CN108475823B - 包含不对称硼酸盐的用于锂离子电池的非水电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含不对称硼酸盐的用于锂离子电池的非水电解质，含有至少一种非质子有机溶剂和至少一种式(I)的化合物的电解质组合物(A)，其中A+选自Li+、Na+、K+、Cs+和铵；是由(杂)芳族1,2‑、1,3‑或1,4‑二醇、由(杂)芳族1,2‑、1,3‑或1,4‑二羧酸或由(杂)芳族1,2‑、1,3‑或1,4‑羟基羧酸通过夺取相邻OH基团对的两个H原子生成的二齿基团；且R1和R2是有机取代基。
Description
本发明涉及含有至少一种如下式(I)中定义的不对称硼酸盐的电解质组合物、这样的不对称硼酸盐作为电化学电池的电解质组合物中的添加剂的用途和包含这样的电解质组合物的电化学电池。
储存电能是越来越令人感兴趣的课题。高效储存电能允许在有利时生成电能并在需要时使用。二次电化学电池由于它们可逆地将化学能转化成电能和反过来将电能转化成化学能(可充电性)而非常适合此用途。二次锂电池在储能领域特别受关注，因为它们由于锂离子的小原子量而提供高能量密度和比能，并与其它电池系统相比可获得高电池电压(通常3至5V)。因此，这些系统已广泛用作许多便携式电子设备如手机、笔记本电脑、微型相机等的电源。
在二次锂电池，如锂离子电池中，使用非水溶剂，如有机碳酸酯、醚、酯和离子液体。大多数现有技术状况的锂离子电池通常不含单一溶剂，而是包含不同有机非质子溶剂的溶剂混合物。用于锂离子电池的现行电解质组合物中的主要电解质盐是LiPF6。LiPF6非常容易与水反应并且甚至痕量的水也会导致生成氟化氢。研究和合成了不同的其它锂盐以取代或补充 LiPF6。一类这样的其它锂盐是有机硼酸盐。
WO 98/07729A1描述了具有双齿有机配体的对称锂硼酸盐，如双[1,2- 苯二醇酸根(2-)-O,O’]硼酸锂在电化学电池的电解质组合物中的用途和这样的锂盐的制备方法。
WO 2015/007659涉及用于电化学电池的具有单齿有机配体的硼酸锂络合物的电解质组合物。
如例如Swapnil Dalavi、Mengqing Xu、Brandon Knight和Brett L. LuchtElectrochem.Solid State Lett.2012,15,A28-A31,Mengqing Xu、Liu Zhou、YingnanDong、Yanjing Chen、Arnd Garsuch和Brett L.Lucht J. Electrochem.Soc.2013,160,A2005-A2013,和Mengqing Xu、Liu Zhou、 Yingnan Dong、Usha Tottempudi、JulienDemeaux、Arnd Garsuch和Brett L.Lucht ECS Electrochemistry Lett.2015,4,A83-A86中所述，硼酸盐已知用于在阳极表面上制造SEI以及在阴极表面上发生阳极氧化成保护性表面膜，由此减轻进一步电解质氧化和过渡金属从阴极活性材料中浸出。但是，一些硼酸盐没有改进电池效率，而另一些硼酸盐会造成另外析气和电池内压的相关提高。因此必须开发改进的硼酸盐。
本发明的目的是提供用于电解质组合物的另外的硼酸盐和提供表现出在高温下改进的电化学性能的电化学电池。
通过含有至少一种非质子有机溶剂和至少一种式(I)的化合物的电解质组合物(A)实现这一目的
其中
A+选自Li+、Na+、K+、Cs+和铵；
R1和R2独立地选自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、 C3至C10环烷基和C5至C14(杂)芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基和(杂) 芳基可被选自F、CN以及选自C1至C4烷基、C2至C4烯基、C2至C4炔基、苯基和苄基的任选氟化基团的一个或多个取代基取代，且其中烷基、烯基和炔基的一个或多个未键合到氧原子上的CH2基团可被O替代。
还通过式(I)的化合物作为电化学电池的电解质组合物中的添加剂，特别作为高压阴极保护的添加剂的用途实现这一目的。该硼酸盐添加剂在阴极表面上牺牲氧化以生成类似于阳极上的SEI的阴极钝化层。
包含含有式(I)的不对称硼酸盐的电解质组合物的可充电锂离子电池表现出改进的高温性能，例如改进的比容量和库仑效率和降低的阻抗。
下面详细描述本发明。
本发明的一个方面涉及含有至少一种式(I)的化合物的电解质组合物 (A)
其中
A+选自Li+、Na+、K+、Cs+和铵；
R1和R2独立地选自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、 C3至C10环烷基和C5至C14(杂)芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基和(杂) 芳基可被选自F、CN以及选自C1至C4烷基、C2至C4烯基、C2至C4炔基、苯基和苄基的任选氟化基团的一个或多个取代基取代，且其中烷基、烯基和炔基的一个或多个未键合到氧原子上的CH2基团可被O替代。
式(I)的化合物也被称作不对称硼酸盐。
二齿基团
由(杂)芳族1,2-、1,3-或1,4-二醇、1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸通过夺取相邻OH基团对的两个H原子生成。“相邻OH基团”是指存在于1,2-、1,3-或1,4-位置的各自官能团中的两个羟基，即存在于1,2-、1,3-或1,4-二羧酸的两个羧酸基团中的两个OH基团、存在于1,2-、1,3-或1,4-二醇中的两个OH基团或存在于1,2-、1,3-或1,4- 羟基羧酸的羧酸基团和醇式OH基团中的两个OH基团。
本文所用的术语“(杂)芳族1,2-、1,3-或1,4-二醇”是指芳族或杂芳族核结构，两个OH基团在1,2-、1,3-或1,4-位置连接到其上。该芳族或杂芳族核结构优选包含6至12个C原子，其中在杂芳族核结构的情况下，一个或多个C原子被选自N、S和O的杂原子替代。这样的(杂)芳族核结构的实例是苯、吡啶、联苯和萘。该(杂)芳族核结构可另外被一个或多个取代基取代，例如其可另外被选自F、CN、可能含有一个或多个醚基团的任选氟化的C1至C6烷基的取代基取代。(杂)芳族1,2-、1,3-或1,4-二醇的实例是1,2-苯二醇(邻苯二酚)、1,3-苯二醇(间苯二酚)、
2,3- 吡啶二醇、2,4-吡啶二醇和
优选的(杂)芳族二醇是1,2-苯二醇(邻苯二酚)。
本文所用的术语“(杂)芳族1,2-、1,3-或1,4-二羧酸”是指芳族或杂芳族核结构，两个羧酸基团在1,2-、1,3-或1,4-位置连接到其上。该(杂)芳族核结构可另外被一个或多个取代基，例如选自F、CN、可能含有一个或多个醚基团的任选氟化的C1至C6烷基的取代基取代。这样的(杂)芳族1,2-、1,3-或1,4-二羧酸的实例是苯-1,2-二甲酸(邻苯二甲酸)、吡啶-2,3-二甲酸、吡啶-2,4-二甲酸。优选的(杂)芳族二羧酸是苯-1,2-二甲酸(邻苯二甲酸)。
本文所用的术语“(杂)芳族1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸”是指芳族或杂芳族核结构，一个羧酸基团和一个羟基在1,2-、1,3-或1,4-位置连接到其上。该(杂)芳族核结构可另外被一个或多个取代基，例如选自F、CN、可能含有一个或多个醚基团的任选氟化的C1至C6烷基的取代基取代。这样的(杂) 芳族1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的实例是2-羟基苯甲酸(水杨酸)、3-羟基苯甲酸、
吡啶-2-羟基-3-羧酸、吡啶-3-羟基-4-羧酸、吡啶 -2-羟基-4-羧酸、吡啶-4-羟基-2-羧酸和
优选的羟基羧酸是水杨酸。
该二齿
优选是衍生自羟基羧酸或二醇的二齿基团。
本文所用的术语“C1至C10烷基”是指具有一个自由价的具有1至10 个碳原子的直链或支链饱和烃基，并包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、1,1,3,3- 四甲基丁基、正壬基、正癸基等。优选的是C1至C6烷基，更优选的是C1至C4烷基，最优选的是甲基、乙基、异丙基、正丁基和异丁基。
本文所用的术语“C3至C10环烷基”是指具有一个自由价的饱和3-至 10-元烃环或多环。C3至C10(杂)环烷基的实例是环丙基、环氧乙烷基、环戊基、吡咯烷基、环己基、哌啶基、吗啉基、环庚基、1-金刚烷基和2-金刚烷基。优选的是C6至C10环烷基，特别优选的是环己基。
本文所用的术语“C2至C10烯基”是指具有一个自由价的具有2至10 个碳原子的不饱和直链或支链烃基。不饱和意味着该烯基含有至少一个 C-C双键。C2至C10烯基包括例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、 1-壬烯基、1-癸烯基等。优选的是C2至C8烯基，更优选的是C2至C6烯基，再更优选的是C2至C4烯基，特别是乙烯基和1-丙烯-3-基(烯丙基)。
本文所用的术语“C3至C10环烯基”是指具有一个自由价的不饱和3- 至7-元烃环。C3至C10(杂)环烯基包括例如环戊烯和环己烯。优选的是C3至C6(杂)环烯基。
本文所用的术语“C2至C10炔基”是指具有一个自由价的具有2至10 个碳原子的不饱和直链或支链烃基，其中该烃基含有至少一个C-C三键。 C2至C10炔基包括例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基等。优选的是C2至C8炔基，更优选的是C2至C6炔基，再更优选的是C2至 C4炔基，特别优选的是乙炔基和1-丙炔-3-基(炔丙基)。
本文所用的术语“C5至C14(杂)芳基”是指具有一个自由价的芳族5- 至14-元烃环或双环，其中该芳环的一个或多个C原子可以互相独立地被选自N、S、O和P的杂原子替代。C5至C14(杂)芳基的实例是呋喃基、吡咯基、吡唑基、噻吩基、吡啶基、咪唑基、苯基和萘基。优选的是苯基。
R1和R2可以相同或不同，R1和R2优选相同。
R1和R2优选选自C1至C10烷基，其可被选自F和CN的一个或多个取代基取代并且其中该烷基的一个或多个未键合到氧原子上的CH2基团可被O取代，更优选选自C1至C6烷基，其可被选自F和CN的一个或多个取代基取代并且其中该烷基的一个或多个未键合到氧原子上的CH2基团可被O取代，再更优选选自C1至C4烷基，其可被选自F和CN的一个或多个取代基取代并且其中该烷基的一个或多个未键合到氧原子上的CH2基团可被O取代。
烷基、烯基和炔基的未键合到氧原子上CH2基团优选无一被O替代。例如，R1和R2可选自甲基、单氟甲基、三氟甲基、乙基、2-氟乙基、2,2,2- 三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。最优选的R1和R2是甲基。
该二齿基团优选是由(杂)芳族1,2-或1,3-二醇、由(杂)芳族1,2-或1,3- 二羧酸或由(杂)芳族1,2-或1,3-羟基羧酸通过夺取相邻OH基团对的两个H 原子生成的
该二齿基团
更优选衍生自(杂)芳族1,2-二醇、(杂)芳族 1,2-二羧酸或(杂)芳族1,2-羟基羧酸，该二齿基团
最优选衍生自邻苯二酚、水杨酸或邻苯二甲酸，特别衍生自邻苯二酚和水杨酸。
该硼酸盐阴离子可选自如下阴离子：其中二齿基团
衍生自(杂)芳族1,2-二醇、(杂)芳族1,2-二羧酸或(杂)芳族1,2-羟基羧酸且其中R1和R2可以相同或不同，优选相同并选自可被选自F和CN的一个或多个取代基取代并且其中该烷基的一个或多个未键合到氧原子上的CH2基团可被O取代的C1至C10烷基，更优选选自可被选自F和CN的一个或多个取代基取代并且其中该烷基的一个或多个未键合到氧原子上的CH2基团可被O取代的C1至C6烷基，再更优选选自可被选自F和CN的一个或多个取代基取代并且其中该烷基的一个或多个未键合到氧原子上的CH2基团可被O取代的C1至C4烷基，例如R1和R2选自甲基、三氟甲基、乙基、2,2,2-三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，且R1和R2最优选是甲基。
该硼酸盐阴离子也可选自如下阴离子：其中二齿基团
衍生自(杂) 芳族1,3-二醇、(杂)芳族1,3-二羧酸或(杂)芳族1,3-羟基羧酸且其中R1和 R2可以相同或不同，优选相同并选自可被选自F和CN的一个或多个取代基取代并且其中该烷基的一个或多个未键合到氧原子上的CH2基团可被O 取代的C1至C10烷基，更优选选自可被选自F和CN的一个或多个取代基取代并且其中该烷基的一个或多个未键合到氧原子上的CH2基团可被O取代的C1至C6烷基，再更优选选自可被选自F和CN的一个或多个取代基取代并且其中该烷基的一个或多个未键合到氧原子上的CH2基团可被O取代的C1至C4烷基，例如R1和R2选自甲基、三氟甲基、乙基、2,2,2-三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，R1和R2最优选是甲基。
优选的阴离子是邻苯二酚二甲基硼酸根
A+选自Li+、Na+、K+、Cs+和铵，A+优选选自Li+和铵，最优选的A+是Li+。铵阳离子通常是季铵有机[NR3R4R5R6]+，其中R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C3至C10环烷基和C5至C14(杂)芳基，且其中R3、R4、R5和R6的两个连接并共同选自4-至5-元烃基以与中心N-原子一起形成5-或6-元杂环，其中该4-至 5-元烃基的一个或多个成员可被一个或多个O、S或NR’替代。R’可选自 H和C1-C10烷基。在A+是铵的情况下，其优选选自[NR3R4R5R6]+，其中 R3、R4、R5和R6独立地选自H和C1至C4烷基，其中R3、R4、R5和R6的两个连接并共同选自4-至5-元烃基以与中心N-原子一起形成5-或6-元杂环，其中该4-至5-元烃基的一个或多个成员可被一个或多个O、S或NR’替代，其中R’可选自H和C1-C4烷基。铵阳离子的实例是NH4 +、四甲基铵、四乙基铵、二甲基哌啶
二甲基吡咯烷
二甲基吡唑
等。
优选的式(I)的化合物如下，其中
二齿基团
衍生自(杂)芳族1,2-二醇、(杂)芳族1,2-二羧酸或(杂)芳族 1,2-羟基羧酸；
R1和R2各自独立地选自C1至C4烷基，R1和R2优选是甲基；
A+选自Li+和铵。铵优选是[NR3R4R5R6]+，其中R3、R4、R5和R6独立地选自H和C1至C4烷基，其中R3、R4、R5和R6的两个连接并共同选自4-至5-元烃基以与中心N-原子一起形成5-或6-元杂环，其中该4-至5- 元烃基的一个或多个成员可被一个或多个O、S或NR’替代，其中R’可选自H和C1-C4烷基。在这一实施方案中优选的是A+是Li+。
如下的式(I)的化合物也优选，其中
二齿基团
衍生自邻苯二酚、水杨酸和邻苯二甲酸；
R1和R2各自独立地选自C1至C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，R1和R2优选是甲基；
A+选自Li+和铵。铵优选是[NR3R4R5R6]+，其中R3、R4、R5和R6独立地选自H和C1至C4烷基，其中R3、R4、R5和R6的两个连接并共同选自4-至5-元烃基以与中心N-原子一起形成5-或6-元杂环，其中该4-至5- 元烃基的一个或多个成员可被一个或多个O、S或NR’替代，其中R’可选自H和C1-C4烷基。在这一实施方案中优选的是A+是Li+。
如下的式(I)的化合物也优选，其中
二齿基团
衍生自邻苯二酚；
R1和R2各自独立地选自C1至C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，优选甲基、乙基、正丙基和异丙基，R1和R2优选是甲基；
A+选自Li+和铵。铵优选是[NR3R4R5R6]+，其中R3、R4、R5和R6独立地选自H和C1至C4烷基，其中R3、R4、R5和R6的两个连接并共同选自4-至5-元烃基以与中心N-原子一起形成5-或6-元杂环，其中该4-至5- 元烃基的一个或多个成员可被一个或多个O、S或NR’替代，其中R’可选自H和C1-C4烷基。在这一实施方案中优选的是A+是Li+。
式(I)的化合物的实例是邻苯二酚二甲基硼酸锂、邻苯二酚二甲基硼酸四甲基铵、邻苯二酚二甲基硼酸钠、邻苯二酚二甲基硼酸钾、邻苯二酚二异丙基硼酸锂、邻苯二酚二异丙基硼酸钠、邻苯二酚二异丙基硼酸钾和邻苯二酚二异丙基硼酸四甲基铵。
可以类似于Mengqing Xu、Liu Zhou、Yingnan Dong、Usha Tottempudi、JulienDemeaux、Arnd Garsuch和Brett L.Lucht ECS Electrochemistry Lett.2015,4,A83-A86制备式(I)的化合物。
在电解质组合物(A)中，基于电解质组合物的总重量计，所述至少一种式(I)的化合物的总浓度通常为电解质组合物的总重量的0.005至10重量％，优选0.01至5重量％，更优选0.025至3重量％，最优选为电解质组合物的总重量的0.05至2重量％。
根据本发明的另一方面，如上所述或如被描述为优选的不对称硼酸盐用作电化学电池的电解质组合物中的添加剂，该不对称硼酸盐优选用作高压阴极保护添加剂。优选使用该不对称硼酸盐作为非水电解质组合物中的添加剂，更优选使用该不对称硼酸盐作为电化学电池的电解质组合物中的添加剂，再更优选在锂电池的电解质组合物中，最优选用于锂离子电池。
相应地，当不对称硼酸盐用作电解质组合物中的添加剂时，该不对称硼酸盐在电解质组合物中的总浓度通常为电解质组合物的总重量的0.005 至10重量％，优选0.01至5重量％，更优选0.025至3重量％，最优选 0.05至2重量％。通常在电解质组合物的制造过程中或之后将不对称硼酸盐以所需量添加到电解质组合物中。
电解质组合物(A)优选含有至少一种非质子有机溶剂，更优选至少两种非质子有机溶剂。根据一个实施方案，该电解质组合物可含有最多10种非质子有机溶剂。
所述至少一种非质子有机溶剂优选选自环状和无环有机碳酸酯、二 -C1-C10-烷基醚、二-C1-C4-烷基-C2-C6-亚烷基醚和聚醚、环醚、环状和无环缩醛和缩酮、原羧酸酯、环状和无环羧酸酯、环状和无环砜以及环状和无环腈和二腈。
所述至少一种非质子有机溶剂更优选选自环状和无环碳酸酯、二 -C1-C10-烷基醚、二-C1-C4-烷基-C2-C6-亚烷基醚和聚醚、环状和无环缩醛和缩酮和环状和无环羧酸酯，该电解质组合物再更优选含有至少一种选自环状和无环碳酸酯的非质子有机溶剂，该电解质组合物最优选含有至少两种选自环状和无环碳酸酯的非质子有机溶剂，该电解质组合物特别优选含有至少一种选自环状碳酸酯的非质子溶剂和至少一种选自无环碳酸酯的非质子有机溶剂。
该非质子有机溶剂可以部分氟化。“部分氟化”是指各自分子的一个或多个H被F取代。所述至少一种溶剂可选自部分卤化和非卤化的非质子有机溶剂，即该电解质组合物可含有部分卤化和非卤化非质子有机溶剂的混合物。
环状碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯 (BC)，其中一个或多个H可被F和/或C1至C4烷基取代，例如碳酸4-甲基亚乙酯、碳酸单氟亚乙酯(FEC)和碳酸顺式-和反式-二氟亚乙酯。优选的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸单氟亚乙酯和碳酸亚丙酯，特别是碳酸亚乙酯。
无环碳酸酯的实例是碳酸二-C1-C10-烷基酯，其中各烷基互相独立地选择，优选的是碳酸二-C1-C4-烷基酯。实例是例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基丙基酯。优选的无环碳酸酯是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
在本发明的一个实施方案中，电解质组合物(A)含有无环有机碳酸酯和环状有机碳酸酯的1:10至10:1，优选3:7至8:2重量比的混合物。
根据本发明，该二-C1-C10-烷基醚的各烷基互相独立地选择。二-C1-C10- 烷基醚的实例是二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、二异丙基醚和二-正丁基醚。
二-C1-C4-烷基-C2-C6-亚烷基醚的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、Diglyme(二乙二醇二甲醚)、Triglyme(三乙二醇二甲醚)、 Tetraglyme(四乙二醇二甲醚)和二乙二醇二乙醚。
合适的聚醚的实例是聚烷撑二醇，优选聚-C1-C4-烷撑二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可构成共聚形式的一种或多种C1-C4-烷撑二醇的最多20 摩尔％。聚烷撑二醇优选是二甲基-或二乙基-封端的聚烷撑二醇。合适的聚烷撑二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。合适的聚烷撑二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为最多5 000 000g/mol，优选最多2 000 000g/mol。
环醚的实例是1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和它们的衍生物，如2-甲基四氢呋喃。
无环缩醛的实例是1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。环状缩醛的实例是1,3-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环和它们的衍生物，如甲基二氧戊环。
无环原羧酸酯的实例是三-C1-C4烷氧基甲烷，特别是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。合适的环状原羧酸酯的实例是1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环 [2.2.2]辛烷和4-乙基-1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
无环羧酸酯的实例是甲酸乙酯和甲酯、乙酸乙酯和甲酯、丙酸乙酯和甲酯和丁酸乙酯和甲酯，和二羧酸的酯，如丙二酸1,3-二甲酯。环状羧酸酯(内酯)的一个实例是γ-丁内酯。
环状和无环砜的实例是乙基甲基砜、二甲砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物 (环丁砜)。
环状和无环腈和二腈的实例是己二腈、乙腈、丙腈和丁腈。
从化学上看，电解质组合物是包含游离离子并因此导电的任何组合物。该电解质组合物充当传递参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。最典型的电解质组合物是离子溶液，尽管熔融电解质组合物和固体电解质组合物同样有可能。本发明的电解质组合物因此是导电介质，主要归因于存在至少一种以溶解和/或熔融状态存在的物质，即由离子物类的移动支持的导电性。在液体或凝胶电解质组合物中，该导电盐通常溶解在非质子有机溶剂中。
本发明的电解质组合物(A)可含有一种或多种不同于式(I)的化合物的导电盐。不同于式(I)的化合物的导电盐通常以溶剂化或熔融状态存在于电解质中。不同于式(I)的化合物的导电盐优选是锂盐。不同于式(I)的化合物的导电盐更优选选自
·Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x是0至6的整数且y是1至20的整数；
·Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中各RI互相独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4烯基和OC2-C4炔基，其中烷基、烯基和炔基可被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基，且(ORIIO) 是衍生自1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中该二价基团经由氧原子与中心B原子形成5-或6-元环；
·LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4、Li(N(SO2F)2)、四氟(草酸)磷酸锂；草酸锂；和
·通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下定义：
当Z选自氧和硫时，m＝1
当Z选自氮和磷时，m＝2
当Z选自碳和硅时，m＝3，且
n是1至20的整数。
二价基团(ORIIO)衍生自的合适的1,2-和1,3-二醇可以是脂族或芳族的并可选自例如1,2-二羟基苯、丙-1,2-二醇、丁-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3- 二醇、环己基-反式-1,2-二醇和萘-2,3-二醇，其任选被一个或多个F和/或被至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或全氟化C1-C4烷基取代。此类 1,2-或1,3-二醇的一个实例是1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“全氟化C1-C4烷基”是指该烷基的所有H原子被F取代。
二价基团(ORIIO)衍生自的合适的1,2-或1,3-二羧酸可以是脂族或芳族的，例如草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二甲酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选的是草酸。该1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或被至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或全氟化C1-C4烷基取代。
二价基团(ORIIO)衍生自的合适的1,2-或1,3-羟基羧酸可以是脂族或芳族的，例如水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，其任选被一个或多个F和/或被至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或全氟化C1-C4烷基取代。此类1,2-或1,3-羟基羧酸的一个实例是2,2-双(三氟甲基)-2-羟基- 乙酸。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例是LiBF4、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂。
所述一种或多种不同于式(I)的化合物的导电盐优选选自含F导电锂盐，更优选选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、 LiN(SO2F)2和LiPF3(CF2CF3)3，再更优选选自LiPF6、LiBF4和 LiN(SO2CF3)2，所述一种或多种不同于式(I)的化合物的导电盐最优选是 LiPF6。
所述一种或多种不同于式(I)的化合物的导电盐通常以至少0.1mol/l的最小浓度存在，所述一种或多种不同于式(I)的化合物的导电盐的浓度优选为整个电解质组合物的0.5至2mol/l。
根据本发明的电解质组合物(A)可含有至少一种不同于式(I)的化合物的附加添加剂。这种添加剂可选自聚合物、SEI成膜添加剂、阻燃剂、过充保护添加剂、润湿剂、防析气添加剂、附加HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐的稳定剂、离子溶剂化增强剂、缓蚀剂、胶凝剂等。
可以将聚合物添加到含有溶剂或溶剂混合物的电解质组合物中以将液体电解质转化成半固体或固体电解质并由此改进溶剂保持，尤其是在老化过程中，和防止溶剂从电化学电池中泄漏。用于电解质组合物的聚合物的实例是聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、Nafion、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。
阻燃剂的实例是有机磷化合物，如环磷腈、磷酰胺、烷基和/或芳基三取代的磷酸酯、烷基和/或芳基二-或三-取代的亚磷酸酯、烷基和/或芳基二取代的膦酸酯、烷基和/或芳基三取代的膦及其氟化衍生物。
HF和/或H2O清除剂的实例是任选卤化的环状和无环甲硅烷基胺、碳二亚胺和异氰酸酯。
过充保护添加剂的实例是环己基苯、邻三联苯、对三联苯和联苯等，优选的是环己基苯和联苯。
SEI成膜添加剂是本领域技术人员已知的。根据本发明的SEI成膜添加剂是在电极上分解以在电极上形成防止电解质和/或电极降解的钝化层的化合物。由此显著延长电池组的寿命。该SEI成膜添加剂优选形成阳极上的钝化层。阳极在本发明中被理解为电池组的负极。阳极优选具有1伏特或更低的还原电位vs.Li+/Li氧化还原对，如石墨阳极。为了测定化合物是否有资格作为阳极成膜添加剂，可以制备包含石墨电极和含锂离子的阴极，例如锂钴氧化物和含少量所述化合物，通常0.01至10重量％的该电解质组合物，优选0.05至5重量％的该电解质组合物的电解质的电化学电池。
在阳极和阴极之间施加小电流时，阳极电位可以从开路电位(OCP)至接近Li/Li+氧化还原电位(例如0.005VLi)扫描。电解质溶液组分的还原过程可见于电池的差分容量曲线(通过电位求出的容量导数vs.电位)中的峰。可以考虑起始电位、峰强度和这些峰的面积以确定添加剂是否可被视为 SEI成膜添加剂。当比较基础电解质制剂和基础制剂+添加剂的差分容量曲线时，理想的SEI成膜添加剂具有与基础电解质制剂在第一个循环中所呈现类似的强度和面积的还原峰(通常在较高电压下)；此外，基础电解质制剂的峰强度应该极大降低或在性质上实质改变。如果满足这些要求。该化合物可被视为SEI成膜添加剂。一些较低效的SEI成膜添加剂可能具有高得多的峰强度和峰面积，但应该始终存在标准溶液的峰强度的降低/改性。
SEI成膜添加剂的实例是碳酸亚乙烯酯及其衍生物，如碳酸亚乙烯酯和碳酸甲基亚乙烯酯；氟化碳酸亚乙酯及其衍生物，如碳酸单氟亚乙酯、顺式-和反式-二氟碳酸酯；丙磺酸内酯及其衍生物；亚硫酸亚乙酯及其衍生物；含草酸盐的化合物，如草酸锂、草酸硼酸盐，包括草酸二甲酯、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂和双(草酸)硼酸铵和草酸磷酸盐，包括四氟(草酸)磷酸锂；和含有式(II)的化合物的离子化合物
其中
X是CH2或NRa，
R7选自C1至C6烷基，
R8选自-(CH2)u-SO3-(CH2)v-Rb，
-SO3-是-O-S(O)2-或-S(O)2-O-，-SO3-优选是-O-S(O)2-，
u是1至8的整数，u优选是2、3或4，其中–(CH2)u–亚烷基链的一个或多个没有直接键合到N-原子和/或SO3基团上的CH2基团可被O替代且其中–(CH2)u–亚烷基链的两个相邻CH2基团可被C-C双键替代，–(CH2)u–亚烷基链优选未取代并且u是1至8的整数，u优选是2、3或4，
v是1至4的整数，v优选是0，
Ra选自C1至C6烷基，
Rb选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C12芳基和C6-C24芳烷基，其可含有一个或多个F并且其中烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个没有直接键合到SO3基团上的CH2基团可被O替代，Rb优选选自 C1-C6烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基，其可含有一个或多个F并且其中烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个没有直接键合到SO3基团上的CH2基团可被O替代，Rb的优选实例包括甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基、正丙基、正丁基、正己基、乙烯基、乙炔基、烯丙基或丙-1-炔-基，且阴离子Y-选自双草酸硼酸根、二氟(草酸)硼酸根、[FzB(CmF2m+1)4-z]-、 [FyP(CmF2m+1)6-y]-、(CmF2m+1)2P(O)O]-、[CmF2m+1P(O)O2]2-、 [O-C(O)-CmF2m+1]-、[O-S(O)2-CmF2m+1]-、[N(C(O)-CmF2m+1)2]-、 [N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-、 [N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2F)2]-、 [C(C(O)-CmF2m+1)3]-、[C(S(O)2-CmF2m+1)3]-，其中m是1至8的整数，z是1至4的整数且y是1至6的整数。
优选的阴离子Y-是双草酸硼酸根、二氟(草酸)硼酸根、[F3B(CF3)]-、 [F3B(C2F5)]-、[PF6]-、[F3P(C2F5)3]-、[F3P(C3F7)3]-、[F3P(C4F9)3]-、 [F4P(C2F5)2]-、[F4P(C3F7)2]-、[F4P(C4F9)2]-、[F5P(C2F5)]-、[F5P(C3F7)]-或 [F5P(C4F9)]-、[(C2F5)2P(O)O]-、[(C3F7)2P(O)O]-或[(C4F9)2P(O)O]-、 [C2F5P(O)O2]2-、[C3F7P(O)O2]2-、[C4F9P(O)O2]2-、[O-C(O)CF3]-、 [O-C(O)C2F5]-、[O-C(O)C4F9]-、[O-S(O)2CF3]-、[O-S(O)2C2F5]-、 [N(C(O)C2F5)2]-、[N(C(O)(CF3)2)-、[N(S(O)2CF3)2]-、[N(S(O)2C2F5)2]-、 [N(S(O)2C3F7)2]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2C2F5)]-、[N(S(O)2C4F9)2]-、 [N(C(O)CF3)(S(O)2CF3)]-、[N(C(O)C2F5)(S(O)2CF3)]-或 [N(C(O)CF3)(S(O)2-C4F9)]-、[N(C(O)CF3)(C(O)F)]-、 [N(C(O)C2F5)(C(O)F)]-、[N(C(O)C3F7)(C(O)F)]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2F)]-、 [N(S(O)2C2F5)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2C4F9)(S(O)2F)]-、[C(C(O)CF3)3]-、[C(C(O)C2F5)3]-或[C(C(O)C3F7)3]-、[C(S(O)2CF3)3]-、[C(S(O)2C2F5)3]-和 [C(S(O)2C4F9)3]-。
阴离子Y-更优选选自双草酸硼酸根、二氟(草酸)硼酸根、CF3SO3 -和 [PF3(C2F5)3]-。
式(II)的化合物描述在WO 2013/026854A1中。
优选的SEI成膜添加剂是草酸硼酸盐、氟化碳酸亚乙酯及其衍生物、碳酸亚乙烯酯及其衍生物和式(II)的化合物。更优选的是双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯、碳酸单氟亚乙酯和式(II)的化合物，特别是碳酸单氟亚乙酯和式(II)的化合物。
作为添加剂加入的化合物可在该电解质组合物和包含该电解质组合物的装置中具有多于一个作用。例如，草酸硼酸锂可作为增强SEI形成的添加剂加入，但其也可作为导电盐加入。
根据本发明的一个优选实施方案，该电解质组合物含有至少一种SEI 成膜添加剂，都如上所述或如作为优选描述。
在本发明的一个实施方案中，电解质组合物(A)含有：
(i)至少一种式(I)的化合物；
(ii)至少一种有机非质子溶剂；
(iii)至少一种不同于式(I)的化合物的导电盐；和
(iv)任选至少一种不同于式(I)的化合物的添加剂。
电解质组合物(A)优选含有在下列浓度范围内的组分(i)至(iv)
(i)0.005至10重量％的至少一种式(I)的化合物；
(ii)至少65重量％的至少一种有机非质子溶剂；
(iii)0.1至25重量％的至少一种不同于式(I)的化合物的导电盐；和 (iv)0至25重量％的至少一种不同于式(I)的化合物的添加剂；
基于电解质组合物的总重量计。
该电解质组合物是非水的。本发明的电解质组合物的水含量优选低于该电解质组合物的重量的100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30 ppm。可以通过例如DIN 51777或ISO760:1978中详细描述的根据Karl Fischer的滴定法测定水含量。
该电解质组合物含有基于该电解质组合物的重量计优选少于50ppm HF，更优选少于40ppm HF，最优选少于30ppm HF。可以通过根据电位或图形电位滴定法(potentiographic titration)的滴定或离子色谱法测定HF 含量。
上述电解质组合物优选在工作条件下为液体；其更优选在1巴和25℃下为液体，该电解质组合物再更优选在1巴和-15℃下为液体，该电解质组合物特别在1巴和-30℃下为液体，该电解质组合物再更优选在1巴和-50 ℃下为液体。
本发明还提供通过将至少一种式(I)的化合物添加到电解质组合物中而改进电化学电池的性能，特别是改进电化学电池中的高压阴极的性能的方法，即通过将至少一种式(I)的化合物添加到电解质组合物中而稳定电化学电池中的高压阴极的方法。加入添加剂以生成阴极上的钝化层。
本文所述的电解质组合物可通过电解质生产领域的技术人员已知的方法制备，通常通过将导电盐溶解在相应的溶剂混合物中、加入如上所述的根据本发明的式(I)的化合物和任选附加添加剂。
本发明的电解质组合物的可能制备方法包含步骤
a)提供至少一种有机非质子溶剂；
b)一起或互相独立地加入所述至少一种式(I)的化合物、任选一种或多种不同于式(I)的化合物的导电盐和任选一种或多种不同于式(I)的化合物的添加剂。
上述电解质组合物用于电化学电池，如锂电池、双层电容器和锂离子电容器，本发明的电解质组合物优选用于锂电池，更优选用于二次锂电池，最优选用于锂离子电池。
本发明还提供包含如上所述或如作为优选描述的电解质组合物(A)的电化学电池。该电化学电池包含
(A)如上所述的电解质组合物，
(B)至少一个包含阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含阳极活性材料的阳极。
该电化学电池可以是锂电池、双层电容器或锂离子电容器。
这样的电化学装置的一般构造是已知的并且是本领域技术人员熟悉的 -关于电池，例如可见于Linden's Handbook of Batteries(ISBN 978-0-07-162421-3)。
该电化学电池优选是锂电池。本文所用的术语“锂电池”是指其中阳极在电池的充电/放电过程中包含锂金属或锂离子的电化学电池。该阳极可包含锂金属或锂金属合金、吸留和释放锂离子的材料，如石墨或其它含锂化合物；例如该锂电池可以是锂离子电池、锂/硫电池或锂/硒硫电池。该锂电池优选是二次锂电池，即可充电锂电池。
该电化学装置特别优选是锂离子电池，即包含含有可逆吸留和释放锂离子的阴极活性材料的阴极和含有可逆吸留和释放锂离子的阳极活性材料的阳极的二次锂离子电化学电池。
所述至少一种阴极活性材料优选包含选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子插层金属氧化物的能够吸留和释放锂离子的材料。
锂化过渡金属磷酸盐的实例是LiFePO4和LiCoPO4，锂离子插层金属氧化物的实例是LiCoO2、LiNiO2、具有通式Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的具有层结构的混合过渡金属氧化物(其中z是0至0.3；a、b和c可以相同或不同并且独立地为0至0.8，其中a+b+c＝1；且-0.1≤e≤0.1)和含锰尖晶石，如LiMnO4和通式Li1+tM2-tO4-d的尖晶石(其中d是0至0.4，t 是0至0.4且M是Mn和选自Co和Ni的至少一种附加金属)，和 Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k。g、h、I、j和k的典型值是：g＝0，h＝0.8至 0.85，i＝0.15至0.20，j＝0.02至0.03和k＝0。
阴极可进一步包含导电材料，如导电碳和常见组分，如粘合剂。适合作为导电材料和粘合剂的化合物是本领域技术人员已知的。例如，该阴极可包含在例如选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物的导电多晶型物中的碳。此外，该阴极可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯和选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的至少两种共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物和卤化(共)聚合物，如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物和聚丙烯腈。
本发明的锂电池中包含的阳极包含可逆吸留和释放锂离子或能与锂形成合金的阳极活性材料。特别可使用可逆吸留和释放锂离子的碳质材料，即含碳材料作为阳极活性材料。合适的碳质材料是结晶碳，如石墨材料，更特别是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF；非晶碳，如焦炭、在1500℃以下烧制的中间相碳微球(MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳和含碳阳极活性材料(热分解碳、焦炭、石墨)，如碳复合材料、燃烧有机聚合物和碳纤维。
另外的阳极活性材料是锂金属或含有能与锂形成合金的元素的材料。含有能与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应该理解的是，本文所用的术语“合金”是指两种或更多种金属的合金以及一种或更多种金属与一种或更多种半金属的合金。如果合金整体上具有金属性质，该合金可能含有非金属元素。在合金的织构中，固溶体、低共熔体(低共熔混合物)、金属间化合物或其中两种或更多种共存。此类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。长式元素周期表中的第4或14族的金属和半金属元素是优选的，尤其优选是硅和锡，特别是硅。锡合金的实例包括具有选自硅、镁 (Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr) 的一种或多种元素作为非锡的第二组成元素的合金。硅合金的实例包括具有选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的一种或多种元素作为非硅的第二组成元素的合金。
另一可能的阳极活性材料是硅基材料。硅基材料包括硅本身，例如非晶和结晶硅，含硅化合物，例如0<x<1.5的SiOx和Si合金，和含有硅和 /或含硅化合物的组合物，例如硅/石墨复合材料和碳涂布的含硅材料。硅本身可以不同形式，例如以纳米线、纳米管、纳米粒子、膜、纳米多孔硅或硅纳米管的形式使用。硅可沉积在集流体上。集流体可选自涂布金属线、涂布金属栅、涂布金属网、涂布金属片、涂布金属箔或涂布金属板。该集流体优选是涂布金属箔，例如涂布铜箔。可以通过本领域技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术在金属箔上沉积薄硅膜。制备薄硅膜电极的一种方法描述在R.Elazari等人；Electrochem.Comm.2012,14,21-24中。
其它可能的阳极活性材料是锂离子插层的Ti氧化物。
该阳极活性材料优选选自可逆吸留和释放锂离子的含碳材料，可逆吸留和释放锂离子的含碳材料特别优选可选自结晶碳、硬碳和非晶碳，特别优选是石墨。在另一优选实施方案中，该阳极活性材料选自可逆吸留和释放锂离子的含硅材料，该阳极优选包含硅或硅/碳复合材料的薄膜。在进一步优选的实施方案中，该阳极活性材料选自含锡材料。
阳极和阴极可通过制备电极浆料组合物(通过将电极活性材料、粘合剂、如果需要，任选导电材料和增稠剂分散在溶剂中)和将该浆料组合物涂布到集流体上制备。该集流体可以是金属线、金属栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。该集流体优选是金属箔，例如铜箔或铝箔。
该电化学电池可含有本身常规的附加组件，例如隔板、壳体、电缆接头等。该壳体可具有任何形状，例如立方形，或圆柱体形状、棱柱形状或所用外壳是加工成软包的金属-塑料复合膜。合适的隔板是例如玻璃纤维隔板和聚合物基隔板，如聚烯烃隔板。
几个电化学电池可以互相组合，例如串联或并联。串联是优选的。本发明还提供如上所述的本发明的电化学电池在装置中，尤其是在移动装置中的用途。移动装置的实例是交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，如艇或船。移动装置的其它实例是便携式的那些，例如电脑，尤其是笔记本电脑，电话或电力工具，例如来自建筑业，尤其是钻机、电池驱动的螺丝起子或电池驱动的钉枪。但该电化学电池也可用于固定式能量存储。
即使没有进一步叙述，但推测技术人员能在最大程度上利用上文的描述。因此，优选实施方案和实施例只应被解释为描述性的公开，其无论如何没有任何限制作用。
通过下列实施例例示本发明，但它们不限制本发明。
1.合成
1.1邻苯二酚二甲基硼酸锂(Li+[B(OCH3)2(O(C6H4)O)]-)
将2.75克邻苯二酚(99％，Aldrich)溶解在100毫升醚中。将30毫升正丁基锂(在己烷中的1.6mol.dm-3溶液，ACRōS)逐滴添加到该溶液中。将反应混合物搅拌24小时并在充氮手套箱中过滤。所得盐随后用少量醚洗涤。盐在真空下保持整夜。该产物通过1H表征为邻苯二酚锂。将1.25克邻苯二酚锂置于含50毫升醚的烧瓶中并向其中加入3毫升硼酸三甲酯。获得浆料混合物。在将溶液搅拌24小时后，该混合物在充氮手套箱中过滤。将所得白色固体溶解在过量碳酸二甲酯(DMC)中，然后过滤该混合物。收集滤液并使用真空岐管除去所有DMC。获得白色晶体产物。该产物通过1H和11B核磁共振(NMR)谱法表征。
1.2双(邻苯二酚)硼酸锂(Li+[B(O(C6H4)O)2]-)
将2.75克邻苯二酚(99％，Aldrich)溶解在100毫升醚中。30毫升正丁基锂(在己烷中的1.6mol.dm-3溶液，ACRōS)逐滴添加到该溶液中。将反应混合物搅拌24小时并在充氮手套箱中过滤。所得盐随后用少量醚洗涤。盐在真空下保持整夜。该产物通过1H NMR谱法表征为邻苯二酚锂。
1.3四甲基硼酸锂(Li+[B(OCH3)4]-)
在烧瓶中装载在过量二乙醚(无水，ACROS)中的2.1克硼酸三甲酯 (98％，STREMCHEMICALS)。向这一溶液中加入9毫升甲醇锂溶液(2.2 M在甲醇中，纯，ACROS)。将该混合物搅拌1小时并通过过滤分离固体。该固体四甲基硼酸锂(LTMB，LiB(OCH3)4)用二乙醚和碳酸二甲酯洗涤并通过过滤分离。通过真空除去残留溶剂。该产物通过1H、13C和11B核磁共振(NMR，Bruker)谱法表征。
2.电解质组合物
制备含有1.2M LiPF6、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)(按体积计3/7)的电解质组合物。向这种基础电解质组合物中分别加入0.5重量％邻苯二酚二甲基硼酸锂、四甲基硼酸锂或双(邻苯二酚)硼酸锂。不同的电解质组合物显示在表1中。
表1.电解质组合物
| 实施例 | 硼酸盐添加剂 |
| 对比例1 | 无 |
| 对比例2 | 双(邻苯二酚)硼酸锂(Li<sup>+</sup>[B(O(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)O)<sub>2</sub>]<sup>-</sup>) |
| 对比例3 | 四甲基硼酸锂(Li<sup>+</sup>[B(OCH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>]<sup>-</sup>) |
| 实施例1 | 邻苯二酚二甲基硼酸锂(Li<sup>+</sup>[B(OCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(O(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)O)]<sup>-</sup>) |
3.电解质组合物的电化学性能的评估
3.1电化学电池
用2032型钮扣电池部件组装钮扣电池。用LiNi0.5Mn1.5O4作为阴极活性材料(BASF)、石墨作为阳极活性材料和聚烯烃隔板构建电池。在充氩手套箱中用50微升电解质组合物填充钮扣电池。水含量小于0.1ppm。
3.2电化学试验
电池在Arbin恒电位器上根据CC-CV程序在55℃下以C/5D/5(充电5小时和放电5小时)倍率循环。施加恒电流(CC)充电以达到所需电位。保持这一电位(CV)1小时的最长持续时间直至电流降至施加的充电电流的 10％。通过Fisher Scientific IsotempIncubators控制循环温度。石墨电池在25℃下的化成循环如下：在25℃下总共5个循环，1个循环在C/20D/20 倍率下、2个循环在C/10D/10下且2个循环在C/5D/5倍率下。剩余循环以C/5D/5的循环倍率进行。在5个循环后将温度升至55℃。比容量和库仑效率的演变显示在下表2和3中。作为放电容量除以同一循环的充电容量计算库仑效率。
表2.比容量
表3.库仑效率
从表2和3中可以看出，含有具有邻苯二酚二甲基硼酸锂的电解质组合物的本发明的电化学电池表现出比含有无硼酸盐添加剂或对称硼酸盐添加剂四甲基硼酸锂和双(邻苯二酚)硼酸锂的电解质组合物的电化学电池好的在55℃下循环过程中的比容量和库仑效率。
Claims (27)
1.含有至少一种非质子有机溶剂和至少一种式(I)的化合物的电解质组合物
其中
R1和R2独立地选自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C3至C10环烷基和C5至C14(杂)芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基和(杂)芳基可被选自F、CN以及选自C1至C4烷基、C2至C4烯基、C2至C4炔基、苯基和苄基的任选氟化基团的一个或多个取代基取代；
A+选自Li+、Na+、K+、Cs+或式[NR3R4R5R6]+的铵，其中R3、R4、R5和R6独立地选自H和C1至C4烷基，其中R3、R4、R5和R6的两个连接并共同选自4-至5-元烃基以与中心N-原子一起形成5-或6-元杂环，其中该4-至5-元烃基的一个或多个成员可被一个或多个O、S或NR’替代，其中R’可选自H和C1-C4烷基。
2.根据权利要求1的电解质组合物，其中至少一种式(I)的化合物选自如下的式(I)的化合物，其中
R1和R2独立地选自C1至C10烷基，其可被选自F和CN的一个或多个取代基取代。
3.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述至少一种式(I)的化合物选自如下的式(I)的化合物，其中
4.根据权利要求2的电解质组合物，其中所述至少一种式(I)的化合物选自如下的式(I)的化合物，其中
5.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种式(I)的化合物选自其中二价基团
衍生自邻苯二酚、水杨酸或邻苯二甲酸的式(I)的化合物。
6.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中A+选自Li+或式[NR3R4R5R6]+的铵。
7.根据权利要求5的电解质组合物，其中A+选自Li+或式[NR3R4R5R6]+的铵。
8.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种式(I)的化合物选自如下的式(I)的化合物，其中
9.根据权利要求7的电解质组合物，其中所述至少一种式(I)的化合物选自如下的式(I)的化合物，其中
10.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种式(I)的化合物选自如下的式(I)的化合物，其中
二齿基团
衍生自邻苯二酚、水杨酸和邻苯二甲酸；
R1和R2各自独立地选自C1至C4烷基；
A+选自Li+或式[NR3R4R5R6]+的铵。
11.根据权利要求9的电解质组合物，其中所述至少一种式(I)的化合物选自如下的式(I)的化合物，其中
二齿基团
衍生自邻苯二酚、水杨酸和邻苯二甲酸；
R1和R2各自独立地选自C1至C4烷基；
A+选自Li+或式[NR3R4R5R6]+的铵。
12.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种式(I)的化合物是二甲基邻苯二酚硼酸锂。
13.根据权利要求11的电解质组合物，其中所述至少一种式(I)的化合物是二甲基邻苯二酚硼酸锂。
14.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有基于所述电解质组合物的总重量计总共0.005至10重量％的所述至少一种式(I)的化合物。
15.根据权利要求13的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有基于所述电解质组合物的总重量计总共0.005至10重量％的所述至少一种式(I)的化合物。
16.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有一种或多种不同于式(I)的化合物的导电盐。
17.根据权利要求15的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有一种或多种不同于式(I)的化合物的导电盐。
18.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有至少一种不同于式(I)的化合物的附加添加剂。
19.根据权利要求17的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有至少一种不同于式(I)的化合物的附加添加剂。
20.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种非质子有机溶剂选自环状和无环有机碳酸酯、二-C1-C10-烷基醚、二-C1-C4-烷基-C2-C6-亚烷基醚和聚醚、环醚、环状和无环缩醛和缩酮、原羧酸酯、环状和无环羧酸酯和二酯、环状和无环砜以及环状和无环腈和二腈。
21.根据权利要求19的电解质组合物，其中所述至少一种非质子有机溶剂选自环状和无环有机碳酸酯、二-C1-C10-烷基醚、二-C1-C4-烷基-C2-C6-亚烷基醚和聚醚、环醚、环状和无环缩醛和缩酮、原羧酸酯、环状和无环羧酸酯和二酯、环状和无环砜以及环状和无环腈和二腈。
22.如权利要求1-13中任一项所述的式(I)的化合物作为电化学电池中的电解质组合物的添加剂的用途。
23.一种电化学电池，其包含
(A)根据权利要求1-22中任一项的电解质组合物，
(B)至少一种包含阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一种包含阳极活性材料的阳极。
24.根据权利要求23的电化学电池，其中所述电化学电池是二次锂电池。
25.根据权利要求23或24的锂离子电池，其中所述阳极活性材料含有硅、锡或碳。
26.根据权利要求23或24的锂离子电池，其中所述至少一种阴极活性材料包含选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子插层过渡金属氧化物的能够吸留和释放锂离子的材料。
27.根据权利要求25的锂离子电池，其中所述至少一种阴极活性材料包含选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子插层过渡金属氧化物的能够吸留和释放锂离子的材料。
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