/리터의 비율로 포함한 황산구리 수용액중에 침지하고, 전류 밀도 30A/d㎡, 액체의 온도 50℃의 조건으로 1회째의 도금을 실시했다. 다음에 집전체를, 황산구리5수화물 250g/리터, 황산 100g/리터의 비율로 포함한 황산구리 수용액중에 침지하고, 전류 밀도 3A/d㎡, 액체의 온도 50℃의 조건으로 2번째의 도금을 실시하였다. 이에 따라 마름모형 볼록부의 표면에 표면 거칠기 Ra=1㎛의 조화 처리를 실시하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 본 발명의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
(실시예 7)
제2 오목부의 집합체에 있어서의 제2 오목부의 개수를 2개로부터 50개로 변경하고, 제2 오목부의 집합체를 롤 표면의 1㎠당 500개 형성하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 집전체를 제작하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 본 발명의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
(실시예 8)
제2 오목부의 집합체에 있어서의 제2 오목부의 개수를 2개로부터 100개로 변경하고, 제2 오목부의 집합체를 롤 표면의 1㎠당 500개 형성하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 집전체를 제작하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 본 발명의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
(실시예 9)
제2 오목부의 집합체에 있어서의 제2 오목부의 개수를 2개로부터 200개로 변경하고, 제2 오목부의 집합체를 롤 표면의 1㎠당 500개 형성하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 집전체를 제작하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 본 발명의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
한편, 실시예 6∼9에 있어서, 볼록부 평균 높이에 대한 미소 볼록부의 높이의 비율은 11∼14%였다. 실시예 6∼9에서 얻어진 리튬 이온 이차전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
실시예 충방전 사이클 용량유지율 사이클후의 극판상태
6 70% 박리·주름 없음
7 79% 박리·주름 없음
8 70% 박리·주름 없음
9 60% 박리·주름 있음
표 3으로부터, 결손 개소에 있어서의 미소 볼록부의 개수가 100개 이하이면, 전지의 충방전 사이클 특성이 특별히 뛰어난 것을 알 수 있다. 실시예 9에서는, 결손 개소에 포함되는 미소 볼록부의 개수가 많아지고, 결손 개소 1개당의 면적이 넓다. 이 때문에, 집전체와 음극 활물질층의 접합 강도가, 음극 활물질층의 형성 직후부터 불충분하게 되고, 활물질의 박리가 발생하여 사이클 특성이 약간 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 실시예 6의 결과로부터, 결손 개소의 미소 볼록부의 개수가 2개라도, 결손 개소의 수량이 많으면 박리나 주름은 억제되기 때문에, 응력 완화에 유효하다고 생각할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 음극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 3은, 전자빔식 증착 장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.
도 4는, 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
도 5는, 도 4에 도시한 리튬 이온 이차전지의 주요부의 구성을 확대하여 도시한 종단면도이다.
[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]
1: 집전체 10: 기재부
11: 볼록부 12: 미소 볼록부
13: 결손 개소 21: 이차전지
31: 양극 32: 음극
33: 세퍼레이터 34: 양극 리드
35: 음극 리드 36: 개스킷
37: 외장 케이스 40: 기둥형상체
50: 증착 장치 51: 챔버
52: 제1 배관 53: 고정대
54: 노즐 55: 타깃
56: 전원

Claims (15)

  1. 기재부와, 복수의 볼록부와, 결손 개소를 포함하고,
    기재부는, 금속제 시트형상물이며,
    복수의 볼록부는, 기재부의 적어도 한쪽 표면에 형성되고,
    결손 개소는, 기재부의 볼록부가 형성된 표면에 존재하여, 인접한 2개 이상의 미소 볼록부를 포함하고,
    미소 볼록부는, 높이가 볼록부의 평균 높이의 35% 미만인 집전체.
  2. 제 1 항에 있어서, 결손 개소가, 기재부의 볼록부가 형성된 표면 1㎠당 1∼1000개 존재하는 집전체.
  3. 제 1 항에 있어서, 결손 개소가, 서로 인접한 2∼100개의 미소 볼록부를 포함한 집전체.
  4. 제 1 항에 있어서, 볼록부의 평균 높이가, 3∼10㎛인 집전체.
  5. 제 1 항에 있어서, 볼록부의 선단이, 평면형상인 집전체.
  6. 제 1 항에 있어서, 볼록부의 연직 방향 위쪽으로부터 본 형상이, 정다각형, 원형, 마름모형 또는 타원형인 집전체.
  7. 제 1 항에 있어서, 볼록부 표면에 하나 또는 복수의 돌기가 설치되어 있는 집전체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 하나의 집전체와, 전극 활물질을 함유하는 전극 활물질층을 포함한 전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 전극 활물질층이 복수의 기둥형상체를 포함하고, 복수의 기둥형상체는 볼록부 표면에서 볼록부의 바깥쪽을 향해서 연장하고, 또한 서로 이격되도록 설치되는 전극.
  10. 제 9 항에 있어서, 기둥형상체가, 전극 활물질을 함유하는 덩어리 형상물의 적층체인 전극.
  11. 제 9 항에 있어서, 기둥형상체가 연장하는 방향은, 집전체 표면에 수직인 방향 또는 상기 수직인 방향에 대해서 각도를 가진 방향인 전극.
  12. 제 8 항에 있어서, 전극 활물질이 충방전에 의해 팽창 및 수축하는 전극.
  13. 제 12 항에 있어서, 충방전에 의해 팽창 및 수축하는 전극 활물질이, 규소, 규소 화합물, 주석 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 음극 활물질인 전극.
  14. 제 8 항의 전극, 상기 전극과 극성이 다른 전극인 대극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함한 비수 전해질 이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 리튬 이온 이차전지인 비수 전해질 이차전지.
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