KR100985301B1 - 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100985301B1
KR100985301B1 KR1020080018977A KR20080018977A KR100985301B1 KR 100985301 B1 KR100985301 B1 KR 100985301B1 KR 1020080018977 A KR1020080018977 A KR 1020080018977A KR 20080018977 A KR20080018977 A KR 20080018977A KR 100985301 B1 KR100985301 B1 KR 100985301B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
current collector
material layer
Prior art date
Application number
KR1020080018977A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080080937A (ko
Inventor
야스타카 고게쓰
가즈야 이와모토
다이스케 야마모토
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
Publication of KR20080080937A publication Critical patent/KR20080080937A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100985301B1 publication Critical patent/KR100985301B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H01M4/742—Meshes or woven material; Expanded metal perforated material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

음극집전체와, 음극집전체 표면으로부터 음극집전체의 바깥쪽을 향해서 이어지도록 설치되고 또한 표면의 적어도 일부에 박리 전파 저지부가 형성되어 있는 제1 볼록부와, 음극 활물질을 함유하고 또한 제1 볼록부의 적어도 정수리부 표면에 설치되는 음극 활물질층을 포함한 음극을 제공한다.
이러한 구성에 의해, 음극 활물질층의 음극집전체로부터의 박리 및 그에 따른 집전성의 저하, 또한 음극 자체의 변형이 억제된다. 이 음극을 포함한 리튬이온 이차전지는, 전지용량 및 에너지 밀도가 높고, 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 장기간에 걸쳐 높은 출력을 안정적으로 지속할 수 있다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 주로, 리튬이온 이차전지용 음극의 개량에 관한 것이다.
최근에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 모바일기기 등의 휴대용 전자기기의 눈부신 보급에 따라, 휴대용 전자기기의 전원으로서의 전지의 수요가 현저하게 증대하고 있다. 휴대용 전자기기에 사용되는 전지에는, 상온 사용이 요구되는 동시에, 큰 전지용량을 가지며, 높은 에너지 밀도와 뛰어난 충방전 사이클 특성을 겸비하는 것이 요망되고 있다. 이러한 전지의 하나로서, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질을 함유한 양극과, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질을 함유한 음극과, 리튬이온전도성을 가진 전해질을 포함한 리튬이온 이차전지가 알려져 있다. 리튬이온 이차전지는, 현재 상태에서는 충분한 전지용량, 에너지 밀도 및 충방전 사이클 특성을 가지며, 휴대용 전자기기의 전원으로서 범용되고 있지만, 휴대용 전자기기의 더 높은 기능화를 도모하기 위해서, 한층 더 고용 량화가 요망되고 있다.
리튬이온 이차전지를 고용량화하기 위해서, 예를 들어, 음극 활물질로서 규소(Si), 주석(Sn), 그들 산화물, 그들을 함유한 합금 등을 이용하는 것이 제안되어 있다. 이들 재료는 매우 높은 용량을 가지므로, 이들을 이용하면, 용량이 큰 전지를 제조할 수 있다. 그 한편으로, 이들 재료에는, 리튬을 흡장 및 방출할 때에 결정 구조가 변화하여 팽창 및 수축하는 특성이 있다. 따라서, 음극집전체 표면에, 이들 재료를 포함한 음극 활물질층을 형성한 음극에서는, 충방전시에 음극 활물질층에서 팽창 및 수축이 일어난다. 그에 따라서, 음극집전체와 음극 활물질층의 계면에 응력이 발생하여, 음극집전체와 음극 활물질층의 밀착성이 저하하고, 음극 활물질층이 부분적으로 음극집전체로부터 박리한다. 이 부분적인 박리는, 이윽고 다른 부분에도 전파한다. 음극 활물질층의 음극집전체로부터의 박리 부분이 커질수록, 집전성이 악화되어, 충방전 사이클 수명이 단축된다.
이러한 문제에 대해서, 예를 들어, 일본 특허 제3733065호 명세서(이하 「특허 문헌 1」로 한다)에는, 조면화된 표면(Roughened surface)을 가진 음극집전체와, 음극집전체의 조면화된 표면에 형성되는 비정질 실리콘 박막인 음극 활물질층을 포함한 리튬 전지용 음극이 제안되어 있다. 특허 문헌 1의 기술은, 음극 활물질층으로서 비정질 실리콘 박막을 이용하는 것을 최대의 특징으로 한다. 비정질 실리콘 박막은, 충방전시의 팽창 및 수축에 의해서, 그 두께 방향으로 규칙적으로 공극 부분인 슬릿(Slit)이 형성된다고 하는 특성을 가진다. 비정질 실리콘 박막은, 그 슬릿에 의해서 개개로 독립한 기둥형상체로 분리되어, 기둥형상체의 집합체가 된 다. 그리고, 각 기둥형상체의 팽창 및 수축에 수반하여 발생하는 응력은, 공극부분인 슬릿에 의해서 완화되므로, 각 기둥형상체의 박리가 방지된다고 특허 문헌 1에는 기재되어 있다.
그러나, 슬릿이 형성될 때 비교적 강한 응력이 부가되므로, 슬릿에 인접한 기둥형상체의 단부에 있어서, 음극집전체로부터의 박리가 발생하기 쉽다. 기둥형상체 단부의 박리는, 팽창 및 수축의 응력이 슬릿에 의해서 완화된 상태에서도, 서서히 다른 부분으로 전파하는 것을 면할 수 없다. 또한, 기둥형상체 단부에 박리가 발생하지 않아도, 기둥형상체 중앙부의 음극집전체와의 계면에서는, 충방전에 따른 팽창 및 수축시에 발생하는 응력이 집중하게 되어, 기둥형상체의 음극집전체로부터의 부분적인 박리, 음극집전체의 변형 등을 피할 수 없다. 따라서, 특허 문헌 1의 기술에서는, 음극 활물질층의 박리를 충분히 또한 확실하게 방지하기까지는 이르지 않았다. 또한, 특허 문헌 1의 기술은, 음극 활물질이 충방전에 의해서 슬릿이 형성되는 재료에만 한정되므로, 사용할 수 있는 음극 활물질에 제약이 있다. 또한, 특허 문헌 1에는, 음극 활물질층이 음극집전체로부터 부분적으로 박리했을 경우에, 박리의 전파를 방지하는 기술에 대해서는 일절 기재가 없다.
본 발명의 목적은, 음극 활물질층의 박리 및 음극 자체의 변형이 현저하게 적고, 집전성을 높은 수준으로 유지할 수 있는 리튬이온 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극을 포함하고, 전지용량 및 에너지 밀도가 높고, 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 장기간에 걸쳐 높은 출력을 안정적으로 지속할 수 있는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은,
금속제 판형상물인 음극집전체와,
음극집전체의 표면으로부터 음극집전체의 바깥쪽을 향해서 이어지도록 형성된 제1 볼록부와,
제1 볼록부의 적어도 정수리부에 설치되어, 음극 활물질을 함유하는 기둥형상체와,
제1 볼록부 표면의 적어도 일부에 설치되어, 음극 활물질의 수축 또는 팽창에 의한 기둥형상체의 제1 볼록부 표면으로부터의 박리를 저지하는 박리 전파 저지부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극을 제공한다.
박리 전파 저지부는, 제1 볼록부의 측면의 적어도 일부에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
하나의 실시형태에서는, 박리 전파 저지부는, 제1 볼록부의 측면에 형성되는 적어도 1개의 단차를 포함하는 것이 바람직하다.
단차의 적어도 하나는, 계단형상의 단차인 것이 바람직하다.
다른 실시형태에서는, 박리 전파 저지부는, 제1 볼록부 측면의 둘레방향에서, 1)제1 볼록부 측면에 대해서 오목해지도록 형성된 오목부 및 2)제1 볼록부 측면으로부터 제1 볼록부의 바깥쪽을 향해서 돌출하도록 형성된 제2 볼록부의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
오목부는, 제1 볼록부의 측면에 있어서의 음극집전체의 표면 근방에 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질을 함유한 양극, 상기의 어느 하나의 리튬이온 이차전지용 음극과, 세퍼레이터와, 리튬이온전도성을 가진 전해질을 포함한 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은, 충방전에 따른 음극 활물질의 팽창 및 수축이 일어나도, 음극 활물질층의 음극집전체로부터의 박리가 매우 적고, 예를 들어 음극 활물질층이 부분적으로 박리했다고 해도, 그 박리가 음극 활물질층의 다른 부분에는 전파하지 않는다. 따라서, 본 발명의 음극은 음극 활물질층의 박리 및 음극 자체의 변형이 매우 적고, 장기간에 걸쳐 높은 집전성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 음극을 포함한 리튬이온 이차전지는, 충방전 사이클을 반복하여 행하여도, 음극에 있어서의 음극 활물질층의 박리 및 음극 자체의 변형이 현 저하게 적고, 음극의 집전성이 높은 수준으로 유지된다. 즉, 충방전시에 팽창 및 수축하는 고용량의 음극 활물질을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 전지용량 및 에너지 밀도가 높고, 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 내용 수명이 길고, 장기간에 걸쳐 높은 출력을 안정적으로 지속할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시의 제1 형태인 리튬이온 이차전지(1)의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 도 2는, 도 1에 있어서의 2점 파선 Ⅱ-Ⅱ로 둘러싸인 부분의 음극(12)의 구성을 확대하여 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 도 3은, 도 2에 나타내는 음극(12)의 주요부의 구성을 더 확대하여 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 리튬이온 이차전지(1)는, 양극(11), 음극(12), 세퍼레이터(13), 양극 리드(14), 음극 리드(15), 개스킷(16) 및 외장 케이스(17)를 포함한다.
양극(11)은, 양극집전체(11a)와 양극 활물질층(11b)을 포함한다.
양극집전체(11a)로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 다공성 또는 무공의(Non-porous) 도전성 기판을 들 수 있다. 도전성 기판을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 니켈 등의 금속재료, 도전성 수지 등을 사용할 수 있다. 양극집전체(11a)의 형상도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 시트형상, 필름형상 등의 판모양의 형상이 바람직하다. 양극집전체(11a)가 판모양인 경우, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1∼50㎛, 더 바람직하게는 5∼20㎛이다.
양극 활물질층(11b)은, 도 1과 같이, 양극집전체(11a)의 한 면에 형성해도 좋고, 또 양극집전체(11a)의 양면에 형성해도 좋다. 양극 활물질층(11b)은 양극 활물질을 포함하고, 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 더 포함해도 좋다.
양극 활물질로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 리튬 함유 복합 금속 산화물, 카르코겐 화합물(Chalcogenides), 이산화망간 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 하나 또는 복수의 천이 금속을 포함한 금속 산화물 또는 이 금속 산화물내의 천이 금속의 일부가 하나 또는 복수의 이종 원소(Different element)에 의해서 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로서는, 예를 들어, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 들 수 있고, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 리튬 함유 복합 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체적인 예로서는, 예를 들어, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4, LiMPO4, Li2MPO4F(상기 각 식중, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3이다.), 등을 들 수 있다. 여기서, 리튬의 몰비를 나타내는 x값은, 충방전에 의해 증감한다. 또한, 카르코겐 화합물로서는, 예를 들어, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
도전제로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 천연 흑연, 인조흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연 등의 도전성 위스커류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서도, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 폴리헥사플루오로프로필렌, 스틸렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌디엔 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머 화합물의 공중합체를 이용해도 좋다. 결착제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극(11)은, 예를 들어, 양극 활물질을 함유하는 양극 합제 슬러리를 양극집 전체(11a)의 한 면 또는 양면에 도포하고, 건조시켜 양극 활물질층(11b)을 형성함으로써 제작할 수 있다. 양극 합제 슬러리는, 양극 활물질 및 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 함유하고, 이들 고형 성분을 적절한 유기용매에 용해 또는 분산시키는 것에 의해서 조제할 수 있다. 여기서 유기용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 유기용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 병용하는 경우, 그들 사용 비율은 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 양극 활물질의 사용 비율이 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 합계량(이하 「고형 분량」으로 한다)의 80∼97중량%, 도전제의 사용 비율이 고형 분량의 1∼20중량%, 및 결착제의 사용 비율이 고형 분량의 1∼10중량%이다. 상기 사용 비율의 범위중에서, 3성분의 합계량이 100중량%가 되는 양을 적절히 선택하면 좋다.
음극(12)은 음극집전체(12a)와 기둥형상체인 음극 활물질층(12b)을 포함하고, 음극 활물질층(12b)이 세퍼레이터(13)를 사이에 두고 양극(11)의 양극 활물질층(11b)에 대향하도록 설치된다. 음극집전체(12a)는, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 그 표면에 제1 볼록부(20)와 박리 전파 저지부(21)를 가진다. 도 2 및 도 3은, 제1 볼록부(20)가 이어지는 방향의 단면도이다.
제1 볼록부(20)는 음극집전체(12a) 표면으로부터 음극집전체(12a)의 바깥쪽을 향해서 이어지도록 설치된다. 또한, 제1 볼록부(20)의 정수리부는, 음극집전 체(12a) 표면에 대해서 거의 평행한 면을 포함하도록 형성되어도 좋다. 여기서, 정수리부란, 제1 볼록부(20)에 있어서, 음극집전체(12a) 표면으로부터 가장 멀리 떨어진 부분이다. 또한, 제1 볼록부(20)는 음극집전체(12a) 표면에 복수개 설치된다. 제1 볼록부(20)의 갯수, 제1 볼록부(20)끼리의 간격 등은 특별히 제한되지 않고, 제1 볼록부(20)의 크기{음극집전체(12a) 표면으로부터 정수리부까지의 높이, 단면지름 등}, 제1 볼록부(20) 표면에 설치되는 음극 활물질층(12b)의 크기 등에 따라서 적절히 선택된다. 한편 제1 볼록부(20)의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 그 일례를 나타내면, 단면지름이 1∼50㎛ 정도, 높이가 1∼10㎛정도이다. 또한, 제1 볼록부(20)의 갯수도 특별히 제한되지 않지만, 그 일례를 나타내면, 1만∼1000만개/㎠ 정도이다. 또한, 제1 볼록부(20)가 원기둥형상으로 형성되는 경우는, 서로 인접한 볼록부(20)의 축선간 거리를 2∼100㎛의 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 제1 볼록부(20)의 크기는, 예를 들어, 제1 볼록부(20)가 형성된 음극집전체(12a)의 제1 볼록부(20)가 이어지는 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 5∼10개의 제1 볼록부(20)에 대해 단면지름 및 높이를 측정하여, 그 평균치로서 구할 수 있다.
한편, 첫회의 충전시에, 음극 활물질의 팽창 응력이 최대가 되어, 제1 볼록부(20)가 소성변형을 일으키는 경우가 있지만, 그 이후의 음극 활물질의 팽창 및 수축에 의해서 제1 볼록부(20)가 변형하는 경우는 없다. 이것은, 첫회 충전시에 리튬의 확산 경로가 확보되어, 음극 활물질의 원소 배치가 최적화되어 팽창 및 수축의 응력이 저감되기 때문이라고 생각할 수 있다. 첫회의 충전시에 있어서의 제1 볼 록부(20)의 소성변형에 의해서, 음극 활물질층(12b) 전체가 제1 볼록부(20)로부터 박리하는 경우는 없다. 따라서, 제1 볼록부(20)는, 음극 활물질층(12b)을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다.
박리 전파 저지부(21)는, 제1 볼록부(20)가 이어지는 방향에 있어서의 제1 볼록부(20)의 측면(이하 간단히 「측면」이라고 한다)에 설치된다. 이와 같이, 박리 전파 저지부(21)를, 제1 볼록부(20)의 측면의 적어도 일부에 설치하는 것에 의해서, 음극 활물질층(12b)의 박리 전파 저지 효과가 한층 확실하게 발휘된다. 그와 함께, 박리 전파 저지부(21)의 형성이 용이하게 되어, 박리 전파 저지부(21)를 효율좋게 공업적으로 유리하게 형성할 수 있다.
박리 전파 저지부(21)는, 구체적으로는, 제1 볼록부(20)의 측면으로부터 바깥쪽으로 돌출하며, 제1 볼록부(20)가 이어지는 방향의 단면에 있어서 돌출하는 부분의 각도 θ가 바람직하게는 30°∼150°, 더 바람직하게는 90° 전후인 단차로서 설치된다. 또한, 이 단차의 표면은, 바람직하게는, 곡율 반경을 가진 면, 즉 곡면을 포함하도록 형성된다. 본 실시형태에서는, 박리 전파 저지부(21)를 각도θ가 거의 90°인 단차로서 설치한다. 또한, 도 2에서는, 1단의 단차로서 설치하지만, 거기에 한정되지 않고, 가능하면 2단 이상의 계단형상 단차로서 설치해도 좋다. 한편 각도 θ는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 측정된다. 제1 볼록부(20)가 형성된 음극집전체(12a)의 제1 볼록부(20)가 이어지는 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 사진 촬영한다. 얻어진 전자현미경 사진에 있어서, 박리 전파 저지부(21)가 돌출하는 부분에 있어서 정점을 결정한다. 정점은 돌출하는 부분의 선단이면 임의로 결정 할 수 있다. 통상적으로는, 박리 전파 저지부(21)의 단면에 있어서, 음극집전체(12a) 표면으로부터 이어지는 선(40)과 제1 볼록부(20) 측면으로부터 이어지는 선(41)의 교점(42)으로 한다. 이 정점(42)으로부터 음극집전체(12a) 표면에의 최단 거리가 되는 직선과, 제1 볼록부(20) 측면에의 최단 거리가 되는 직선을 그어, 이 2개의 직선이 이루는 각의 각도를 측정한다. 5∼10개의 시료에 대해 동일한 측정을 행하여, 평균치를 구하여 각도 θ로 한다.
또한, 도 3에 나타내는 제1 볼록부(20)에 있어서, 정수리부의 단면지름 W1과, 박리 전파 저지부(21)를 설치한 부분의 단면지름 W2와의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 W2에 대한 W1의 비율이 5∼40%이다.
이와 같이, 박리 전파 저지부(21)를 제1 볼록부(20)의 측면에 단차로서 설치하면, 음극 활물질층(12b)과 제1 볼록부(20)의 계면이 단차에 의해서 굴곡한다. 그 결과, 음극 활물질층(12b)의 일부가 박리해도, 계면의 굴곡 형상에 의해서, 음극 활물질층(12b)이 계면을 따라서 박리하고자 하는 벡터(Vector)가 변화하여, 음극 활물질층(12b)의 박리 전파를 저지할 수 있다. 특히 음극 활물질층(12b)의 단부에 박리가 발생하는 경우는, 음극 활물질층(12b)의 박리를 최소한으로 멈출 수 있어 효과적이다. 또한, 계면이 굴곡함으로써, 계면영역의 음극 활물질의 팽창에 의한 변형을 억제할 수 있다. 이들 효과에 의해서, 음극 활물질층(12b)이, 제1 볼록부(20) 나아가서는 음극집전체(12a)로부터 박리하는 것을 억제할 수 있다. 이와 같이, 음극 활물질층(12b)을 형성하는 제1 볼록부(20) 표면에, 박리 전파 저지부(21) 를 더 설치하는 것에 의해서, 음극 활물질층(12b)의 박리를 초기의 단계에서 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 각도 θ가 거의 90°인 단차로 하는 것에 의해서, 음극 활물질층(12b)과 제1 볼록부(20)와의 계면에 있어서의 굴곡이 커져, 음극 활물질층(12b)의 박리 전파를 저지하는 효과가 한층 높아진다. 또한, 계단형상 단차를 설치하면, 음극 활물질층(12b)과 제1 볼록부(20)와의 계면에 있어서 굴곡 부분이 복수 형성되기 때문에, 음극 활물질층(12b)의 박리 전파를 저지하는 효과가 보다 한층 높아진다.
음극집전체(12a)는, 예를 들면, 금속박, 금속 시트 등에 요철을 형성하는 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 축선 방향의 표면에 제1 볼록부(20)에 대응하는 오목부가 규칙적으로 배치된 롤(이하 「볼록부 형성용 롤」이라고 한다)을 사용한다. 표면이 평활한 박, 시트, 필름 등의 판형상 금속 기판(이하 간단히 「음극집전체용 판형상물」이라고 한다)의 한 면에 제1 볼록부(20)를 형성하는 경우는, 볼록부 형성용 롤과 표면의 평활한 롤을 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시켜, 그 압접 부분에 음극집전체용 판형상물을 통과시켜 가압 성형하면 된다. 또한, 음극집전체용 판형상물의 양면에 제1 볼록부(20)를 형성하는 경우는, 2개의 볼록부 형성용 롤을 각각의 축선이 평행이 되도록 압접시켜, 그 압접 부분에 음극집전체용 판형상물을 통과시켜 가압 성형하면 된다. 여기서, 롤의 압접압은 음극집전체용 판형상물의 재질, 두께, 제1 볼록부(20)의 형상, 치수, 가압 성형후의 음극집전체용 판형상물, 즉 음극집전체(12a)의 두께의 설정치 등에 따라서 적절히 선택된다.
음극집전체용 판형상물은, 리튬이온 이차전지의 기술 분야에서 음극집전체에 이용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 구리, 구리합금 등을 포함한 박, 시트, 필름 등을 들 수 있다. 음극집전체용 판형상물의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1∼50㎛, 더 바람직하게는 10∼40㎛이다. 상기 두께의 판형상물을 이용하는 것에 의해서, 제1 볼록부(20) 및 박리 전파 저지부(21)를 공업적으로 유리하게 형성할 수 있다.
볼록부 형성용 롤은, 예를 들어, 세라믹 롤의 표면에 있어서의 소정 위치에 제1 구멍을 뚫고, 제1 구멍의 바닥부에 제1 구멍보다 지름이 작은 제2 구멍을 더 뚫는 것에 의해서 제조할 수 있다. 제1 구멍 및 제2 구멍이 함께 원형의 구멍으로서 형성되는 경우, 제1 구멍 및 제2 구멍을 축선이 일치하도록 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 세라믹 롤로서는, 예를 들어, 심용 롤(Core roll)과, 용사층을 포함하는 것이 이용된다. 심용 롤에는, 예를 들면, 철, 스테인리스강 등으로 이루어지는 롤을 사용할 수 있다. 용사층은, 심용 롤 표면에, 용융한 또는 분말상태의, 산화크롬 등의 세라믹 재료를 균일하게 분사하는 것에 의해서 형성된다. 용사층에 제1 및 제2 구멍이 형성된다. 제1 및 제2 구멍의 형성에는, 예를 들면, 세라믹스 재료 등의 성형 가공에 이용되는 일반적인 레이저를 사용할 수 있다. 이 때, 예를 들어, 용사층에 대한 레이저의 입사각을 조정하는 것에 의해서, 각 θ을 조정할 수 있다.
또한, 다른 형태의 볼록부 형성용 롤도 사용할 수 있다. 다른 형태의 볼록부 형성용 롤로서는, 예를 들어, 심용 롤과 기초층(Base layer)과 용사층(Thermal spray layer)을 포함하는 것을 들 수 있다. 심용 롤은 상기한 철, 스테인리스강 등으로 이루어지는 롤이다. 기초층은, 심용 롤 표면에 형성된다. 기초층 표면에는, 제1 볼록부(20)에 대응하는 오목부가 규칙적으로 나열되도록 형성된다. 기초층에 상기 오목부를 형성하려면, 예를 들어, 기계적 강도가 높은 합성 수지를 이용하여 한 면에 상기 오목부를 가진 수지 시트를 성형하고, 이 수지 시트의 오목부가 형성된 면과는 반대측의 면을 심용 롤 표면에 감아붙여 접착하면 좋다. 여기서 합성 수지로서는, 예를 들면, 불포화폴리에스테르, 열경화성 폴리이미드, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 열경화성 수지, 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 용사층은, 산화 크롬 등의 세라믹 재료를 기초층의 표면의 요철에 따르도록 용사하는 것에 의해서 형성된다. 따라서, 기초층에 형성되는 오목부는, 용사층의 층두께를 고려하여, 설계 치수보다 용사층의 층두께분만큼 크게 형성된다. 이렇게 해서, 다른 형태의 볼록부 형성용 롤을 얻을 수 있다.
또한, 세라믹층 대신에, 탄화텅스텐 등의 초경합금을 포함한 초경합금층을 형성하고, 그 표면에 레이저를 이용하여 구멍을 형성하는 것에 의해서, 다른 형태의 볼록부 형성용 롤을 제조할 수 있다. 초경합금층은, 예를 들어, 상기와 같은 재질인 심용 롤에, 원통형상으로 형성한 초경합금을 수축 박음(shrink fit) 또는 팽창 박음(expansion fit)하는 것에 의해서 형성할 수 있다. 초경합금층의 수축 박음이란, 원통형상의 초경합금을 따뜻하게 하여 팽창시켜, 심용 롤에 끼우고, 원통형상의 초경합금을 냉각하여 수축시켜, 원통형상의 초경합금을 심용 롤에 딱 밀착시키는 것이다. 또한, 초경합금층의 팽창 박음이란, 심용 롤을 냉각하여 수축시켜 원 통형상의 초경합금에 삽입하고, 심용 롤을 따뜻하게 하여 팽창시켜, 심용 롤을 원통형상의 초경합금에 딱 밀착시키는 것이다.
도 4는, 다른 형태의 음극집전체(25∼27)의 주요부의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 도 4(a)에 나타내는 음극집전체(25)는, 그 표면에 제1 볼록부(30) 및 박리 전파 저지부(31)를 가진다. 제1 볼록부(30)는, 제1 볼록부(20)와 마찬가지로, 음극집전체(25)의 표면으로부터 음극집전체(25)의 바깥쪽을 향해서 이어지도록 복수 형성되고, 음극집전체(25)로부터 가장 멀리 떨어진 정수리부는 음극집전체(25) 표면과 거의 평행인 평면형상으로 형성된다. 또한, 제1 볼록부(30)이 이어지는 방향의 측면(이하 간단히 「제1 볼록부(30) 측면」이라고 한다)과 정수리부의 경계는, 곡율 반경을 가진 면, 즉 곡면을 포함한 면으로서 형성된다. 박리 전파 저지부(31)는, 제1 볼록부(30) 측면에 있어서의 음극집전체(25)의 표면 근방에 형성되는 오목부를 포함한다. 이 오목부는, 제1 볼록부(30) 측면의 둘레방향으로 이어지도록 형성된다. 따라서, 제1 볼록부(30)가 이어지는 방향의 수직인 단면에 있어서, 제1 볼록부(30)의 단면지름은, 박리 전파 저지부(31)의 단면지름보다 커진다.
음극집전체(25)는, 예를 들어, 포토레지스트법에 따라서 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 음극집전체용 판형상물의 표면에 포토레지스트법으로 레지스트의 패턴을 형성하고, 이 패턴에 따라서 금속 도금을 실시하는 것에 의해서, 표면에 제1 볼록부(30) 및 박리 전파 저지부(31)를 가진 음극집전체(25)를 제작할 수 있다. 음극집전체용 판형상물 표면에 레지스트층을 형성하려면, 액상 레지 스트, 드라이 레지스트 필름 등을 사용할 수 있다. 이들은, 네가티브형 및 포지티브형 중의 어느 것이라도 좋다. 레지스트층의 두께는, 제1 볼록부(30)의 높이, 즉 음극집전체(25) 표면으로부터 제1 볼록부(30)의 정수리부까지의 길이의 4∼8할 정도, 바람직하게는 4∼6할 정도로 하면 좋다. 레지스트층 표면에 얹어 놓는 마스크로서는, 예를 들면, 유리 마스크 또는 수지 마스크에 원형 또는 다각형의 도트를 인쇄한 것을 사용할 수 있다. 도트 지름은, 예를 들어, 1∼20㎛정도의 범위로부터 적절히 선택된다. 이 마스크를 레지스트층 표면에 얹어 놓고 노광한 후, 알칼리 용액으로 현상하고, 세면 및 건조하는 것에 의해서, 레지스트의 패턴이 형성된다. 레지스트 패턴이 형성된 음극집전체용 판형상물을 도금욕에 침지하고, 레지스트 패턴의 개구부에 도금을 실시하면, 음극집전체(25)를 얻을 수 있다. 금속 도금은, 리튬과 반응하지 않는 금속의 도금이면 특별히 제한되지 않고, 구리도금, 구리합금 도금, 니켈 도금, 크롬 도금 등이 바람직하다. 또한, 전해 도금 및 무전해도금 또는 화학 도금중의 어느 하나를 채택해도 좋다. 여기서 채택되는 포토레지스트법 및 도금법은 공업적으로 확립된 방법이며, 반도체 분야 등의 다방면의 공업 분야에서 실용되고 있기 때문에, 음극집전체(25)의 공업적인 제조가 용이하다고 하는 것은 명백하다.
이와 같이, 박리 전파 저지부(31)를 제1 볼록부(30) 측면의 둘레방향으로 이어지는 오목부로서 설치하는 것에 의해서, 도시하지 않은 음극 활물질층의 일부가 제1 볼록부(30) 표면으로부터 박리해도, 그 박리가 음극 활물질층 전체에 전파하는 것이 방지된다. 음극 활물질층이 제1 볼록부(30)의 정수리부 표면으로부터 측면 전 체를 덮도록 형성되는 경우에도, 음극 활물질층의 박리 자체가 감소함과 함께, 충분한 박리 전파 저지 효과가 발휘된다. 또한, 음극 활물질층이 제1 볼록부(30) 표면뿐만 아니라, 음극집전체(25)의 제1 볼록부(30)가 형성되지 않는 표면에까지 형성되어 버렸을 경우에도 유효하다. 예를 들어, 음극집전체(25) 표면의 음극 활물질층이 박리해도, 제1 볼록부(30) 표면의 음극 활물질층까지 박리가 전파하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 음극 활물질층의 형성 조건의 관리를 엄밀하게 행할 필요가 없어져, 공업적으로 유리하다.
도 4(b)에 나타내는 음극집전체(26)는, 그 표면에 제1 볼록부(32) 및 박리 전파 저지부(33)를 가진다. 제1 볼록부(32)는, 제1 볼록부(20,30)와 동일한 구성을 가진다. 박리 전파 저지부(33)는, 제1 볼록부(32)가 이어지는 방향의 측면(이하 간단히 「제1 볼록부(32) 측면」이라고 한다)에 대해서, 제1 볼록부(32)의 바깥쪽으로 돌출하며, 제1 볼록부(32) 측면의 둘레방향으로 이어지도록 형성되는 제2 볼록부이다. 제2 볼록부는 제1 볼록부(32)의 둘레방향으로 연속적으로 형성될 필요는 없고, 둘레방향의 적어도 일부에 형성되어 있어도 좋다. 또한, 박리 전파 저지부(33)는, 제1 볼록부(32) 측면에 있어서의 제1 볼록부(32) 정수리부 근방으로부터 음극집전체(26) 표면 근방까지의 사이에 형성된다. 또한, 박리 전파 저지부(33)는 제1 볼록부(32)의 정수리부 표면에 형성되어도 좋고, 측면과 정수리부의 양쪽 모두에 형성되어도 좋다. 도 4(b)에서는, 제2 볼록부를 제1 볼록부(32) 측면에 대해서 둘레방향으로 형성하지만, 거기에 한정되지 않고, 제2 볼록부의 선단 부분이 제1 볼록부(32)가 이어지는 방향과 동일방향 또는 역방향을 향하도록, 제2 볼록부를 형 성해도 좋다. 또, 도 4(b)에서는, 박리 전파 저지부(33)를 1개 형성할 뿐이지만, 거기에 한정되지 않고, 정수리부 및 측면의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 복수의 박리 전파 저지부(33)를 형성해도 좋다.
음극집전체(26)는, 예를 들어, 음극집전체용 판형상물 표면에 제1 볼록부(32)를 형성하고, 제1 볼록부(32) 측면에 제2 볼록부인 박리 전파 저지부(33)를 더 형성하는 것에 의해서 제조할 수 있다. 제1 볼록부(32)의 형성에는, 음극집전체(12a)와 동일한 롤을 이용하는 가압 성형법, 음극집전체(25)와 동일한 포토레지스트법과 도금법을 조합한 방법 등을 이용할 수 있다. 한편, 포토레지스트법과 도금법을 조합한 방법에서는, 레지스트층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 제1 볼록부(32)의 높이보다 크고, 보다 바람직하게는 제1 볼록부(32)높이의 1.1∼3.5배 정도, 더 바람직하게는 제1 볼록부(32)높이의 1.5∼3배 정도로 하는 것이 좋다. 도트 지름은, 제1 볼록부(32)의 지름과 거의 같은 값이거나 또는 조금 큰 값이 채택된다. 박리 전파 저지부(33)의 형성에는, 예를 들어, 도금법을 이용할 수 있다. 즉, 표면에 제1 볼록부(32)가 형성된 음극집전체용 판형상물을 도금욕에 침지하고, 한계 전류치 이상의 전류를 흐르게 하여 도금을 실시하는 것에 의해서, 제1 볼록부(32) 측면의 둘레방향에 이 측면으로부터 돌출하도록 제2 볼록부가 성장하여, 박리 전파 저지부(33)가 형성된다.
한편, 한계 전류치 이상의 전류를 흐르게 하면, 주로, 전류가 흐르기 쉬운 곳에 금속이 석출한다. 특히, 제1 볼록부(32)는 전류 집중이 일어나기 쉬운 형상을 가지므로, 제1 볼록부(32) 표면에는 전류가 흐르기 쉬워진다. 또한, 제1 볼록 부(32)의 표면에도, 상대적으로 전류가 흐르기 쉬운 부분과 전류가 흐르기 어려운 부분이 있으며, 전류가 흐르기 쉬운 부분에 핵이 되는 금속이 석출하여, 거기로부터 제2 볼록부가 성장한다. 이 제2 볼록부는 제1 볼록부(32)의 측면에서는 제1 볼록부(32)의 둘레방향으로 성장하기 쉽다. 이렇게 해서, 제1 볼록부(32) 표면에 거의 선택적으로 제2 볼록부가 형성되는 것으로 생각할 수 있다.
도 4(c)에 나타내는 음극집전체(27)는, 그 표면에 제1 볼록부(34) 및 박리 전파 저지부(35)를 가진다. 제1 볼록부(34)는, 제1 볼록부(20,30,32)와 동일한 구성을 가진다. 박리 전파 저지부(35)는, 제1 볼록부(34)가 이어지는 방향의 측면(이하 간단히 「제1 볼록부(34) 측면」이라고 한다)에 대해서 오목하고, 제1 볼록부(34) 측면의 둘레방향으로 이어지도록 형성되는 오목부이다. 이 오목부는, 제1 볼록부(34) 측면의 둘레방향에 대해 연속적으로 하나로 연결될 필요는 없고, 부분적으로 오목부가 형성되지 않는 평활 부분이 있어도 좋다. 박리 전파 저지부(35)는, 제1 볼록부(34) 측면에 있어서의 제1 볼록부(34) 정수리부 근방으로부터 음극집전체(27) 표면 근방까지의 사이에 형성된다. 또한, 박리 전파 저지부(35)는, 제1 볼록부(34)의 정수리부 표면에 형성되어도 좋고, 제1 볼록부(34)의 측면 및 정수리부 표면에 형성되어도 좋다. 도 4(c)에서는, 박리 전파 저지부(35)를 1개 형성할 뿐이지만, 거기에 한정되지 않고, 정수리부 및 측면의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 복수의 박리 전파 저지부(35)를 형성해도 좋다.
음극집전체(27)는, 예를 들어, 음극집전체용 판형상물 표면에 제1 볼록부(34)를 형성하고, 제1 볼록부(34) 측면의 소정 부분에 부분 에칭을 실시하는 것 에 의해서 제조할 수 있다. 이 때, 오목부의, 제1 볼록부(34)가 이어지는 방향으로 수직인 방향의 단면지름이, 제1 볼록부(34) 자체의 단면지름보다 작아지도록 형성된다. 또한, 부분 에칭에서는, 제1 볼록부(34) 측면의 둘레방향에 대해 연속적으로 연결되지 않는 오목부가 형성되는 경우가 많지만, 그러한 오목부에서도, 도시하지 않은 음극 활물질층의 박리 전파를 저지 또는 억제하는 효과는 충분하다. 한편, 부분 에칭을 행하면, 제1 볼록부(34) 표면뿐만 아니라, 음극집전체(27)의 제1 볼록부(34) 이외의 표면에도 오목부가 형성되는 경우가 있다. 음극집전체(27)의 제1 볼록부(34) 이외의 표면에 오목부가 형성되어도, 이 오목부가 음극의 성능에 악영향을 미치는 경우는 없기 때문에, 아무런 지장도 없다.
음극집전체(26,27)와 같이, 제1 볼록부(32,34) 측면의 둘레방향으로 박리 전파 저지부(33,35)를 설치하는 것에 의해서, 도시하지 않은 음극 활물질층의 박리 전파를 저지 또는 억제하는 효과가 현저하게 향상한다. 또한, 박리 전파 저지부가, 볼록부 측면의 둘레방향으로 이어지는 오목부 및 제2 볼록부의 양쪽을 포함하도록 구성하는 것에 의해서, 굴곡 부분이 복수인 형상이 되기 때문에, 박리 저지 효과가 한층 높아진다.
여기서, 도 1에 나타내는 리튬이온 이차전지(1)의 설명으로 되돌아온다. 음극집전체(12a)의 표면에 형성되는 음극 활물질층(12b)은, 음극 활물질을 포함한다.더 상세하게는, 음극 활물질층(12b)은, 제1 볼록부(20) 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 제1 볼록부(20)의 정수리부 표면 및 정수리부 근방의 측면에 형성된다. 음극 활물질로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 금 속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 각종 합금 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용량 밀도의 크기 등을 고려하면, 탄소 재료, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물 등이 바람직하다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 각종 천연흑연, 코크스, 흑연화 도상 탄소(Graphitizable carbon), 탄소섬유, 구상 탄소, 각종 인조흑연, 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 규소 화합물로서는, 예를 들어, 규소 함유 합금, 규소 함유 무기 화합물, 규소 함유 유기 화합물, 고용체 등을 들 수 있다. 규소 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, SiOa(0.05<a<1.95)로 표시되는 산화규소, 규소와 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 합금, 산화 규소 또는 합금에 포함되는 규소의 일부가 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환된 규소 화합물 또는 규소 함유 합금, 이들 고용체 등을 들 수 있다. 주석 화합물로서는, 예를 들어, SnOb(0<b<2), SnO2, SnSiO3, Ni2Sn4, Mg2Sn 등을 들 수 있다. 음극 활물질은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
음극 활물질층(12b)은, 도 2 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 바람직하게는 제1 볼록부(20) 표면으로부터 제1 볼록부(20)가 이어지는 방향으로 이어지는 기둥형상체로서 형성된다. 음극 활물질층(12b)은, 통상적이라면, 음극 활물질의 팽창 변형이 최대가 되는 제1 볼록부(20)와의 계면에서 박리하기 쉽다. 그러나, 본 발명에서 는, 제1 볼록부(20) 측면에 박리 전파 저지부(21)를 설치하는 것에 의해서, 음극 활물질층(12b)의 박리가 저지된다. 따라서, 음극 활물질층(12b)의 일부가 제1 볼록부(20) 표면으로부터 박리해도, 그 박리가 음극 활물질층(12b)전체에 전파하는 경우는 없다. 또한, 제1 볼록부(20)를 미소한 크기로 형성할 수 있으므로, 제1 볼록부(20)끼리의 간격을 적절히 조정하면, 음극 활물질층(12b)을 비교적 미세한 크기로 형성할 수 있다. 그와 함께, 음극 활물질층(12b)끼리가 적절한 틈을 가지도록 형성할 수 있으므로, 팽창 및 수축에 의한 응력이 완화되어, 음극 활물질층(12b)의 박리 그 자체가 감소하여, 음극(12)의 변형도 일어나기 어렵다.
음극 활물질층(12b)은, 복수의 기둥모양 덩어리를 적층해서 이루어지는 기둥형상물로서 형성되는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 음극 활물질층(12b)은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 8개의 기둥모양 덩어리(40a,40b,40c,40d,40e,40f,40g,40h)(이하 「기둥모양 덩어리(40)」라 총칭하기도 한다)를 적층해서 이루어지는 기둥형상물로서 형성된다. 도 5는, 음극 활물질층(12b)의 하나의 형태를 나타내는 종단면도이다. 음극 활물질층(12b)을 형성할 때에는, 먼저, 제1 볼록부(20)의 정수리부 및 거기에 계속되는 측면의 일부를 피복 하도록 기둥형상 덩어리(40a)를 형성한다. 다음에, 제1 볼록부(20)의 나머지 측면 및 기둥형상 덩어리(40a)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(40b)를 형성한다. 즉, 도 5에 있어서, 기둥형상 덩어리(40a)는 제1 볼록부(20)의 정수리부를 포함하는 한쪽의 단부에 형성되고, 기둥형상 덩어리(40b)는 부분적으로는 기둥형상 덩어리(40a)와 겹치지만, 나머지 부분은 제1 볼록부(20)의 다른쪽 의 단부에 형성된다. 또한, 기둥형상 덩어리(40a)의 정수리부 표면의 나머지 및 기둥형상 덩어리(40b)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록 기둥형상 덩어리(40c)가 형성된다. 기둥형상 덩어리(40c)는 주로 기둥형상 덩어리(40a)에 접하도록 형성된다. 또한, 기둥형상 덩어리(40d)는 주로 기둥형상 덩어리(40b)에 접하도록 형성된다. 이하와 같이 해서, 기둥형상 덩어리(40e,40f,40g,40h)를 교대로 적층하는 것에 의해서, 음극 활물질층(12b)이 형성된다.
이러한 음극 활물질층(12b)은, 예를 들어, 도 6에 나타내는 전자빔식 증착 장치(50)에 의해서 형성할 수 있다. 도 6은, 전자빔식 증착 장치(50)의 구성을 모식적으로 나타내는 측면도이다. 도 6에서는, 증착 장치(50) 내부의 각 부재도 실선으로 나타낸다. 증착 장치(50)는, 챔버(51), 제1 배관(52), 고정대(53), 노즐(54), 타겟(55), 도시하지 않은 전자빔 발생 장치, 전원(56) 및 도시하지 않은 제2 배관을 포함한다. 챔버(51)는 내압성 용기이며, 그 내부에 제1 배관(52), 고정대(53), 노즐(54) 및 타겟(55)을 수용한다. 제1 배관(52)은, 일단이 노즐(54)에 접속되고 타단이 챔버(51)의 바깥쪽으로 이어져 도시하지 않은 매스플로우 콘트롤러를 경유하여 도시하지 않은 산소봄베에 접속된다. 제1 배관(52)은, 노즐(54)에 산소를 공급한다.
고정대(53)는 판형상 부재이며, 자유롭게 회전하도록 지지되고, 그 두께 방향의 한쪽의 면에 음극집전체(12a)를 고정할 수 있도록 설치된다. 고정대(53)의 각 변위는, 도 6에 있어서의 실선으로 나타나는 위치와 일점 파선으로 나타나는 위치의 사이에서 이루어진다. 실선으로 나타나는 위치는, 고정대(53)의 음극집전 체(12a)를 고정하는 측의 면이 연직 방향 하부의 노즐(54)을 향하고, 고정대(53)와 수평 방향의 직선이 이루는 각의 각도가 α°인 위치이다. 일점 파선으로 나타나는 위치는, 고정대(53)의 음극집전체(12a)를 고정하는 측의 면이 연직 방향 하부의 노즐(54)을 향하고, 고정대(53)와 수평 방향의 직선이 이루는 각의 각도가(180-α)°인 위치이다. 각도 α°는, 형성하고자 하는 음극 활물질층(12b)의 치수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
노즐(54)은, 연직 방향에 있어서 고정대(53)와 타겟(55)의 사이에 설치되고, 제1 배관(52)의 일단이 접속되어 있다. 노즐(54)은, 타겟(55)으로부터 연직 방향 위쪽으로 상승해 오는 음극 활물질 또는 음극 활물질 원료의 증기와 제1 배관(52)으로부터 공급되는 산소를 혼합하여, 고정대(53) 표면에 고정되는 음극집전체(12a)표면에 공급한다. 전자빔 발생 장치는, 타겟(55)에 수용되는 음극 활물질 또는 음극 활물질원료에 전자빔을 조사하여 가열하고, 이들 증기를 발생시킨다. 전원(56)은 챔버(51)의 외부에 설치되고, 전자빔 발생 장치에 전기적으로 접속되어 전자빔을 발생시키기 위한 전압을 전자빔 발생 장치에 인가한다. 제2 배관은, 챔버(51)내에 산소 가스를 도입한다. 한편 증착 장치(50)와 동일한 구성을 가지는 전자빔식 증착 장치가, 예를 들어, 아루박(주)으로부터 시판되고 있다.
전자빔식 증착 장치(50)에 의하면, 먼저, 음극집전체(12a)를 고정대(53)에 고정하고, 챔버(51) 내부에 산소 가스를 도입한다. 이 상태로, 타겟(55)에 있어서 음극 활물질 또는 음극 활물질 원료에 전자빔을 조사하여 가열해서, 그 증기를 발생시킨다. 본 실시형태에서는, 음극 활물질로서 규소를 사용한다. 음극 활물질 또 는 그 원료의 증기는 연직 방향 위쪽으로 상승하고, 노즐(54)을 통과할 때에 산소와 혼합된 후, 더 상승하여, 고정대(53)에 고정된 음극집전체(12a)의 표면에 공급되어 도시하지 않은 제1 볼록부 표면에, 규소와 산소를 포함하는 층이 형성된다. 이 때, 고정대(53)를 실선의 위치에 배치하는 것에 의해서, 제1 볼록부 표면에 도 5에 나타내는 기둥형상 덩어리(40a)가 형성된다. 다음에, 고정대(53)를 일점 파선의 위치로 각변위시키는 것에 의해서, 도 5에 나타내는 기둥형상 덩어리(40b)가 형성된다. 이와 같이 고정대(53)의 위치를 서로 각변위시키는 것에 의해서, 도 5에 나타내는 8개의 기둥형상 덩어리(40)의 적층체인 음극 활물질층(12b)이 형성된다.
한편, 음극 활물질층(12b)의 표면에, 리튬 금속층을 더 형성해도 좋다. 이 때, 리튬 금속의 양은, 첫회 충방전시에 음극 활물질층(12b)에 축적되는 불가역용량에 해당하는 양으로 하면 좋다. 리튬 금속층은, 예를 들어, 증착 등에 의해서 형성할 수 있다.
세퍼레이터(13)는, 양극(11)과 음극(12)의 사이에 설치된다. 세퍼레이터(13)에는, 소정의 이온 투과도, 기계적 강도, 절연성 등을 겸비한 시트형상물 또는 필름형상물이 이용된다. 세퍼레이터(13)의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 미세 다공막, 직포, 부직포 등의, 다공성의 시트형상물 또는 필름형상물을 들 수 있다. 미세 다공막은 단층막 및 다층막(복합막)중의 어느 것이라도 좋다. 단층막은 1종의 재료로 이루어진다. 다층막(복합막)은 1종의 재료로 이루어진 단층막의 적층체 또는 다른 재료로 이루어진 단층막의 적층체이다. 세퍼레이터(13)의 재료에는 각종 수지 재료를 사용할 수 있지만, 내구성, 셧다운 기능, 전지의 안전성 등을 고려하면, 폴 리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 한편, 셧다운 기능이란, 전지의 이상 발열시에 관통구멍이 폐색하고, 그에 따라 이온의 투과를 억제하여, 전지 반응을 차단하는 기능이다. 필요에 따라서, 미세 다공막, 직포, 부직포 등을 2층 이상 적층하여 세퍼레이터(13)를 구성해도 좋다. 세퍼레이터(13)의 두께는 일반적으로는 10∼300㎛이지만, 바람직하게는 10∼40㎛, 보다 바람직하게는 10∼30 ㎛, 더 바람직하게는 10∼25㎛이다. 또한, 세퍼레이터(13)의 공공율은 바람직하게는 30∼70%, 보다 바람직하게는 35∼60%이다. 여기서 공공율이란, 세퍼레이터(13)의 체적에서 차지하는, 세퍼레이터(13)중에 존재하는 미세 구공의 총용적의 비이다.
세퍼레이터(13)에는, 리튬이온 전도성을 가진 전해질이 함침된다. 리튬이온 전도성을 가지는 전해질로서는, 리튬이온 전도성을 가진 비수 전해질이 바람직하다. 비수 전해질로서는, 예를 들어, 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질, 고체상 전해질(예를 들어 고분자 고체 전해질) 등을 들 수 있다.
액상 비수 전해질은, 용질(지지염)과 비수용매를 포함하고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 포함한다. 용질은 통상 비수용매중에 용해한다. 액상 비수 전해질은, 예를 들어, 세퍼레이터에 함침된다.
용질로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl4, 붕산염류, 이미드 염류 등을 들 수 있다. 붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠 디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드 염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산나노플루오로부탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 용질은 1종을 단독으로 이용해도 좋고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 용질의 비수용매에 대한 용해량은, 0.5∼2몰/L의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
비수용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르로서는, 예를 들어, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
첨가제로서는, 예를 들어, 충방전 효율을 향상시키는 재료, 전지를 불활성화시키는 재료 등을 들 수 있다. 충방전 효율을 향상시키는 재료는, 예를 들면, 음극 상에서 분해하여 리튬이온 전도성이 높은 피막을 형성하여, 충방전 효율을 향상시킨다. 이러한 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 한편, 상기 화합물은, 그 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
전지를 불활성화시키는 재료는, 예를 들면, 전지의 과충전시에 분해하여 전극 표면에 피막을 형성하는 것에 의해서 전지를 불활성화한다. 이러한 재료로서는, 예를 들어, 벤젠 유도체를 들 수 있다. 벤젠 유도체로서는, 페닐기와, 페닐기에 인접하는 환상 화합물기를 포함한 벤젠 화합물을 들 수 있다. 환상 화합물기로서는, 예를 들어, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 벤젠 유도체의 액상 비수 전해질에 있어서의 함유량은, 비수용매 100체적부에 대해서 10체적부 이하인 것이 바람직하다.
겔상 비수 전해질은, 액상비수 전해질과 고분자 재료를 포함하는 것이다. 여기서 이용하는 고분자 재료는 액상물을 겔화시킬 수 있는 것이다. 고분자 재료로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
고체상 전해질은, 예를 들면, 용질(지지염)과 고분자 재료를 포함한다. 용질은 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체 등을 들 수 있다.
양극 리드(14)는, 일단이 양극집전체(11a)에 접속되고, 타단이 외장 케이스(17)의 개구부(17a)로부터 리튬이온 이차전지(1)의 외부로 도출되고 있다. 음극 리드(15)는, 일단이 음극집전체(12a)에 접속되고, 타단이 외장 케이스(17)의 개구부(17b)로부터 리튬이온 이차전지(1)의 외부로 도출되고 있다. 양극 리드(14) 및 음극 리드(15)로서는, 리튬이온 이차전지의 기술 분야에서 상용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 또한, 외장 케이스(17)의 개구부(17a,17b)는 개스킷(16)에 의해서 밀봉되고 있다. 개스킷(16)에는, 예를 들면, 각종 수지 재료를 사용할 수 있다. 외장 케이스(17)에 대해서도, 리튬이온 이차전지의 기술 분야에서 상용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 한편, 개스킷(16)을 사용하지 않고, 외장 케이스(17)의 개구부(17a,17b)를 용착 등에 의해서 직접 밀봉해도 좋다.
리튬이온 이차전지(1)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼 저, 양극집전체(11a)에 있어서의 양극 활물질층(11b)이 형성되는 면과는 반대측의 면에 양극 리드(14)의 일단을 접속한다. 마찬가지로, 음극집전체(12a)에 있어서의 음극 활물질층(12b)이 형성되는 면과는 반대측의 면에 음극 리드(15)의 일단을 접속한다. 다음에, 양극(11)과 음극(12)을 세퍼레이터(13)를 사이에 두고 적층해, 전극군을 제작한다. 이 때, 양극 활물질층(11b)과 음극 활물질층(12b)이 대향하도록, 양극(11) 및 음극(12)을 배치한다. 이 전극군을 전해질과 함께 외장 케이스(17)내에 삽입하고, 양극 리드(14) 및 음극 리드(15)의 타단을 외장 케이스(17)의 외부로 도출시킨다. 이 상태로, 외장 케이스(17)의 내부를 진공 감압하면서 개구부(17a,17b)를, 개스킷(16)을 사이에 두고 또는 사이에 두지 않고 용착시키는 것에 의해서, 리튬이온 이차전지(1)를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지(1)는, 종래의 리튬이온 이차전지와 같은 용도로 사용할 수 있으며, 특히 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 모바일 기기, 휴대용 정보 단말, 휴대용 게임기기 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
도 1에 나타내는 리튬이온 이차전지(1)과 동일한 구조를 가진 리튬이온 이차전지를 다음과 같이 하여 제작했다.
(1) 양극의 제작
평균 입자지름 약 10㎛의 코발트산리튬(LiCoO2, 양극 활물질) 분말 10g, 아세틸렌블랙(도전제) 0.3g, 폴리불화비닐리덴 분말(결착제) 0.8g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5ml를 충분히 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박(양극집전체)의 한 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극 활물질층을 형성했다. 그 후, 1변 30mm의 정방형상으로 양극을 잘랐다. 얻어진 양극에 있어서, 알루미늄박의 한 면에 담지된 양극 활물질층은, 두께 70㎛, 30mm×30mm의 사이즈였다. 알루미늄박의 양극 활물질층이 형성되는 면과는 반대측의 면에 양극 리드를 접속했다.
(2) 음극의 제작
지름 50mm의 철제 롤 표면에 용융한 산화크롬을 분사하여 두께 100㎛의 세라믹층을 형성했다. 이 세라믹층의 표면에, 레이저 가공에 의해, 직경 12㎛, 깊이 3㎛의 원형의 오목부인 1단째의 구멍을 형성했다. 1단째의 구멍(이하 「제1 구멍」으로 한다)은, 축선간 거리가 20㎛인 최밀충전 배치(Close-packed arrangement)로 했다. 제1 구멍의 바닥부는 중앙부가 거의 평면형상이며, 바닥부 단부와 구멍의 측면이 연결되는 부분이 동그스름한 형상으로 했다. 세라믹층 표면으로부터 제1 구멍의 바닥부 중심까지의 길이가 3㎛가 되고, 바닥부 중심과 바닥부 단부에서는 바닥부 중심이 깊어지고, 바닥부 중심과 바닥부 단부와의 깊이의 차이가 1㎛ 이하가 되도록 가공했다. 다음에, 제1 구멍의 바닥부에, 직경 8㎛, 깊이 5㎛의 원형의 오목부인 구멍을 형성하고, 이들 구멍(이하 「제2 구멍」으로 한다)의 축선이 제1 구멍 의 축선과 일치하도록 했다. 제2 구멍은, 제1 구멍과 동일한 형상을 가지며, 그 바닥부가 반구형상이 되고, 세라믹층 표면으로부터 제2 구멍의 바닥부 중심까지의 길이(깊이)가 8㎛가 되도록 가공했다. 이렇게 해서, 2개의 볼록부 형성용 롤을 제작했다.
한편, 전체량에 대해서 0.03중량%의 비율로 지르코니아를 함유하는 합금구리박(상품명:HCL-02Z, 두께 20㎛, 히타치 전선(주) 제품)을, 아르곤 가스 분위기중에서, 600℃에서 30분간 가열하여, 소둔을 실시했다. 이 합금구리박을, 2개의 볼록부 형성용 롤을 압접시킨 압접부에 선압(Linear load) 2t/cm로 통과시켜, 합금구리박의 양면을 가압 성형하여, 본 발명에서 사용하는 음극집전체를 제작했다. 얻어진 음극집전체의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 음극집전체의 표면에는 볼록부(제1 볼록부)가 형성되고 있었다. 볼록부는 음극집전체 표면으로부터 이어지는 직경 12㎛의 단(이하 「제1 단」으로 한다)과 제1 단의 표면으로부터 이어지는 직경 8㎛의 단(이하 「제2 단」으로 한다)로 이루어지며, 측면에 있어서의 제1 단과 제2 단의 단차가 2㎛, 볼록부 높이가 8㎛였다. 이 볼록부는, 도 3에 나타내는 제1 볼록부(20)와 동일한 형상을 가지고 있었다. 이 음극집전체를 40mm×40mm의 치수로 재단하고, 다음의 음극 활물질층의 형성에 이용했다.
음극 활물질층은, 도 6에 나타내는 전자빔식 증착 장치(50)와 동일한 구조를 가진 시판의 증착장치((주) 아루박 제품)를 이용하여, 음극집전체 표면에 형성된 볼록부에 형성했다. 증착에 있어서의 조건은 다음과 같다. 또, 치수 40mm×40mm의 음극집전체를 고정한 고정대가, 각도 α=60°의 위치(도 6에 나타내는 실선의 위 치)와 각도(180-α)=120°의 위치(도 6에 나타내는 일점 파선의 위치)의 사이를 교대로 각변위하도록 설정했다. 각도 α는, 고정대와 수평 방향과의 직선에 의해 형성되는 각도이다. 이에 따라, 도 5에 나타내는 기둥형상 덩어리가 8층 적층된 기둥 형상의 음극 활물질층을 형성했다. 이 음극 활물질층은 볼록부의 정수리부 및 정수리부 근방의 측면에서, 볼록부가 이어지는 방향으로 성장하고 있었다.
음극 활물질원료(증발원) :규소, 순도 99.9999%, (주) 고순도 화학연구소 제품
노즐로부터 방출되는 산소:순도 99.7%, 다이요 닛산(주) 제품,
노즐로부터의 산소 방출 유량:80sccm
각도α: 60°
전자빔의 가속 전압:-8kV
에미션(Emission):500mA
증착 시간:3분
형성된 음극 활물질층의 두께 T는 16㎛였다. 음극 활물질층의 두께는, 음극의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 볼록부 표면에 형성된 음극 활물질층 10개에 대해서, 볼록부 정점으로부터 음극 활물질층 정점까지의 길이 각각을 구하여 얻어진 10개의 측정치의 평균치로서 구할 수 있다. 또한, 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 바, 음극 활물질층을 구성하는 화합물의 조성이 SiO0 .5인 것이 알 수 있다. 또한, 음극 활물질층의 공극율 P는 50%였 다. 공극율 P는 하기 식으로부터 산출했다.
공극율 P = (음극 활물질층의 체적-음극 활물질층의 이론 체적)/(음극 활물질층의 체적)×100
[식중, 음극 활물질층의 체적 = 음극 활물질층의 두께 T(16㎛)×음극 활물질층의 면적 S(31mm×31mm=961㎟)이다. 음극 활물질층의 이론 체적=음극활물질층의 중량 W/음극 활물질층의 밀도 D이다.〕
한편, 음극 활물질층의 이론 체적이란, 음극 활물질층이 공공을 갖지 않는다고 가정했을 경우의 체적이다. 또한, 음극 활물질층의 중량 W는, 음극의 중량으로부터 음극집전체의 중량을 빼는 것에 의해서 구했다. 또한, 음극의 중량, 음극집전체의 중량 및 음극 활물질층의 면적은, 후속 공정에서 음극을 치수 31mm×31mm로 재단한 상태에서의 값을 이용했다.
다음에, 음극 활물질층의 표면에 리튬 금속을 증착했다. 리튬 금속을 증착 하는 것에 의해서, 음극 활물질층에 첫회 충방전시에 축적되는 불가역용량에 상당하는 리튬을 보충했다. 리튬 금속의 증착은, 아르곤 분위기하에서, 저항 가열 증착 장치((주) 아루박 제품)를 이용해서 행하였다. 저항 가열 증착 장치내의 탄탈제 보트에 리튬 금속을 장전하고, 음극 활물질층이 탄탈제 보트를 임하도록 음극을 고정하고, 아르곤 분위기내에서, 탄탈제 보트에 50A의 전류를 흐르게 하여 10분간 증착을 행하였다.
(3) 전지의 제작
폴리에틸렌 미세 다공막(세퍼레이터, 상품명:하이포아, 두께 20㎛, 아사히 화성(주) 제품)을 사이에 두고 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록, 양극, 폴리에틸렌 미세 다공막 및 음극을 적층하여, 전극군을 제작했다. 이 전극군을, 전해질과 함께 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 외장 케이스에 삽입했다. 전해질에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1:1의 비율로 포함한 혼합 용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 이용했다. 다음에, 양극 리드 및 음극 리드를 외장 케이스의 개구부로부터 외장 케이스의 외부로 도출하고, 외장 케이스 내부를 진공 감압하면서, 외장 케이스의 개구부를 용착시켜, 본 발명의 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(비교예 1)
볼록부 형성용 롤을 다음의 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 먼저, 실시예 1과 동일하게 하여 철제 롤의 표면에 산화크롬으로 이루어진 세라믹층을 형성했다. 이 세라믹층의 표면에, 레이저 가공에 의해, 직경 12㎛, 깊이 11㎛의 원형의 오목부인 구멍을 형성했다. 구멍은, 인접한 구멍과의 축선간 거리가 20㎛인 최밀충전 배치로 하였다. 또한, 구멍의 바닥부는, 실시예 1에 있어서의 제1 구멍의 바닥부와 동일한 형상이 되며, 세라믹층 표면으로부터 구멍의 바닥부 중심까지의 길이가 11㎛가 되도록 가공했다. 이렇게 해서 볼록부 형성용 롤을 제작했다. 2개의 볼록부 형성용 롤을 압접시킨 압접부에, 선압 2t/cm의 가압하에 실시예 1과 동일하게 하여 소둔을 행한 후의 합금 구리박을 통과시켜, 합금 구리박의 양면을 가압 성형하여, 비교예의 음극집전체를 제작했다. 음극집전체의 표 면에는, 직경 12㎛의 볼록부가 형성되었다. 얻어진 음극집전체의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 볼록부 높이는 8㎛였다. 또한, 볼록부 측면에는 박리 전파 저지부는 형성되어 있지 않았다. 이 음극집전체를 이용하여 실시예 1과 동일하게 조작하여, 비교용 리튬이온 이차전지를 제작했다.
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 음극집전체의 특징을 표 1에 정리하여 나타낸다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 리튬이온 이차전지에 대해서, 다음과 같이 하여, 충방전 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 병기한다.
[충방전 사이클 특성]
실시예 1 및 비교예 1의 리튬이온 이차전지를, 각각 20℃의 항온조에 수납하고, 정전류 충전, 정전압 충전, 20분간의 휴지 및 방전과 같은 충방전 사이클을 100사이클 반복했다. 사이클 1회째의 전체 방전 용량에 대한, 사이클 100번째의 전체 방전 용량의 비율을 백분율치로서 구하여 사이클 용량 유지율로 했다.
정전류 충전: 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1C레이트(1C란 1시간에 전체 전지용량을 다 사용할 수 있는 전류치)의 정전류로 충전했다.
정전압 충전: 전류치가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전했다.
방전: 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전했다.
또한, 100사이클 경과후의 음극을 시각적으로 관찰하여, 「벗겨짐(Separation)」 및 「주름(Wrinkle)」의 유무를 조사했다. 「벗겨짐」이란 음극 활물질층의 음극집전체로부터의 벗겨짐이다. 「주름」이란 음극면에 형성된 주름이다. 「주름」의 발생은, 음극의 변형을 의미한다. 평가 결과는 「사이클 후의 극판 상태」로서 표 1에 나타냈다.
한편, 어느 리튬이온 이차전지나, 음극에 리튬을 증착하여 불가역용량을 보충하고 있기 때문에, 전지의 용량이 양극의 용량으로 규제되는 전지 설계가 된다. 즉, 전지 전압이 방전 컷(Cut-off voltage of discharge)인 2.5V일 때에, 리튬 기준으로 양극의 전위가 3V, 음극의 전위가 0.5V이며, 양극의 전위 강하에 의해서 방전이 종료한다.
[표 1]
리튬이온 이차전지 박리 전파 저지부 사이클 용량 유지율 사이클 후의
극판상태
단차 사이즈
단차 제1 단의 지름 제2 단의 지름
실시예 1 있음 2㎛ 12㎛ 8㎛ 83% 벗겨짐·주름 없음
비교예 1 없음 볼록부의 지름 12㎛ 60% 벗겨짐·주름 있음
실시예 1의 전지에서는, 음극집전체 표면의 볼록부에 설치되는 단차인 박리 전파 저지부가, 볼록부 표면에 형성된 기둥 모양의 음극 활물질층의 박리 전파를 억제하기 때문에, 음극 활물질층의 박리를 최저 한도로 둘 수 있었다. 또한, 적절한 간격을 두고 볼록부를 형성하는 것에 의해서, 볼록부 표면에 형성된 기둥형상의 음극 활물질층의 주위에, 음극 활물질의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 응력을 완화할 수 있는 공간이 확보되고 있다. 이 때문에, 사이클 용량 유지율, 나아가서는 충방전 사이클 특성을 현저하게 향상시키고, 또한 음극에 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있었던 것으로 생각할 수 있다. 한편, 음극 활물질층 주위의 공간은, 바람직하게는, 음극 활물질층의 팽창시의 체적과 동일한 정도이거나 또는 그것보다 약간 큰 용적을 가지도록 설치된다. 이에 따라서, 특히 음극 활물질의 팽창시에 발생 하는 응력을 경감할 수 있다. 한편, 이 공간이 음극 활물질층의 팽창시의 체적과 동일한 정도 또는 약간 큰 용적을 가지고 있어도, 국소적으로 편재하거나 또는 음극 활물질층에 의해서 둘러싸인 닫힌 공간으로서 존재하는 경우는, 음극 활물질의 팽창시의 응력을 경감하지 못하여, 음극의 변형을 억제할 수 없다.
한편, 비교예 1의 전지에서는, 볼록부 측면에 박리 전파 저지부가 설치되지 않기 때문에, 음극 활물질이 팽창하여 음극 활물질층에 일그러짐(Distorted)이 발생한다. 그 결과, 음극 활물질층과 볼록부의 계면에서 응력이 발생하고, 이 응력에 의해서 음극 활물질층의 박리가 발생하여, 음극 활물질층과 볼록부의 계면의 거의 전역에 박리가 전파한다고 추측된다. 이 때문에, 충방전 사이클을 반복하면 사이클 용량 유지율이 급격하게 저하하여, 충방전 사이클 특성이 열화함과 함께, 음극의 변형이 일어난 것으로 생각할 수 있다.
(실시예 2)
볼록부 형성용 롤을 다음의 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작했다. 먼저, 실시예 1과 동일하게 하여 철제 롤의 표면에 산화크롬으로 이루어진 세라믹층을 형성했다. 이 세라믹층의 표면에, 레이저 가공에 의해, 직경 12㎛, 깊이 3㎛의 원형의 오목부인 제1 구멍을 형성했다. 제1 구멍은, 축선간거리가 20㎛인 최밀충전 배치로 했다. 또한, 제1 구멍의 바닥부가 실시예 1에 있어서의 제1 구멍의 바닥부와 동일한 형상이 되며, 세라믹층 표면으로부터 제1 구멍의 바닥부 중심까지의 길이가 3㎛가 되도록 가공했다. 다음에, 제1 구멍의 바닥부에, 제1 구멍과 축선이 일치하도록, 직경 8㎛, 깊이 3㎛의 원형의 오목부인 제2 구멍을 형 성했다. 제2 구멍도 제1 구멍과 동일한 형상이 되며, 세라믹층 표면으로부터 제2 구멍의 바닥부 중심까지의 길이가 6㎛가 되도록 가공했다. 또한, 제2 구멍의 바닥부에, 제1 구멍과 축선이 일치하도록, 직경 4㎛, 깊이 3㎛의 원형의 오목부인 제3 구멍을 형성했다. 제3 구멍도 제1 구멍과 동일한 형상이 되며, 세라믹층 표면으로부터 제3 구멍의 바닥부 중심까지의 길이가 9㎛가 되도록 가공했다. 이렇게 해서 2개의 볼록부 형성용 롤을 제작했다. 2개의 볼록부 형성용 롤을 압접시킨 압접부에, 선압 2t/cm의 가압하에 실시예 1과 동일하게 하여 소둔을 행한 후의 합금 구리박을 통과시켜, 합금 구리박의 양면을 가압 성형하여, 본 발명에서 사용하는 음극집전체를 제작했다.
얻어진 음극집전체의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 음극집전체의 표면에는 볼록부(제1 볼록부)가 형성되어 있었다. 볼록부는 음극집전체 표면으로부터 이어지는 직경 12㎛의 첫째 단과 첫째 단의 표면으로부터 이어지는 직경 8㎛의 둘째 단과, 둘째 단 표면으로부터 이어지는 직경 3㎛의 셋째 단으로 이루어지며, 측면에 있어서의 첫째 단과 둘째 단과의 단차 및 둘째 단과 셋째 단과의 단차가 각각 3㎛, 볼록부 높이가 8㎛였다. 이 음극집전체를 이용하여, 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 본 발명의 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 3)
음극집전체를 하기의 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 리튬이온 이차전지를 제작했다.
합금 구리박(상품명:HCL-02Z, 히타치 전선(주) 제품)의 표면에, 두께 6㎛의 드라이 필름 레지스트(상품명: 포텍크 RY-3300, 히타치 화성(주) 제품)을 붙였다. 또한, 수지 마스크에 직경 8㎛의 원형 도트를 인쇄했다. 원형 도트는 중심간 거리 20㎛로 최밀충전 배치로 했다. 이 수지 마스크를 드라이 필름 레지스트 위에 얹어 놓고, 평행 노광기(Collimated light aligner)로 i선을 조사하여 노광하고, 농도 1중량%의 탄산나트륨 수용액으로 현상하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 다음에 레지스트의 개구부에 구리의 돌기를 도금법으로 형성했다. 황산구리5수화물을 270g/리터, 황산을 100g/리터의 비율로 포함한 황산구리 수용액중에, 음극으로서 레지스트 패턴을 형성한 합금 구리박을 침지하고, 전류 밀도 5A/d㎡, 액체의 온도 50℃의 조건으로 도금두께 8㎛가 되도록 구리도금을 실시하였다. 이것에 의해서, 합금 구리박 표면에 규칙적으로 배열된 구리제의 볼록부(제1 볼록부)가 형성된 음극집전체를 제작했다. 이 볼록부는, 도 4(a)에 나타내는 볼록부(25)와 동일한 형상을 가지며, 볼록부 측면의 합금 구리박 표면 근방 부분에, 둘레방향으로 이어지는 오목부인 박리 전파 저지부가 형성되어 있었다. 이 음극집전체의 두께 방향 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 볼록부가 이어지는 방향으로 수직인 방향의 단면지름은, 볼록부 측면의 레지스트 두께에 상당하는 영역에서는 8㎛이고, 레지스트 두께에 상당하는 영역보다 상부에서는 최대 12㎛인 것을 알 수 있었다. 이 음극집전체를 이용하여, 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 본 발명의 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 4)
비교예 1과 동일하게 하여, 표면에, 직경 12㎛, 높이 8㎛의 원형 볼록부(제1 볼록부)가, 축선간거리 20㎛로 최밀충전 배치된 합금 구리박을 제작했다. 이 합금 구리박을, 황산구리5수화물을 47g/리터, 황산을 100g/리터의 비율로 포함한 황산구리 수용액중에 침지하고, 전류 밀도 30A/d㎡, 액체의 온도 50℃의 조건으로 도금을 실시하는 것에 의해서, 원형 볼록부 측면에, 둘레방향으로 이어지는 제2 볼록부, 즉 박리 전파 저지부를 형성했다. 또한, 이 합금 구리박을, 황산구리5수화물을 235g/리터, 황산을 100g/리터의 비율로 포함한 황산구리 수용액중에 침지하여, 전류 밀도 3A/d㎡, 액체의 온도 50℃의 조건으로 도금을 실시하는 것에 의해서, 원형 볼록부와 제2 볼록부의 밀착력을 향상시켰다. 제2 볼록부의 볼록부 표면으로부터 제2 볼록부 선단까지의 길이(제2 볼록부 높이)는 평균 2㎛였다. 볼록부 측면에 형성된 제2 볼록부는 둘레방향으로 연속적으로 형성되어 있었다. 또한, 볼록부 정수리부에도 제2 볼록부가 형성되어 있었다. 이 음극집전체를 이용하여, 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 본 발명의 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 5)
비교예 1과 동일하게 하여, 표면에, 직경 12㎛, 높이 8㎛의 원형 볼록부(제1 볼록부)가, 축선간거리 20㎛로 최밀충전 배치된 합금 구리박을 제작했다. 이 원형 볼록부에 대해, 부분 에칭액(상품명:맥크 에이치 본드 CZ-8100, 맥크(주) 제품)를 이용하여 에칭액의 액체의 온도 35℃, 에칭 시간 30초의 조건으로 부분 에칭을 실시하였다. 한편, 상기 조건은, 합금 구리박의 평탄한 표면의 표면 거칠기 Ra가, 에칭후에 1㎛가 되는 조건이다. 이 부분 에칭에 의해, 볼록부 측면에 깊이 1㎛의 오목부인 홈이 둘레방향으로 이어지도록 형성되었다. 또한, 볼록부의 정수리부에도 동일한 홈이 형성되었다. 이렇게 해서 얻어진 음극집전체를 이용하여, 이하, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 본 발명의 리튬이온 이차전지를 제작했다.
실시예 2∼5에서 얻어진 박리 전파 저지부의 특징을 표 2에 정리하여 나타낸다. 또한, 실시예 2∼5에서 얻어진 리튬이온 이차전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 충방전 사이클 특성(사이클 용량 유지율)을 평가했다. 결과를 표 2에 병기한다.
[표 2]
리튬이온 이차전지 박리 전파 저지부 사이클
용량 유지율
형상 사이즈
단차 1단째 지름 2단째 지름 3단째 지름
실시예 2 계단형상 단차 2㎛ 12㎛ 8㎛ 3㎛ 87%
실시예 3 오목부 볼록부 표면으로부터의 깊이 2㎛ 이하 82%
실시예 4 제2볼록부 제2 볼록부의 평균 높이 2㎛ 90%
실시예 5 오목부 볼록부 표면으로부터의 깊이 1㎛ 88%
표 2로부터, 실시예 2∼5의 리튬이온 이차전지는, 모두, 뛰어난 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이 명백하다. 또한, 충방전 사이클 후에 있어서, 이들 리튬이온 이차전지의 극판은 모두 음극 활물질층의 벗겨짐 및 음극의 변형이 발생하지 않았다.
실시예 2의 전지는 계단 단차를 형성함으로써, 박리 전파의 저지 효과가 높아졌다고 생각된다. 실시예 3의 전지와 같이, 볼록부 측면에 있어서의 음극집전체의 표면 근방에 오목부를 설치하는 것에 의해서, 계단형상 단차와 동일한 박리 전파를 저지하는 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
실시예 4의 전지는, 가장 뛰어난 충방전 사이클 특성을 가지고 있다. 이것 은, 볼록부 측면뿐만 아니라, 정수리부 표면에도 제2 볼록부인 박리 전파 저지부를 설치하는 것에 의해서, 볼록부와 음극 활물질층과의 계면 전역에서 매우 높은 박리 전파 저지 효과를 얻을 수 있었기 때문으로 추정된다. 또한, 제2 볼록부를 형성함으로써, 볼록부 전체의 표면적이 증대하고, 음극 활물질층에 대한 앵커 효과(Anchor effect)가 얻어진 것도 볼록부와 음극 활물질층의 밀착성이 향상한 요인이라고 생각된다.
실시예 5의 전지도, 실시예 4의 전지와 마찬가지로 뛰어난 사이클 특성을 가지고 있다. 실시예 4의 전지와 마찬가지로, 볼록부 측면뿐만 아니라, 정수리부 표면에도 홈형상의 박리 전파 저지부가 설치되었던 것이 요인이라고 생각된다.
이상의 결과로부터, 박리 전파 저지부로서 유효한 형상은, 볼록부 측면 및/또는 볼록부 정수리부에 형성되는 단차(계단형상 단차를 포함한다), 제2 볼록부, 오목부인 것이 판명되었다. 또한 이들 결과로부터, 유효한 형상을 2개 이상 조합하여 형성했을 경우에는, 박리 전파 저지 효과가 더 향상하는 것으로 생각된다.
(실시예 6∼8)
볼록부 형성용 롤에 있어서의 제2 구멍의 지름 및 깊이를, 각각 11㎛ 및 5㎛(실시예 6), 10㎛ 및 5㎛(실시예 7) 또는 6㎛ 및 5㎛(실시예 8)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 리튬이온 이차전지를 제작했다.
실시예 6에서는 측면에 0.5㎛의 단차를 가진 볼록부(제1 볼록부)가 형성되었다. 실시예 7에서는 측면에 1㎛의 단차를 가진 볼록부(제1 볼록부)가 형성되었다. 실시예 8에서는 측면에 3㎛의 단차를 가진 볼록부(제1 볼록부)가 형성되었다.
(실시예 9)
볼록부 형성용 롤에 있어서의 제1 구멍의 지름을 16㎛ 및 볼록부 형성용 롤에 있어서의 제2 구멍의 지름 및 깊이를 각각 6㎛ 및 5㎛로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 리튬이온 이차전지를 제작했다. 실시예 9에서는 측면에 5㎛의 단차를 가진 볼록부(제1 볼록부)가 형성되었다.
실시예 6∼9에서 얻어진 박리 전파 저지부의 특징을 표 3에 정리하여 나타낸다. 또한, 실시예 6∼9에서 얻어진 리튬이온 이차전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 충방전 사이클 특성(사이클 용량 유지율) 및 충방전 사이클후의 음극 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 병기한다.
[표 3]
리튬이온 이차전지 박리 전파 저지부 사이클 용량 유지율 사이클후의 극판상태
형상 사이즈
단차 1단째 지름 2단째 지름
실시예 6 단차 0.5㎛ 12㎛ 11㎛ 75% *1할에 벗겨짐 발생
실시예 7 단차 1㎛ 12㎛ 10㎛ 83% 벗겨짐 없음
실시예 8 단차 3㎛ 12㎛ 6㎛ 84% 벗겨짐 없음
실시예 9 단차 5㎛ 16㎛ 6㎛ 75% *1할에 벗져김 발생
* 볼록부에 형성된 음극 활물질층의 10%가 음극집전체로부터 박리했다.
실시예 6의 전지의 평가 결과와, 비교예 1의 전지의 평가 결과의 비교로부터, 단차가 0.5㎛이라도 박리 전파를 저지하는 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 7 및 8의 전지의 평가 결과로부터, 단차가 1㎛ 이상이면, 더 높은 효 과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 박리 전파를 저지하는 단차는 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더 바람직하게는 1㎛ 이상인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 9의 평가 결과로부터, 단차가 5㎛이면, 볼록부의 음영 효과(Shadow effect)로 얻어지는 음극 활물질층 주변의 공간이 부족하고, 음극 활물질의 팽창시에 극판에 주름이 형성되는 경우가 있음을 알 수 있다. 따라서, 단차는 바람직하게는 0.5㎛∼3㎛이다. 실시예 6∼9에서는 단차의 크기의 예를 들었지만, 박리 전파를 저지하는 원리가 동일한 기타 형상의 박리 전파 저지부에 있어서도, 그 치수는 0.5㎛∼3㎛가 바람직하다.
도 1은 본 발명의 실시의 제1 형태인 리튬이온 이차전지의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 2점 파선 Ⅱ-Ⅱ로 둘러싸인 부분의 음극의 구성을 확대하여 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3은 도 2에 나타내는 음극의 주요부의 구성을 더 확대하여 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 4는 다른 형태의 음극집전체의 주요부의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 5는 음극 활물질층의 하나의 형태를 나타내는 종단면도이다.
도 6은 전자빔식 증착 장치의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
[부호의 설명]
11 : 양극 11a : 양극집전체
11b : 양극 활물질층 12 : 음극
12a : 음극집전체 12b : 음극 활물질층
13 : 세퍼레이터 14 ; 양극 리드
15 : 음극 리드 16 : 개스킷
17 : 외장 케이스 20 : 제1 볼록부
21 : 박리 전파 저지부

Claims (7)

  1. 금속제 판형상물인 음극집전체와,
    음극집전체의 표면으로부터 상기 음극집전체의 바깥쪽을 향해서 이어지도록 형성된 복수의 제1 볼록부와,
    제1 볼록부의 적어도 정수리부에 설치되어, 규소 또는 규소화합물인 음극 활물질을 포함하고, 그 주위에 공간을 가지는 기둥형상체와,
    제1 볼록부의 측면에 형성되어, 음극 활물질의 수축 또는 팽창에 의한 기둥형상체의 제1 볼록부 표면으로부터의 박리를 저지하는 단차를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 기둥 형상체가, 제1 볼록부의 정수리부 표면 및 정수리부 근방의 측면에 형성되는 리튬이온 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 단차는, 계단형상의 단차인 리튬이온 이차전지용 음극.
  4. 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질을 함유한 양극과,
    제 1 항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극과,
    세퍼레이터와,
    리튬이온전도성을 가진 전해질을 포함한 리튬이온 이차전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020080018977A 2007-03-02 2008-02-29 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지 KR100985301B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-00052337 2007-03-02
JP2007052337A JP2008218125A (ja) 2007-03-02 2007-03-02 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080080937A KR20080080937A (ko) 2008-09-05
KR100985301B1 true KR100985301B1 (ko) 2010-10-04

Family

ID=39733315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080018977A KR100985301B1 (ko) 2007-03-02 2008-02-29 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080213671A1 (ko)
JP (1) JP2008218125A (ko)
KR (1) KR100985301B1 (ko)
CN (1) CN101232090B (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101366806B1 (ko) * 2007-07-18 2014-02-24 전북대학교산학협력단 전기 흡착 탈이온 장치용 전극, 그 제조방법 및 이를구비한 전기 흡착 탈이온 장치
KR101514393B1 (ko) * 2009-01-06 2015-04-23 삼성전자주식회사 일체화된 전기 흡착 탈이온화용 전극-집전체 시트, 및 이를구비하는 전기 흡착 탈이온 장치와 전기이중층 커패시터
JP5283544B2 (ja) * 2009-03-10 2013-09-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5313761B2 (ja) 2009-05-08 2013-10-09 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池
WO2011034163A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 ダイハツ工業株式会社 電気化学セルおよび電気化学キャパシタ
KR20120128125A (ko) 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
JP2013014814A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Murata Mfg Co Ltd 金属膜、電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに金属膜の製造方法
JP2013014819A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Murata Mfg Co Ltd 多孔質金属膜、電極、集電体、電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質金属膜の製造方法
JP5825894B2 (ja) * 2011-07-15 2015-12-02 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法並びに二次電池
JP2013023709A (ja) * 2011-07-19 2013-02-04 Murata Mfg Co Ltd 多孔質金属膜、電極、集電体、電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質金属膜の製造方法
KR20230047202A (ko) 2011-09-30 2023-04-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극, 리튬 이차 전지, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 이동체, 시스템, 및 전기 기기
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
JP5621867B2 (ja) * 2012-03-27 2014-11-12 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
SE537449C2 (sv) 2012-04-04 2015-05-05 Exeger Sweden Ab En färgämnessensiterad solcell som innehåller ett poröst isolerande substrat samt en metod för framställning av det porösa isolerande substratet
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
CN103582964B (zh) * 2012-05-30 2017-03-22 松下知识产权经营株式会社 电池、电池用隔膜及电池用隔膜的制造方法
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
WO2015024004A1 (en) 2013-08-16 2015-02-19 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
KR101502080B1 (ko) * 2014-04-30 2015-03-12 한국기계연구원 신축가능한 에너지 저장소자용 전극 구조물의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 전극 구조물 및 이를 포함하는 에너지 저장소자
DE102014226396A1 (de) * 2014-12-18 2016-06-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositkathode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositkathode
JP6579386B2 (ja) * 2016-11-24 2019-09-25 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
KR20180092364A (ko) * 2017-02-09 2018-08-20 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
US10944128B2 (en) 2017-03-30 2021-03-09 International Business Machines Corporation Anode structure for solid-state lithium-based thin-film battery
US10622680B2 (en) 2017-04-06 2020-04-14 International Business Machines Corporation High charge rate, large capacity, solid-state battery
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
JP7113226B2 (ja) * 2018-03-09 2022-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
CN109713215B (zh) * 2018-12-25 2022-03-11 深圳市倍特力电池有限公司 补锂负极片及其制备方法、锂离子电池
CN112563670A (zh) * 2020-12-17 2021-03-26 合肥国轩高科动力能源有限公司 锂离子电池复合隔膜及其制备方法和锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050064291A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2005116509A (ja) * 2003-09-18 2005-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とこれを用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100346542B1 (ko) * 1999-01-25 2002-07-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2004296103A (ja) * 2003-03-25 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP4027255B2 (ja) * 2003-03-28 2007-12-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP4197491B2 (ja) * 2003-12-26 2008-12-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP4488781B2 (ja) * 2004-03-31 2010-06-23 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
JP4967267B2 (ja) * 2005-07-19 2012-07-04 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池用積層金属箔およびそれを用いたリチウムイオン電池
US8080334B2 (en) * 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
JP4622803B2 (ja) * 2005-10-25 2011-02-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法
JP5043338B2 (ja) * 2006-01-19 2012-10-10 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
EP1986253B1 (en) * 2006-02-14 2011-09-07 Panasonic Corporation Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same , and nonaqueous electrolyte secondary battery comprising such electrode for nonaqueous secondary battery
JP2008171802A (ja) * 2006-12-13 2008-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050064291A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2005116509A (ja) * 2003-09-18 2005-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とこれを用いた非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080080937A (ko) 2008-09-05
JP2008218125A (ja) 2008-09-18
CN101232090B (zh) 2012-05-30
CN101232090A (zh) 2008-07-30
US20080213671A1 (en) 2008-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100985301B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지
KR101177995B1 (ko) 비수 전해질 이차전지용 음극 및 비수 전해질 이차전지
JP5313761B2 (ja) リチウムイオン電池
US8247096B2 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101088263B1 (ko) 전지용 전극판 및 그것을 이용하는 리튬이차전지
JP5378720B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US8389156B2 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101109285B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지와 비수 전해질 2차 전지용 음극의제조 방법
JP2010097843A (ja) リチウムイオン二次電池
US20100075217A1 (en) Lithium ion secondary battery and method for producing the same
KR100985241B1 (ko) 집전체, 전극 및 비수 전해질 이차전지
KR101100571B1 (ko) 음극 및 리튬이온 이차전지
US20090117463A1 (en) Lithium ion secondary battery
JP2010250968A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2009266737A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2009295289A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
KR20200044231A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법
WO2011114709A1 (ja) リチウム二次電池
JP4594965B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4563478B2 (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee