KR20170110071A - 전극 및 그 제조 방법, 그리고 전기 화학 디바이스 - Google Patents

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Abstract

전극은 마그네슘, 탄소, 산소, 황 및 할로겐을 적어도 포함한다. 또한, 전극은 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 표면에 갖는다.

Description

전극 및 그 제조 방법, 그리고 전기 화학 디바이스 {ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 기술은 마그네슘을 포함하는 전극 및 그 제조 방법, 그리고 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
마그네슘은 리튬에 비해 자원적으로 풍부하고 훨씬 저렴하며, 산화 환원 반응에 의해 취출할 수 있는 단위 체적당의 전기량이 크고, 전지에 사용한 경우의 안전성도 높다. 이로 인해, 마그네슘 이온 전지는 리튬 이온 전지를 대신하는 차세대의 이차 전지로서 주목받고 있다.
마그네슘은 산화물이나 다양한 부동태 피막을 생성하기 위해, 전기 화학적으로 불활성의 표면 상태를 갖는 경우가 많다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 이 불활성의 표면 상태에 따라, Mg의 용해나 석출 반응에서는 큰 과전압이 발생한다. 이로 인해, 마그네슘 금속을 부극에 사용한 이차 전지는 지금까지 실용화되고 있지 못하다.
J.Electro analytical Chem. 466, 203(1999)
본 기술의 목적은 전기 화학적인 활성을 나타내는 전극 및 그 제조 방법, 그리고 전기 화학 디바이스를 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 제1 기술은, 마그네슘, 탄소, 산소, 황 및 할로겐을 적어도 포함하고, 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 표면에 갖는 전극이다.
제2 기술은, 정극과 부극과 전해질을 구비하고, 부극은 마그네슘, 탄소, 산소, 황 및 할로겐을 적어도 포함하고, 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 표면에 갖는 전기 화학 디바이스이다.
제3 기술은, 술폰과 마그네슘염을 포함하는 전해액을 사용하여, 전기 화학 도금하는 것을 포함하는 전극의 제조 방법이다.
제4 기술은, 술폰과 마그네슘염을 포함하는 전해액을 사용하여, 전기 화학 도금함으로써 얻어질 수 있는 전극이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 기술에 의하면, 전기 화학적인 활성을 나타내는 전극을 실현할 수 있다.
도 1은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 마그네슘 이온 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2의 (a) 내지 도 2의 (e)는 실시예 1의 Mg 도금층의 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 Mg 도금층의 XPS 스펙트럼의 깊이 방향 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 2의 Mg 전극의 CV 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2, 비교예 2의 Mg 전극의 CV 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 3, 비교예 2의 Mg 전극의 CV 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a) 내지 도 7의 (c)는 비교예 1의 Mg 도금층의 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 1의 Mg 도금층의 XPS 스펙트럼의 파형 분리 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9의 (a) 내지 도 9의 (e)는 비교예 2의 Mg 도금층의 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 2의 Mg 도금층의 XPS 스펙트럼의 깊이 방향 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 11의 (a)는 비교예 2의 Mg 도금층 표면의 XPS 스펙트럼의 파형 분리 결과를 나타내는 그래프이다. 도 11의 (b)는 비교예 2의 Mg 도금층을 표면으로부터 깊이 약 100㎚ 판 부분의 XPS 스펙트럼의 파형 분리 결과를 나타내는 그래프이다. 도 11의 (c)는 비교예 2의 Mg 도금층을 표면으로부터 깊이 약 200㎚ 판 부분의 XPS 스펙트럼의 파형 분리 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 4의 마그네슘황 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 13은 실시예 4의 마그네슘황 이차 전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
전기 화학 디바이스는, 기본적으로는 어떤 것이든 상관없지만, 구체적으로는, 예를 들어 마그네슘을 전극에 사용하는 각종 전지, 캐패시터, 센서, 마그네슘 이온 필터 등이다. 마그네슘을 전극에 사용하는 전지는 이차 전지, 공기 전지, 연료 전지 등이다.
전기 화학 디바이스는, 예를 들어 노트북형 퍼스널 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 휴대 전화, 무선 전화기 핸드셋, 비디오 무비, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 휴대 음악 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임기, 내비게이션 시스템, 메모리 카드, 심장 페이스 메이커, 보청기, 전동 공구, 전기 면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기 세정기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇, 로드 컨디셔너, 신호기, 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등의 구동용 전원 또는 보조용 전원, 주택을 비롯한 건축물 또는 발전 설비용 전력 저장용 전원 등에 탑재하거나, 혹은 이들에 전력을 공급하기 위해 사용할 수 있다. 전기 화학 디바이스는, 소위 스마트 그리드에 있어서의 축전 장치로서도 사용할 수 있다. 이와 같은 축전 장치는 전력을 공급할 뿐만 아니라, 다른 전력원으로부터 전력의 공급을 받음으로써 축전할 수 있다. 다른 전력원으로서는, 예를 들어 화력 발전, 원자력 발전, 수력 발전, 태양 전지, 풍력 발전, 지열 발전, 연료 전지(바이오 연료 전지를 포함함) 등을 사용할 수 있다.
본 기술의 실시 형태에 대하여 이하의 순서로 설명한다.
1 제1 실시 형태(전극 및 그 제조 방법)
2 제2 실시 형태(마그네슘 이온 전지)
<1 제1 실시 형태>
[전극의 구성]
본 기술의 제1 실시 형태에 관한 전극은 집전체와, 이 집전체의 표면에 설치된 활물질층을 구비하고 있다. 이 전극은, 소위 마그네슘 전극이고, 마그네슘 이온 전지용 전극으로서 사용하는 데 적합한 것이다.
(집전체)
집전체는 구리박, 니켈박 혹은 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
(활물질층)
활물질층은 표면 근방에 마그네슘(Mg), 탄소(C), 산소(O), 황(S) 및 할로겐을 적어도 포함하는, 마그네슘 이온 전도성을 갖는 층이다. 또한, 활물질층은 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 표면에 갖는다. 할로겐으로서는, 예를 들어 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
활물질층의 표면으로부터 200㎚까지의 깊이에 걸쳐서, 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 활물질층이 그 표면으로부터 내부에 걸쳐서 전기 화학적인 활성을 나타내기 때문이다. 또한, 동일한 이유로, 마그네슘의 산화 상태가, 활물질층의 표면으로부터 깊이 방향으로 200㎚에 걸쳐서 거의 일정한 것이 바람직하다.
활물질층은 당해 활물질층의 표면으로부터 이면까지의 깊이에 걸쳐서, 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 활물질층의 전체가 양호한 전기적인 활성을 나타내기 때문이다. 또한, 동일한 이유로, 활물질층에 포함되는 마그네슘의 산화 상태가, 해당 활물질층의 표면으로부터 이면까지 거의 일정한 것이 바람직하다. 여기서, 활물질층의 표면이란, 활물질층의 양면 중 전극의 표면을 구성하는 측의 면을 의미하고, 이면이란, 상기 표면과는 반대측의 면, 즉 집전체-활물질층간의 계면을 구성하는 측의 면을 의미한다.
활물질층이 상기 원소를 포함하고 있는지 여부는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 활물질층을 분석함으로써 확인할 수 있다. 또한, 활물질층이 상기 피크를 갖는 것 및 상기 마그네슘의 산화 상태를 갖는 것도, XPS에 의해 마찬가지로 확인할 수 있다.
활물질층은 도금층이고, 술폰과 이 술폰에 용해된 마그네슘염을 포함하는 전해액을 사용하여, 전기 화학 도금함으로써 얻어질 수 있는 것이면 바람직하다. 또한, 술폰 및 마그네슘염에 대해서는, 후술하는 전극의 제조 방법에 있어서 설명한다.
[전극의 제조 방법]
이어서, 전극의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
먼저, 술폰을 포함하는 용매에 마그네슘염이 용해된 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 준비한다. 전해액 중의 마그네슘염에 대한 술폰의 몰비는, 예를 들어 4 이상 35 이하이고, 전형적으로는 6 이상 16 이하이고, 적합하게는 7 이상 9 이하이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
술폰은, 예를 들어 R1R2SO2(식 중, R1, R2는 알킬기를 나타냄)로 표현되는 알킬술폰 또는 알킬술폰 유도체이다. 여기서, R1, R2의 종류(탄소수 및 조합)는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 선택된다. R1, R2의 탄소수는 모두 적합하게는 4 이하이다. 또한, R1의 탄소수와 R2의 탄소수의 합은, 적합하게는 4 이상 7 이하이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. R1, R2는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등이다. 알킬술폰은, 구체적으로는 디메틸술폰(DMS), 메틸에틸술폰(MES), 메틸-n-프로필술폰(MnPS), 메틸-i-프로필술폰(MiPS), 메틸-n-부틸술폰(MnBS), 메틸-i-부틸술폰(MiBS), 메틸-s-부틸술폰(MsBS), 메틸-t-부틸술폰(MtBS), 에틸메틸술폰(EMS), 디에틸술폰(DES), 에틸-n-프로필술폰(EnPS), 에틸-i-프로필술폰(EiPS), 에틸-n-부틸술폰(EnBS), 에틸-i-부틸술폰(EiBS), 에틸-s-부틸술폰(EsBS), 에틸-t-부틸술폰(EtBS), 디-n-프로필술폰(DnPS), 디-i-프로필술폰(DiPS), n-프로필-n-부틸술폰(nPnBS), n-부틸에틸술폰(nBES), i-부틸에틸술폰(iBES), s-부틸에틸술폰(sBES) 및 디-n-부틸술폰(DnBS)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 알킬술폰 유도체는, 예를 들어 에틸페닐술폰(EPhS)이다.
상기 술폰 중에서도 EnPS, EiPS, EsBS 및 DnPS로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. EnPS, EiPS, EsBS 및 DnPS는 전해액 중에서 6배위 단량체 구조를 갖는 Mg 착체를 형성하고, Cl-(염소 음이온)를 전해액 중에 공급하는 능력이 높고, 활성의 마그네슘 착체를 안정적으로 형성하는 것이 가능하기 때문이다. 또한, 상기의 술폰 중 EnPS, EiPS, EsBS 및 DnPS는 전해액 중에서 4배위 이량체 구조를 갖는 활성의 Mg 착체를 안정적으로 형성하는 것이 가능하기 때문이다.
마그네슘염은, 예를 들어 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화마그네슘(MgI2), 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2), 테트라플루오로붕산마그네슘(Mg(BF4)2), 헥사플루오로인산마그네슘(Mg(PF6)2), 헥사플루오로비소산마그네슘(Mg(AsF6)2), 퍼플루오로알킬술폰산마그네슘(Mg(Rf1SO3)2;Rf1은 퍼플루오로알킬기) 및 퍼플루오로알킬술포닐이미드산마그네슘(Mg((Rf2SO2)2N)2;Rf2는 퍼플루오로알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이들 마그네슘염 중에서도, MgX2(X＝Cl, Br, I)가 특히 적합한 것이다.
전해액은 필요에 따라 첨가제를 더 함유해도 된다. 이 첨가제는, 예를 들어 금속 이온이 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 붕소(B), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co) 및 란탄(La)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 원자단의 양이온을 포함하는 염이다. 혹은, 첨가제는 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 벤질기, 아미드기, 불화물 이온(F-), 염화물 이온(Cl-), 브롬화물 이온(Br-), 요오드화물 이온(I-), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로비소산 이온(AsF6 -), 퍼플루오로알킬술폰산 이온(Rf1SO3 -;Rf1은 퍼플루오로알킬기) 및 퍼플루오로알킬술포닐이미드 이온(Rf2SO2)2N-;Rf2는 퍼플루오로알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자, 유기기 또는 음이온을 포함하는 염이어도 된다. 이 첨가제의 첨가에 의해, 전해액의 이온 전도도의 향상을 도모할 수 있다.
이어서, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용하여, 전기 화학 도금함으로써, 금속박 위에 Mg 금속을 석출시켜, 도금층으로서의 활물질층을 형성한다.
이상에 의해, 목적으로 하는 전극이 얻어진다.
[효과]
제1 실시 형태에 관한 전극의 활물질층은 마그네슘(Mg), 탄소(C), 산소(O), 황(S) 및 할로겐을 적어도 포함하고, 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 표면에 갖는다. 이와 같은 표면에서는 표면의 산화나 표면에 대한 부동태 피막의 생성이 억제되어 있기 때문에, 활물질층의 표면이 양호한 전기 화학적인 활성을 나타낸다.
제1 실시 형태에 관한 전극의 제조 방법에서는 술폰을 포함하는 용매에 마그네슘염이 용해된 전해액을 사용하여, 전기 화학 도금에 의해 활물질층을 제작하므로, 전기 화학적으로 활성의 표면을 갖는 활물질층을 얻을 수 있다. 또한, 전기 화학적인 마그네슘 도금 기술을 사용함으로써, 얇은 전극을 얻을 수 있다.
전기 화학적인 마그네슘 도금 기술의 이용에 의해, 전극 제작의 비용을 저감할 수 있다. 금속 박막의 제작은 압연이 일반적이지만, Mg는 그 소성으로 인해 압연을 몇 번이나 할 필요가 있다. 이로 인해, 마그네슘을 압연하여 전극을 제작하면, 전극 제작의 비용 상승을 초래해 버린다.
[변형예]
(변형예 1)
전기 화학 도금에 사용하는 전해액으로서, 술폰과 비극성 용매를 포함하는 용매에 마그네슘염이 용해된 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용해도 된다. 전해액 중의 마그네슘염에 대한 술폰의 몰비는, 예를 들어 4 이상 20 이하이고, 전형적으로는 6 이상 16 이하, 적합하게는 7 이상 9 이하이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
비극성 용매는, 바람직하게는 유전율 및 도너수가 모두 20 이하인 비수 용매이다. 이 비극성 용매는 보다 구체적으로는, 예를 들어 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르 및 쇄상 탄산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 방향족 탄화수소는, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1-메틸나프탈렌 등이다. 에테르는, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등이다. 케톤은, 예를 들어 4-메틸-2-펜타논 등이다. 에스테르는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸 등이다. 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등이다.
(변형예 2)
상술한 실시 형태에서는 전극이, 집전체와, 이 집전체의 표면에 설치된 활물질층을 구비하고 있는 구성을 예로서 설명했지만, 전극의 구성은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전극이 활물질층만을 포함하는 구성을 채용해도 된다.
<2 제2 실시 형태>
본 기술의 제2 실시 형태에서는 제1 실시 형태에 관한 전극을 부극에 사용한 전기 화학 디바이스의 일례로서 마그네슘 이온 전지에 대하여 설명한다.
[마그네슘 이온 전지의 구성]
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 마그네슘 이온 전지는 정극(10)과 부극(20)과 전해질층(30)을 구비하고 있다. 이 마그네슘 이온 전지는 필요에 따라 정극(10)과 부극(20) 사이에 개재된 세퍼레이터를 더 구비하고 있도록 해도 된다. 이 경우, 전해질층(30)에 포함되는 전해액은 세퍼레이터에 함침되어 있다.
(정극)
정극(10)은, 예를 들어 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 정극(10)이, 정극 집전체를 구비하지 않고, 정극 활물질층만을 포함하는 구조를 채용해도 된다. 정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층은, 예를 들어, 황(S), 불화흑연((CF)n), 각종 금속[예를 들어, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 등]의 산화물이나 할로겐화물 등을 정극 활물질로서 포함하고 있다.
정극 활물질층은, 필요에 따라 도전 보조제 및 결착제 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 도전 보조제로서는, 예를 들어 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있고, 그들 중 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 사용된다. 탄소 섬유로서는, 예를 들어 기상 성장 탄소 섬유(Vapor Growth Carbon Fiber: VGCF) 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브로서는, 예를 들어 싱글 월 카본 나노 튜브(SWCNT), 더블 월 카본 나노 튜브(DWCNT) 등의 멀티 월 카본 나노 튜브(MWCNT) 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성이 양호한 재료라면, 탄소 재료 이외의 재료를 사용할 수도 있고, 예를 들어 Ni 분말과 같은 금속 재료, 도전성 고분자 재료 등을 사용해도 된다.
결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지, 폴리비닐알코올(PVA)계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR)계 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 또한, 결착제로서 도전성 고분자를 사용해도 된다. 도전성 고분자로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환의 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 (공)중합체 등을 사용할 수 있다.
(부극)
부극(20)으로서는, 제1 실시 형태 또는 그 변형예에 관한 전극이 사용된다.
(전해질층)
전해질층(30)은 전해액에 의해 구성되어 있다. 전해액은 용매와 전해질염을 포함하고, 전해질염은 용매에 용해되어 있다.
전해질염으로서는, 예를 들어 마그네슘염을 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 마그네슘염으로서는, 제1 실시 형태에 있어서의 전해액과 동일한 것을 사용할 수 있다.
용매로서는, 예를 들어 술폰, 테트라히드로푸란, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카르보네이트, γ-부티로락톤을 들 수 있고, 그들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 술폰으로서는, 제1 실시 형태에 있어서의 전해액과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 정극(10)과 부극(20)을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 마그네슘 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 무기 세퍼레이터 및 유기 세퍼레이터의 어느 것을 사용해도 된다.
무기 세퍼레이터로서는, 예를 들어 유리 필터를 사용할 수 있다. 유기 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등을 포함하는 합성 수지제의 다공질막을 사용할 수 있고, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 한 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은 단락 방지 효과가 우수하고, 또한 셧 다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
[마그네슘 이온 전지의 동작]
상술한 구성을 갖는 마그네슘 이온 전지에 있어서는, 충전 시에는, 마그네슘 이온(Mg2+)이 정극(10)으로부터 전해질층(30)을 통해 부극(20)으로 이동함으로써 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하여 축전한다. 방전 시에는 부극(20)으로부터 전해질층(30)을 통해 정극(10)으로 마그네슘 이온이 복귀됨으로써 전기 에너지를 발생시킨다.
[효과]
제2 실시 형태에 관한 마그네슘 이온 전지에서는 제1 실시 형태에 관한 전극을 부극으로서 사용하고 있으므로, 양호한 충방전 특성을 갖는 마그네슘 이온 전지를 실현할 수 있다. 또한, 고에너지 밀도의 마그네슘 이온 전지를 실현할 수도 있다.
[변형예]
전해질층(30)은 전해액과 이 전해액을 유지하는 유지체가 되는 고분자 화합물을 포함하고, 고분자 화합물은 전해액에 의해 팽윤되어 있는 것이어도 된다. 이 경우, 전해액에 의해 팽윤된 고분자 화합물은 겔상을 갖고 있어도 된다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 특히 전기 화학적인 안정성의 점에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 혹은 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다. 전해질층(30)은 고체 전해질층이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 기술을 구체적으로 설명하지만, 본 기술은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
먼저, MgCl2와 EnPS(에틸-n-프로필술폰)를 MgCl2/EnPS＝1/8(mol비)의 비율로 포함하는 Mg 이온 함유 전해액을 준비했다. 이어서, 이 Mg 이온 함유 전해액을 사용하여, 전기 화학 도금에 의해 Cu박 위에 Mg 금속을 석출시키고, 활물질층으로서 Mg 도금층을 Cu박 위에 형성했다. 이에 의해, 목적으로 하는 Mg 전극이 얻어졌다.
이어서, 상기 전기 화학 도금에서 얻어진 Mg 도금층의 표면을 XPS에 의해 분석했다. 그 결과, Mg 도금층의 표면에 Mg, C, O, S 및 Cl이 존재하는 것이 밝혀졌다[도 2의 (a) 내지 도 2의 (e) 참조]. 또한, 상기 표면 분석에서 관찰된 Mg 유래의 피크는 분열되어 있지 않고, 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 Mg 유래의 단일의 피크가 관찰되었다.
이어서, Ar 스퍼터에 의해 Mg 도금층의 표면을 깊이 방향으로 약 200㎚ 파 들어가, 그 표면을 XPS에 의해 분석했다. 그 결과, Ar 스퍼터 후에 있어서의 Mg 유래의 피크의 위치 및 형상은 Ar 스퍼터 전에 있어서의 것에 비해 변화가 없음이 밝혀졌다(도 3 참조).
또한, 상기 전기 화학 도금으로 얻어진 Mg 전극을 작용극에 사용하고, 대향 전극 및 참조극에 표면을 연마한 Mg 금속박을 사용하고, 상기 Mg 이온 함유 전해액을 전해액에 사용하여 3극 셀을 제작했다. 이 셀을 사용하여 I-V 측정을 행한바, 과전압이 없는 Mg의 용해가 관측되었다(도 4 참조).
(실시예 2)
먼저, MgBr2와 EnPS(에틸-n-프로필술폰)를 MgBr2/EnPS＝1/8(mol비)의 비율로 포함하는 Mg 이온 함유 전해액을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Mg 전극을 얻었다.
이어서, 상기 전기 화학 도금에서 얻어진 Mg 전극을 작용극에 사용하는 것 이외의 것은 실시예 1과 마찬가지로 하여 I-V 측정을 행한바, 과전압이 없는 Mg의 용해가 관측되었다(도 5 참조).
(실시예 3)
먼저, MgBr2와 EiPS(에틸-i-프로필술폰)를 MgBr2/EiPS＝1/8(mol비)의 비율로 포함하는 Mg 이온 함유 전해액을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Mg 전극을 얻었다.
이어서, 상기 전기 화학 도금에서 얻어진 Mg 전극을 작용극에 사용하는 것 이외의 것은 실시예 1과 마찬가지로 하여 I-V 측정을 행한바, 과전압이 없는 Mg의 용해가 관측되었다(도 6 참조).
(비교예 1)
먼저, 시판의 Mg 금속박(가부시키가이샤 니라코사제)을 Mg 전극으로서 준비했다.
이어서, 준비한 Mg 전극의 표면을 XPS에 의해 분석했다. 그 결과, Mg 전극의 표면에 Mg, C 및 O의 존재가 확인되었다[도 7의 (a) 내지 도 7의 (c) 참조]. 또한, 상기 표면 분석에서 관찰된 Mg 유래의 피크는 2개로 분열되어 있고, 산화된 Mg가 존재하는 것이 밝혀졌다. 면적비로부터 추정되는 Mg 산화물과 Mg 금속의 비율은 21mol%(48.5eV):79mol%(50.1eV)였다(도 8 참조).
(비교예 2)
먼저, 시판의 Mg 금속박을 밤새 Mg 전해액에 침지하고, 이것을 EnPS(에틸-n-프로필술폰)와 톨루엔으로 세정한 후, Ar 글로브 박스 내에서 건조시킴으로써, Mg 전극을 얻었다.
이어서, Mg 전해액에 침지하여 얻어진 Mg 전극의 표면을 XPS에 의해 분석했다. 그 결과, Mg 전극의 표면에 Mg, C, O, S 및 Cl이 존재하는 것이 밝혀졌다[도 9의 (a) 내지 도 9의 (e) 참조]. 또한, 상기 표면 분석에서 관찰된 Mg 유래의 피크는 2개로 분열되어 있고, 피크 면적으로부터 추정되는 Mg 산화물과 Mg 금속의 비율은 63mol%:37mol%였다[도 10, 도 11의 (a) 참조].
이어서, Ar 스퍼터에 의해 Mg 전극의 표면을 깊이 방향으로 약 100㎚, 약 200㎚ 파 들어가고, 그들의 위치의 표면을 XPS에 의해 분석했다. 그 결과, Mg 전극의 표면으로부터 깊어짐에 따라, 산화물의 비율이 감소하는 것이 밝혀졌다[도 10, 도 11의 (a) 내지 도 11의 (c) 참조].
또한, Mg 전해액에 침지하여 얻어진 Mg 전극을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 I-V 측정을 행한바, Mg를 용해시키기 위해 2V 이상의 과전압이 필요했다(도 4 내지 도 6 참조).
이상의 결과로부터 이하의 것이 밝혀졌다.
술폰과 Mg염을 포함하는 전해액을 사용하여 전기 화학적인 Mg 도금을 함으로써, 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 표면에 갖는 Mg 전극, 즉 전기 화학적으로 활성의 표면을 갖는 Mg 전극을 얻을 수 있다.
Mg의 산화 상태가 Mg 전극의 표면으로부터 깊이 방향으로 200㎚에 걸쳐서 거의 일정한 Mg 전극, 즉 내부도 전기 화학적으로 활성인 Mg 전극을 얻을 수 있다.
(실시예 4)
전기 화학 도금에 의해 제작한 실시예 1의 Mg 전극을 부극에 사용하고, 황, 도전 보조재 및 바인더의 혼합 정극을 정극에 사용하고, MgCl2와 EnPS(에틸-n-프로필술폰)를 MgCl2/EnPS＝1/8(mol비)의 비율로 포함하는 Mg 전해액을 전해액에 사용하여, 코인형의 마그네슘황 이차 전지(이하 「코인셀」이라고 함)를 제작했다.
상기 코인셀은, 도 12에 나타낸 바와 같이 코인 전지 캔(51)에 가스킷(52)을 적재하고, 혼합 정극인 정극(53), 글라스 필터제의 세퍼레이터(54), 실시예 1의 Mg 전극인 부극(55), 두께 500㎛의 스테인리스 강판을 포함하는 스페이서(56), 코인 전지 덮개(57)를 이 순서로 적층한 후, 코인 전지 캔(51)을 코오킹하여 밀봉했다. 스페이서(56)는 코인 전지 덮개(57)에 미리 스폿 용접해 두었다.
이 전지 특성을 평가한바, 가역의 충방전 반응이 관측되었다(도 13 참조). 이와 같은 충방전 반응이 가능한 것은, 전기 화학 도금에 의해 제작한 Mg 전극에서는, 표면의 산화나 부동태 피막의 생성이 억제되어 있고, 활물질 표면이 양호한 전기 화학적인 활성을 나타내기 때문이다.
이상, 본 기술의 실시 형태 및 그 변형예, 그리고 실시예에 대하여 구체적으로 설명했지만, 본 기술은 상술한 실시 형태 및 그 변형예, 그리고 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 기술의 기술적 사상에 기초하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태 및 그 변형예, 그리고 실시예에 있어서 예로 든 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 따라 이것과 다른 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등을 사용해도 된다.
또한, 상술한 실시 형태 및 그 변형예, 그리고 실시예의 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은 본 기술의 주지를 일탈하지 않는 한, 서로 조합하는 것이 가능하다.
또한, 본 기술은 이하의 구성을 채용할 수도 있다.
(1)
마그네슘, 탄소, 산소, 황 및 할로겐을 적어도 포함하고,
40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 표면에 갖는 전극.
(2)
상기 표면으로부터 200㎚까지의 깊이에 걸쳐서, 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 갖는 (1)에 기재된 전극.
(3)
마그네슘의 산화 상태가, 상기 표면으로부터 깊이 방향으로 200㎚에 걸쳐서 거의 일정한 (1) 또는 (2)에 기재된 전극.
(4)
집전체와,
상기 집전체 위에 설치된 활물질층
을 구비하고,
상기 활물질층이, 상기 마그네슘, 상기 탄소, 상기 산소, 상기 황 및 상기 할로겐을 적어도 포함하고,
상기 활물질층은, 해당 활물질층의 한쪽의 표면으로부터 다른 쪽의 표면까지의 깊이에 걸쳐서, 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 갖는 (1)에 기재된 전극.
(5)
집전체와,
상기 집전체 위에 설치된 활물질층
을 구비하고,
상기 활물질층이, 상기 마그네슘, 상기 탄소, 상기 산소, 상기 황 및 상기 할로겐을 적어도 포함하고,
상기 마그네슘의 산화 상태가, 해당 활물질층의 한쪽의 표면으로부터 다른 쪽의 표면까지 거의 일정한 (1) 또는 (4)에 기재된 전극.
(6)
(1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스.
(7)
술폰과 마그네슘염을 포함하는 전해액을 사용하여, 전기 화학 도금하는 것을 포함하는 전극의 제조 방법.
(8)
상기 술폰은, 에틸-i-프로필술폰, 에틸-n-프로필술폰, 에틸-s-부틸술폰 및 디-n-프로필술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (7)에 기재된 전극의 제조 방법.
(9)
상기 마그네슘염은, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 과염소산마그네슘, 테트라플루오로붕산마그네슘, 헥사플루오로인산마그네슘, 헥사플루오로비소산마그네슘, 퍼플루오로알킬술폰산마그네슘 및 퍼플루오로알킬술포닐이미드산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (7) 또는 (8)에 기재된 전극의 제조 방법.
(10)
술폰과 마그네슘염을 포함하는 전해액을 사용하여, 전기 화학 도금함으로써 얻어질 수 있는 전극.
10 : 정극
20 : 부극
30 : 전해질층

Claims (10)

  1. 마그네슘, 탄소, 산소, 황 및 할로겐을 적어도 포함하고,
    40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 표면에 갖는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면으로부터 200㎚까지의 깊이에 걸쳐서, 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 갖는 전극.
  3. 제1항에 있어서, 마그네슘의 산화 상태가, 상기 표면으로부터 깊이 방향으로 200㎚에 걸쳐서 거의 일정한 전극.
  4. 제1항에 있어서, 집전체와,
    상기 집전체 위에 설치된 활물질층
    을 구비하고,
    상기 활물질층이, 상기 마그네슘, 상기 탄소, 상기 산소, 상기 황 및 상기 할로겐을 적어도 포함하고,
    상기 활물질층은, 해당 활물질층의 한쪽의 표면으로부터 다른 쪽의 표면까지의 깊이에 걸쳐서, 40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 갖는 전극.
  5. 제1항에 있어서, 집전체와,
    상기 집전체 위에 설치된 활물질층
    을 구비하고,
    상기 활물질층이, 상기 마그네슘, 상기 탄소, 상기 산소, 상기 황 및 상기 할로겐을 적어도 포함하고,
    상기 마그네슘의 산화 상태가, 해당 활물질층의 한쪽의 표면으로부터 다른 쪽의 표면까지 거의 일정한 전극.
  6. 정극과 부극과 전해질을 구비하고,
    상기 부극은,
    마그네슘, 탄소, 산소, 황 및 할로겐을 적어도 포함하고,
    40eV 이상 60eV 이하의 범위에 마그네슘 유래의 단일의 피크를 표면에 갖는 전기 화학 디바이스.
  7. 술폰과 마그네슘염을 포함하는 전해액을 사용하여, 전기 화학 도금하는 것을 포함하는 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 술폰은, 에틸-i-프로필술폰, 에틸-n-프로필술폰, 에틸-s-부틸술폰 및 디-n-프로필술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전극의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 마그네슘염은, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 과염소산마그네슘, 테트라플루오로붕산마그네슘, 헥사플루오로인산마그네슘, 헥사플루오로비소산마그네슘, 퍼플루오로알킬술폰산마그네슘 및 퍼플루오로알킬술포닐이미드산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전극의 제조 방법.
  10. 술폰과 마그네슘염을 포함하는 전해액을 사용하여, 전기 화학 도금함으로써 얻어질 수 있는 전극.
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