JP2014179336A - マグネシウム二次電池用電極及びこれを備えたマグネシウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムより安価ではあるが、加工性の悪いマグネシウムを用いて、安価であり、電池のエネルギー密度を高めた薄膜構造のマグネシウム二次電池用電極及びこれを備えたマグネシウム二次電池の提供。
【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に形成されたマグネシウムメッキ層とを含むマグネシウム二次電池用電極。マグネシウム二次電池は、前記集電体の表面に電気化学的メッキにより形成された１〜２０μｍの厚さのマグネシウムメッキ層とを含む電極を負極として、正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に介されたセパレータと、及びマグネシウム塩を溶解させた電解液を備えてなる。
【選択図】図１
【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に形成されたマグネシウムメッキ層とを含むマグネシウム二次電池用電極。マグネシウム二次電池は、前記集電体の表面に電気化学的メッキにより形成された１〜２０μｍの厚さのマグネシウムメッキ層とを含む電極を負極として、正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に介されたセパレータと、及びマグネシウム塩を溶解させた電解液を備えてなる。
【選択図】図１
Description
本出願は、２０１０年９月１７日出願の韓国特許出願第１０‐２０１０‐００９１８２８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
また、本出願は、２０１１年９月１６日出願の韓国特許出願第１０‐２０１１‐００９３４４８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
本発明は、マグネシウム二次電池用電極及びこれを備えたマグネシウム二次電池に関する。より詳しくは、安価で且つ容易に薄膜構造として製造することができるマグネシウム二次電池用電極及びこれを備えたマグネシウム二次電池に関する。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、さらには電気自動車のエネルギーまで使用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。
このような要求に応えられる電池として１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池が広く使われている。リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材などの負極、リチウム含有酸化物などからなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液が電池ケース内に備えられることで製造される。
しかし、リチウム二次電池は電解液の副反応及びリチウムの高い反応性によって安全性に問題があり、またリチウム元素は資源的に豊富ではないので高価である。特に、リチウム二次電池のこのような安全性及びコスト問題は、最近中大型電池に対する需要が増大するにつれてさらに考慮しなければならない事項になっており、リチウム二次電池を中大型電池として使うにあたって障害となっている。
このような問題を解決するために、リチウム二次電池の代案として、マグネシウムを電極活物質として使うマグネシウム二次電池が最近提案された。マグネシウム二次電池は、電極、具体的には負極としてマグネシウム板を使ってマグネシウムイオンが正極活物質に挿入‐脱離されながら電子を移動させて充放電が可能な二次電池であって、マグネシウムはリチウムに類似した理論容量密度を持っているが、環境にやさしく、リチウムよりも安価であり、電池の安全性面でもリチウムより優れていることから、リチウム二次電池に代替可能な電池として注目を浴びている。
しかし、負極として使われるマグネシウム板の価格はリチウムよりは安価であるが、他の金属に比べては低い価格とは言えない。また、電池のエネルギー密度を高めるために負極の厚さを薄くするためには、マグネシウム板の薄板化がなされなければならないが、マグネシウムはアルミニウムなどの他の金属に比べて成形性が低いことから薄板の製造には高度の技術が必要であり、それによる工程コストが上昇する問題があって、マグネシウム二次電池の商用化に問題点として残っている。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、安価でありながらも電池のエネルギー密度を高めることができる薄膜構造のマグネシウム二次電池用電極及びこれを備えたマグネシウム二次電池を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明のマグネシウム二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成されたマグネシウムメッキ層とを含む。
本発明において、前記電極は、負極であり得る。
本発明において、前記マグネシウムメッキ層は、１μmないし２０μmの厚さを持つことができるが、これに限定されるのではない。
本発明による前記マグネシウムメッキ層は、電気化学的メッキによって形成できる。
本発明において、前記集電体は、銅、アルミニウム、ＳＵＳ（ｓｔｅａｌ ｕｓｅ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）、ニッケルまたは炭素系物質から製造できる。
また前記課題を解決するために、本発明のマグネシウム二次電池用電極の製造方法は、（Ｓ１）マグネシウム塩が溶解された溶液に、作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）及び基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を浸漬するステップと、（Ｓ２）前記電極に電圧を印加するステップと、（Ｓ３）前記作用電極である集電体上にマグネシウムメッキ層が形成された電極を得るステップとを含む。
前記マグネシウム塩は、ＲＭｇＸ（Ｒは、炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアルキル基、炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアリール基、または炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアミン基であり、望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、またはアニリン基であり、Ｘは、ハロゲンであり、望ましくは、塩素またはブロム）、ＭｇＸ２（Ｘは、ハロゲンであり、望ましくは、塩素またはブロム）、Ｒ２Ｍｇ（Ｒは、アルキル基、ジアルキルボロン基、ジアリールボロン基、アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基（‐ＣＯ２ＣＨ３））またはアルキルスルホニル基（例えば、トリフルオロメチルスルホニル基（‐ＳＯ２ＣＦ３））、ＭｇＣｌＯ４などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使える。
本発明のマグネシウム二次電池用電極は、エネルギー密度が高いマグネシウム二次電池の製造に有用に使われ得る。
本発明のマグネシウム二次電池用電極は、既存のマグネシウム二次電池用電極として使われるマグネシウムホイルやマグネシウムリボンに比べて製造工程が簡単でありながらも入手しやすい銅ホイルやアルミニウムホイルを集電体として使用することで、製造コストを低減できる。
また、マグネシウムメッキ層の厚さを自由に調節できることから、必要に応じた電極の製造が可能である。特に、薄膜の電極を製造できるので、エネルギー密度の高いマグネシウム二次電池を製造できる。
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
本発明の実施例に従って製造されたマグネシウム二次電池用電極の写真である。
本発明の実施例に従って製造されたマグネシウム二次電池用電極のＸＲＤ測定グラフである。横軸は“２シータスケール”である。
本発明の実施例に従って製造されたマグネシウム二次電池用電極を使用した３電極電池のサイクリック・ボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）グラフである。
実施例３及び比較例１に従って製造されたコインセルの充放電試験結果グラフである。
以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
本発明のマグネシウム二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成されたマグネシウムメッキ層とを備える。本発明による電極は、負極であり得る。
本発明による前記集電体としては、電気伝導性のある導体であれば制限なく使用することができ、望ましくは、電気伝導性及び成形性に優れていながらも安価である銅やアルミニウムを、ホイルやリボン形状にして使用することができる。
本発明によるマグネシウムメッキ層は、集電体の表面に通常のメッキ方法によって形成されたマグネシウムコーティング層である。メッキ方法によってマグネシウムを集電体にコーティングすれば、マグネシウムを小さくは分子レベルで集電体表面に付着できることから、均一なコーティング層が得られるだけでなく、従来のマグネシウム板としては具現し難かった、厚さが数ミクロンレベルである薄い薄膜構造のメッキ層を形成できる。例えば、本発明によるマグネシウムメッキ層は、厚さが１μmないし２０μm、望ましくは１μmないし１５μm、より望ましくは１μmないし１０μmであり得るが、これに限定されるのではない。
マグネシウムを集電体にメッキする方法としては、均一な薄膜構造でメッキ層を形成できるメッキ方法であれば特に制限はない。例えば、湿式メッキ法及び乾式メッキ法が両方とも適用でき、湿式メッキ法としては電気化学的メッキ法、無電解メッキ法などが適用でき、乾式メッキ法としては真空蒸着法、スパッタリング法などが適用できるが、これに限定されるのではない。
以下、本発明のマグネシウム二次電池用電極の製造方法の一具現例を詳しく説明する。
説明しようとする製造方法は電気化学的メッキ法に基づいた製造方法であるが、前述のように、本発明に適用できるメッキ法は多様であり、下記説明する方法は例示に過ぎず、これに本発明の範囲が限定されるのではない。
説明しようとする製造方法は電気化学的メッキ法に基づいた製造方法であるが、前述のように、本発明に適用できるメッキ法は多様であり、下記説明する方法は例示に過ぎず、これに本発明の範囲が限定されるのではない。
まず、マグネシウム塩が溶解された溶液に、作用電極、相対電極及び基準電極を浸漬する。
メッキ過程において、前記マグネシウム塩から分離されたマグネシウムイオンが集電体上にマグネシウム金属に還元される。使用可能なマグネシウム塩としては、ＲＭｇＸ（Ｒは、炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアルキル基、炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアリール基、または炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアミン基であり、望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、またはアニリン基であり、Ｘは、ハロゲンであり、望ましくは、塩素またはブロム）、ＭｇＸ２（Ｘは、ハロゲンであり、望ましくは、塩素またはブロム）、Ｒ２Ｍｇ（Ｒは、アルキル基、ジアルキルボロン基、ジアリールボロン基、アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基（‐ＣＯ２ＣＨ３））またはアルキルスルホニル基（例えば、トリフルオロメチルスルホニル基（‐ＳＯ２ＣＦ３））、ＭｇＣｌＯ４などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使うことができ、添加剤としては、アルキルアルミニウムを混合して使うことができる。
前記マグネシウム塩を適切な溶媒に溶解させるが、このとき適した溶媒としては、前記化合物を溶解させることができる溶媒であれば制限はないが、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような有機溶媒が挙げられる。
マグネシウム塩溶液が用意されれば、前記溶液に、作用電極、相対電極及び基準電極を浸漬させる。このとき、本発明による集電体が作用電極として使われることが望ましい。
前述のように、集電体としては、銅、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケルまたは炭素系物質（例えば、カーボン紙、カーボンファイバー、カーボンシートなど）から製造されたホイルやリボンが使われ得る。基準電極としてはマグネシウムから製造された電極が使われ、相対電極としては白金電極が使われ得る。
前述のように、集電体としては、銅、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケルまたは炭素系物質（例えば、カーボン紙、カーボンファイバー、カーボンシートなど）から製造されたホイルやリボンが使われ得る。基準電極としてはマグネシウムから製造された電極が使われ、相対電極としては白金電極が使われ得る。
次に、前記電極に電圧を印加する。
電極に電圧を印加すれば、電気化学反応が進み、溶液中に溶解されたマグネシウム塩からのマグネシウムイオンが集電体上にマグネシウム金属に還元されてメッキ層を形成する。
マグネシウム塩の濃度やメッキ時間などを調節することで、集電体上にコーティングされるマグネシウムメッキ層の厚さを自由に調節できる。
次いで、集電体上に所望の厚さでマグネシウムメッキ層が形成されれば、メッキ工程を終了して集電体上にマグネシウムメッキ層が形成された電極を得る。
このように製造された電極は、マグネシウム二次電池に有用に使われ得る。
前記電極は、負極であり得る。
マグネシウム二次電池は、前記のように製造された電極、セパレータ及び電解液を備え、具体的には、正極、前記のように製造された負極、前記正極と負極との間に介されたセパレータ及び電解液を備え得る。
本発明によるマグネシウム二次電池の正極は、当分野で通常使われる製造方法に従って製造できる。例えば、正極活物質に、結着剤と溶媒、必要に応じて、導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮することで、正極を製造できる。
正極活物質としては、マグネシウムイオンが挿入‐脱離可能な遷移金属化合物またはマグネシウム複合金属酸化物が使われ得る。遷移金属化合物としては、例えば、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、硫化物またはハロゲン化物が使われ得、より具体的には、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｏ６Ｓ８、Ｖ２Ｏ５などが使われ得るが、これに限定されるのではない。また、マグネシウム複合金属酸化物としては、例えば、Ｍｇ（Ｍ１−ｘＡｘ）Ｏ４（０≦ｘ≦０．５、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、ＣｕまたはＴｉであり、Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃ、Ｎａ、ＫまたはＭｇ）で表されるマグネシウム系化合物が使われ得る。
結着剤としては、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子が使われ得る。
導電材としては、通常導電性炭素が使われ、例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、スーパーＰ、炭素ナノチューブなど多様な導電性炭素材が使われ得る。
正極と負極とが用意されれば、正極と負極との間にセパレータを介し電解液を備えることで、マグネシウム二次電池が製造できる。
本発明で使われる電解液は、電池の安定した作動のために、マグネシウム対比１Ｖ以上で電気化学的に安定した電解液であることが求められる。
このような面で電解液に使われる電解質としてはマグネシウム塩が使われ得、例えば強い還元剤であるグリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔ）から製造されたグリニャール試薬系合成物を使うことができ、より具体的には、ＲＭｇＸ（Ｒは、炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアルキル基、炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアリール基、または炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアミン基であり、望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、またはアニリン基であり、Ｘは、ハロゲンであり、望ましくは、塩素またはブロム）、ＭｇＸ２（Ｘは、ハロゲンであり、望ましくは、塩素またはブロム）、Ｒ２Ｍｇ（Ｒは、アルキル基、ジアルキルボロン基、ジアリールボロン基、アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基（‐ＣＯ２ＣＨ３））またはアルキルスルホニル基（例えば、トリフルオロメチルスルホニル基（‐ＳＯ２ＣＦ３））、ＭｇＣｌＯ４などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使うことができるが、これに限定されるのではない。
また電解液に使われる溶媒としては、高い酸化電位を有し前記電解質を溶解させることができる溶媒を使うことが望ましく、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群より選択される何れか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物である有機溶媒が代表的に使われ得るが、これに限定されるのではない。
セパレータとしては、従来セパレータとして使用した通常の無機セパレータや有機セパレータを使用できる。無機セパレータとしてはガラスフィルターなどを使用でき、有機セパレータとしては多孔性高分子フィルムを使用できる。多孔性高分子フィルムは、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたはこれらを積層して使用し得る。
本発明で使われる電池ケースとしては、当分野で通常使われるものが採択でき、電池の用途による外形は制限されないが、例えば、缶を使用した円筒型、角型、ポーチ型、またはコイン型などであり得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１：電極の製造
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた２Ｍ 塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ ＢｕＭｇＣｌ ｉｎ ＴＨＦ）溶液に、２０μm厚さの銅ホイル（２cm×２cm）を作用電極とし、白金線（Ｐｔ ｗｉｒｅ）を相対電極とし、マグネシウムホイルを基準電極として浸漬した。その後、５ｍＡで１時間に亘ってメッキ反応を行わせて銅ホイル上にマグネシウムメッキ層を形成することで、本発明による電極を製造した。製造された電極の写真を図１に示した。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた２Ｍ 塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ ＢｕＭｇＣｌ ｉｎ ＴＨＦ）溶液に、２０μm厚さの銅ホイル（２cm×２cm）を作用電極とし、白金線（Ｐｔ ｗｉｒｅ）を相対電極とし、マグネシウムホイルを基準電極として浸漬した。その後、５ｍＡで１時間に亘ってメッキ反応を行わせて銅ホイル上にマグネシウムメッキ層を形成することで、本発明による電極を製造した。製造された電極の写真を図１に示した。
図１を参照すれば、銅集電体にメッキ層が均一に形成されたことが確認できる。
実験例１：ＸＲＤの測定
実施例１に従って製造された電極のＸＲＤ測定グラフを図２に示した。
実施例１に従って製造された電極のＸＲＤ測定グラフを図２に示した。
図２を参照すれば、マグネシウムと銅のピークをそれぞれ確認することができ、これから銅集電体にマグネシウムコーティング層が形成されたことが分かる。
また、メッキされたマグネシウムの量は約０．００２２ｇであり、メッキ層の厚さは約３μmであった。
実施例２：３電極電池の製造
実施例１に従って製造された電極を負極（相対電極）として使って３電極マグネシウム電池を製造した。正極（作用電極）としてはＭｏ６Ｓ８、基準電極としてはマグネシウムホイルを使い、電解液としてはテトラヒドロフランに溶解させた０．２５ＭのＭｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２溶液を使った。
実施例１に従って製造された電極を負極（相対電極）として使って３電極マグネシウム電池を製造した。正極（作用電極）としてはＭｏ６Ｓ８、基準電極としてはマグネシウムホイルを使い、電解液としてはテトラヒドロフランに溶解させた０．２５ＭのＭｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２溶液を使った。
実験例２：サイクリック・ボルタンメトリー
前記製造された電池のサイクリック・ボルタンメトリーを室温で測定（ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１００μＶ／ｓ）し、その結果を図３に示した。
前記製造された電池のサイクリック・ボルタンメトリーを室温で測定（ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１００μＶ／ｓ）し、その結果を図３に示した。
図３を参照すれば、グラフにマグネシウムイオンの挿入‐脱離ピークが示されているが、本発明の電極がマグネシウム二次電池用電極（例えば、負極）として有用に使われ得ることが確認できる。
実施例３：２電極コインセルの製造
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた２Ｍ 塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ ＢｕＭｇＣｌ ｉｎ ＴＨＦ）溶液に、２０μm厚さの銅ホイル（２cm×２cm）を作用電極とし、白金線を相対電極とし、マグネシウムホイルを基準電極として浸漬した。その後、１ｍＡで１０時間に亘ってメッキ反応を行わせて銅ホイル上にマグネシウムメッキ層を形成することで、本発明による電極を製造した。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた２Ｍ 塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ ＢｕＭｇＣｌ ｉｎ ＴＨＦ）溶液に、２０μm厚さの銅ホイル（２cm×２cm）を作用電極とし、白金線を相対電極とし、マグネシウムホイルを基準電極として浸漬した。その後、１ｍＡで１０時間に亘ってメッキ反応を行わせて銅ホイル上にマグネシウムメッキ層を形成することで、本発明による電極を製造した。
また、正極活物質としてＭｏ６Ｓ８、導電材としてデンカブラック、バインダーとしてＫＦ１１００を８０：１０：１０の比率でＮＭＰに添加し混合して正極スラリーを製造した後、１０μm厚さのＳＵＳホイルに塗布し乾燥して正極を製造した。
前記製造された電極を負極とし、前記負極と前記製造された正極との間にセパレータとしてガラスフィルターを使い、電解液としてはテトラヒドロフランに溶解させた０．２５ＭのＭｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２溶液を使ってコインセルを製造した。
比較例１
負極として５０μm厚さの薄膜マグネシウムホイルを使ったことを除いては、実施例３と同一の方法でコインセルを製造した。
負極として５０μm厚さの薄膜マグネシウムホイルを使ったことを除いては、実施例３と同一の方法でコインセルを製造した。
実験例３：充放電試験
前記製造された実施例３及び比較例１の各コインセルを０．１Ｃ‐レートで０．３Ｖ〜１．８Ｖで充放電を施して、電圧プロファイルと容量とを測定し、その結果を図４に示した。
前記製造された実施例３及び比較例１の各コインセルを０．１Ｃ‐レートで０．３Ｖ〜１．８Ｖで充放電を施して、電圧プロファイルと容量とを測定し、その結果を図４に示した。
図４を参照すれば、実施例３の０．１Ｃ充放電の波形からマグネシウムが挿入されることを確認することができ、容量も約８０ｍＡｈ／ｇであるので、従来負極として使われるマグネシウム薄膜ホイルを使った比較例１と同等なレベルであることが確認できる。
Claims (13)
- 集電体と、
前記集電体の表面に形成されたマグネシウムメッキ層とを備えてなることを特徴とする、マグネシウム二次電池用電極。 - 前記電極が、負極であることを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウム二次電池用電極。
- 前記マグネシウムメッキ層が、１μmないし２０μmの厚さを持つことを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウム二次電池用電極。
- 前記マグネシウムメッキ層が、電気化学的メッキによって形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウム二次電池用電極。
- 前記集電体が、銅、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケルまたは炭素系物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウム二次電池用電極。
- マグネシウム塩が溶解された溶液に、作用電極、相対電極及び基準電極を浸漬するステップと、
前記電極に電圧を印加するステップと、
前記作用電極である集電体上にマグネシウムメッキ層が形成された電極を得るステップとを含んでなる、マグネシウム二次電池用電極の製造方法。 - 前記作用電極が、電池の集電体であることを特徴とする、請求項６に記載のマグネシウム二次電池用電極の製造方法。
- 前記マグネシウム塩が、ＲＭｇＸ（Ｒは、炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアルキル基、炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアリール基、または炭素数１ないし１０である直鎖型や分枝型のアミン基であり、Ｘは、ハロゲンである）、ＭｇＸ２（Ｘは、ハロゲンである）、Ｒ２Ｍｇ（Ｒは、アルキル基、ジアルキルボロン基、ジアリールボロン基、アルキルカルボニル基またはアルキルスルホニル基である）、及びＭｇＣｌＯ４からなる群より選択される何れか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載のマグネシウム二次電池用電極の製造方法。
- マグネシウム二次電池であって、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介されたセパレータと、及び電解液を備えてなるものであり、
前記負極が請求項１〜５の何れか一項に記載の電極であることを特徴とする、マグネシウム二次電池。 - 前記正極が、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選択される金属の酸化物、硫化物またはハロゲン化物、及びマグネシウム複合金属酸化物からなる群より選択される何れか一種またはこれらの中で２種以上の混合物である正極活物質を備えることを特徴とする、請求項９に記載のマグネシウム二次電池。
- 前記電解液が、マグネシウム対比１Ｖ以上で電気化学的に安定したことを特徴とする、請求項９に記載のマグネシウム二次電池。
- 前記電解液が、グリニャール試薬系合成物を含む電解質を備えることを特徴とする、請求項９に記載のマグネシウム二次電池。
- 前記電解液が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される何れか一種またはこれらの中で二種以上の混合物である有機溶媒を備えることを特徴とする、請求項９に記載のマグネシウム二次電池。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170110071A (ko) * | 2015-02-06 | 2017-10-10 | 소니 주식회사 | 전극 및 그 제조 방법, 그리고 전기 화학 디바이스 |
| WO2020138377A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 富士フイルム和光純薬株式会社 | 硫黄系マグネシウム電池用電解液 |
| US11121401B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-09-14 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Negative electrode for magnesium secondary batteries and method for producing same, and magnesium secondary battery |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013029722A (ja) | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Sony Corp | 表示装置および電子機器 |
| EP2936588B8 (en) * | 2012-12-21 | 2019-01-02 | Pellion Technologies, Inc. | Rechargeable magnesium ion cell components and assembly |
| KR101507497B1 (ko) * | 2013-05-24 | 2015-03-31 | 한국과학기술연구원 | 마그네슘 이차전지용 음극 포일 및 이의 제조방법 |
| KR101481107B1 (ko) * | 2013-05-24 | 2015-01-15 | 한국과학기술연구원 | 마그네슘 이차전지용 양극 집전체 및 이의 제조 방법 |
| KR20150011170A (ko) * | 2013-07-22 | 2015-01-30 | 재단법인대구경북과학기술원 | 마그네슘 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 |
| KR102156318B1 (ko) * | 2013-09-23 | 2020-09-16 | 삼성전자주식회사 | 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 마그네슘이차전지 |
| US9799919B2 (en) * | 2014-11-28 | 2017-10-24 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | In-situ magnesium-metal generated rechargeable magnesium battery |
| KR101876665B1 (ko) * | 2017-02-02 | 2018-07-09 | 한국산업기술대학교산학협력단 | 마그네슘 전극, 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 및 하이브리드 전지 |
| DE102017208218A1 (de) | 2017-05-16 | 2018-11-22 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Herstellen eines mit einem Alkalimetall beschichteten Substrats mittels einer Vermittlerschicht und eine Vermittlerschicht sowie ein beschichtetes Substrat |
| CN108134093A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-08 | 上海应用技术大学 | 一种碳纳米管纸-金属或合金复合集流体及其制备方法 |
| CN109980278B (zh) * | 2017-12-28 | 2021-06-08 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种电解液及二次锂电池 |
| CN113614952B (zh) * | 2019-04-19 | 2024-04-30 | 株式会社村田制作所 | 含有镁的电极及其制造方法、以及电化学设备 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000353543A (ja) * | 1999-06-08 | 2000-12-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2002025555A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | マグネシウム二次電池正極活物質用マグネシウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたマグネシウム二次電池 |
| JP2003506832A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-02-18 | ユニヴァーシタ デグリ ステューディ ディ パドヴァ | マグネシウムベースの再充電不可の一次電池および再充電可能な二次電池 |
| JP2003100347A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-04 | Toshiba Corp | 非水電解液電池および非水電解液 |
| JP2004259650A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | マグネシウム二次電池 |
| JP2004265675A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2007157416A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Sony Corp | 電気化学デバイス |
| JP2007188694A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Sony Corp | 電気化学デバイス |
| JP2007188709A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Sony Corp | 電気化学デバイス |
| JP2007280627A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | マグネシウム二次電池 |
| US20080182176A1 (en) * | 2007-01-25 | 2008-07-31 | Doron Aurbach | Rechargeable magnesium battery |
| WO2008120162A2 (en) * | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Electrochemical energy source and electronic device provided with such an electrochemical energy source |
| US20110244338A1 (en) * | 2010-04-12 | 2011-10-06 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing Na | Electrolyte for a magnesium sulfur battery |
| JP2012015057A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 溶融塩電池 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2900535A (en) * | 1956-06-28 | 1959-08-18 | Tracerlab Inc | Radioactive battery |
| JPS625561A (ja) * | 1985-06-29 | 1987-01-12 | Furukawa Electric Co Ltd:The | マグネシウム電池 |
| US4801363A (en) * | 1987-01-05 | 1989-01-31 | The Dow Chemical Company | High purity alkaline earths via electrodeposition |
| US4778575A (en) * | 1988-01-21 | 1988-10-18 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Electrodeposition of magnesium and magnesium/aluminum alloys |
| US4960655A (en) * | 1989-01-27 | 1990-10-02 | Hope Henry F | Lightweight batteries |
| US6316141B1 (en) * | 1999-10-18 | 2001-11-13 | Bar Ilan University | High-energy, rechargeable, electrochemical cells with non-aqueous electrolytes |
| JP5471036B2 (ja) * | 2008-06-05 | 2014-04-16 | ソニー株式会社 | マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス |
-
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-
2014
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Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000353543A (ja) * | 1999-06-08 | 2000-12-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2003506832A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-02-18 | ユニヴァーシタ デグリ ステューディ ディ パドヴァ | マグネシウムベースの再充電不可の一次電池および再充電可能な二次電池 |
| JP2002025555A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | マグネシウム二次電池正極活物質用マグネシウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたマグネシウム二次電池 |
| JP2003100347A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-04 | Toshiba Corp | 非水電解液電池および非水電解液 |
| JP2004259650A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | マグネシウム二次電池 |
| JP2004265675A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2007157416A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Sony Corp | 電気化学デバイス |
| JP2007188694A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Sony Corp | 電気化学デバイス |
| JP2007188709A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Sony Corp | 電気化学デバイス |
| JP2007280627A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | マグネシウム二次電池 |
| US20080182176A1 (en) * | 2007-01-25 | 2008-07-31 | Doron Aurbach | Rechargeable magnesium battery |
| WO2008120162A2 (en) * | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Electrochemical energy source and electronic device provided with such an electrochemical energy source |
| US20110244338A1 (en) * | 2010-04-12 | 2011-10-06 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing Na | Electrolyte for a magnesium sulfur battery |
| JP2012015057A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 溶融塩電池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6015007703; Ｍａｓａｋｉ Ｍａｔｓｕｉ: 'Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｍｇ Ｍｅｔａｌ' ＥＣＳ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ＭＡ２０１０-０３, 20100701, Ａｂｓｔｒａｃｔ ＃６６５, Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ * |
| JPN6015007704; Ｃ． ＬＩＥＢＥＮＯＷ: 'Ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌｕｍｅ ２７， Ｉｓｓｕｅ ２, 19970201, ｐｐ ２２１-２２５, Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ＡＧ * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170110071A (ko) * | 2015-02-06 | 2017-10-10 | 소니 주식회사 | 전극 및 그 제조 방법, 그리고 전기 화학 디바이스 |
| KR102181919B1 (ko) * | 2015-02-06 | 2020-11-23 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 전극 및 그 제조 방법, 그리고 전기 화학 디바이스 |
| US11121401B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-09-14 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Negative electrode for magnesium secondary batteries and method for producing same, and magnesium secondary battery |
| WO2020138377A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 富士フイルム和光純薬株式会社 | 硫黄系マグネシウム電池用電解液 |
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