KR102150727B1 - 전해액, 전해액의 제조 방법 및 전기화학 디바이스 - Google Patents
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Abstract
술폰으로부터 형성된 용매, 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 포함하는 전해액이 제공된다.
Description
본 발명은 전해액, 전해액의 제조 방법 및 전기화학 디바이스에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 예를 들어 마그네슘(Mg) 이온 전지의 전해질 층으로서 사용된 적절한 전해액 및 상기 전해액의 제조 방법, 및 상기 전해액을 사용하는 마그네슘 이온 전지 등을 갖는 각종 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
마그네슘 이온 전지는, 리튬에 비해 마그네슘이 훨씬 더 풍부한 천연 자원이고, 훨씬 더 저렴하며, 산화환원 반응에 의해 추출될 수 있는 단위 체적당 전기량이 크고, 또한 전지에 사용될 경우 안전성이 높은 수준이라는 사실 때문에 리튬 이온 전지를 대체할 차세대 이차 전지로서 주목을 끌고 있다.
종래에는, 마그네슘 이온 전지용 마그네슘 전해액은 모두 에테르 용매를 사용하였다. 특히, 테트라히드로퓨란(THF)을 사용하는 전해액의 특성이 가장 우수함이 보고되었다(특허문헌 JP-T-2003-512704, JP-A-2009-21085, 및 비특허문헌 Nature Communicaions Volume:2, Article number:427 DOI:doi:10.1038/ncomms1435 참조).
하지만, THF와 같은 에테르 용매는 휘발성이 높고 종종 독성을 가지므로 취급하기가 곤란하다. 또한, 에테르 용매를 사용하는 마그네슘 전해액의 전위창(potential window)(전해액이 분해되지 않고 인가될 수 있는 최대 전압)는 높아야 약 3.0 V로 작다. 결과적으로, 마그네슘 금속 음극을 사용하여 고압을 갖는 전지를 제조하는 것이 가능하지 않았다.
상기 이유들로 인해, THF 이외의 용매를 사용한 마그네슘 전해액에 대한 개발이 진행되었다. 그 결과, 마그네슘 합금에 대해 사용할 수 있는 마그네슘 전해액이 발견되었다(비특허문헌 Electrochemistry Communications 16(2012) 103-106 참조).
특허문헌 JP-A-2003-100347은 전해액으로서, 비-에테르 용매인 알킬 술폰을 사용하는 비수 전해질 전지를 개시한다. 구체적으로, 상기 비수 전해질 전지는 양극, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 음극, 및 비수 전해액을 포함한다. 상기 비수 전해액은 R1R2SO2(여기서, R1 및 R2는 알킬기를 나타냄)로 나타내는 알킬 술폰, 및 알루미늄염, 칼슘염 및 마그네슘염으로부터 선택된 적어도 하나를 용해시키는 유기 용매와 알킬 술폰의 혼합 용매내의, 알루미늄염, 칼슘염 및 마그네슘염으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 유기 용매로서, γ-부티로락톤, 아세토니트릴 및 프로필렌 카보네이트로부터 선택된 적어도 하나가 사용된다.
하지만, 특허문헌 JP-T-2003-512704에는 개시된 비수 전해액이 마그네슘 금속에 대해 사용될 수 있는지 여부 또는 전기화학적으로 가역적인 마그네슘의 석출/용해 반응을 나타내는지 여부에 대해서 기재되어 있지 않다. 따라서, 특허문헌 JP-T-2003-512704와 상관없이, 마그네슘 금속에 대해 사용될 수 있는 전해액만이 여전히 에테르 용매를 사용한다고 이야기할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 형태에 따라, 비-에테르 용매를 사용하고, 마그네슘 금속에 대해 사용될 수 있고, 전기화학적으로 가역적인 마그네슘의 석출/용해 반응을 나타낼 수 있는 전해액, 및 상기 전해액의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따라,상기 우수한 전해액을 사용하는 전지 등을 갖는 전기화학 디바이스가 제공된다.
상술한 문제뿐만 아니라 다른 과제들도 첨부도면을 참조로 본 명세서의 후속하는 설명을 기초로 명백해 질 것이다.
상기 문제들을 해결하기 위한 지속적인 연구의 결과로서, 본 발명자들은 술폰으로부터 형성된 용매에 마그네슘염이 용해된 전해액, 또는 술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매에 마그네슘염이 용해된 전해액이 마그네슘 금속에 대해 사용될 수 있는 전해액으로서 유효함을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 실제로 마그네슘 금속에 대해 상기 전해액이 가역적인 마그네슘의 석출/용해 반응을 나타냄을 확인하여, 본 발명에 도달하였다. 본 발명자들의 지식의 정도에서는, 종래에는 전기화학적으로 가역적인 마그네슘의 석출/용해 반응을 나타내는 술폰 용매를 사용하는 마그네슘 전해액에 대해 보고되지 않았다.
본 발명의 실시 형태에 따라, 술폰으로부터 형성된 용매, 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 포함하는 전해액이 제공된다.
상기 전해액은 술폰에 마그네슘염을 용해시킴으로 인해 마그네슘 이온을 포함하는 마그네슘 이온-포함 비수 전해액이다. 상기 전해액은 통상적으로 술폰이 마그네슘에 배위결합된 4배위결합 이량체 구조를 갖는 마그네슘 착체를 포함한다.
술폰은 통상적으로 R1R2SO2(여기서, R1 및 R2는 알킬기를 나타냄)로 나타내는 알킬 술폰 또는 알킬 술폰 유도체이다. 여기서, R1 및 R2의 종류(탄소수 및 탄소 원자의 조합)는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. R1 및 R2의 탄소수는 비록 이에 제한되지는 않지만 바람직하게는 4 이하이다. 또한, R1의 탄소수 및 R2의 탄소수의 합은 비록 이에 제한되지는 않지만 바람직하게는 4 이상 내지 7 이하이다. R1 및 R2의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 포함한다. 알킬 술폰의 구체적인 예는 디메틸 술폰(DMS), 메틸 에틸 술폰(MES), 메틸 n-프로필 술폰(MnPS), 메틸-i-프로필 술폰(MiPS), 메틸-n-부틸 술폰(MnBS), 메틸-i-부틸 술폰(MiBS), 메틸-s-부틸 술폰(MsBS), 메틸-t-부틸 술폰(MtBS), 에틸 메틸 술폰(EMS), 디에틸 술폰(DES), 에틸-n-프로필 술폰(EnPS), 에틸-i-프로필 술폰(EiPS), 에틸-n-부틸 술폰(EnBS), 에틸-i-부틸 술폰(EiBS), 에틸-s-부틸 술폰(EsBS), 에틸-t-부틸 술폰(EtBS), 디-n-프로필 술폰(DnPS), 디-i-프로필 술폰(DiPS), n-프로필-n-부틸 술폰(nPnBS), n-부틸 에틸 술폰(nBES), i-부틸 에틸 술폰(iBES), s-부틸 에틸 술폰(sBES), 및 디-n-부틸 술폰(DnBS)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 알킬 술폰 유도체의 예는 에틸 페닐 술폰(EPhS)을 포함한다.
마그네슘염의 예는 염화 마그네슘(MgCl2), 브롬화 마그네슘(MgBr2), 요오드화 마그네슘(MgI2), 과염소산 마그네슘(Mg(ClO4)2), 테트라플루오로붕산 마그네슘(Mg(BF4)2), 헥사플루오로인산 마그네슘(Mg(PF6)2), 헥사플루오로비산 마그네슘(Mg(AsF6)2), 퍼플루오로알킬 술폰산 마그네슘(Mg(Rf1SO3)2: Rf1은 퍼플루오로알킬기임), 및 퍼플루오로알킬술포닐 이미드산 마그네슘(Mg((Rf2SO2)2N)2:Rf2는 퍼플루오로알킬기임)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 이들 마그네슘염 가운데, MgX2(여기서, X=Cl, Br 또는 I)가 특히 바람직하다.
전해액은 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어, 금속 이온이 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 붕소(B), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co) 및 란타늄(La)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자 또는 원자단인 양이온으로 형성된 염이다. 이와 달리, 첨가제는 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 벤질기, 아미드기, 불화물 이온(F-), 염화물 이온(Cl-), 브롬화물 이온(Br-), 요오드화물 이온(I-), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플로우로인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로비산 이온(AsF6 -), 퍼플루오로알킬 술폰산 이온(Rf1SO3 -: Rf1은 퍼플루오로알킬기임), 및 퍼플루오로알킬술포닐 이미드산 이온((Rf2SO2)2N-:Rf2는 퍼플루오로알킬기임)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자, 유기기 또는 음이온으로 형성된 염일 수 있다. 상기 첨가제를 첨가함으로써, 전해액의 이온 전도도가 개선될 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따라, 마그네슘염을 용해시킬 수 있는 저비점 용매에 마그네슘염을 용해시키는 단계, 저비점 용매에 마그네슘염을 용해시킨 용액에 술폰을 용해시키는 단계, 및 술폰이 용해된 용액으로부터 저비점 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 전해액의 제조 방법이 제공된다.
마그네슘염을 용해시킬 수 있는 저비점 용매로서, 마그네슘염을 용해시킬 수 있고 선택된 술폰보다 비점이 더 낮은 임의의 용매를 기본적으로 사용할 수 있다. 상기 용매는 비록 적절히 선택되기는 하지만 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 알콜은 1가 알콜 또는 다가 알콜일 수 있으며, 포화 알콜 또는 불포화 알콜일 수 있다. 알콜의 구체적인 예는, 이에 제한되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로판올), 1-부탄올, 2-부탄올(sec-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부탄올) 및 1-펜탄올을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따라, 술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매, 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 포함하는 전해액이 제공된다.
비극성 용매는 필요에 따라 선택되지만; 바람직하게는 유전율 및 도너 수(donor number)가 모두 20 이하인 비수 용매이다. 구체적으로, 비극성 용매는 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르 및 쇄상 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다. 방향족 탄화수소는 톨루엔, 벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 1-메틸 나프탈렌이며, 에테르는 디에틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란이고, 케톤은 4-메틸-2-펜탄온이며, 에스테르는 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트이고, 쇄상 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트이다.
술폰 및 마그네슘염은 상술한 바와 동일하다. 또한, 상술한 바와 동일한 첨가제를 전해액에 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따라, 마그네슘염을 용해시킬 수 있는 저비점 용매에 마그네슘염을 용해시키는 단계, 저비점 용매에 마그네슘염을 용해시킨 용액에 술폰을 용해시키는 단계, 술폰이 용해된 용액으로부터 저비점 용매를 제거하는 단계, 및 저비점 용매가 제거된 용액에 비극성 용매를 혼합하는 단계를 포함하는, 전해액의 제조 방법이 제공된다.
술폰, 마그네슘염 및 저비점 용매는 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 실시 형태에 따라, 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스가 제공된다. 전해액은 술폰으로부터 형성된 용매 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 포함하는 전해액, 또는 술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매, 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 포함하는 전해액이다.
비록 전기화학 디바이스는 기본적으로 임의의 디바이스일 수 있지만, 구체적인 예는 각종 마그네슘-이용 전지, 캐패시터, 센서, 마그네슘 이온 필터 등을 포함한다. 마그네슘-이용 전지의 예는 이차 전지, 공기 전지, 연료 전지 등을 포함한다. 이차 전지는 예를 들어 전해질 층으로서 상술한 전해액을 갖는 마그네슘 이온 전지이다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따라:
이차 전지;
이차 전지에 관련된 제어를 수행하도록 구성된 제어 유닛; 및
이차 전지를 둘러싸도록 구성된 케이싱
을 포함하는 전지 팩이 제공되며,
상기에서 이차 전지는 전해액을 갖고,
상기에서 전해액은
술폰으로부터 형성된 용매 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 갖는 전해액, 또는
술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 갖는 전해액
이다.
상기 전지 팩에서, 제어 유닛은 예를 들어 이차 전지의 충/방전, 과방전 또는 과충전을 제어한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따라, 전해액을 포함하는 이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 전자 디바이스가 제공되며, 상기에서 전해액은
술폰으로부터 형성된 용매 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 갖는 전해액, 또는
술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 갖는 전해액
이다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따라:
이차 전지로부터 전력을 공급받아 받은 전력을 차량의 구동력으로 변환하도록 구성된 변환 장치; 및
이차 전지와 관련된 정보를 기초로 차량 제어에 관련된 정보 처리를 수행하도록 구성된 제어 장치
를 포함하는 전동 차량이 제공되며,
상기에서 이차 전지는 전해액을 갖고,
상기에서 전해액은
술폰으로부터 형성된 용매 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 갖는 전해액, 또는
술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 갖는 전해액
이다.
상기 전동 차량에서, 변환 장치는 통상적으로 이차 전지로부터 전력을 공급받아 모터를 회전시킴으로써 구동력을 발생시킨다. 상기 모터는 재생 에너지를 이용할 수 있다. 또한, 제어 장치는, 예를 들어 이차 전지의 전지 잔량 수준을 기초로 차량 제어에 관련된 정보 처리를 수행한다. 전동 차량의 예는, 전기 자동차, 전동 바이크, 전동 자전거, 철도 차량 등에 추가하여 소위 하이브리드 자동차를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따라, 이차 전지로부터의 전력을 공급받고/받거나 전원으로부터 이차 전지에 전력을 공급하도록 구성된 전력 시스템이 제공되며,
상기에서 이차 전지는 전해액을 포함하고,
상기에서 전해액은
술폰으로부터 형성된 용매 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 갖는 전해액, 또는
술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 갖는 전해액이다.
상기 전력 시스템은 전력을 사용하기만 하면 단순 전력 장치를 포함하여 임의의 시스템일 수 있다. 전력을 저장도 할 수 있는 전력 시스템의 예는 스마트 그리드, 가정용 에너지 관리 시스템(HEMS), 차량 등을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따라, 전력이 공급되는 전자 디바이스가 연결되도록 구성되며, 이차 전지를 포함하는 전력 저장 전원이 제공되며,
상기에서 이차 전지는 전해액을 갖고,
상기에서 전해액은
술폰으로부터 형성된 용매 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 갖는 전해액, 또는
술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 갖는 전해액이다.
상기 전력 저장 전원의 응용은 제한되지 않으며, 기본적으로 전력 저장 전원은 임의의 전력 시스템 또는 전력 장치에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전력 저장 전원은 스마트 그리드에 사용될 수 있다.
상술한 본 발명의 실시 형태에 따라, 비-에테르 용매인 술폰을 사용하며, 마그네슘 금속에 대해 사용할 수 있고 전기화학적으로 가역적인 석출/용해 반응을 나타내는 전해액을 수득할 수 있다. 또한, 전해질 층으로서 상기 우수한 전해액을 사용함으로써, 마그네슘 이온 전지 등을 갖는 고성능 전기화학 디바이스를 실현할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 2는 실시예 1의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 3는 실시예 2의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 4는 실시예 2의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 5는 실시예 3의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 6는 실시예 3의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 7는 실시예 1의 전해액의 산화 분해가 시작되는 산화 전위를 조사하기 위한 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 8은 실시예 1의 전해액의 1H NMR 스페트럼을 예시하는 선도(line diagram)이고;
도 9은 실시예 1 내지 3의 전해액의 1H NMR 스페트럼을 예시하는 선도이고;
도 10은 실시예 1 내지 3의 전해액의 XANES 스페트럼을 예시하는 선도이고;
도 11은 실시예 1 내지 3의 전해액의 방사 구조 함수(radial structure function)를 예시하는 선도이고;
도 12는 3종류의 작동 전극(working electrode)을 이용하여 실시예 1의 전해액의 산화 분해 전위를 조사하기 위한 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 13은 MgCl2-EnPS-톨루엔 3원상도(three-dimensional phase diagram)를 예시하는 선도이고;
도 14는 실시예 4의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 15는 실시예 5의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 16은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 마그네슘 이온 전지를 예시하는 선도이고;
도 17은 실시예 6의 코인 전지의 구성을 예시하는 분해 투시도이고;
도 18은 실시예 6의 코인 전지의 충/방전 특성의 측정 결과를 예시하는 선도이고;
도 19는 LiPF6/EC-DMC 전해액을 이용하여 구리 상에서 석출된 리튬 금속 시료의 주사 전자 현미경사진을 도시하는 사진이다.
도 20은 실시예 1의 전해액을 이용하여 구리 상에서 석출된 마그네슘 금속 시료의 주사 전자 현미경사진을 도시하는 사진이다.
도 2는 실시예 1의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 3는 실시예 2의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 4는 실시예 2의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 5는 실시예 3의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 6는 실시예 3의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 7는 실시예 1의 전해액의 산화 분해가 시작되는 산화 전위를 조사하기 위한 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 8은 실시예 1의 전해액의 1H NMR 스페트럼을 예시하는 선도(line diagram)이고;
도 9은 실시예 1 내지 3의 전해액의 1H NMR 스페트럼을 예시하는 선도이고;
도 10은 실시예 1 내지 3의 전해액의 XANES 스페트럼을 예시하는 선도이고;
도 11은 실시예 1 내지 3의 전해액의 방사 구조 함수(radial structure function)를 예시하는 선도이고;
도 12는 3종류의 작동 전극(working electrode)을 이용하여 실시예 1의 전해액의 산화 분해 전위를 조사하기 위한 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 13은 MgCl2-EnPS-톨루엔 3원상도(three-dimensional phase diagram)를 예시하는 선도이고;
도 14는 실시예 4의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 15는 실시예 5의 전해액의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이고;
도 16은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 마그네슘 이온 전지를 예시하는 선도이고;
도 17은 실시예 6의 코인 전지의 구성을 예시하는 분해 투시도이고;
도 18은 실시예 6의 코인 전지의 충/방전 특성의 측정 결과를 예시하는 선도이고;
도 19는 LiPF6/EC-DMC 전해액을 이용하여 구리 상에서 석출된 리튬 금속 시료의 주사 전자 현미경사진을 도시하는 사진이다.
도 20은 실시예 1의 전해액을 이용하여 구리 상에서 석출된 마그네슘 금속 시료의 주사 전자 현미경사진을 도시하는 사진이다.
이하에서, 첨부 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 상세히 설명하고자 한다. 본 명세서 및 첨부 도면에서 실질적으로 동일한 기능 및 구조를 갖는 구성 요소는 동일한 참조 부호로 나타내며 이들 구성 요소들의 반복된 설명은 생략됨을 주목한다.
본 기술을 실시하기 위한 실시 형태(이하 "본 발명의 실시 형태"로 지칭됨)를 이제 하기 순서로 설명하고자 한다.
1. 본 발명의 제1 실시 형태(전해액 및 그의 제조 방법)
2. 본 발명의 제2 실시 형태(전해액 및 그의 제조 방법)
3. 본 발명의 제3 실시 형태(마그네슘 이온 전지)
1. 본 발명의 제1 실시 형태
(전해액)
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 전해액은 술폰으로부터 형성된 용매에 마그네슘염이 용해된, 마그네슘 이온-포함 비수 전해액이다. 술폰 및 마그네슘염은 예를 들어 상술한 예 중에서 선택될 수 있다. 전해액 중의 마그네슘염에 대한 술폰의 몰비는, 예를 들어 4 이상 내지 35 이하이며, 통상적으로 6 이상 내지 16 이하이며, 바람직하게는 7 이상 내지 9 이하이다. 하지만, 몰비 범위는 이들 범위에 제한되지 않는다. 마그네슘염은 통상적으로 술폰이 마그네슘에 배위결합된 4배위결합 이량체 구조를 갖는 마그네슘 착체를 포함한다.
(전해액의 제조 방법)
전해액은 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다.
먼저, 마그네슘염을 알콜에 용해시킨다. 마그네슘염으로서, 무수 마그넷슘 염을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비록 마그네슘염이 술폰에는 용해되지 않지만 알콜에 잘 용해된다. 따라서 마그네슘염이 알콜에 용해될 경우, 알콜이 마그네슘에 배위결합된다. 알콜은 예를 들어 상술한 예 중에서 선택될 수 있다. 알콜로서 무수 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 마그네슘염이 알콜에 용해된 상기와 같이 수득된 용액에 술폰을 용해시킨다. 이어서, 상기 용액을 감압하에 가열함으로써 알콜을 제거한다. 상기 알콜 제거 공정 중에, 마그네슘에 배위결합된 알콜이 술폰과 교환(또는 치환)된다. 상기 공정을 기초로, 목적하는 전해액이 제조된다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따라, 마그네슘 금속에 대해 사용될 수 있고 비-에테르 용매인 술폰을 이용하여 실온에서 전기화학적으로 가역적인 석출/용해 반응을 나타내는, 마그네슘 이온-포함 비수 전해액을 수득할 수 있다. 용매로서 사용된 술폰은 일반적으로 THF와 같은 에테르 용매보다 비점이 더 높으며 따라서 휘발성이 낮고 안전성이 높다. 따라서, 전해액은 취급이 용이할 수 있으며, 이로 인해 결과적으로 예를 들어 마그네슘 이온 전지를 제조할 경우 공정을 상당히 간략화하는 것이 가능하다. 또한, 전해액은, 용매로서 THF를 사용하는 종래의 마그네슘 전해액보다 전위 창이 더 광범위하므로, 마그네슘 이온 전지의 양극 재료에 대한 선택의 범위가 더 넓고, 실현가능한 이차 전지의 전압, 즉 에너지 밀도가 개선될 수 있다. 또한, 상기 전해액은 단순한 조성을 가지므로, 전해액 자체의 비용을 상당히 감소시킬 수 있다.
2. 본 발명의 제2 실시 형태
(전해액)
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 전해액은 술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매에 마그네슘염이 용해된 마그네슘 이온-포함 비수 전해액이다. 술폰, 비극성 용매 및 마그네슘염은 예를 들어 상술한 예 중에서 선택될 수 있다. 전해액 중의 마그네슘염에 대한 술폰의 몰비는 예를 들어 4 이상 내지 20 이하이며, 통상적으로 6 이상 내지 16 이하이고, 바람직하게는 7 이상 내지 9 이하이다. 하지만, 몰비 범위는 이들 범위로 제한되지 않는다. 마그네슘염은 통상적으로 술폰이 마그네슘에 배위결합된 4배위결합 이량체 구조를 갖는 마그네슘 착체를 포함한다.
(전해액의 제조 방법)
전해액은 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다.
먼저, 마그네슘염을 알콜에 용해시킨다. 그 결과, 알콜이 마그네슘에 배위결합된다. 마그네슘염으로서, 무수 마그네슘염을 사용하는 것이 바람직하다. 알콜은 예를 들어 상술한 예 중에서 선택될 수 있다. 이어서, 마그네슘염이 알콜에 용해된 상기와 같이 수득된 용액에 술폰을 용해시킨다. 이어서, 상기 용액을 감압하에 가열함으로써 알콜을 제거한다. 상기 알콜 제거 공정 중에, 마그네슘에 배위결합된 알콜은 술폰과 교환된다. 이후에, 알콜이 제거된 용액에 비극성 용매를 혼합한다. 비극성 용매는 예를 들어 상술한 예 중에서 선택될 수 있다. 상기 공정을 기초로, 목적하는 전해액이 제조된다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따라, 본 발명의 제1 실시 형태와 동일한 장점을 수득할 수 있다.
Mg 전해액(Mg-EnPS)을 하기와 같이 제조하였다.
시약의 계량 및 혼합 조작을 글로브 박스(Ar/노점: -80 내지 -90℃) 내에서 실시하였다. 탈수 메탄올(Nacalai Tesque사 제) 100 mL를 교반기로 교반하면서, 무수 염화 마그네슘(II)(MgCl2)(Sigma-Aldrich사 제) 3.81 g을 첨가하였다. 반응 용기의 외부 온도를 접촉형 온도계(T2; testo사 제)로 측정하여 MgCl2가 메탄올에 용해될 경우 약간의 발열이 있음을 확인하였다. 상기 열은 메탄올이 Mg에 배위될 경우 반응열에 의해 생성된다. 메탄올의 Mg는 메탄올이 Mg에 배위결합된 구조를 갖는 것으로 생각된다. 또한, MgCl2의 용해 후에 약간의 백탁도 존재하였다. 이는 메탄올에 존재하는 물과 Mg가 반응하여 Mg(OH)2가 생성되는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 백탁이 경미하였으므로 여과하지 않고 합성을 계속하였다.
MgCl2의 용해 후에, 교반기로 교반하면서 EnPS 43.6 g을 첨가하였다.
대기가 상기 용액에 혼입되지 않도록 하는 상태를 유지하면서 용액을 글로브 박스에서 꺼냈다. 이어서, 로터리 펌프(G-110D, ULVAC Technologies사 제)를 이용하여 감압하면서, 120 ℃에서 2시간 동안 가열 및 교반하여 메탄올을 제거하였다. 비록 메탄올의 양이 감소할 경우 백색 침전이 생성되었지만, 감압 및 가열을 계속할 경우 생성된 침전은 용해되었다. 이러한 용해도의 변화는 메탄올에서 EnPS로 Mg 리간드의 교환이 이루어졌기 때문인 것으로 생각된다. 메탄올의 제거는 1H NMR 측정에 의해 확인하였다.
메탄올이 제거된 시료에는 MgCl2가 메탄올에 용해될 때 생성된 백탁이 잔류하므로, 글로브 박스 내에서 시료를 여과하였다(기공크기 0.45 ㎛, Whatman사 제).
합성된 전해액은 Mg:Cl:EnPS비가 1:2:8(몰비)이고 Mg 농도가 0.95 mol/L였다.
Mg 전해액(Mg-EnPS-톨루엔)을 하기와 같이 제조하였다.
시약의 계량 및 혼합 조작을 글로브 박스(Ar/노점 -80 내지 -90 ℃) 내에서 실시하였다. 교반기로 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS) 11.8 g을 교반하면서, 저수분 톨루엔(Nacalai Tesque사 제) 1.9 g을 첨가하였다.
제조된 전해액은 Mg:Cl:EnPS 비가 1:2:8(몰비)이고, MgCl2:톨루엔 비가 1:2(몰비)이고, Mg 농도가 0.78 mol/L였다.
Mg 전해액(Mg-EnPS-BF4)을 하기와 같이 제조하였다.
시약의 계량 및 혼합 조작을 글로브 박스(Ar/노점 -80 내지 -90 ℃) 내에서 실시하였다. 교반기로 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS) 11.8 g을 교반하면서, AgBF4(Tokyo Chemical Industry사 제) 3.9 g(전해액에서 MgCl2:AgBF4 비는 1:2(몰비))을 첨가하였다. 반응 용기의 외부 온도를 접촉형 온도계(T2; testo사 제)로 측정하여 AgBF4가 첨가될 경우 발열이 있음을 확인하였다. 상기 발열 때문에 시료의 온도가 40 ℃를 초과하지 않는 속도로 AgBF4를 첨가하였다. 상기 열은 AgCl이 형성될 때 반응열에 의해 생성된다. 생성된 AgCl이 석출되었다. AgBF4 모두를 첨가하여 교반기로 하루 동안 교반 한 후에, 원심 분리기(Chibitan II, Millipore 사 제)(최대 RCF 5,200 x g(51,000 m/s2), 10분)로 여과(기공 크기 0.45 ㎛, Whatman사 제)하여 AgCl을 제거하였다.
합성된 전해액은 Mg:EnPS 비가 1:8(몰비)이고, Mg:BF4 비가 1:2(몰비)이고, Mg 농도가 0.95 mol/L였다.
(전해액의 순환 전위(cyclic voltammetry(CV)) 측정)
상기와 같이 제조된 실시예 1 내지 3의 전해액의 전기적 특성을 조사하기 위해, 전해액의 CV를 측정하였다. 측정은 3극 셀(전해액의 양 1 mL)을 이용하고, 작동 전극으로서 백금(Pt) 전극(직경 1.6 mm: BAS사 제)을 이용하고, 대조 전극 및 참조 전극으로서 마그네슘(Mg) 와이어(직경 1.6 mm: Nilaco사 제)를 이용하여, 글로브 박스(Ar/노점 -80 내지 -90 ℃) 내에서 실온에서 수행하였다.
제1 사이클의 측정은, 개회로 상태(OCV)로부터 시작하여, 참조 전극의 전위에 대한 작동 전극의 전위를 먼저 환원 측에 약 1.5 V까지 감소시킨 다음 산화 측에 약 2.0 V까지 증가시키고 최종적으로 OCV로 돌아오도록 전압을 OCV → 약 -1.5 V → 약 +2.0 V의 순서로 변경시킴으로써 수행되었다. 전위가 인가되는 속도는 5 mV로 설정하였다.
도 1 및 2는 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS)의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이다. 도 1 및 2의 횡축은 작동 전극의 전위 대 참조 전극의 전위를 나타낸다. 이들 그래프로부터, Mg를 가역적으로 용해 및 석출시킬 수 있는 전해액은 MgCl2 및 EnPS 만의 조성을 기초로 합성될 수 있음을 알 수 있다. 도 2로부터, 사이클 수가 더 클수록, 산화 및 환원 중에 흐르는 전류가 더 큼을 알 수 있다. 이는 전극 표면의 상태가 변화하는 것에 기인한 것으로 생각된다. 또한, CV 측정 후에, 작동 전극 상 및 작동 전극의 하부 부분에 흑색 석출물이 존재하였다. 이는 환원에 의해 생성된 Mg이다. 산화 측의 전류량이 환원 측의 전류량보다 더 작은 이유는 환원에 의해 생성된 Mg가 전극 표면으로부터 박리되기 때문인 것으로 생각된다.
도 3 및 4는 실시예 2의 전해액(Mg-EnPS-톨루엔)의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이다. 이들 그래프로부터, Mg를 가역적으로 용해 및 석출시킬 수 있는 전해액은 MgCl2, EnPS 및 톨루엔의 조성을 기초로 제조될 수 있음을 또한 알 수 있다. 도 1 및 2의 비교로부터, Mg의 산화 및 환원이 시작되는 전위는 톨루엔이 첨가된다 하더라도 거의 변화하지 않음을 알 수 있다. 이는 산화 및 환원에 관련된 Mg 착체의 구조가 유사함을 시사한다. 하지만, 톨루엔이 첨가될 경우, 전해액의 점도가 감소하는 사실에도 불구하고 산화 및 환원 중에 흐르는 전류가 두 경우 모두에서 감소한다. 이는 톨루엔의 첨가가 전해액 이온의 해리 상태의 변화를 야기함을 시사한다. 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS)에서 관찰할 수 있는 것과 같이 사이클 수가 증가함에 따라 산화 및 환원 중에 흐르는 전류가 증가하는 경향은 도 4에서는 관찰할 수 없었음을 주목한다. 도 4에서, 각 사이클에 있어서 무작위의 전류값이 관찰되었다.
도 5 및 6은 실시예 3의 전해액(Mg-EnPS-BF4)의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이다. 이들 그래프로부터, 실시예 3의 전해액은, 실시예 1의 전해액((Mg-EnPS) 및 실시예 2의 전해액((Mg-EnPS-톨루엔)의 CV 측정 결과와 상이한 파형을 나타내어, 복수의 산화 환원 반응이 발생함을 나타냄을 알 수 있다. 이는 실시예 3의 전해액의 산화 및 환원과 관련된 Mg 착체의 구조가 실시예 1 및 2의 전해액의 산화 및 환원과 관련된 Mg 착체의 구조와 상이함을 시사한다. 또한, 실시예 3의 전해액만 염소를 포함하지 않는 것을 고려하면, 실시예 1 및 2에서 확인된 산화 및 환원 거동에서 염소가 중요한 역할을 수행할 가능성이 높다. 합성중에 사용된 잔류 Ag도 또한 영향을 미친다.
도 7은 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS)의 산화 분해가 시작되는 산화 전위를 조사하기 위한 CV 측정 결과를 예시한 그래프이다. 전위가 인가되는 속도는 10 mV로 설정되었다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS)으로는, 작동 전극의 전위가 참조 전극의 전위보다 3.5 V 이상 더 클 경우 산화 분해가 발생하였다.
(1H NMR 측정)
실시예 1 내지 3의 전해액의 합성 중간체 및 실시예 1 내지 3의 전해액의 1H NMR을 측정하여 마그네슘에 대한 EnPS의 배위를 검토하였다. 1H NMR 측정은 INOVA 400(400 MHz)(Varian사 제)를 이용하여 실시하였다. 중수소화 용매(deuterated solvent)가 첨가되면 전해액의 환경이 변화하므로, 전해액은 원액으로서 계내(in-situ) 측정되었다. 결과적으로, 중수소화 용매로 로킹(locking)하지 않고 측정을 수행하였으며, 별도로 측정된 외부 표준을 이용하여 화학적 쉬프트(shift)를 보정하였다. 외부 표준으로서 중수소화 클로로포름을 사용하였다. 포함된, 중수소화 용매로 전환되지 않은 클로로포름의 피크 위치는 7.26 ppm이었다. 측정 시료는, 약 0.6 mL를 글로브 박스(Ar/노점 -80 내지 -90 ℃) 내에서 5-mm 직경 NMR 튜브에 봉입함으로써 제조하였다.
도 8은, 전해액 합성 중의 리간드 교환을 관찰하기 위한 목적으로, EnPS, 및 비교를 위해 합성 EnPS-MeOH 및 Mg-EnPS-MeOH의 결과와 함께 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS)의 1H NMR 측정 결과를 예시한다. EnPS-MeOH는 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS)의 합성시와 동일한 비율로 EnPS 및 메탄올을 혼합한 시료였고, Mg-EnPS-MeOH는 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS)의 합성시와 동일한 비율로 MgCl2가 메탄올에 용해된 후에 EnPS를 첨가한 시료였다. 모든 스펙트럼은, EnPS의 시그널 가운데 Mg에의 배위의 영향에 가장 덜 민감한 것으로 간주되는 EnPS의 노말 프로필 말단부(도 8에 예시된 EnPS의 화학식에서 a)의 피크를 기초로 종축 및 횡축 모두에 대해 정규화되었다.
도 8에서, EnPS-MeOH 스펙트럼, 및 EnPS-MeOH에 MgCl2를 첨가함으로써 수득된 시료(Mg-EnPS-MeOH)의 스펙트럼의 비교는, Mg-EnPS-MeOH 메탄올 상의 메틸기 부분(도 8에 예시된 메탄올 상의 f)의 피크가 하위 필드(lower field)로 쉬프트하고, Mg-EnPS-MeOH 메탄올 상의 히드록실 기 부분(도 8에 예시된 메탄올 상에서 g)의 피크가 넓어짐을 도시한다. 이는 메탄올이 OH 부분에 의해 Mg에 배위됨을 시사한다. 또한, EnPS 산소에 가장 가까운 수소(도 8에 예시된 EnPS의 화학식에서 c 및 d)의 피크가 약간 하위 필드로 쉬프트하므로, EnPS도 또한 배위결합된 것으로 생각될 수 있다. 또한, 이들 피크 중의 하나만 관찰되므로, 메탄올 및 EnPS가 NMR의 관찰 시간보다도 더 빠른 속도로 리간드 교환을 수행하였다고도 생각된다.
이어서, Mg-EnPS-MeOH 스펙트럼, 및 Mg-EnPS-MeOH로부터 메탄올을 제거하여 수득된 시료(Mg-EnPS)의 스펙트럼의 비교는, Mg-EnPS 산소에 가장 가까운 수소(도 8에 예시된 EnPS의 화학식에서 c 및 d)의 피크가 하위 필드로 쉬프트하였음을 도시한다. 이는, 메탄올을 제거함으로써 마그네슘보다 EnPS가 더 많이 존재하고 EnPS가 더 강력하게 배위됨을 시사한다.
상기에 기초하여, MgCl2가 메탄올에 용해될 경우 메탄올 또는 Cl이 마그네슘에 배위되고, EnPS를 첨가함으로써, 메탄올, EnPS 및 Cl이 배위결합된다. 혼합물로부터 메탄올을 제거함으로써, EnPS 및 Cl이 마그네슘에 배위결합된다.
도 9는 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS)의 톨루엔 희석 및 AgBF4를 이용한 염소 제거의 영향을 관찰하기 위한 목적으로, EnPS, 및 비교를 위해 합성 EnPS-톨루엔에 대한 결과와 함께, 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS), 실시예 2의 전해액(Mg-EnPS-톨루엔), 및 실시예 3의 전해액(Mg-EnPS-BF4)의 1H NMR 측정 결과를 예시한다. EnPS-톨루엔은 EnPS 및 톨루엔이 실시예 2의 전해액(Mg-EnPS-톨루엔) 합성시와 동일한 비율로 혼합된 시료였다. 모든 스펙트럼은, EnPS의 시그널 가운데 Mg에의 배위의 영향에 가장 덜 민감한 것으로 간주되는 EnPS의 노말 프로필 말단부(도 9에 예시된 EnPS의 화학식에서 a)의 피크를 기초로 종축 및 횡축 모두에 대해 정규화되었다.
도 9에서, EnPS 스펙트럼 및 EnPS-톨루엔 스펙트럼의 비교는, EnPS-톨루엔의 EnPS 산소에 가장 가까운 수소(도 9에 예시된 EnPS의 화학식에서 c 및 d)의 피크가 상위 필드로 쉬프트함을 도시한다. 이로부터, 톨루엔을 첨가함으로써 EnPS의 상태가 변화함을 알 수 있다. 이로부터, Mg-EnPS 및 Mg-EnPS-톨루엔 스펙트럼을 비교할 경우, Mg-EnPS-톨루엔의 EnPS 산소에 가장 가까운 수소(도 9에 예시된 EnPS의 화학식에서 c 및 d)의 피크가 약간 상위 필드로 쉬프트하였으므로, 톨루엔의 첨가로 인해 마그네슘과의 결합에서 일종의 변화가 또한 발생할 가능성이 있다.
또한, Mg-EnPS 및 Mg-EnPS-BF4 스펙트럼의 비교는 Mg-EnPS-BF4 피크가 넓어졌음을 도시한다. 이는 Mg-EnPS 보다 Mg-EnPS-BF4의 점도가 더 크기 때문인 것으로 생각될 수 있다.
도 10은 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS), 실시예 2의 전해액(Mg-EnPS-톨루엔), 및 실시예 3의 전해액(Mg-EnPS-BF4)의 XAFS(X-ray absorption fine structure) 측정 결과 및 XANES 스펙트럼을 예시한다. 또한, 도 11은 방사 구조 함수 ｜F(R)｜(여기서, R은 Mg로부터의 거리를 나타냄)를 예시하며, 이로부터 Mg-EnPS 및 Mg-EnPS-톨루엔의 Mg가 4배위결합 이량체 구조를 갖고 Mg-EnPS-BF4가 6배위 단량체 구조를 가짐을 명백하게 알 수 있다. 4배위결합 이량체 구조 및 6배위 단량체 구조는 하기에 도시된 바와 같다(하기에서, L은 Cl- 또는 EnPS를 나타냄).
[화학식 1]
[화학식 2]
도 12는 3 종류의 작동 전극을 이용하여 실시예 1의 전해액(Mg-EnPS)의 산화 분해 전위를 측정한 결과를 예시한다. 도 12의 횡축은 Mg에 대한 작동 전극의 전위를 나타내고, 종축은 전류 밀도를 나타낸다. 3 종류의 작동 전극은 스테인레스 스틸(SUS 316), 백금(Pt) 및 니켈(Ni)이다. 도 12로부터, 3 종류의 전극 중 어느 것이 사용되는지와는 상관없이, 산화 분해 전위(3.6 V)는 에테르 용매를 사용하는 종래의 전해액의 산화 분해 전위(약 2.5 V)보다 더 높음을 알 수 있다.
도 13은 MgCl2-EnPS-톨루엔 3원상도를 예시한다. 도 13에서, 흑색 원 및 백색 원은 실험이 수행된 전해액 시료의 조성을 나타낸다. 흑색 원은 CV 측정에서 산화환원 거동을 나타내지 않는 전해액 시료이고, 백색 원은 CV 측정에서 산화환원 거동을 나타내는 전해액 시료이다. 이들 결과로부터, 도 13의 점 영역은 CV 측정에서 산화환원 거동이 나타나는 영역임을 알 수 있다.
Mg 전해액(Mg-EiPS)을 하기와 같이 제조하였다.
시약의 계량 및 혼합 조작을 글로브 박스(Ar/노점: -80 내지 -90℃) 내에서 실시하였다. 탈수 메탄올(Nacalai Tesque사 제) 100 mL를 교반기로 교반하면서, 무수 염화 마그네슘(II)(MgCl2)(Sigma-Aldrich사 제) 3.81 g을 첨가하였다. 반응 용기의 외부 온도를 접촉형 온도계(T2; testo사 제)로 측정하여 MgCl2가 메탄올에 용해될 경우 약간의 발열이 있음을 확인하였다. 상기 열은 메탄올이 Mg에 배위될 때 반응열에 의해 생성된다. 메탄올 중의 Mg는 메탄올이 Mg에 배위결합된 구조를 갖는 것으로 생각된다. 또한, MgCl2의 용해 후에 약간의 백탁도 존재하였다. 이는 메탄올에 존재하는 물과 Mg가 반응하여 Mg(OH)2가 생성되는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 백탁이 경미하였으므로 여과하지 않고 합성을 계속하였다.
MgCl2의 용해 후에, 교반기로 교반하면서 EiPS 43.6 g을 첨가하였다.
대기가 상기 용액에 혼입되지 않도록 하는 상태를 유지하면서 용액을 글로브 박스에서 꺼냈다. 이어서, 로터리 펌프(G-110D, ULVAC Technologies사 제)를 이용하여 감압하면서, 110 ℃에서 2시간 동안 가열 및 교반하여 메탄올을 제거하였다. 비록 메탄올의 양이 감소할 경우 백색 침전이 생성되었지만, 감압 및 가열을 계속할 경우 생성된 침전은 용해되었다. 이러한 용해도의 변화는 메탄올에서 EiPS로 Mg 리간드의 교환이 이루어졌기 때문인 것으로 생각된다. 메탄올의 제거는 1H NMR 측정에 의해 확인하였다.
메탄올이 제거된 시료에는 MgCl2가 메탄올에 용해될 때 생성된 백탁이 잔류하므로, 글로브 박스 내에서 시료를 여과하였다(기공크기 0.45 ㎛, Whatman사 제).
합성된 전해액은 Mg:Cl:EiPS 비가 1:2:8(몰비)이고 Mg 농도가 1.00 mol/L였다.
Mg 전해액(Mg-DnPS)을 하기와 같이 제조하였다.
시약의 계량 및 혼합 조작을 글로브 박스(Ar/노점: -80 내지 -90℃) 내에서 실시하였다. 탈수 메탄올(Nacalai Tesque사 제) 100 mL를 교반기로 교반하면서, 무수 염화 마그네슘(II)(MgCl2)(Sigma-Aldrich사 제) 3.81 g을 첨가하였다. 반응 용기의 외부 온도를 접촉형 온도계(T2; testo사 제)로 측정하여 MgCl2가 메탄올에 용해될 경우 약간의 발열이 있음을 확인하였다. 상기 열은 메탄올이 Mg에 배위될 때 반응열에 의해 생성된다. 메탄올의 Mg는 메탄올이 Mg에 배위결합된 구조를 갖는 것으로 생각된다. 또한, MgCl2의 용해 후에 약간의 백탁도 존재하였다. 이는 메탄올에 존재하는 물과 Mg가 반응하여 Mg(OH)2가 생성되는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 백탁이 경미하였으므로 여과하지 않고 합성을 계속하였다.
MgCl2의 용해 후에, 교반기로 교반하면서, 열 교반기를 이용하여 미리 용해시킨 DnPS 48.1 g을 첨가하였다.
대기가 상기 용액에 혼입되지 않도록 하는 상태를 유지하면서 용액을 글로브 박스에서 꺼냈다. 이어서, 로터리 펌프(G-110D, ULVAC Technologies사 제)를 이용하여 감압하면서, 120 ℃에서 2시간 동안 가열 및 교반하여 메탄올을 제거하였다. 비록 메탄올의 양이 감소할 경우 백색 침전이 생성되었지만, 감압 및 가열을 계속할 경우 생성된 침전물은 용해되었다. 이러한 용해도의 변화는 메탄올에서 DnPS로 Mg 리간드의 교환이 이루어졌기 때문인 것으로 생각된다. 메탄올의 제거는 1H NMR 측정에 의해 확인하였다.
메탄올이 제거된 시료에는 MgCl2가 메탄올에 용해될 때 생성된 백탁이 잔류하므로, 글로브 박스 내에서 시료를 여과하였다(기공크기 0.45 ㎛, Whatman사 제).
합성된 전해액은 Mg:Cl:DnPS 비가 1:2:8(몰비)였다.
도 14 및 15는 각각 실시예 4의 전해액(Mg-EiPS) 및 실시예 5의 전해액(Mg-DnPS)의 CV 측정 결과를 예시하는 그래프이다. 이들 그래프로부터, Mg를 가역적으로 용해 및 석출할 수 있는 전해액은 실시예 4의 전해액(Mg-EiPS) 및 실시예 5의 전해액(Mg-DnPS) 모두로부터의 조성을 기초로 합성할 수 있음을 알 수 있다.
3. 본 발명의 제3 실시 형태
(마그네슘 이온 전지)
이어서, 본 발명의 제3 실시 형태를 설명하고자 한다. 본 발명의 제3 실시 형태에서, 전해질 층으로서 본 발명의 제1 또는 제2 실시 형태에 따른 전해액을 사용하는 마그네슘 이온 전지를 설명하고자 한다.
도 16은 상기 마그네슘 이온 전지의 기본 구성을 개략적으로 예시한다.
도 16에 예시된 바와 같이, 상기 마그네슘 이온 전지는 전해액으로 형성된 전해질 층(30) 맞은편에서 서로 대향하는 양극(10) 및 음극(20)으로 구성된다. 양극(10)으로서 사용될 수 있는 양극 활물질의 예는, 이에 제한되지 않지만 황(S), 불화 흑연((CF)n) 및 각종 금속(예를 들어, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 등)의 산화물 또는 할로겐화물을 포함한다. 음극(20)으로서, 예를 들어 마그네슘 금속 단독 또는 마그네슘 합금을 사용할 수 있다. 통상적으로, 음극(20)은 시트 형태 또는 박스 형태로 형성된다. 하지만, 형태는 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 음극(20)은 분말을 이용하여 형성될 수 있다. 전해질 층(30)을 형성하는 전해액으로서, 본 발명의 제1 또는 제2 실시 형태에 따른 전해액이 사용된다.
(마그네슘 이온 전지의 작동)
상기 마그네슘 이온 전지에서, 충전시, 양극(10)으로부터 전해질 층(30)을 통과하여 음극(20)으로 이동하는 마그네슘 이온(Mg2 +)에 의해 전기 에너지가 화학 에너지로 변환되고 축전된다. 방전시, 음극(20)으로부터 전해질 층(30)을 통과하여 양극(10)으로 돌아오는 마그네슘 이온에 의해 전기 에너지가 생성된다.
음극으로서 마그네슘(Mg), 양극으로서 황(S), 및 MgCl2/EnPS=1/8(mol) 및 MgCl2/톨루엔=1/4(wt.)으로 제조된 MgCl2/EnPS/톨루엔 전해액을 이용하여 코인 전지를 제조하였다.
상기 코인 전지의 구성은 도 17에 예시된다. 도 17에 예시된 바와 같이, 가스켓(52)을 코인 전지 캔(51) 상에 배치하였다. 황으로 형성된 양극(53), 유리 필터로 형성된 분리막(54), 250 ㎛ 두께 Mg 플레이트로 형성된 음극(55), 500 ㎛ 두께 스테인레스 스틸 플레이트로 형성된 스페이서(56), 및 코인 전지 리드(57)를 상기 순서로 적층하였다. 이어서, 코인 전지 캔(51)을 봉지하였다. 스페이서(56)를 코인 전지 리드(57)에 미리 스팟-용접하였다.
상기 코인 전지의 충/방전 특성을 측정하였다. 도 18은 그 결과를 예시한다. 도 18로부터, 사이클 열화가 THF를 사용한 종래의 전해액(비특허문헌 Nature Communications Volume:2,Article number:427 DOI:doi:10.1038/ncomms1435 참조)의 사이클 열화보다 더 작음을 알 수 있다. 이는 용매의 차이, 즉 황이 술폰에 쉽게 용해되지 않는(황은 THF에는 용해됨)것에 기인한 것으로 생각된다.
황으로 형성된 양극으로부터 전해액으로의 황의 용출을 라만 산란의 측정에 기초하여 조사하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
|
|
피크 위치 | 황의 농도 (평균치) |
||
| 473 cm-1 | 219 cm-1 | 155 cm-1 | ||
| S 농도(wt%) | S 농도(wt%) | S 농도(wt%) | ||
| MgCl2:EnPS=1:8 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| MgCl2:EnPS:톨루엔=1:8:4 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Mg(AlCl2+Et2)-S | 1.85 | 1.80 | 1.91 | 1.85[5] |
| THF - S | 1.88 | 1.69 | 1.79 | 1.79[7] |
| 톨루엔 - S | 1.58 | 1.79 | 1.62 | 1.66[9] |
표 1로부터, MgCl2:EnPS:톨루엔=1:8:4 및 MgCl2:EnPS=1:8 에서 황의 용해도는 라만 산란 측정의 검출 한계 미만이었음을 알 수 있다. 반대로, 0.25 M Mg(AlCl2Et2)/THF에는 약 1.8 내지 2 wt%의 황이 용해된다.
황은 톨루엔에 용해되므로, 황으로 형성된 양극이 사용될 경우 전해액 조성은 톨루엔 함량이 낮거나 톨루엔이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
이어서, Mg의 석출 형태를 조사한 결과를 설명하고자 한다. 도 19는 LiPF6/EC-DMC 전해액을 사용한 경우 음극 측 상의 집전체(예를 들어, Cu) 상에 석출된 Li 금속의 이미지를 주사 전자 현미경 사진(SEM)으로 캡쳐하여 수득된 결과를 예시한다. 도 20은 MgCl2/EnPS 전해액을 사용한 경우 Cu 상에 석출된 Mg 금속의 이미지를 주사 전사 현미경사진으로 캡쳐하여 수득된 결과를 예시한다. 도 19 및 20으로부터, LiPF6/EC-DMC 전해액을 이용하여 Li 금속을 석출시킬 경우 Cu 상에 덴드라이트(dendrites)가 형성되는 반면, MgCl2/EnPS 전해액을 이용하여 Mg 금속을 석출시킬 경우 Cu 상에 덴드라이트가 형성되지 않음을 알 수 있다. 이를 기초로, Li 금속 음극의 문제는 Mg 금속 음극으로 해결할 수 있는 가능성이 있다고 말할 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태에 따라, 마그네슘염이 술폰에 용해된 전해액, 또는 술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매에 마그네슘염이 용해된 전해액을 사용하는 신규 고성능 마그네슘 이온 전지를 실현할 수 있다.
상기 마그네슘 이온 전지는, 예를 들어 노트북-형 개인용 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 휴대폰, 무선 전화 핸드셋, 비디오 무비 레코더, 디지털 스틸 카메라, e-북, 전자 사전, 휴대용 음악 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임 콘솔, 내비게이션 시스템, 메모리 카드, 심박 조정기, 보청기, 전동공구, 전기 면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비젼, 스테레오, 온수기, 전자 렌지, 식기세척기, 세탁기, 드라이어, 조명 기기, 장난감, 의료 기기, 로보트, 로드 컨디셔너(load conditioner), 신호등, 철도차량, 골프 카트, 전기 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차 포함)에 구동 전원 또는 보조 전원으로서, 또는 주택과 같은 건물 또는 발전 설비를 위한 전력 저장 전원으로서 탑재될 수 있다. 이와 달리, 상기 디바이스에 전력을 공급하기 위해 상기 마그네슘 이온 전지가 사용될 수 있다. 전기 자동차에서, 전력의 공급을 바탕으로 전력을 구동력으로 변환하는 변환 장치는 통상적으로 모터이다. 차량 제어에 관련된 정보 처리를 수행하기 위한 제어 장치의 예는 전지의 잔량 수준에 관련된 정보를 기초로 전지 잔량 수준을 표시하는 제어 장치를 포함한다. 상기 마그네슘 이온 전지는 또한 소위 스마트 그리드에서 저장 장치로서 사용될 수도 있다. 상기 저장 장치는 다른 전력 원으로부터 전력을 공급받음으로써 전력을 저장할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 전력 원의 예는 화력 발전, 원자력 발전, 수력 발전, 태양력 발전, 풍력 발전, 지열 발전, 연료 전지(바이오연료전지 포함) 등을 포함한다.
첨부 청구항 또는 그의 균등물의 범위 내이기만 하면, 설계 요건 및 다른 인자에 따라 다양한 변형, 조합, 하위-조합 및 변경이 발생할 수 있음이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
예를 들어, 본 발명의 상기 실시 형태 및 실시예에 거론된 수치, 구조, 구성, 형태, 재료 등은 다른 수치, 구조, 구성, 형태, 재료 등으로 적절히 변경될 수 있는 단지 예시이다.
또한, 본 기술은 하기와 같이 구성될 수도 있다.
(1) 술폰으로부터 형성된 용매; 및
상기 용매에 용해된 마그네슘염
을 포함하는 전해액.
(2) 상기 술폰이 마그네슘에 배위결합된 4배위결합 이량체 구조를 갖는 마그네슘 착체를 포함하는, (1)에 따른 전해액.
(3) 상기 술폰이 R1R2SO2(여기서, R1 및 R2는 알킬기를 나타냄)로 나타내는 알킬 술폰 또는 알킬 술폰 유도체인, (1) 또는 (2)에 따른 전해액.
(4) 상기 알킬 술폰은 디메틸 술폰, 메틸 에틸 술폰, 메틸 n-프로필 술폰, 메틸-i-프로필 술폰, 메틸-n-부틸 술폰, 메틸-i-부틸 술폰, 메틸-s-부틸 술폰, 메틸-t-부틸 술폰, 에틸 메틸 술폰, 디에틸 술폰, 에틸-n-프로필 술폰, 에틸-i-프로필 술폰, 에틸-n-부틸 술폰, 에틸-i-부틸 술폰, 에틸-s-부틸 술폰, 에틸-t-부틸 술폰, 디-n-프로필 술폰, 디-i-프로필 술폰, n-프로필-n-부틸 술폰, n-부틸 에틸 술폰, i-부틸 에틸 술폰, s-부틸 에틸 술폰, 및 디-n-부틸 술폰으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며, 상기 알킬 술폰 유도체는 에틸 페닐 술폰인, (3)에 따른 전해액.
(5) 상기 마그네슘염은 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘, 과염소산 마그네슘, 테트라플루오로붕산 마그네슘, 헥사플루오로인산 마그네슘, 헥사플루오로비산 마그네슘, 퍼플루오로알킬 술폰산 마그네슘 및 퍼플루오로알킬술포닐 이미드산 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, (1) 내지 (4)의 어느 하나에 따른 전해액.
(6) 금속 이온이 알루미늄, 베릴륨, 붕소, 갈륨, 인듐, 규소, 주석, 티타늄, 크롬, 철, 코발트 및 란타늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자 또는 원자단인 양이온으로부터 형성된 염, 또는 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 벤질기, 아미드기, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플로우로인산 이온, 헥사플루오로비산 이온, 퍼플루오로알킬 술폰산 이온, 및 퍼플루오로알킬술포닐 이미드 이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자, 유기기 또는 음이온으로부터 형성된 염
을 추가로 포함하는, (1) 내지 (5)의 어느 하나에 따른 전해액.
(7) 마그네슘염을 용해시킬 수 있는 저비점 용매에 마그네슘염을 용해시키는 단계;
상기 마그네슘염이 상기 저비점 용매에 용해된 용액에 술폰을 용해시키는 단계; 및
상기 술폰이 용해된 용액으로부터 상기 저비점 용매를 제거하는 단계
를 포함하는, 전해액의 제조 방법
(8) 상기 저비점 용매가 알콜인, (7)에 따른 전해액의 제조 방법.
(9) 술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매; 및
상기 용매에 용해된 마그네슘염
을 포함하는 전해액.
(10) 상기 비극성 용매는 유전율 및 도너 수가 모두 20 이하인 비수 용매인, (9)에 따른 전해액.
(11) 상기 비극성 용매는 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르 및 쇄상 카보네이트 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, (9) 또는 (10)에 따른 전해액.
(12) 상기 방향족 탄화수소는 톨루엔, 벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 1-메틸 나프탈렌이며, 상기 에테르는 디에틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란이고, 상기 케톤은 4-메틸-2-펜탄온이며, 상기 에스테르는 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트이고, 상기 쇄상 카보네이트 에스테르는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트인, (11)에 따른 전해액.
(13) 마그네슘염을 용해시킬 수 있는 저비점 용매에 마그네슘염을 용해시키는 단계;
상기 마그네슘염이 상기 저비점 용매에 용해된 용액에 술폰을 용해시키는 단계;
상기 술폰이 용해된 용액으로부터 상기 저비점 용매를 제거하는 단계; 및
상기 저비점 용매가 제거된 용액에 비극성 용매를 혼합하는 단계
를 포함하는, 전해액의 제조 방법.
(14) 상기 저비점 용매는 알콜인, (13)에 따른 전해액의 제조 방법.
(15) 전해액
을 포함하는 전기화학 디바이스로서,
상기 전해액은
술폰으로부터 형성된 용매, 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 포함하는 전해액, 또는
술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매, 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 포함하는 전해액
인 전기화학 디바이스.
(16) 상기 전기화학 디바이스는 마그네슘-이용 전지, 캐패시터, 센서 또는 마그네슘 이온 필터인, (15)에 따른 전기화학 디바이스.
(17) 상기 전지는 이차 전지, 공기 전지 또는 연료 전지인, (16)에 따른 전기화학 디바이스.
(18) 상기 이차 전지는 전해질 층으로서 상기 전해액을 갖는 마그네슘 이온 전지인, (17)에 따른 전기화학 디바이스.
본 발명은 그의 전체 내용이 본 명세서에 참조로 포함된, 2012년 9월 28일에 일본 특허청에 출원된 일본 우선권 특허출원 제JP 2012-216811호에 개시된 것과 관련된 주제를 포함한다.
Claims (18)
- 술폰으로부터 형성된 용매; 및
상기 용매에 용해된 마그네슘염
을 포함하고,
금속 이온이 알루미늄, 베릴륨, 붕소, 갈륨, 인듐, 규소, 주석, 티타늄, 크롬, 철, 코발트 및 란타늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자 또는 원자단인 양이온으로부터 형성된 염, 또는 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 벤질기, 아미드기, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플로우로인산 이온, 헥사플루오로비산 이온, 퍼플루오로알킬 술폰산 이온, 및 퍼플루오로알킬술포닐 이미드 이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자, 유기기 또는 음이온으로부터 형성된 염
을 추가로 포함하는 전해액. - 제1항에 있어서, 상기 전해액은 상기 술폰이 마그네슘에 배위결합된 4배위결합 이량체 구조를 갖는 마그네슘 착체를 포함하는 전해액.
- 제2항에 있어서, 상기 술폰은 R1R2SO2(여기서, R1 및 R2는 알킬기를 나타냄)로 나타내는 알킬 술폰 또는 알킬 술폰 유도체인 전해액.
- 제3항에 있어서, 상기 알킬 술폰은 디메틸 술폰, 메틸 에틸 술폰, 메틸 n-프로필 술폰, 메틸-i-프로필 술폰, 메틸-n-부틸 술폰, 메틸-i-부틸 술폰, 메틸-s-부틸 술폰, 메틸-t-부틸 술폰, 에틸 메틸 술폰, 디에틸 술폰, 에틸-n-프로필 술폰, 에틸-i-프로필 술폰, 에틸-n-부틸 술폰, 에틸-i-부틸 술폰, 에틸-s-부틸 술폰, 에틸-t-부틸 술폰, 디-n-프로필 술폰, 디-i-프로필 술폰, n-프로필-n-부틸 술폰, n-부틸 에틸 술폰, i-부틸 에틸 술폰, s-부틸 에틸 술폰, 및 디-n-부틸 술폰으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며, 상기 알킬 술폰 유도체는 에틸 페닐 술폰인 전해액.
- 제4항에 있어서, 상기 마그네슘염은 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘, 과염소산 마그네슘, 테트라플루오로붕산 마그네슘, 헥사플루오로인산 마그네슘, 헥사플루오로비산 마그네슘, 퍼플루오로알킬 술폰산 마그네슘 및 퍼플루오로알킬술포닐 이미드산 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전해액.
- 삭제
- 마그네슘염을 용해시킬 수 있는 저비점 용매에 마그네슘염을 용해시키는 단계;
상기 마그네슘염이 상기 저비점 용매에 용해된 용액에 술폰을 용해시키는 단계; 및
상기 술폰이 용해된 용액으로부터 상기 저비점 용매를 제거하는 단계
를 포함하는 전해액의 제조 방법 - 제7항에 있어서, 상기 저비점 용매는 알콜인 전해액의 제조 방법.
- 술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매; 및
상기 용매에 용해된 마그네슘염
을 포함하고,
금속 이온이 알루미늄, 베릴륨, 붕소, 갈륨, 인듐, 규소, 주석, 티타늄, 크롬, 철, 코발트 및 란타늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자 또는 원자단인 양이온으로부터 형성된 염, 또는 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 벤질기, 아미드기, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플로우로인산 이온, 헥사플루오로비산 이온, 퍼플루오로알킬 술폰산 이온, 및 퍼플루오로알킬술포닐 이미드 이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자, 유기기 또는 음이온으로부터 형성된 염
을 추가로 포함하는 전해액. - 제9항에 있어서, 상기 비극성 용매는 유전율 및 도너 수가 모두 20 이하인 비수 용매인 전해액.
- 제10항에 있어서, 상기 비극성 용매는 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르 및 쇄상 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 전해액.
- 제11항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 톨루엔, 벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 1-메틸 나프탈렌이며, 상기 에테르는 디에틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란이고, 상기 케톤은 4-메틸-2-펜탄온이며, 상기 에스테르는 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트이고, 상기 쇄상 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트인 전해액.
- 마그네슘염을 용해시킬 수 있는 저비점 용매에 마그네슘염을 용해시키는 단계;
상기 마그네슘염이 상기 저비점 용매에 용해된 용액에 술폰을 용해시키는 단계;
상기 술폰이 용해된 용액으로부터 상기 저비점 용매를 제거하는 단계; 및
상기 저비점 용매가 제거된 용액에 비극성 용매를 혼합하는 단계
를 포함하는 전해액의 제조 방법 - 제13항에 있어서, 상기 저비점 용매는 알콜인 전해액의 제조 방법.
- 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스로서,
상기 전해액은
술폰으로부터 형성된 용매, 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 포함하는 전해액, 또는
술폰 및 비극성 용매로부터 형성된 용매, 및 상기 용매에 용해된 마그네슘염을 포함하고,
금속 이온이 알루미늄, 베릴륨, 붕소, 갈륨, 인듐, 규소, 주석, 티타늄, 크롬, 철, 코발트 및 란타늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자 또는 원자단인 양이온으로부터 형성된 염, 또는 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 벤질기, 아미드기, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플로우로인산 이온, 헥사플루오로비산 이온, 퍼플루오로알킬 술폰산 이온, 및 퍼플루오로알킬술포닐 이미드 이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자, 유기기 또는 음이온으로부터 형성된 염
을 추가로 포함하는 전해액
인 전기화학 디바이스. - 제15항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 마그네슘-이용 전지, 캐패시터, 센서 또는 마그네슘 이온 필터인 전기화학 디바이스.
- 제16항에 있어서, 상기 전지는 이차 전지, 공기 전지 또는 연료 전지인 전기화학 디바이스.
- 제17항에 있어서, 상기 이차 전지는 전해질 층으로서 상기 전해액을 갖는 마그네슘 이온 전지인 전기화학 디바이스.
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