JP2013014819A - 多孔質金属膜、電極、集電体、電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質金属膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比表面積の大きな多孔質金属膜を提供する。
【解決手段】多孔質金属膜１０は、基材２０の上に形成される多孔質金属膜である。多孔質金属膜１０は、複数の柱状部１１を有する。複数の柱状部１１は、基材２０から延びている。複数の柱状部１１の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している拡径部１１ａ〜１１ｃを有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、多孔質金属膜、それを用いた電極、集電体、電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質金属膜の製造方法に関する。

近年、酵素センサなどの電気化学センサに対する注目が高まってきている。電気化学センサは、一般に、検出物質の有無や量などを、電気化学反応を利用して電流や電位等の電気信号として検出する装置である。この電気化学センサの感度は、作用電極の表面積が大きいほど高くなる。このため、電気化学センサの作用電極として、比表面積の大きな多孔質金属膜が広く使用されている。

また、蓄電デバイスや摺動部材など、種々の用途においても、比表面積の大きな多孔質金属膜が求められている。

例えば下記の特許文献１〜３には、多孔質金属膜の製造方法の一例が記載されている。具体的には、特許文献１には、三次元網状構造を有するウレタン等の樹脂からなる部材に金属めっきを施した後、加熱等により樹脂部分を除去することによって多孔質金属膜を製造する方法が記載されている。

特許文献２には、金属粉末をエチレングリコールなどの有機成分に分散させて塗布し、焼結する方法ことにより多孔質金属膜を製造する方法が記載されている。

特許文献３には、水素ガス、不活性ガス又はそれらの混合ガスの存在下、有機金属錯体を用いて、化学気相蒸着法により製膜することにより多孔質金属膜を製造する方法が記載されている。

特開平４−２１８６９３号公報 特開平１１−２７１２７０号公報 特開２００８−２６６７０７号公報

近年、比表面積がさらに大きな多孔質金属膜が求められるようになってきている。

本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、比表面積の大きな多孔質金属膜を提供することにある。

本発明に係る多孔質金属膜は、基材の上に形成される多孔質金属膜である。本発明に係る多孔質金属膜は、複数の柱状部を有する。複数の柱状部は、基材から延びている。複数の柱状部の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している拡径部を有する。

なお、本発明において、「金属膜」には、合金からなる「合金膜」が含まれるものとする。

本発明に係る多孔質金属膜のある特定の局面では、複数の柱状部の少なくともひとつは、拡径部を複数有する。複数の拡径部は、多孔質金属膜の厚み方向に沿って配列されている。他の拡径部の先端部に接続されている拡径部の基端部における直径は、他の拡径部の先端部における直径よりも小さい。

本発明に係る多孔質金属膜の他の特定の局面では、複数の柱状部の少なくともひとつには、先端部に開口しており、基端側に向かって延びる空孔が形成されている。

本発明に係る多孔質金属膜の別の特定の局面では、複数の柱状部の少なくともひとつには、空孔が複数形成されている。複数の空孔は、直径が異なる複数種類の空孔を含む。

本発明に係る多孔質金属膜のさらに他の特定の局面では、複数の柱状部の少なくともひとつの柱状部は、当該柱状部と隣り合う柱状部と接続されている。

本発明に係る多孔質金属膜のさらに別の特定の局面では、多孔質金属膜は、ニッケルまたはニッケルを含む合金からなる。

本発明に係る多孔質金属膜のまた他の特定の局面では、多孔質金属膜は、無電解めっき膜または電解めっき膜により構成されている。

ここで、「電解めっき膜」とは、電解めっき法により形成されためっき膜をいう。

「無電解めっき膜」とは、無電解めっき法により形成されためっき膜をいう。

本発明に係る電極は、上記本発明に係る多孔質金属膜からなる。

本発明に係る集電体は、上記本発明に係る多孔質金属膜からなる。

本発明に係る電気化学センサは、上記本発明に係る多孔質金属膜からなる電極を備えている。

本発明に係る蓄電デバイスは、セパレータ、集電体及び電極を有する。セパレータ、集電体及び電極の少なくともひとつが上記本発明に係る多孔質金属膜により構成されている。

本発明に係る摺動部材は、第１の部材と、第１の部材に対して摺動する第２の部材とを有する。第１の部材の第２の部材に対する摺動面と、第２の部材の第１の部材に対する摺動面とのうちの少なくとも一方の上に、上記本発明に係る多孔質金属膜が形成されている。

本発明に係る多孔質金属膜の製造方法は、上記本発明に係る多孔質金属膜の製造方法に関する。本発明に係る多孔質金属膜の製造方法では、無電解めっき法または電解めっき法により多孔質金属膜を形成する。

本発明に係る多孔質金属膜の製造方法のある特定の局面では、カチオン系界面活性剤を含むニッケルめっき浴を用いて無電解めっき法または電解めっき法により多孔質金属膜を形成する。

本発明に係る多孔質金属膜の製造方法の他の特定の局面では、カチオン系界面活性剤として、脂肪族アルキル４級アンモニウム塩、塩化トリメチルラウリルアンモニウム及び塩化アルキルピコピニウムのうちの少なくともひとつを用いる。

本発明によれば、比表面積の大きな多孔質金属膜を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る多孔質金属膜の模式的断面図である。 実施例１において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したＳＥＭ写真である。 実施例１において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したＳＥＭ写真である。 実施例２において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したＳＥＭ写真である。 実施例３において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したＳＥＭ写真である。 酵素センサの模式的分解斜視図である。 酵素センサの模式的斜視図である。 蓄電デバイスとしてのコイン型非水電解質二次電池の略図的断面図である。 摺動部材の模式的断面図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、本実施形態に係る多孔質金属膜の模式的断面図である。

図１に示すように、本実施形態の多孔質金属膜１０は、基材２０の上に形成されている。多孔質金属膜１０は、基材２０から延びる複数の柱状部１１を有する。複数の柱状部１１のうちの少なくともひとつは、基端側（基材２０側）から先端側に向かって拡径している拡径部を有する。このため、柱状部１１の少なくともひとつの側壁部の面積が、例えば、長さ方向に直径が一定である柱状部よりも大きい。よって、比表面積の大きな多孔質金属膜１０を実現することができる。

具体的には、本実施形態では、複数の柱状部１１の少なくともひとつは、複数の拡径部１１ａ〜１１ｃを有する。なお、ここでは、柱状部が３つの拡径部を有する例について説明するが、ひとつの柱状部１１に含まれる拡径部の数量は特に限定されない。

複数の拡径部１１ａ〜１１ｃは、厚み方向Ｔに沿って配列されている。複数の拡径部１１ａ〜１１ｃは、拡径部の基端部が基材２０または他の拡径部の先端部に接続されるように設けられている。具体的には、最も基材２０側に位置している拡径部１１ａの基端部は、基材２０に接続されている。拡径部１１ｂの基端部は、拡径部１１ａの先端部に接続されている。最も基材２０とは反対側に位置している拡径部１１ｃの基端部は、拡径部１１ｂの先端部に接続されている。

複数の拡径部１１ａ〜１１ｃの先端部及び基端部のそれぞれにおける直径は、基材２０から離れた位置に存在するものほど大きい。すなわち、拡径部１１ｃの先端部における直径は、拡径部１１ｂの先端部における直径よりも大きい。拡径部１１ｂの先端部における直径は、拡径部１１ａの先端部における直径よりも大きい。拡径部１１ｃの基端部における直径は、拡径部１１ｂの基端部における直径よりも大きい。拡径部１１ｂの基端部における直径は、拡径部１１ａの基端部における直径よりも大きい。

拡径部１１ａの先端部に接続されている拡径部１１ｂの基端部における直径は、拡径部１１ａの先端部における直径よりも小さい。拡径部１１ｂの先端部に接続されている拡径部１１ｃの基端部における直径は、拡径部１１ｂの先端部における直径よりも小さい。すなわち、柱状部１１の直径は、拡径部の接続部において一旦小さくなった後に、先端側に向かって再度大きくなっている。このため、柱状部１１の少なくともひとつの側壁は、段差構造を有する。よって、柱状部１１の少なくともひとつの側壁部の面積がより大きくされている。従って、より大きな比表面積を実現することができる。

複数の柱状部１１の少なくともひとつには、先端部に位置する頂面に開口しており、基端側（基材２０側）に向かって延びる複数の空孔１２が形成されている。このため、多孔質金属膜１０の比表面積がより大きくされている。

複数の空孔１２は、直径が異なる複数種類の空孔を含む。このため、例えば、本実施形態の多孔質金属膜１０を電気化学センサの作用電極として用いた場合は、直径が異なる複数種類のターゲットの捕捉が可能な電気化学センサを得ることができる。

複数の柱状部１１の少なくともひとつの柱状部は、その柱状部と隣り合う柱状部と先端部において接続されている。これにより、複数の柱状部１１の機械的強度が高められている。

多孔質金属膜１０の構成材料は、特に限定されない。好ましく用いられる多孔質金属膜１０の構成材料としては、ニッケルまたはニッケルを含む合金が挙げられる。ニッケルを含む合金の具体例としては、例えば、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン−リン合金、ニッケル−モリブデン−リン合金等が挙げられる。

なお、多孔質金属膜１０は、例えば電解めっき法または無電解めっき法などのめっき法により形成することができる。すなわち、多孔質金属膜１０は、電解めっき膜または無電解めっき膜により構成することができる。

例えば、ニッケルまたはニッケルを主成分とする合金からなる多孔質金属膜１０を形成する場合は、カチオン系界面活性剤を含むニッケルめっき浴を用いることにより多孔質金属膜１０を形成することができる。具体的には、カチオン系界面活性剤として、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、脂肪族アルキル４級アンモニウム塩、塩化トリメチルラウリルアンモニウム及び塩化アルキルピコリニウムのうちの少なくともひとつを含むニッケルめっき浴を用いることが好ましい。

（実施例１）
Ｐｄ触媒が表面に付与されたアルミナ基板を、アセチレン基含有ジオール化合物を１ｇ／Ｌと、カチオン系界面活性剤（塩化トリメチルラウリルアンモニウム）を１ｇ／Ｌとを添加したニッケルめっき浴（奥野製薬工業社製 ＩＣＰニコロンＧＭ−ＮＰＥ、ｐＨ：４．６、浴温：８０℃）に浸漬することによりニッケルからなる多孔質金属膜を形成した。図２及び図３に実施例１において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したＳＥＭ写真を示す。なお、図３のＳＥＭ写真は、多孔質金属膜のうち、柱状部が倒れている部分を上方から撮影した写真である。

図２及び図３に示す写真から、得られた多孔質金属膜が、複数の柱状部を有していることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している複数の拡径部を有することが分かる。拡径部間に段差構造が形成されていることが分かる。柱状部には、先端部に開口する複数の空孔が形成されていることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつの柱状部は、その柱状部と隣り合う柱状部と少なくとも頂部において接続されていることが分かる。

（実施例２）
Ｐｄ触媒が表面に付与されたアルミナ基板を、アセチレン基含有ジオール化合物を１ｇ／Ｌと、カチオン系界面活性剤（脂肪族アルキル４級アンモニウム塩）を１ｇ／Ｌとを添加したニッケルめっき浴（上村工業社製 ニムデンＫＰＲ−１１、ｐＨ：６．５、浴温：８０℃）に浸漬することによりニッケルからなる多孔質金属膜を形成した。図４に実施例２において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したＳＥＭ写真を示す。

図４に示す写真から、得られた多孔質金属膜が、複数の柱状部を有していることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している複数の拡径部を有することが分かる。拡径部間に段差構造が形成されていることが分かる。柱状部には、先端部に開口する複数の空孔が形成されていることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつの柱状部は、その柱状部と隣り合う柱状部と少なくとも頂部において接続されていることが分かる。

（実施例３）
Ｐｄ触媒が表面に付与されたアルミナ基板を、アセチレン基含有ジオール化合物を１ｇ／Ｌと、カチオン系界面活性剤（塩化アルキルピコリニウム）を１ｇ／Ｌとを添加したニッケルめっき浴（奥野製薬工業社製 ＩＣＰニコロンＧＭ−ＮＰＥ、ｐＨ：４．６、浴温：８０℃）に浸漬することによりニッケルからなる多孔質金属膜を形成した。図５に実施例３において作製された多孔質金属膜の一部分を上方から撮影したＳＥＭ写真を示す。

図５に示す写真から、得られた多孔質金属膜が、複数の柱状部を有していることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している複数の拡径部を有することが分かる。拡径部間に段差構造が形成されていることが分かる。柱状部には、先端部に開口する複数の空孔が形成されていることが分かる。複数の柱状部の少なくともひとつの柱状部は、その柱状部と隣り合う柱状部と少なくとも頂部において接続されていることが分かる。

上記実施形態の多孔質金属膜１０は、例えば電気化学センサ、蓄電デバイス、摺動部材などの多種多様な用途に使用可能である。電気化学センサの具体例としては、バイオセンサ、ガスセンサ、臭覚センサ、味覚センサなどが挙げられる。蓄電デバイスの具体例としては、リチウムイオン二次電池や全固体二次電池などの二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。

図６は、多孔質金属膜１０を用いた酵素センサの模式的分解斜視図である。図７は、多孔質金属膜１０を用いた酵素センサの模式的斜視図である。

図６及び図７に示すように、酵素センサ３０は、例えば、ポリエチレンテレフタレートからなる絶縁性の基材３１の上に形成された作用電極３３および参照電極３２を有する。作用電極３３は、上記実施形態の多孔質金属膜１０により構成することができる。酵素センサ３０では、作用電極３３と参照電極３２間にまたがるように、親水性高分子と酸化還元酵素とメディエータ（電子受容体）を含む酵素反応層３４が配置されている。

この酵素センサの酵素反応層３４上に、基質を含む試料液を滴下すると、酵素反応層３４が溶解し、基質と酵素が反応して基質が酸化され、これに伴い電子受容体が還元される。酵素反応終了後、この還元された電子受容体を電気化学的に酸化し、このとき得られる酸化電流値から試料液中の基質濃度を求めることができる。このような電気化学センサは、測定対象物である検知物質を基質とする酵素を選択することによって、様々な物質に対する測定が原理的には可能である。例えば、基質をグルコースとする酵素を用いると、グルコースセンサを構成することができる。

本実施形態では、作用電極３３が上記実施形態の比表面積の大きな多孔質金属膜１０により構成されている。このため、酵素センサ３０は、高い検出感度を有する。また、作用電極３３と基材３１との密着性に優れている。また、直径が異なる複数種類の空孔１２が形成されているため、直径が異なる複数種類のターゲットの捕捉が可能である。

図８は、多孔質金属膜１０を用いた蓄電デバイスとしてのコイン型非水電解質二次電池の略図的断面図である。図８に示すように、コイン型非水電解質二次電池４００は、正極４１、負極４３、セパレータ４５、電解質４６とを有する。正極４１および負極４３は正極集電体４２および負極集電体４４と接するように配置してある。正極４１や負極４３等の材料としては一般的なものを使用できる。本実施形態では、負極集電体４４が上記実施形態の多孔質金属膜１０により構成されている。

本実施形態の非水電解質二次電池４００では、負極集電体４４が上記実施形態の多孔質金属膜１０により構成されている。このため、負極集電体４４と負極４３との密着性が優れている。また、負極集電体４４の内部まで電極活物質が充填できるため充放電特性に優れた二次電池を実現できる。

なお、本実施形態では、負極集電体が上記実施形態の多孔質金属膜１０により構成されている例について説明したが、正極集電体を上記実施形態の多孔質金属膜１０により構成してもよい。その場合であっても同様の効果が得られる。

図９は、多孔質金属膜１０を用いた摺動部材の模式的断面図である。図９に示すように、摺動部材５０は、ピストン５１と、シリンダブロック５２とを有する。ピストン５１は、シリンダブロック５２内に摺動可能に配されている。ピストン５１の外周面（摺動面）５１ａと、シリンダブロック５２の内壁面（摺動面）５２ａとのうちの少なくとも一方の上には、上記実施形態の多孔質金属膜１０からなり、潤滑オイルが含浸している潤滑層５３が形成されている。具体的には、本実施形態では、ピストン５１の外周面５１ａの上に潤滑層５３が形成されている。潤滑層５３は、上記実施形態の多孔質金属膜１０により構成されている。従って、潤滑層５３から潤滑オイルが流れ出しにくく、潤滑オイルの保持性に優れている。従って、ピストン５１及びシリンダブロック５２の摩耗を効果的に抑制することができる。

１０…多孔質金属膜
１１…柱状部
１１ａ〜１１ｃ…拡径部
１２…空孔
２０…基材
３０…酵素センサ
３１…基材
３２…参照電極
３３…作用電極
３４…酵素反応層
４１…正極
４２…正極集電体
４３…負極
４４…負極集電体
４５…セパレータ
４６…電解質
５０…摺動部材
５１…ピストン
５１ａ…外周面
５２…シリンダブロック
５３…潤滑層
４００…コイン型非水電解質二次電池

Claims (15)

1. 基材の上に形成される多孔質金属膜であって、
   基材から延びる複数の柱状部を有し、
   前記複数の柱状部の少なくともひとつは、基端側から先端側に向かって拡径している拡径部を有する、多孔質金属膜。
2. 前記複数の柱状部の少なくともひとつは、前記拡径部を複数有し、
   前記複数の拡径部は、前記多孔質金属膜の厚み方向に沿って配列されており、
   前記拡径部の先端部に接続されている前記拡径部の基端部における直径は、前記他の拡径部の先端部における直径よりも小さい、請求項１に記載の多孔質金属膜。
3. 前記複数の柱状部の少なくともひとつには、先端部に開口しており、基端側に向かって延びる空孔が形成されている、請求項１または２に記載の多孔質金属膜。
4. 前記複数の柱状部の少なくともひとつには、前記空孔が複数形成されており、
   前記複数の空孔は、直径が異なる複数種類の空孔を含む、請求項３に記載の多孔質金属膜。
5. 前記複数の柱状部の少なくともひとつの柱状部は、当該柱状部と隣り合う柱状部と接続されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質金属膜。
6. ニッケルまたはニッケルを含む合金からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質金属膜。
7. 無電解めっき膜または電解めっき膜により構成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質金属膜。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載された多孔質金属膜からなる電極。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載された多孔質金属膜からなる集電体。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載された多孔質金属膜からなる電極を備える、電気化学センサ。
11. セパレータ、集電体及び電極を有し、
    前記セパレータ、前記集電体及び前記電極の少なくともひとつが請求項１〜７のいずれか一項に記載された多孔質金属膜により構成されている、蓄電デバイス。
12. 第１の部材と、前記第１の部材に対して摺動する第２の部材とを有し、
    前記第１の部材の前記第２の部材に対する摺動面と、前記第２の部材の前記第１の部材に対する摺動面とのうちの少なくとも一方の上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載された多孔質金属膜が形成されている、摺動部材。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質金属膜の製造方法であって、
    無電解めっき法または電解めっき法により前記多孔質金属膜を形成する、多孔質金属膜の製造方法。
14. カチオン系界面活性剤を含むニッケルめっき浴を用いて無電解めっき法または電解めっき法により前記多孔質金属膜を形成する、請求項１３に記載の多孔質金属膜の製造方法。
15. 前記カチオン系界面活性剤として、脂肪族アルキル４級アンモニウム塩、塩化トリメチルラウリルアンモニウム及び塩化アルキルピコピニウムのうちの少なくともひとつを用いる、請求項１４に記載の多孔質金属膜の製造方法。

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