CN110945704B - 二次电池用电解质和包含所述电解质的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用电解质和包含所述电解质的二次电池，并且更具体地，涉及一种二次电池用电解质，其包含电解质盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含选自由具有N‑Si类键的化合物和具有O‑Si类键的化合物构成的组中的至少一种化合物。由于包含含有特定化学键的添加剂，所述二次电池用电解质抑制在多价金属表面上的成膜，并且由此可以提高多价金属二次电池的效率和寿命特性。

Description

二次电池用电解质和包含所述电解质的二次电池
技术领域
本申请要求于2017年8月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0103526的权益，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及一种二次电池用电解质和包含所述电解质的二次电池。
背景技术
随着电子装置和通信装置近来迅速变得更小、更轻和更复杂并且在环境问题方面电动车辆的必要性已经高度凸显，已经对能够用作这些产品的能源的二次电池进行了深入的研究。在许多二次电池中，锂二次电池可以被制造为小且轻，并且在能量密度、放电电压和输出功率稳定性方面具有许多优势，并且使用范围正在扩大。
锂二次电池为其中锂离子(Li+)参与氧化还原反应的电池。具体地，当在充电时正极活性材料中包含的锂离子经由电解质迁移到负极，然后插入层状结构的负极活性材料之间，并且在放电时插入在负极活性材料之间的锂离子迁移回到正极，由此使电池进行工作。在此，根据电极活性材料的类型，锂二次电池的容量是不同的，并且由于在实际工作中不能确保达到理论容量水平的足够的容量并且充放电的稳定性和可靠性不足，因此锂二次电池尚未完全商业化。
此外，锂为一种稀有金属，其在地壳中仅以0.002％存在。除此之外，广泛用作锂二次电池的正极活性材料的钴和铜也是稀有的，并且仅主要在南非和南美洲生产，这在确保资源方面引起了忧虑。
为了确保二次电池的高容量、高输出功率和价格竞争力，最近一直在进行使用便宜得多并且具有高能量密度容量的镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钇(Y)、锌(Zn)等代替锂的研究。
与通过诸如锂离子或钠离子(Na+)的单价金属阳离子工作的常规二次电池相比，通过诸如镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、铝离子(Al3+)或钇离子(Y3+)的多价金属阳离子工作的二次电池能够储存更多的能量，这在增加容量方面是特别有利的。
然而，与诸如锂或钠的单价金属不同，诸如镁、钙、铝、钇或锌的多价金属难以用作二次电池的负极材料。这是因为以下事实：多价金属阳离子难以分散到现有技术中使用的大多数二次电池用锂电解质组合物中。特别是，在电解质中使用的有机溶剂在多价金属表面上形成膜，并且由于此时产生的膜的电阻显著高于在单价金属表面上形成的膜的电阻，因此在驱动电池时会抑制负极中金属离子的电化学沉积/溶解反应。
鉴于上述情况，已经提出了关于多价金属二次电池用电解质的各种技术。
作为一个实例，Se-Young Ha等和Tomokazu Fukutsuka等已经报道了镁电池的性能可以通过使用包含甘醇二甲醚类溶剂的电解质来改善，并且Sung-Jin Kang等报道了镁电池的性能可以通过使用包含二烷基砜类溶剂的电解质来改善。此外，A.Kitada等已经报道了包含铝金属的二次电池的沉积/溶解性能可以通过使用甘醇二甲醚类溶剂来提高。
此外，韩国专利申请公布号2016-0070025已经公开了通过多价金属阳离子进行工作的二次电池的性能可以通过使用包含特定的砜类溶剂或醚类溶剂和电解质盐的电解质来改善。
现有技术文献已经在某种程度上有助于改善了多价离子电池的驱动性能和稳定性能，然而，效果却不足。此外，电解质仍然具有低的离子传导性和电池充放电性能，并且使用砜类溶剂的电解质由于具有高沸点而在室温下显示出高粘度和低的离子传导性，这会导致驱动电池期间的劣化，并且最终导致电池性能受到限制。因此，更加需要开发与常规的二次电池相比能够获得优异的性能和稳定的寿命特性的多价金属二次电池用电解质。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公布号2016-0070025(2016年6月17日)，电解质和包含所述电解质的二次电池。
[非专利文献]
Se-Young Ha等,用于可再充电镁电池的具有宽电化学窗口的双(三氟甲烷磺酰)亚胺镁(II)类电解质,ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6(6),第4063-4073页。
T.Fukutsuka等,用于环境温度下可逆的镁金属沉积和溶解的基于三甘醇二甲醚的新型镁离子导电电解液,Chem.Lett.,2014,43(11)第1788-1790页。
Sung-Jin Kang等,用于可再充电镁电池的非格氏试剂和无路易斯酸的砜电解质,Chem.Mater.,2017,29(7),第3174-3180页。
A.Kitada等,AlCl3/甘醇二甲醚溶液的铝电沉积浴中的电化学活性物质,Electrochimica Acta,2016,211,第561-567页。
发明内容
【技术问题】
作为鉴于上述情况进行深入研究的结果，本发明的发明人已经确认了，当在二次电池用电解液中包含含有特定化学键的化合物作为添加剂时，通过抑制由多价金属与电解质之间的副反应引起的成膜，提高通过多价金属阳离子进行工作的二次电池的充放电效率和寿命，并且已经完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种二次电池用电解质，其具有优异的充放电效率。
本发明的另一个方面提供一种二次电池，其包含所述电解质。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用电解质，其包含电解质盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含选自由具有N-Si类键的化合物和具有O-Si类键的化合物构成的组中的至少一种化合物。
所述具有N-Si类键的化合物可以包含选自由六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、2-烯丙基-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、N,N-二乙氨基三甲基硅烷、N,N-二甲基氨基三甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)胺、三甲基(烯丙基氨基)硅烷和N,N,O-三(三甲基甲硅烷基)羟胺构成的组中的至少一种。
所述具有O-Si类键的化合物可以包含选自由六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯和三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯构成的组中的至少一种。
基于二次电池用电解质的总重量，可以以1重量％至5重量％的量包含所述添加剂。
所述电解质盐可以包含多价金属阳离子。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池，其包含所述电解质。
【有益效果】
当根据本发明的二次电池用电解质包含具有N-Si类键或O-Si类键的化合物作为添加剂时，抑制在多价金属表面上的成膜并且去除电解质中的水分，由此可以提高多价金属二次电池的性能、特别是充放电效率。
附图说明
图1为示出测量在本发明的实施例1、实施例2、实施例3和比较例1中制备的电解质中镁的电化学沉积/溶解反应的循环电压的结果的图。
图2为示出测量在本发明的实施例4、实施例5、实施例6和比较例2中制备的电解质中镁的电化学沉积/溶解反应的循环电压的结果的图。
图3为示出测量在本发明的实施例4、实施例7、实施例8和实施例9中制备的电解质中镁的电化学沉积/溶解反应的循环电压的结果的图。
图4为示出测量使用在本发明的实施例1和比较例1中制备的各电解质的镁二次电池的电化学阻抗谱的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明和权利要求中所用的术语不应当被解释为限于一般含义和字典中的含义，而应基于允许本发明人可以适当地定义术语以进行最佳解释的原则基于对应于本公开的技术构思的含义和概念来解释。
本发明中使用的术语仅用于描述具体的实施方式并且不是为了限制本发明。除非上下文另外明确规定，否则单数形式也包含复数形式。在本发明中，诸如“包含”或“具有”的术语是用于指定说明书中记载的特征、数字、步骤、行为、成分、组成或其组合的存在，并且应解释为不排除存在或添加其它特征、数字、步骤、行为、成分、组成或其组合中的一个以上的可能性。
包含镁的多价金属作为电极材料具有许多优势，例如具有低氧化还原电位和高理论容量，并且由于在氧化还原反应期间传输的电子数为2，因此与诸如锂或钠的单价金属相比，每单位反应可以获得两倍的电流。此外，多价金属的丰富储量、低成本、环保性、易处理性等不仅有利于性能，而且有利于稳定性和价格竞争力，因此多价金属二次电池作为下一代电池而备受关注。
尽管有这样的优势，但是在实际驱动中仍未获得理论容量和能量密度这两者。这是因为以下事实：多价金属难以与常规锂二次电池中使用的电解质混合，并且除此之外，金属表面上存在的金属氢氧化物容易与电解质溶剂反应而产生不溶性盐，并且由于所产生的不溶性盐在电极表面上形成膜而可能无法进行可逆的电沉积/溶解反应，从而降低电极反应性。
鉴于上述情况，在现有技术中已经提出了各种电解质组合物以提高多价金属离子的扩散和分散特性并且增加电化学可逆性，然而，并未有效地改善多价金属二次电池的效率和寿命。
鉴于上述情况，为了抑制与电解质发生的在电极表面上形成膜的副反应，本发明提供一种多价金属二次电池用电解质，其包含特定化合物作为添加剂。
具体地，根据本发明的二次电池用电解质包含电解质盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含选自由具有N-Si类键的化合物和具有O-Si类键的化合物构成的组中的至少一种化合物。
在现有技术中，已经使用包含上述键的化合物作为锂二次电池用电解质添加剂，然而，其目的主要是抑制劣化现象或提高低温输出功率。特别是，当用于防止劣化时，所述添加剂已经用于在电极表面上形成保护层，例如固体电解质中间相(SEI)或膜，而在本发明中，所述添加剂在抑制成膜方面是有效的。
根据本发明，所述添加剂通过包含N-Si类键或O-Si类键中的至少一种以上而发挥防止在多价金属表面上形成膜的副反应的作用，并且由此可以解决电极反应性和电池性能下降的问题。
所述具有N-Si类键的化合物的实例可以包含选自由六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、2-烯丙基-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、N,N-二乙氨基三甲基硅烷、N,N-二甲基氨基三甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)胺、三甲基(烯丙基氨基)硅烷和N,N,O-三(三甲基甲硅烷基)羟胺构成的组中的至少一种。优选的是，可以包含选自由六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、N,N-二乙氨基三甲基硅烷和三(三甲基甲硅烷基)胺构成的组中的至少一种。并且更优选的是，可以包含选自由六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷构成的组中的至少一种。
所述具有O-Si类键的化合物的实例可以包含选自由六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯和三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯构成的组中的至少一种。优选的是，可以包含选自由六甲基二硅氧烷和三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯构成的组中的至少一种。
当在一般多价金属二次电池中包含多价金属作为电极时，表面涂覆有金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Ca(OH)2或Al(OH)3，并且这样的金属氢氧化物会导致由不溶性盐形成的膜的形成。然而，在本发明中，通过与金属氢氧化物反应并且将所述金属氢氧化物转化成可溶形式的所述添加剂而防止电极表面上的成膜。此外，通过去除电解质中的水分，所述添加剂抑制电解质分解反应并且由此提高电解质稳定性。根据本发明的一个实施方式，当使用七甲基二硅氮烷作为添加剂时，上述抑制成膜的反应可以由以下反应式1表示，并且去除电解质中的水分的反应可以由以下反应式2表示。
[反应式1]
Figure BDA0002372226980000081
[反应式2]
Figure BDA0002372226980000082
通过将所述添加剂用于通过诸如Mg2+、Ca2+或Al3+的多价金属阳离子代替诸如Li+的单价金属阳离子进行工作的二次电池，可以通过去除多价阳离子二次电池中使用的电解质中的水分并且抑制在Mg、Ca或Al金属负极表面上形成具有非常高电阻的膜来使金属负极电池的充放电库仑效率达到最大。
基于二次电池用电解质的总重量，可以以1重量％至5重量％并且优选1.5重量％至3.5重量％的量包含所述添加剂。当包含小于上述范围的在电解质中包含的所述添加剂时，添加的效果不显著并且改善电池性能的效果低，而相反，当包含大于上述范围的所述添加剂时，所述添加剂起电阻的作用，从而在驱动电池时引起不必要的反应，这可能会不利地影响电池性能，因此需要在上述范围内确定适当的含量。然而，所述添加剂的具体最佳含量可以根据要提供的电解质、设置有所述电解质的电池的其它性能和使用环境而不同地设定，并且这样的使用并不受上述优选范围的限制。
本发明的二次电池用电解质可以包含常见的电解质组成，例如电解质盐和有机溶剂。
电解质盐不受特别限制，只要它在有机溶剂中解离成阳离子和阴离子并且在多价金属二次电池中传输多价金属离子即可，并且可以无限制地使用本领域中一般使用的电解质盐。
所述电解质盐可以由以下化学式1至3表示：
[化学式1]
R1MX
[化学式2]
MX2
[化学式3]
M(R2)2
其中R1为具有1个至10个碳原子的直链或支链烷基、具有6个至10个碳原子的芳基或具有1个至10个碳原子的直链或支链胺基，
M为Mg、Ca、Al或Zn，
X为卤素原子，并且
R2为具有1个至20个碳原子的烷基、具有1个至20个碳原子的二烷基硼基、具有6个至20个碳原子的二芳基硼基、具有1个至20个碳原子的烷基羰基或具有1个至20个碳原子的烷基磺酰基、高氯酸根(ClO4 -)或六氟砷酸根(AsF6 -)。
具体地，在化学式1中，R1可以为甲基、乙基、丁基、苯基或苯胺基，X可以为卤素原子，例如氯或溴。在化学式2中，X例如可以为氯、溴或碘。此外，在化学式3中，R2的烷基羰基的实例可以包含甲基羰基氧基(CH3CO2 -)，并且烷基磺酰基的实例可以包含三氟甲基磺酰基(CF3SO2 -)。
例如，电解质盐可以为MgCl2、MgBr2、MgI2、CaCl2、CaBr2、CaI2、Mg(AlCl2BuEt)2(Bu为丁基的缩写，并且Et为乙基的缩写)、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg(CF3SO3)2、Mg(N(CF3SO2)2)2(Mg(TFSI)2)、MgN(C2F5SO2)2、MgC(CF3SO2)3等。
电解质盐的浓度可以考虑离子传导性、溶解度等而适当确定，并且例如可以为0.2M至4M，优选为0.3M至3M并且更优选为0.5M至2M。当电解质盐的浓度小于上述范围时，难以确保适合于电池驱动的离子传导性，而相反，当浓度大于上述范围时，多价金属离子的迁移率会因电阻或粘度的增加而降低，并且电池性能可能因电解质盐本身的分解反应的增加而下降，因此在上述范围内适当地控制浓度。
有机溶剂具有高的氧化电位，并且使用能够溶解电解质盐的有机溶剂。作为有机溶剂，可以无限制地使用通常用作二次电池用电解质的有机溶剂，并且这些有机溶剂可以各自单独使用或作为两种以上的混合物使用。
例如，可以使用包含或不包含卤素取代基的环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、醚类、砜类、酯类、腈类、磷酸酯类溶剂、它们的混合物等作为有机溶剂。例如，可以使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚，1G)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚，2G)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚，3G)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚，4G)、二甲砜、二乙砜、乙基甲基砜、二丙砜、二丁砜、二苯砜、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯、它们的混合物等。
除了上述组成之外，本发明的二次电池用电解质根据需要还可以包含各种添加剂。具体地，为了改善充放电性能、阻燃性等，例如可以添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、二甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002372226980000111
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了提供阻燃性，还可以包含含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯。
此外，本发明提供一种二次电池，其包含所述电解质。
所述二次电池包含正极；负极；和置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，并且作为电解质，使用根据本发明的二次电池用电解质。
所述正极和所述负极可以使用本领域已知的常用方法来制备，并且可以通过将正极活性材料和负极活性材料各自与粘结剂、分散剂等混合来制备电极浆料，并且将所制备的电极浆料涂布在集电器上，并且压延并且干燥所得物来制备。在此，可以选择性地添加少量的导电材料和/或粘结剂。
所述正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料。
所述正极集电器用于负载正极活性材料，并且不受特别限制，只要它具有优异的导电性并且在二次电池的电压区域内是电化学稳定的即可。例如，正极集电器可以为选自由铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金和它们的组合构成的组中的任一种金属，并且所述不锈钢的表面可以经过碳、镍、钛或银处理，并且可以使用铝镉合金作为所述合金，并且除此之外，还可以使用焙烧碳、表面用导电材料处理过的非导电聚合物、导电聚合物等。
正极集电器可以通过在表面上形成微细凹凸来增强与正极活性材料的粘结力，并且可以使用各种形式，如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
正极活性材料层可以包含正极活性材料以及选择性的导电材料和粘结剂。
作为正极活性材料，可以使用所有产生多价金属阳离子脱嵌或转化反应的材料。
例如，作为正极活性材料，可以使用氧化物类化合物，如氧化锰(MnO2)、氧化钒(V2O5)或铁氧化物；硫化物类化合物，如Mo6S8或TiS2；聚阴离子类化合物，如LiFePO4；和转化型化合物，如MF2(M为Fe或Cu)。
所述导电材料为将正极活性材料和电解质进行电连接并且由此起到电子从集电器向活性材料迁移的路径的作用的材料，并且不受限制，只要它具有多孔性和导电性，并且不会引起所形成的电池中的化学变化即可。
例如，可以使用具有多孔性的碳类材料，并且作为这样的碳类材料，可以包含炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等，并且可以包含金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜、银、镍或铝；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或作为混合物使用。作为目前市售的产品，可以包含乙炔黑系列(雪佛龙化工公司(Chevron ChemicalCompany)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品等)、科琴黑EC系列(艾美克公司(Armak Company)的产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)的产品)、super P(3M公司(MMM)的产品)等。
粘结剂为被包含而用于将形成正极的浆料组合物保持在集电器上的材料，并且使用良好地溶解在溶剂中并且能够与上述活性材料和导电材料稳定地形成导电网络的材料。除非特别限制，否则可以使用本领域已知的所有粘结剂。例如，作为粘结剂，可以使用选自由含氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；和硅烷类粘结剂；构成的组中的一种，或可以使用其中两种以上的混合物或共聚物。
类似于正极，负极可以包含负极活性材料、导电材料和粘结剂，并且在此，导电材料和粘结剂与上述的相同。
作为负极活性材料，可以使用Mg金属、Ca金属或Al金属，或所有产生这些Mg离子、Ca离子或Al离子的脱嵌或合金/非合金反应的材料。
具体地，作为负极活性材料，可以使用Mg金属、Ca金属或Al金属，并且可以使用能够脱嵌Mg离子、Ca离子或Al离子的碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；锂钛氧化物；和与Mg金属、Ca金属或Al金属产生合金/非合金反应的镁和铋或锡的合金。
锂钛氧化物的非限制性实例可以包含选自Li0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.67O4和Li1.14Ti1.71O4中的至少一种，但是可以不限于此。
各自对于负极和正极，可以附接有用于收集在电池工作时产生的电流的导电引线构件，并且所述引线构件可以将在正极和负极中产生的电流分别引导到正极端子和负极端子。
隔膜用于物理分离本发明的二次电池中的两个电极，并且可以使用通常用作二次电池中的隔膜的那些而没有特别的限制，并且特别优选在对电解质的离子迁移具有低阻力的同时具有优异的电解液保湿能力的那些。
隔膜可以由多孔基材形成，并且作为多孔基材，通常用于电化学装置的多孔基材都可以使用，并且例如可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，然而，多孔基材不特别地限于此。
作为聚烯烃类多孔膜的实例，可以包含由聚烯烃类聚合物，如聚乙烯，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；和聚戊烯各自单独形成的膜或由混合这些的聚合物形成的膜。
除了聚烯烃类无纺布之外，还可以包含由例如诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯等各自单独形成的无纺布或由混合这些的聚合物形成的无纺布作为无纺布。无纺布的结构可以包含由长纤维形成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
多孔基材的厚度不受特别限制，但是可以为1μm至100μm，并且可以优选为5μm至50μm。
多孔基材中存在的孔隙尺寸和孔隙率也不受特别限制，但是可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
所述电解质为根据本发明所述的电解质并且遵循上文提供的说明。
所述电解质可以包含选自由液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质构成的组中的至少一种。所述电解质可以优选为液态的电解质。
根据最终产品的制造工序和所需性能，可以在电化学装置制造过程中的适当阶段注入电解液。换句话说，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段使用电解液。
除了作为一般工序的卷绕之外，根据本发明的二次电池还可以经历隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序。
二次电池的形状不受特别限制，并且可以使用各种形状，如圆筒型、层压型或硬币型。
【本发明的实施例】
在下文中，提供优选的实施例来阐明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思的范围内进行各种修改和变化，并且这些修改和变化也落在所附权利要求的范围内。
实施例和比较例：电解质的制备
[实施例1]
向二丙砜(DPSO2)和四氢呋喃(THF)以1:1的体积比混合的有机溶剂中，以0.8M的浓度添加MgCl2作为电解质盐，并且添加2重量％的三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯作为添加剂以制备二次电池用电解质。
[实施例2]
除了以相同的含量添加六甲基二硅氮烷代替三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯作为添加剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了电解质。
[实施例3]
除了以相同的含量添加七甲基二硅氮烷代替三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯作为添加剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了电解质。
[实施例4]
除了使用三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚，3G)作为电解质溶剂，并且以0.5M的浓度使用Mg(TFSI)2作为电解质盐以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了电解质。
[实施例5]
除了使用三乙二醇二甲醚作为电解质溶剂，以0.5M的浓度使用Mg(TFSI)2作为电解质盐，并且以相同的含量使用六甲基二硅氮烷作为添加剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了电解质。
[实施例6]
除了使用三乙二醇二甲醚作为电解质溶剂，以0.5M的浓度使用Mg(TFSI)2作为电解质盐，并且以相同的含量使用七甲基二硅氮烷作为添加剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了电解质。
[实施例7]
除了使用三乙二醇二甲醚作为电解质溶剂，以0.5M的浓度使用Mg(TFSI)2作为电解质盐，并且以0.5重量％添加所述添加剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了电解质。
[实施例8]
除了使用三乙二醇二甲醚作为电解质溶剂，以0.5M的浓度使用Mg(TFSI)2作为电解质盐，并且以6重量％添加所述添加剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了电解质。
[实施例9]
除了使用三乙二醇二甲醚作为电解质溶剂，以0.5M的浓度使用Mg(TFSI)2作为电解质盐，并且以10重量％添加所述添加剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了电解质。
[比较例1]
除了不使用所述添加剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了电解质。
[比较例2]
除了使用三乙二醇二甲醚作为电解质溶剂，以0.5M的浓度使用Mg(TFSI)2作为电解质盐，并且不使用所述添加剂以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了电解质。
实验例1：对充放电效率的评价
首先，使用Pt圆盘电极作为二次电池的工作电极，并且使用镁金属作为参比电极和对电极，并且使用在以上实施例1至实施例9以及比较例1和比较例2中制备的各电解质，评价镁的电化学沉积/溶解反应。
在此，在手套箱中、在具有10ppm以下的水分和氧气浓度的氩(Ar)气氛下、在20mV/s的扫描速率和25℃的温度的条件下，使用循环伏安法(CV)测量镁的电化学沉积/溶解性能。在此获得的结果示于表1和图1至图3中。
【表1】
Figure BDA0002372226980000181
在实施例和比较例中制备的电解质中镁的电化学沉积/溶解反应的第一次CV循环示于图1至图3中。如图1和表1中所示，可以看出，在实施例1、实施例2和实施例3中制备的电解质中镁的电化学沉积/溶解反应的库仑效率非常优异，为83％以上。
此外，可以看出，在改变形成电解质的有机溶剂和电解质盐的同时制备的实施例4、实施例5、实施例6和比较例2的电解质中镁的电化学沉积/溶解反应的库仑效率为41％至66％，这与比较例2相比，优异2倍以上。
此外，如图3和表1中所示，可以看出，当将使用小于或大于1重量％至5重量％的含量范围的含量的添加剂的实施例7至实施例9与实施例4进行比较时，镁的电化学沉积/溶解性能相对没有不同或逊色。从这些结果，可以确认，添加剂的含量范围需要在适当的重量百分比内以显示出优异的性能。
如上文所述，包含添加剂的根据本发明的实施例1至实施例6的电解质在镁离子沉积/溶解方面具有优异的库仑效率增加。
实验例2：对镁电池电化学阻抗谱测量(EIS)的评价
为了评价本发明中得到的镁二次电池用电解质的镁表面电阻降低的性能，制造了以下镁/镁对称电极二次电池。
将镁正极和镁负极彼此面对地放置，并且在将聚乙烯隔膜置于它们之间之后，注入在实施例1和比较例1中各自制备的电解质以制造两个二次电池。
对于所制造的电池的电化学阻抗谱测量(EIS)，在100kHz至100mHz区域内测量EIS，并且等效电路奈奎斯特图(Nyquist graph)示于图3中。
通过图3的结果，确认了，实施例1的电解质具有远低于比较例1的电解质的镁表面电阻。
【产业实用性】
通过包含含有特定化学键的添加剂，根据本发明的二次电池用电解质抑制了多价金属表面上的成膜，并且使得多价金属二次电池能够具有高容量、高稳定性和长寿命。

Claims (5)

1.一种多价金属二次电池用电解质，其包含：
电解质盐；
有机溶剂；和
添加剂，
其中所述添加剂包含选自由具有N-Si类键的化合物和具有O-Si类键的化合物构成的组中的至少一种化合物，
其中基于所述多价金属二次电池用电解质的总重量，以1.5重量％至3.5重量％的量包含所述添加剂，
其中所述电解质盐包含多价金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的多价金属二次电池用电解质，其中所述具有N-Si类键的化合物包含选自由六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、2-烯丙基-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、N,N-二乙氨基三甲基硅烷、N,N-二甲基氨基三甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)胺、三甲基(烯丙基氨基)硅烷和N,N,O-三(三甲基甲硅烷基)羟胺构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多价金属二次电池用电解质，其中所述具有O-Si类键的化合物包含选自由六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯和三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多价金属二次电池用电解质，其中所述多价金属包含选自由镁、钙、铝和锌构成的组中的至少一种。
5.一种二次电池，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的电解质。
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