CN114207901B - 非水电解液及非水电解质电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够抑制非水电解质电池在初始调整时的气体发生量的非水电解液。本发明的非水电解液是具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极的非水电解质电池用的非水电解液,其中,该非水电解液含有碱金属盐、非水溶剂、通式(A)或通式(B)所示的具有Si‑O结构的化合物中的至少一种、及通式(α)所示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解液及非水电解质电池,具体而言,涉及含有特定的化合物的非水电解液、及使用了该非水电解液的非水电解质电池。
背景技术
在智能手机等便携电话、笔记本电脑等所谓的民生用的小型设备用电源、电动汽车用等的驱动用车载电源等广泛用途中,锂二次电池等非水电解质电池已得到了实用化。
作为改善非水电解质电池的电池特性的方法,已在正极、负极的活性物质、非水电解液的添加剂领域进行了大量的研究。
例如,在专利文献1中公开了下述技术:通过在进行了至少一次充电后的电池、具体是指在进行了调整(conditioning)后的电池中添加以1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷为代表的有机硅化合物,从而使电池的内阻降低。
在专利文献2中公开了下述研究:通过使非水电解液中含有具有磷原子和/或硼原子的质子酸、磺酸、及羧酸的三烷基甲硅烷基酯化合物和碱性化合物或特定的硅化合物,从而改善含甲硅烷基化合物的保存稳定性,并且改善4.9V高电压循环容量保持率及电池运转中的气体发生量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-7332号公报
专利文献2:国际公开第2015/098471号
发明内容
发明要解决的问题
近年来,在电动汽车的车载用电源、智能手机等便携电话用电源等用途中,锂电池的高容量化得到加速,电池内空隙的比例与以往相比变小。因此,在初始调整中气体发生量多成为了致命的缺点。
本发明的课题在于提供能够抑制非水电解质电池在初始调整时的气体发生量的非水电解液。另外,其课题在于提供初始调整时的气体发生量得到了抑制的非水电解质电池。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,电解液注液后的电池开路电压(OCV)越高,则初始调整中的气体发生量越少。另外得知,通过使用含有通式(A)或通式(B)所示的化合物、即选自通式(A)所示的化合物及通式(B)所示的化合物中的至少一种、并含有通式(α)所示的化合物的非水电解液,在电解液注液后,电池OCV会变高。由此想到对注液后初始调整时的气体发生量加以抑制,进而完成了发明A。本发明A提供以下的具体方式等。
<A1>一种非水电解液,其是具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极的非水电解质电池用的非水电解液,其中,该非水电解液含有碱金属盐、非水溶剂、通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种、及通式(α)所示的化合物。
[化学式1]
(式(A)中,R1~R5各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;X表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRoRpRq所示的甲硅烷基;Ro~Rq各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;n表示0~5的整数。n为2以上时,多个R4各自相同或不同,多个R5各自相同或不同。)
[化学式2]
(式(B)中,R6~R7各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;k表示3~6的整数。多个R6各自相同或不同,多个R7各自相同或不同。)
[化学式3]
(式(α)中,R89表示氢原子或-SiR8R9R10所示的甲硅烷基;R8~R10各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;R11表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRdReRf所示的甲硅烷基;Rd~Rf各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;Y表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基、-NRg-SiRhRiRj所示的基团、或-NRg-H所示的基团;Rg表示氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基;Rh~Rj各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R11和Rg任选相互键合而形成环。)
<A2>上述<A1>所述的非水电解液,其中,相对于非水电解液的总量,上述通式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物的含量为0.001质量%~10质量%。
<A3>上述<A1>或<A2>所述的非水电解液,其中,相对于非水电解液的总量,上述通式(α)所示的具有Si-N结构的化合物的含量为0.01质量ppm以上且0.5质量%以下。
<A4>上述<A1>~<A3>中任一项所述的非水电解液,其中,在非水电解液中,上述通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物的含量相对于上述通式(α)所示的化合物的含量的质量比率为1.0以上且10000以下。
<A5>上述<A1>~<A4>中任一项所述的非水电解液,其中,上述R1~R3中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。
<A6>上述<A1>~<A5>中任一项所述的非水电解液,其中,上述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
<A7>一种非水电解质电池,其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、以及非水电解液,其中,该非水电解液为<A1>~<A6>中任一项所述的非水电解液。
另外,本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,电解液注液后的电池开路电压(OCV)越高,则初始调整中的气体发生越小。另外得知,通过使用含有通式(A2)或通式(B2)所示的化合物和通式(Z)或通式(Y)所示的化合物的非水电解液,在电解液注液后,电池OCV会变高。由此发现能够对注液后初始调整时的气体发生量加以抑制,进而完成了发明B。本发明B提供以下的具体方式等。
<B1>一种非水电解液,其是具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极的非水电解质电池用的非水电解液,其中,该非水电解液含有碱金属盐、非水溶剂、通式(A2)或通式(B2)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种,并且含有通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物中的至少一种。
[化学式4]
(式(A2)中,R12~R16各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;X’表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRo2Rp2Rq2所示的甲硅烷基;Ro2~Rq2各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;n’表示0~5的整数;R12~R14中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。n’为2以上时,多个R15各自相同或不同,多个R16各自相同或不同。)
[化学式5]
(式(B2)中,R17~R18各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,k’表示3~6的整数。R17或R18中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。多个R17各自相同或不同,多个R18各自相同或不同。)
[化学式6]
(式(Z)中,R19~R21各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;R22~R23各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRxRyRz所示的甲硅烷基;Rx~Rz各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R22及R23任选相互键合而形成环。)
[化学式7]
(式(Y)中,R24表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRaRbRc所示的甲硅烷基;Ra~Rc各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;R25~R26各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;l表示3~6的整数。多个R25各自相同或不同,多个R26各自相同或不同。)
<B2>上述<B1>所述的非水电解液,其中,相对于非水电解液的总量,上述通式(A2)或(B2)所示的具有Si-O结构的化合物的含量为0.001质量%以上且10质量%以下。
<B3>上述<B1>或<B2>所述的非水电解液,其中,相对于非水电解液的总量,上述通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的含量为0.01质量ppm以上且低于0.5质量%。
<B4>上述<B1>~<B3>中任一项所述的非水电解液,其中,在非水电解液中,上述通式(A2)或通式(B2)所示的化合物的含量相对于上述通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的含量的质量比率为1.0以上且10000以下。
<B5>上述<B1>~<B4>中任一项所述的非水电解液,其中,上述非水电解液含有上述通式(A2)所示的化合物,在上述式(A2)中,R12~R14中的至少一个为乙烯基或烯丙基。
<B6>上述<B1>~<B5>中任一项所述的非水电解液,其中,上述非水电解液含有上述通式(B2)所示的化合物,在上述式(B2)中,R17或R18中的至少一个为乙烯基或烯丙基。
<B7>上述<B1>~<B6>中任一项所述的非水电解液,其中,在上述式(Z)中,R22~R23中的至少一个为-SiRxRyRz所示的甲硅烷基。
<B8>上述<B1>~<B7>中任一项所述的非水电解液,其中,上述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
<B9>一种非水电解质电池,其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、以及非水电解液,其中,该非水电解液是<B1>~<B8>中任一项所述的非水电解液。
发明的效果
根据本发明,能够得到非水电解质电池在初始调整时的气体发生量的抑制优异的非水电解液、及初始调整时的气体发生量少的非水电解质电池。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行详细说明。以下的实施方式为本发明的一例(代表例),本发明并不受到这些内容的限定。另外,本发明可以在不脱离其主旨的范围内作出任意变形后实施。
[发明A]
本发明A的非水电解液是具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极的非水电解质电池用的非水电解液,其中,该非水电解液含有碱金属盐、非水溶剂、通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种、及通式(α)所示的化合物。
[化学式8]
(式(A)中,R1~R5各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;X表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRoRpRq所示的甲硅烷基;Ro~Rq各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;n表示0~5的整数。n为2以上时,多个R4各自相同或不同,多个R5各自相同或不同。)
[化学式9]
(式(B)中,R6~R7各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;k表示3~6的整数。多个R6各自相同或不同,多个R7各自相同或不同。)
[化学式10]
(式(α)中,R89表示氢原子或-SiR8R9R10所示的甲硅烷基;R8~R10各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;R11表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRdReRf所示的甲硅烷基;Rd~Rf各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;Y表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基、-NRg-SiRhRiRj所示的基团、或-NRg-H所示的基团;Rg表示氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基;Rh~Rj各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R11与Rg任选相互键合而形成环。)
<1-A.非水电解液>
本发明A的非水电解液含有:选自以下进行说明的通式(A)所示的化合物及通式(B)所示的化合物中的至少一种具有Si-O结构的化合物(以下,也记作“通式(A)或(B)所示的化合物”)、并且含有通式(α)所示的具有Si-N-C=O结构或H-N-C=O结构的化合物(以下,也记作“通式(α)所示的化合物”)。
通过使用含有选自通式(A)所示的化合物及通式(B)所示的化合物中的至少一种具有Si-O结构的化合物、和通式(α)所示的化合物的非水电解液而提高电解液注液时的OCV的机理尚不明确,但可推测如下。
通式(A)或(B)所示的化合物在分子内具有极性结构(-Si-O-)及非极性结构(例如,-SiR1R2R3)。另外,通式(α)所示的化合物也同样地在分子内具有极性结构(-N-(C=O)-),还具有非极性结构(-SiR8R9R10)或氢键形成部位(-N-H)。因此,这些化合物存在与碳等负极活性物质和/或过渡金属氧化物等正极活性物质的表面发生相互作用而不均地存在于表面附近的倾向。另外,在活性物质表面不均地存在的通式(A)或(B)所示的化合物及通式(α)所示的化合物彼此间也会发生相互作用,由此可推测,不均地存在的化合物在正极活性物质和/或负极活性物质表面的锚定量也会提高。特别是,由于通式(α)所示的化合物的Si-N-(C=O)-Y结构及H-N-(C=O)-Y结构在电极表面的吸附性高,因此会以通式(α)所示的化合物在电极上的锚定为起点而促进通式(A)或(B)所示的化合物在电极上的锚定。由此,初次充电时在电极上不均地存在着的通式(α)所示的化合物和通式(A)或(B)所示的化合物会发生电化学分解而形成复合的绝缘被膜。可推定,该复合被膜将会抑制初始调整时电解液的副反应,从而抑制气体发生。
这里,OCV为正极与负极的电位差。如果电解液中所含的化合物在电极上的吸附量多,则电极电位会发生变化。注液时的OCV高则可认为是构成电解液的化合物在电极上的吸附量多。可推测,本发明的一个实施方式的电解液由于注液后的化合物在电极上的吸附量多,因此注液后的电池OCV高。由此,本发明人发现,可以通过确认注液时的OCV来预测初始调整中的气体发生量。需要说明的是,在后述的实施例中,OCV的高低与气体发生量并不一定是一致的,但可看出相关关系。可认为是由于组合的化合物而导致所生成的复合被膜的性状不同。
<1-A1.具有Si-O结构的化合物>
本发明的一个实施方式的非水电解液含有下述通式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种、即选自通式(A)所示的化合物及下述通式(B)所示的化合物中的至少一种具有Si-O结构的化合物。
<1-A1-1.通式(A)所示的化合物>
[化学式11]
(式(A)中,R1~R5各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;X表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRoRpRq所示的甲硅烷基;Ro~Rq各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;n表示0~5的整数。n为2以上时,多个R4各自相同或不同,多个R5各自相同或不同。)
通式(A)中的R1~R5各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。其中,优选为卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,特别优选为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。在本说明书中,“烃基”可以具有支化结构和/或环状结构,也可以是饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基等中的任意基团。需要说明的是,在烃基具有取代基的情况下,取代基中包含的碳的个数并不包括在该碳原子数中。
另外,从使通式(A)所示的化合物倾向于在电极表面适宜地不均存在的观点出发,优选R1~R3中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。所述具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基可列举后述的碳原子数2~12的烯基、碳原子数2~12的炔基或碳原子数6~12的芳基,其中,从使通式(A)所示的化合物倾向于在电极表面更适宜地不均存在的观点出发,优选为碳原子数2~12的烯基或碳原子数2~12的炔基。特别优选为碳原子数2~12的烯基。
通式(A)中的R1~R3可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选至少2个以上是相同的,从上述观点出发,进一步优选3个均相同。
通式(A)中的R4及R5任选相同或不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选是相同的。
另外,在n为2以上的情况下,即,在R4及R5存在多个的情况下,该R4各自既可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选是相同的。该R5各自既可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选是相同的。
作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子等。从电化学性的副反应少的观点出发,优选为氟原子。
作为碳原子数1~12的烃基,优选为碳原子数1~6的烃基、特别优选为碳原子数1~4的烃基。
作为烃基的具体例,可列举:烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。其中,可优选列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基,进一步优选列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基,特别优选列举甲基、乙基、正丁基、叔丁基。为上述的烷基时,通式(A)所示的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-甲基2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等。其中,可优选列举乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基,进一步优选列举乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基,特别优选列举乙烯基或烯丙基。为上述的烯基时,通式(A)所示的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为炔基的具体例,可列举:乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基等。其中,可优选列举乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基,进一步优选列举2-丙炔基、3-丁炔基,特别优选列举2-丙炔基。为上述的炔基时,通式(A)所示的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为芳基的具体例,可列举苯基及甲苯基等。其中,从通式(A)所示的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在的观点出发,优选为苯基。
作为芳烷基的具体例,可列举苄基及苯乙基等。
作为碳原子数1~12的烷氧基,优选为碳原子数1~6的烷氧基、特别优选为碳原子数1~4的烷氧基。
作为碳原子数1~12的烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基等。其中,从通式(A)所示的化合物的空间位阻少、可在活性物质表面适宜地浓缩的方面考虑,优选为甲氧基及乙氧基。
其中,作为上述取代基,可列举:氰基、异氰酸基、酰基(-(C=O)-Rr)、酰氧基(-O(C=O)-Rr)、烷氧基羰基(-(C=O)O-Rr)、磺酰基(-SO2-Rr)、磺酰氧基(-O(SO2)-Rr)、烷氧基磺酰基(-(SO2)-O-Rr)、烷氧基磺酰氧基(-O-(SO2)-O-Rr)、烷氧基羰氧基(-O-(C=O)-O-Rr)、醚基(-O-Rr)、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基等。需要说明的是,Rr表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烯基、或碳原子数2~10的炔基。Rr为亚烷基的情况下,也可以与所取代的烃基的一部分键合而形成环。
这些取代基中,优选为氰基、异氰酸基、酰氧基(-O(C=O)-Rr)、卤素(优选为氟原子)、三氟甲基,进一步优选为异氰酸基、酰氧基(-O(C=O)-Rr)、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基,特别优选为酰氧基(-O(C=O)-Rr)、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基。
通式(A)中的X表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRoRpRq所示的甲硅烷基。
其中,作为碳原子数1~12的烃基,可列举在R1~R5中说明过的那些。
-SiRoRpRq所示的甲硅烷基中的Ro~Rq各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。其中,优选为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,特别优选为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基。
这里,卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、及任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基中的任一者均与在R1~R5中的规定同义。另外,优选方式也相同。
作为-SiRoRpRq所示的甲硅烷基的具体例,可列举:-Si(CH3)3、-Si(CH3)2(C2H5)、-Si(CH3)2(CH=CH2)、-Si(CH3)2(CH2CH2CH3)、-Si(CH3)2(CH2CH=CH2)、-Si(CH3)2[CH(CH3)2]、-Si(CH3)2[(CH2)3CH3]、-Si(CH3)2[CH2CH(CH3)2]、-Si(CH3)2[C(CH3)3]、-Si(CH3)2(C6H5)、-Si(CH3)(C6H5)2、-Si(C6H5)3、-Si(C2H5)3、-Si(CH=CH2)3、-Si(CH2CH2CH3)3、-Si[CH(CH3)2]3、-Si(CH2CH=CH2)3、-Si(CH3)(C6H5)(CH=CH2)、-Si(C6H5)2(CH=CH2)或-Si(CF3)3等。其中,优选为-Si(CH3)3、-Si(CH3)2(CH=CH2)、-Si(CH3)2(CH2CH=CH2)、-Si(C2H5)3、-Si(CH3)(C6H5)(CH=CH2)、-Si(C6H5)2(CH=CH2),特别优选为-Si(CH3)2(CH=CH2)、-Si(CH3)2(CH2CH=CH2)。
通式(A)中,n表示0~5的整数。从化合物的合成容易的方面出发,优选为0~2。其中,优选为n=0的通式(A1)所示的化合物或n=1的化合物。
通式(A)中n=0的通式(A1)所示的化合物由于在初始调整时的气体发生的抑制效果优异,因此优选。
[化学式12]
(式(A1)中,R1~R3各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,X表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRoRpRq所示的甲硅烷基。Ro~Rq各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。)
上述R1~R3及X分别对应于通式(A)中的R1~R3及X。
另外,在通式(A)中n=1的化合物由于在初始调整时的气体发生的抑制效果优异,因此优选。
<1-A1-2.通式(B)所示的化合物>
[化学式13]
(式(B)中,R6~R7各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;k表示3~6的整数。多个R6各自相同或不同,多个R7各自相同或不同。)
通式(B)中的R6~R7各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。多个R6各自相同或不同,多个R7各自相同或不同。
通式(B)中的R6~R7可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选相同。
多个R6(存在于重复单元内的R6)各自既可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选在1分子内存在的3~6个R6全部相同。多个R7(存在于重复单元内的R7)各自既可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选在1分子内存在的3~6个R7全部相同。
这里,卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、及任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基中的任一者均与在R1~R5中的规定同义。
式(B)中,k通常为3~6的整数,其中,优选为3或4。
在本发明的一个实施方式中,可使用选自通式(A)所示的化合物及通式(B)所示的化合物中的至少一种,作为通式(A)或通式(B)所示的化合物的具体例,可列举以下结构的化合物。
(通式(A)所示的化合物的具体例)
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
(通式(B)所示的化合物的具体例)
[化学式17]
[化学式18]
作为通式(A)或(B)所示的化合物,可优选列举以下的化合物。
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
作为通式(A)或(B)所示的化合物,更优选列举以下的化合物。
[化学式23]
[化学式24]
作为通式(A)或(B)所示的化合物,特别优选列举以下的化合物。
[化学式25]
本发明的一个实施方式的非水电解液可以含有通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物中的一种,也可以含有两种以上。
相对于本发明的一个实施方式的非水电解液总量,通式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物的含量的总和通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上,另外,通常为10质量%以下、优选为8质量%以下、更优选为6.0质量%以下、进一步优选为4.0质量%以下、更进一步优选为3.0质量%以下、特别优选为2.5质量%以下、最优选为2.0质量%以下。
相对于非水电解液总量而言的通式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物的含量的总和在上述范围内时,化合物向活性物质的浓缩会适宜地进行,能够制作出初始调整时的气体发生量少的电池。
非水电解液中的通式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物的鉴定、含量的测定通过核磁共振(NMR)光谱法进行。
<1-A2.通式(α)所示的化合物>
本发明的一个实施方式的非水电解液含有通式(α)所示的具有Si-N-C=O结构或H-N-C=O结构的化合物。
[化学式26]
(式(α)中,R89表示氢原子或-SiR8R9R10所示的甲硅烷基;R8~R10各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;R11表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRdReRf所示的甲硅烷基;Rd~Rf各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;Y表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基、-NRg-SiRhRiRj所示的基团、或-NRg-H所示的基团;Rg表示氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基;Rh~Rj各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R11与Rg任选相互键合而形成环。)
以下,针对R89、R8~R11、Rg、及Y等进行说明。
通式(α)中的R89表示氢原子或-SiR8R9R10所示的甲硅烷基,R8~R10各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。
在-SiR8R9R10所示的甲硅烷基中,优选为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基及任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,特别优选为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基。需要说明的是,在烃基具有取代基的情况下,取代基中包含的碳的个数不包括在该碳原子数中。
另外,从通式(α)的化合物倾向于在电极表面适宜地不均存在的观点出发,优选R8~R10中的至少一个为碳原子数1~12的烷基。特别优选R8~R10全部为碳原子数1~12的烷基。
通式(α)中的R8~R10可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选至少2个以上是相同的,从上述观点出发,进一步优选3个均相同。
作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子等。从电化学性的副反应少的观点出发,优选为氟原子。
作为碳原子数1~12的烃基,优选为碳原子数1~6的烃、特别优选为碳原子数1~4的烃。
作为烃基的具体例,可列举:烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。其中,可优选列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基,进一步优选列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基,特别优选列举甲基、乙基、正丁基、叔丁基。为上述的烷基时,通式(α)所示的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-甲基2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等。其中,可优选列举乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基,进一步优选列举乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基,特别优选列举乙烯基或烯丙基。为上述的烯基时,通式(α)所示的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为炔基的具体例,可列举:乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基等。其中,可优选列举乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基,进一步优选列举2-丙炔基、3-丁炔基,特别优选列举2-丙炔基。为上述的炔基时,通式(α)所示的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为芳基的具体例,可列举苯基及甲苯基等。其中,从通式(α)所示的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在的观点出发,优选为苯基。
作为芳烷基的具体例,可列举苄基及苯乙基等。
作为碳原子数1~12的烷氧基,优选为碳原子数1~6的烷氧基、特别优选为碳原子数1~4的烷氧基。
作为碳原子数1~12的烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及异丙氧基等。其中,化合物的空间位阻少、可在活性物质表面适宜地浓缩的方面考虑,优选为甲氧基及乙氧基。
其中,作为上述取代基,可列举:氰基、异氰酸基、酰基(-(C=O)-Rs)、酰氧基(-O(C=O)-Rs)、烷氧基羰基(-(C=O)O-Rs)、磺酰基(-SO2-Rs)、磺酰氧基(-O(SO2)-Rs)、烷氧基磺酰基(-(SO2)-O-Rs)、烷氧基磺酰氧基(-O-(SO2)-O-Rs)、烷氧基羰氧基(-O-(C=O)-O-Rs)、醚基(-O-Rs)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基等。需要说明的是,Rs表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烯基、或碳原子数2~10的炔基。Rs为亚烷基的情况下,也可以与所取代的烃基的一部分键合而形成环。
这些取代基中,优选为氰基、异氰酸基、酰氧基(-O(C=O)-Rs)、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基,进一步优选为异氰酸基、酰氧基(-O(C=O)-Rs)、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基,特别优选为酰氧基(-O(C=O)-Rs)、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基。
通式(α)中的R11表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRdReRf所示的甲硅烷基。
其中,作为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基,与在R8~R10中的规定同义。
另外,-SiRdReRf所示的甲硅烷基中的Rd~Rf各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。
这里,卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、及任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基中的任一者均与在R8~R10中的规定同义。
需要说明的是,在烃基具有取代基的情况下,取代基中包含的碳的个数不包括在该碳原子数中。
通式(α)中的Y表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基、-NRg-SiRhRiRj所示的基或-NRg-H所示的基团,Rg表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基,Rh~Rj各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。
这里,卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基中的任一者均与在R8~R10中的规定同义。
在-NRg-SiRhRiRj所示的基团中,Rg与在R11中的规定同义。另外,-SiRhRiRj所示的基团与-SiRdReRf所示的基团同义。
在-NRg-H所示的基团中,Rg为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基。其中,任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基与在R11中的规定同义。其中,优选为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基,更优选为氢原子、碳原子数1~12的烃基,进一步优选为氢原子、碳原子数1~6的烃基,特别优选为氢原子、碳原子数1~4的烃基。
另外,作为通式(α)所示的化合物,优选为后述的通式(α1)所示的化合物或通式(α2)所示的化合物。
(通式(α1)所示的化合物)
[化学式27]
(式(α1)中,R8~R10各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R11表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRdReRf所示的甲硅烷基。Rd~Rf各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。Y’表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基、或-NRg-SiRhRiRj所示的基团。Rg表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基。Rh~Rj各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R11与Rg也可以相互键合而形成环。)
上述式中,R8~R11、及Rg~Rj分别对应于式(α)中的R8~R11、Rg~Rj,Y’对应于式(α)的Y中的氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基、或-NRg-SiRhRiRj所示的基团。
作为通式(α1)所示的具有Si-N结构的化合物的具体例,可列举以下结构的化合物。
[化学式28]
可优选列举以下的化合物。
[化学式29]
更优选列举以下的化合物。
[化学式30]
特别优选列举以下的化合物。
[化学式31]
(通式(α2)所示的化合物)
[化学式32]
(式(α2)中,R111表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基。Y”表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基、或-NRg-H所示的基团。Rg表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基。)
上述式中,R111为式(α)的R11中的氢原子或任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基,Rg对应于式(α)中的Rg,Y”对应于式(α)的Y中的氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基、或-NRg-H所示的基团。作为通式(α2)中的R111,优选为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基,更优选为氢原子、碳原子数1~12的烃基。进一步优选为氢原子、碳原子数1~6的烃基,特别优选为氢原子、碳原子数1~4的烃基。
作为通式(α2)所示的化合物的具体例,可列举以下的结构的化合物。
[化学式33]
通式(α2)所示的化合物作为,可优选列举以下的化合物。
[化学式34]
通式(α2)所示的化合物作为,更优选列举以下的化合物。
[化学式35]
通式(α2)所示的化合物作为,特别优选列举以下的化合物。
[化学式36]
通式(α)所示的化合物可以使用一种,也可以使用两种以上。使用两种以上的情况下,从提高向电极的锚定率的方面考虑,优选含有通式(α1)所示的化合物及通式(α2)所示的化合物各一种以上。通式(α1)所示的化合物与通式(α2)所示的化合物的含量(质量)的比率并无特殊限制,通常在10000:1~1:10000的范围。
相对于本发明的一个实施方式的非水电解液总量,通式(α)所示的化合物的含量的总和并无特殊限制,但优选为0.01质量ppm以上、更优选为0.1质量ppm以上、进一步优选为1.0质量ppm以上、特别优选为10质量ppm以上,另外,优选为0.5质量%以下、更优选低于0.5质量%、更优选为0.4质量%以下、更优选为0.3质量%以下、更优选为0.2质量%以下、更优选为0.1质量%以下、更优选为0.05质量%以下、更优选为0.03质量%以下。
相对于非水电解液总量而言的通式(α)所示的化合物的含量的总和在上述范围内时,通式(α)所示的化合物向活性物质的浓缩会适宜地进行,能够制作出初始调整时的气体发生少的电池。
需要说明的是,在使用两种以上通式(α)所示的化合物的情况下,使它们的合计量为通式(α)所示的化合物的含量。
通式(A)或通式(B)所示的化合物的含量相对于非水电解液中的通式(α)所示的化合物的含量的质量比率并无特殊限制,通常为1.0以上、优选为2.0以上、特别优选为3.0以上,另一方面,通常为10000以下、优选为7000以下、更优选为4000以下、进一步优选为2000以下、更进一步优选为1000以下、特别优选为500以下。需要说明的是,在包含通式(A)所示的化合物及通式(B)所示的化合物这两者的情况下,上述的比率表示相对于通式(α)所示的化合物的含量而言的、通式(A)所示的化合物及通式(B)所示的化合物的合计含量的比率(通式(A)所示的化合物及通式(B)所示的化合物的合计含量/通式(α)所示的化合物的合计含量)。
相对于本发明的一个实施方式的非水电解液总量,通式(α1)所示的化合物的含量的总和并无特殊限制,但优选为0.01质量ppm以上、更优选为0.1质量ppm以上、进一步优选为1.0质量ppm以上、特别优选为10质量ppm以上,另外,通常为0.5质量%以下、优选低于0.5质量%、更优选为0.4质量%以下、进一步优选为0.3质量%以下、更进一步优选为0.2质量%以下、特别优选为0.1质量%以下。
相对于非水电解液总量而言的通式(α1)所示的化合物的含量的总和在上述范围内时,通式(α1)所示的化合物向活性物质的浓缩会适宜地进行,能够制作出初始调整时的气体发生少的电池。
通式(A)或通式(B)所示的化合物的含量相对于非水电解液中的通式(α1)所示的化合物的含量的质量比率并无特殊限制,通常为1.0以上、优选为2.0以上、特别优选为3.0以上,另一方面,通常为10000以下、优选为7000以下、更优选为4000以下、进一步优选为2000以下、更进一步优选为1000以下、特别优选为500以下。需要说明的是,在包含通式(A)及通式(B)所示的化合物这两者的情况下,上述的比率表示相对于通式(α1)所示的化合物的含量而言的、通式(A)所示的化合物及通式(B)所示的化合物的合计含量的比率(通式(A)所示的化合物及通式(B)所示的化合物的合计含量/通式(α1)所示的化合物的合计含量)。
相对于本发明的一个实施方式的非水电解液总量,通式(α2)所示的化合物的含量的总和并无特殊限制,但优选为0.01质量ppm以上、更优选为0.1质量ppm以上、进一步优选为1.0质量ppm以上、特别优选为10质量ppm以上,另外,优选为0.50质量%以下、更优选为0.2质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下、更进一步优选为0.05质量%以下、特别优选为0.03质量%以下。
相对于非水电解液总量而言的通式(α2)所示的化合物的含量的总和在上述范围内时,通式(α2)所示的化合物向活性物质的浓缩会适宜地进行,能够制作出初始调整时的气体发生量少的电池。
通式(A)或通式(B)所示的化合物的含量相对于非水电解液中的通式(α2)所示的化合物的含量的质量比率并无特殊限制,通常为1.0以上、优选为2.0以上、特别优选为3.0以上,另一方面,通常为10000以下、优选为7000以下、更优选为4000以下、进一步优选为2000以下、更进一步优选为1000以下、特别优选为500以下。
需要说明的是,在包含通式(A)及通式(B)所示的化合物这两者的情况下,上述的比率表示相对于通式(α2)所示的化合物的含量而言的、通式(A)所示的化合物及通式(B)所示的化合物的合计含量的比率(通式(A)所示的化合物及通式(B)所示的化合物的合计含量/通式(α2)所示的化合物的合计含量)。
非水电解液中的通式(α)所示的化合物的鉴定、含量的测定通过核磁共振(NMR)光谱法进行。
需要说明的是,使电解液中含有通式(α)所示的化合物、以及通式(A)或(B)所示的化合物的方法没有特殊限制。除了将上述化合物直接添加至电解液的方法以外,可列举在电池内或电解液中使上述化合物产生的方法。
在本说明书中,化合物的含量是指在制造非水电解液时、将非水电解液向电池注液的时刻、或以电池形式出货的任意时刻的含量。
[发明B]
本发明B的非水电解液是具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极的非水电解质电池用的非水电解液,其中,该非水电解液含有碱金属盐、非水溶剂、通式(A2)或通式(B2)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种,并且含有通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物中的至少一种。
[化学式37]
(式(A2)中,R12~R16各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;X’表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRo2Rp2Rq2所示的甲硅烷基;Ro2~Rq2各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;n’表示0~5的整数;R12~R14中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。n’为2以上时,多个R15各自相同或不同,多个R16各自相同或不同。)
[化学式38]
(式(B2)中,R17~R18各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;k’表示3~6的整数;R17或R18中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。多个R17各自相同或不同,多个R18各自相同或不同。)
[化学式39]
(式(Z)中,R19~R21各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;R22~R23各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRxRyRz所示的甲硅烷基;Rx~Rz各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R22与R23任选相互键合而形成环。)
[化学式40]
(式(Y)中,R24表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRaRbRc所示的甲硅烷基。Ra~Rc各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R25~R26各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,l表示3~6的整数。多个R25各自相同或不同,多个R26各自相同或不同。)
<1-B.非水电解液>
本发明B的非水电解液含有以下进行说明的通式(A2)或通式(B2)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种、并且含有通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物中的至少一种。
通过使用含有通式(A2)或通式(B2)所示的具有Si-O结构的化合物、和通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的非水电解液而提高电解液注液时的OCV的机理尚不明确,但可推测如下。
通式(A2)或通式(B2)所示的化合物在分子内具有极性结构(-Si-O-)、及非极性结构(例如,-SiR12R13R14)。另外,通式(Z)或通式(Y)所示的化合物也同样地在分子内具有极性结构(-Si-N-)、及非极性结构(例如,-SiR19R20R21、-Si(R25R26)-)。因此,这些化合物存在与碳等负极活性物质和/或过渡金属氧化物等正极活性物质表面发生相互作用而不均地存在于表面附近的倾向。另外,在活性物质表面不均地存在的通式(A2)或通式(B2)所示的化合物及通式(Z)或通式(Y)所示的化合物彼此间也会发生相互作用,由此可推测,不均地存在的化合物在正极活性物质和/或负极活性物质表面的锚定量也会提高。特别是,由于通式(Z)或通式(Y)所示的化合物的氮原子在电极表面的吸附性高,因此会以通式(Z)或通式(Y)所示的化合物在电极上的锚定为起点而促进通式(A2)或通式(B2)所示的化合物在电极上的锚定。由此,初次充电时在电极上不均地存在着的通式(Z)或通式(Y)所示的化合物和通式(A2)或(B2)所示的化合物发生电化学分解而形成复合的绝缘被膜。可推定,该复合被膜将会抑制初始调整时电解液的副反应,从而抑制气体发生。
这里,OCV为正极与负极的电位差。如果电解液中所含的化合物在电极上的吸附量多,则电极电位会发生变化。注液时的OCV高则可认为是构成电解液的化合物在电极上的吸附量多。可推测,本发明的一个实施方式的电解液由于注液后的化合物在电极上的吸附量多,因此注液后的电池OCV高。由此,本发明人发现,可以通过确认注液时的OCV来预测初始调整中的气体发生量。需要说明的是,在后述的实施例中,OCV的高低与气体发生量并不一定是一致的,但可看出相关关系。可认为是由于组合的化合物而导致所生成的复合被膜的性状不同。
<1-B1.具有Si-O结构的化合物>
本发明的非水电解液含有下述通式(A2)或(B2)所示的具有Si-O结构的化合物。
<1-B1-1.通式(A2)所示的化合物>
[化学式41]
(式(A2)中,R12~R16各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;X’表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRo2Rp2Rq2所示的甲硅烷基;Ro2~Rq2各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;n’表示0~5的整数;R12~R14中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。n’为2以上时,多个R15各自相同或不同,多个R16各自相同或不同。)
通式(A2)中的R12~R16各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。其中,优选为卤原子及任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基及任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,特别优选为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。需要说明的是,在烃基具有取代基的情况下,取代基中包含的碳的个数不包括在该碳原子数中。
从使通式(A2)的化合物倾向于在电极表面适宜地不均存在的观点出发,优选R12~R14中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。所述具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基可列举后述的碳原子数2~12的烯基、碳原子数2~12的炔基或碳原子数6~12的芳基,其中,从使通式(A2)的化合物倾向于在电极表面适宜地不均存在的观点出发,优选为碳原子数2~12的烯基或碳原子数2~12的炔基。特别优选为碳原子数2~12的烯基。
通式(A2)中的R12~R14可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选至少2个以上是相同的,从上述观点出发,进一步优选3个均相同。
通式(A2)中的R15~R16可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选相同。
另外,在n为2以上的情况下,即,在R15及R16存在多个的情况下,该R15各自既可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选是相同的。另外,该R16各自既可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选是相同的。
作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子等。从电化学性的副反应少的观点出发,优选为氟原子。
作为碳原子数1~12的烃基,优选为碳原子数1~6的烃基、特别优选为碳原子数1~4的烃基。
作为烃基的具体例,可列举:烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。其中,可优选列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基,进一步优选列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基,特别优选列举甲基、乙基、正丁基、叔丁基。为上述的烷基时,通式(A2)的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-甲基2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等。其中,可优选列举乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基,进一步优选列举乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基,特别优选列举乙烯基或烯丙基。为上述的烯基时,通式(A2)的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为炔基的具体例,可列举:乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基等。其中,可优选列举乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基,进一步优选列举2-丙炔基、3-丁炔基,特别优选列举2-丙炔基。为上述的炔基时,通式(A2)的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为芳基的具体例,可列举苯基及甲苯基等。其中,从通式(A2)的化合物倾向于在正极活性物质和/或负极活性物质的表面附近不均地存在的观点出发,优选为苯基。
作为芳烷基的具体例,可列举苄基及苯乙基等。
作为碳原子数1~12的烷氧基,优选为碳原子数1~6的烷氧基、更优选为碳原子数1~4的烷氧基。
作为碳原子数1~12的烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基等。其中,从通式(A2)的化合物的空间位阻少、可在活性物质表面适宜地浓缩的方面考虑,优选为甲氧基及乙氧基。
其中,作为上述取代基,可列举:氰基、异氰酸基、酰基(-(C=O)-Rt)、酰氧基(-O(C=O)-Rt)、烷氧基羰基(-(C=O)O-Rt)、磺酰基(-SO2-Rt)、磺酰氧基(-O(SO2)-Rt)、烷氧基磺酰基(-(SO2)-O-Rt)、烷氧基磺酰氧基(-O-(SO2)-O-Rt)、烷氧基羰氧基(-O-(C=O)-O-Rt)、醚基(-O-Rt)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基等。需要说明的是,Rt表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烯基、或碳原子数2~10的炔基。Rt为亚烷基的情况下,也可以与所取代的烃基的一部分键合而形成环。
这些取代基中,优选为氰基、异氰酸基、酰氧基(-O(C=O)-Rt)、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基,进一步优选为异氰酸基、酰氧基(-O(C=O)-Rt)、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基,特别优选为酰氧基(-O(C=O)-Rt)、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基。
通式(A2)中的X’表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRo2Rp2Rq2所示的甲硅烷基。
其中,作为碳原子数1~12的烃基及碳原子数1~12的烷氧基,可列举在R1~R3中说明过的那些。
-SiRo2Rp2Rq2所示的甲硅烷基中的Ro2~Rq2各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。其中,优选为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,特别优选为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基。
这里,卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、及任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基均与R12~R14中的规定同义。另外,优选方式也相同。
作为-SiRo2Rp2Rq2所示的甲硅烷基的具体例,可列举:-Si(CH3)3、-Si(CH3)2(C2H5)、-Si(CH3)2(CH=CH2)、-Si(CH3)2(CH2CH2CH3)、-Si(CH3)2(CH2CH=CH2)、-Si(CH3)2[CH(CH3)2]、-Si(CH3)2[(CH2)3CH3]、-Si(CH3)2[CH2CH(CH3)2]、-Si(CH3)2[C(CH3)3]、-Si(CH3)2(C6H5)、-Si(CH3)(C6H5)2、-Si(C6H5)3、-Si(C2H5)3、-Si(CH=CH2)3、-Si(CH2CH2CH3)3、-Si[CH(CH3)2]3、-Si(CH2CH=CH2)3、-Si(CH3)(C6H5)(CH=CH2)、-Si(C6H5)2(CH=CH2)或-Si(CF3)3等。其中,优选为-Si(CH3)3、-Si(CH3)2(CH=CH2)、-Si(CH3)2(CH2CH=CH2)、-Si(C2H5)3、-Si(CH3)(C6H5)(CH=CH2)、-Si(C6H5)2(CH=CH2),特别优选为-Si(CH3)2(CH=CH2)、-Si(CH3)2(CH2CH=CH2)。
通式(A2)中,n’表示0~5的整数。从化合物的合成容易的方面出发,优选为0~2。
其中,通式(A2)中n’=0的通式(A3)所示的化合物由于在初始调整时的气体发生的抑制效果优异,因此优选。
[化学式42]
(式(A3)中,R12~R14各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,X’表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRo2Rp2Rq2。Ro2~Rq2各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R12~R14中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。)
通式(A3)中,R12~R14、X’及Ro2~Rq2分别对应于通式(A2)中的R12~R14、X’及Ro2~Rq2。
另外,在通式(A2)中,n’=1的化合物也由于在初始调整时的气体发生的抑制效果优异,因此优选。
<1-B1-2.通式(B2)所示的化合物>
[化学式43]
(式(B2)中,R17及R18各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,k’表示3~6的整数。R17或R18中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。多个R17各自相同或不同,多个R18各自相同或不同。)
通式(B2)中的R17~R18各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。另外,多个R17(存在于重复单元内的R17)各自相同或不同,多个R18(存在于重复单元内的R18)各自相同或不同。即,在1分子内存在的3~6个R17各自相互既可以相同也可以不同,在1分子内存在的3~6个R18各自相互既可以相同也可以不同。
通式(B2)中的R17~R18可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选相同。
这里,卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、及任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基均与R12~R14中的规定同义。
从通式(B2)的化合物倾向于在电极表面适宜地不均存在的观点出发,优选R17及R18中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。所述具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基可列举后述的碳原子数2~12的烯基、碳原子数2~12的炔基或碳原子数6~12的芳基,其中,从通式(B2)的化合物倾向于在电极表面适宜地不均存在的观点出发,优选为碳原子数2~12的烯基及碳原子数2~12的炔基。特别优选为碳原子数2~12的烯基。
式(B2)中,k’通常为3~6的整数,其中,优选k’为3或4。
作为通式(A2)或(B2)所示的化合物的具体例,可优选列举以下结构的化合物。
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
/>
作为通式(A2)或(B2)所示的化合物,更优选列举以下的化合物。
[化学式47]
[化学式48]
作为通式(A2)或(B2)所示的化合物,特别优选列举以下的化合物。
[化学式49]
相对于本发明的非水电解液总量,通式(A2)或(B2)所示的化合物的含量的总和通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上,另外,通常为10质量%以下、优选为8质量%以下、更优选为6.0质量%以下、进一步优选为4.0质量%以下、更进一步优选为3.0质量%以下、特别优选为2.5质量%以下、最优选为2.0质量%以下。
相对于非水电解液总量而言的通式(A2)或(B2)所示的化合物的含量的总和在上述范围内时,化合物向活性物质的浓缩会适宜地进行,能够制作出初始调整时的气体发生少的电池。
非水电解液中的通式(A2)或(B2)所示的化合物的鉴定、含量的测定通过核磁共振(NMR)光谱法进行。
<1-B2.具有Si-N结构的化合物>
<1-B2-1.通式(Z)所示的化合物>
[化学式50]
(式(Z)中,R19~R21各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;R22~R23各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基、或-SiRxRyRz所示的甲硅烷基;Rx~Rz各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R22与R23任选相互键合而形成环。)
通式(Z)中的R19~R21各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。其中,优选为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基及任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,特别优选为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基。
另外,通式(Z)的化合物能够适宜地吸附于电极表面的观点出发,优选R19~R21中的至少一个为碳原子数1~12的烷基。
通式(Z)中的R19~R21可以相同也可以不同,但从化合物的合成容易的方面出发,优选至少2个以上是相同的,从上述观点出发,进一步优选3个均相同。作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子等。从电化学性的副反应少的观点出发,优选为氟原子。
作为碳原子数1~12的烃基,优选为碳原子数1~6的烃、特别优选为碳原子数1~4的烃。
作为烃基的具体例,可列举:烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基。其中,优选为烷基、烯基或炔基,特别优选为烷基或烯基。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。其中,可优选列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基,进一步优选列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基,特别优选列举甲基、乙基、正丁基、叔丁基。为上述的烷基时,通式(Z)所示的化合物倾向于在正极和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-甲基2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等。其中,可优选列举乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基,进一步优选列举乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、特别优选为、乙烯基。为上述的烯基时,通式(Z)所示的化合物倾向于在正极和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为炔基的具体例,可列举:乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基等。其中,可优选列举乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基,进一步优选列举2-丙炔基、3-丁炔基,特别优选列举2-丙炔基。通式(Z)所示的化合物倾向于在正极和/或负极活性物质的表面附近不均地存在,因此优选。
作为芳基的具体例,可列举苯基及甲苯基等。其中,从通式(Z)所示的化合物倾向于在正极和/或负极活性物质的表面附近不均地存在的观点出发,优选为苯基。
作为芳烷基的具体例,可列举苄基及苯乙基等。
作为碳原子数1~12的烷氧基,优选为碳原子数1~6的烷氧基、更优选为碳原子数1~4的烷氧基、进一步优选为碳原子数1~2的烷氧基。
作为碳原子数1~12的烷氧基的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基等。其中,从通式(Z)所示的化合物的空间位阻少、可在活性物质表面适宜地浓缩的方面考虑,优选为甲氧基及乙氧基。
其中,作为上述取代基,可列举:氰基、异氰酸基、酰基(-(C=O)-Ru)、酰氧基(-O(C=O)-Ru)、烷氧基羰基(-(C=O)O-Ru)、磺酰基(-SO2-Ru)、磺酰氧基(-O(SO2)-Ru)、烷氧基磺酰基(-(SO2)-O-Ru)、烷氧基磺酰氧基(-O-(SO2)-O-Ru)、烷氧基羰氧基(-O-(C=O)-O-Ru)、醚基(-O-Ru)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、卤原子(优选为氟原子)、三氟甲基等。需要说明的是,Ru表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烯基、或碳原子数2~10的炔基。Ru为亚烷基的情况下,也可以与所取代的烃基的一部分键合而形成环。
通式(Z)中的R22~R23表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRxRyRz所示的甲硅烷基。其中,优选为任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基或-SiRxRyRz所示的甲硅烷基。
另外,从使通式(Z)所示的化合物的极性降低的观点出发,优选R22~R23中的至少一个为-SiRxRyRz所示的甲硅烷基。
其中,任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基与在R19~R21中的规定同义。
另外,-SiRxRyRz所示的甲硅烷基中的Rx~Rz各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。
这里,卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、及任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基中的任一者均与在R19~R21中的规定同义。
作为通式(Z)所示的具有Si-N结构的化合物的具体例,可列举以下结构的化合物。
[化学式51]
作为通式(Z)所示的化合物,可优选列举以下的化合物。
[化学式52]
作为通式(Z)所示的化合物,更优选列举以下的化合物。
[化学式53]
作为通式(Z)所示的化合物,特别优选列举以下的化合物。
[化学式54]
<1-B2-2.通式(Y)所示的化合物>
[化学式55]
(式(Y)中,R24表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRaRbRc所示的甲硅烷基。Ra~Rc各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;R25~R26各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;l表示3~6的整数。多个R25各自相同或不同,多个R26各自相同或不同。)
R24表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRaRbRc所示的甲硅烷基。
其中,任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基与在R22~R23中的规定同义。
-SiRaRbRc所示的甲硅烷基与上述-SiRxRyRz所示的甲硅烷基同义。
R25~R26各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。
这里,卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、及任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基均与R19~R21中的规定同义。
另外,多个R25(存在于重复单元内的R25)各自相同或不同,多个R26(存在于重复单元内的R26)各自相同或不同。即,在1分子内存在的3~6个R25各自相互既可以相同也可以不同,在1分子内存在的3~6个R26各自相互既可以相同也可以不同。
通式(Y)中的R25~R26可以相同也可以不同,但从该化合物的合成容易的方面出发,优选相同。
l表示3~6的整数,l优选为3或4。
作为通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的具体例,可列举以下结构的化合物。
[化学式56]
可优选列举以下的化合物。
[化学式57]
更优选列举以下的化合物。
[化学式58]
相对于本发明的非水电解液总量,通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的含量的总和并无特殊限制,但优选为0.01质量ppm以上、更优选为0.1质量ppm以上、进一步优选为1.0质量ppm以上、特别优选为10质量ppm以上,另外,优选低于0.5质量%、更优选为0.4质量%以下、进一步优选为0.3质量%以下、更进一步优选为0.2质量%以下、特别优选为0.1质量%以下。
相对于非水电解液总量而言的通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的含量的总和在上述范围内时,化合物向活性物质的浓缩会适宜地进行,能够制成初始调整时的气体发生少的电池。
非水电解液中的通式(Z)或通式(Y)所示的化合物的鉴定、含量的测定通过核磁共振(NMR)光谱法进行。
通式(A2)或通式(B2)所示的化合物的含量相对于非水电解液中的通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的含量的质量比率并无特殊限制,通常为1.0以上、优选为2.0以上、更优选为3.0以上,另一方面,通常为10000以下、优选为7000以下、更优选为4000以下、进一步优选为2000以下、更进一步优选为1000以下、特别优选为500以下。需要说明的是,在包含通式(A2)及通式(B2)所示的化合物这两者的情况下,上述的比率表示相对于通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的含量而言的通式(A2)及通式(B2)所示的化合物的合计含量的比率。在包含通式(Z)及通式(Y)所示的化合物这两者的情况下,上述的比率表示相对于通式(Z)及通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的合计含量而言的通式(A2)或通式(B2)所示的化合物的含量的比率。
需要说明的是,使本发明的电解液中含有通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物、或通式(A2)或(B2)所示的具有Si-O结构的化合物的方法没有特殊限制。除了将上述化合物直接添加至电解液的方法以外,可列举在电池内或电解液中使上述化合物产生的方法。
在本说明书中,化合物的含量是指在制造非水电解液时、将非水电解液向电池注液的时刻、或以电池形式出货的任意时刻的含量。
[发明C]
本发明C的非水电解液是具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极的非水电解质电池用的非水电解液,其中,该非水电解液含有碱金属盐、非水溶剂、通式(A2)或通式(B2)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种,并且含有选自通式(α)所示的化合物、通式(Z)所示的化合物及通式(Y)所示的化合物中的至少一种。
[化学式59]
(式(A2)中,R12~R16各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;X’表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRo2Rp2Rq2所示的甲硅烷基;Ro2~Rq2各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;n’表示0~5的整数;R12~R14中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。n’为2以上时,多个R15各自相同或不同,多个R16各自相同或不同。)
[化学式60]
(式(B)中,R17~R18各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;k’表示3~6的整数;R17或R18中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。多个R17各自相同或不同,多个R18各自相同或不同。)
[化学式61]
(式(α)中,R89表示氢原子或-SiR8R9R10所示的甲硅烷基;R8~R10各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;R11表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRdReRf所示的甲硅烷基;Rd~Rf各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;Y表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基、-NRg-SiRhRiRj所示的基团、或-NRg-H所示的基团;Rg表示氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基;Rh~Rj各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R11与Rg任选相互键合而形成环。)
[化学式62]
(式(Z)中,R19~R21各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;R22~R23各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRxRyRz所示的甲硅烷基;Rx~Rz各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基。R22与R23任选相互键合而形成环。)
[化学式63]
(式(Y)中,R24表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRaRbRc所示的甲硅烷基;Ra~Rc各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;R25~R26各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;l表示3~6的整数。多个R25各自相同或不同,多个R26各自相同或不同。)
通式(A2)或通式(B2)所示的具有Si-O结构的化合物可适用上述<1-B1.具有Si-O结构的化合物>的说明。
通式(α)所示的化合物可适用<1-A2.通式(α)所示的化合物>的说明。
通式(Z)所示的化合物可适用<1-B2-1.通式(Z)所示的化合物>的说明。
通式(Y)所示的化合物可适用<1-B2-2.通式(Y)所示的化合物>的说明。
<1-3.电解质>
本发明A~C的非水电解液与一般的非水电解液同样地,通常含有电解质作为其成分。关于可在本实施方式的非水电解液中使用的电解质,没有特殊限制,可以使用公知的电解质。以下,针对电解质的具体例进行详细说明。
<1-3-1.碱金属盐>
作为本实施方式的非水电解液中的电解质,通常可使用锂盐等碱金属盐。作为锂盐,只要是已知可在该用途中使用的锂盐则没有特殊限制,可以使用任意锂盐中的一种以上。
作为锂盐,具体可列举例如:
LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机锂盐;
LiPF6等氟磷酸锂盐类;
LiWOF5等钨酸锂盐类;
CF3CO2Li等羧酸锂盐类;
CH3SO3Li等磺酸锂盐类;
LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等酰亚胺锂盐类;
LiC(FSO2)3等甲基锂盐类;以及
LiPF4(CF3)2等含氟有机锂盐类;等等。
从除了本发明中得到的改善高温环境中的充电保存特性的效果以外还进一步提高充放电速率特性、阻抗特性的改善效果的方面出发,优选为选自无机锂盐类、氟磷酸锂盐类、磺酸锂盐类、酰亚胺锂盐类、草酸锂盐类中的锂盐,从改善充放电特性的方面出发,更优选为氟磷酸锂盐类、无机锂盐类、酰亚胺锂盐类,进一步优选为氟磷酸锂盐类或酰亚胺锂盐类,更进一步优选为LiPF6或LiN(FSO2)2,特别优选为LiPF6。
非水电解液中的这些电解质的总浓度没有特殊限制,相对于非水电解液的总量,通常为8质量%以上、优选为8.5质量%以上、更优选为9质量%以上。另外,其上限通常为18质量%以下、优选为17质量%以下、更优选为16质量%以下。电解质的总浓度在上述范围内时,对于电池工作而言电导率变得适宜,因此倾向于获得充分的输出特性。
非水电解液中通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物相对于上述锂盐的质量比在不显著损害本发明效果的范围内没有特殊限定,但优选为0.0001以上、更优选为0.001以上、特别优选为0.01以上。另外,作为上限值,优选为0.5以下、更优选为0.25以下、特别优选为0.1以下。这些化合物的质量比在上述的优选范围内时,从通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物适宜地吸附于电极活性物质的方面出发是优选的。
非水电解液中通式(α)所示的化合物相对于上述锂盐的质量比在不显著损害本发明效果的范围内没有特殊限定,但优选为0.0001以上、更优选为0.001以上、特别优选为0.01以上。另外,作为上限值,优选为0.5以下、更优选为0.25以下、特别优选为0.1以下。这些化合物的质量比在上述的优选范围内时,从通式(α)所示的化合物适宜地吸附于电极活性物质的方面出发是优选的。
非水电解液中通式(A2)或通式(B2)所示的具有Si-O结构的化合物相对于上述锂盐的质量比在不显著损害本发明的效果的范围内没有特殊限定,但优选为0.0001以上、更优选为0.001以上、特别优选为0.01以上。另外,作为上限值,优选为0.5以下、更优选为0.25以下、特别优选为0.1以下。这些化合物的质量比在上述的优选范围内时,从通式(A2)或通式(B2)所示的具有Si-O结构的化合物适宜地吸附于电极活性物质的方面出发是优选的。
非水电解液中通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物相对于上述锂盐的质量比在不显著损害本发明效果的范围内没有特殊限定,但优选为0.0001以上、更优选为0.001以上、特别优选为0.01以上。另外,作为上限值,优选为0.5以下、更优选为0.25以下、特别优选为0.1以下。这些化合物的质量比在上述的优选范围内时,从通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物适宜地吸附于电极活性物质的方面出发是优选的。
<1-4.非水溶剂>
本实施方式的非水电解液与一般的非水电解液同样地,通常含有溶解上述电解质的非水溶剂作为其成分。关于非水溶剂,没有特殊限制,可以使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂,可列举:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、及碳酸亚丁酯等饱和环状碳酸酯;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲乙酯等链状碳酸酯;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸丁酯等羧酸酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、及1,4-二氧杂环己烷等醚类化合物;及2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、及单氟甲基甲基砜等砜类化合物等。优选为饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯或羧酸酯,更优选为饱和环状碳酸酯或链状碳酸酯。这些非水溶剂可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。作为两种以上非水溶剂的组合,优选为选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯及羧酸酯中的两种以上的组合,更优选为饱和环状碳酸酯及链状碳酸酯的组合。
<1-5.助剂>
在本实施方式的非水电解液中,可以在发挥出本发明效果的范围内含有助剂。
作为助剂,可列举:
二氟磷酸盐、氟磺酸盐、氟硼盐及氟酰亚胺盐等经过了氟化的盐;
碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及乙炔基碳酸亚乙酯等不饱和环状碳酸酯;
单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯等氟代环状碳酸酯;
双(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸盐;
碳酸甲氧基乙基-甲基酯等碳酸酯化合物;
草酸甲基-2-丙炔基酯等环化合物;
亚硫酸乙二醇酯等含硫化合物;
1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等由具有亚环烷基的二异氰酸酯、异氰脲酸三烯丙酯等分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物衍生的三聚体化合物及对该三聚体化合物加成多元醇而得到的脂肪族聚异氰酸酯等异氰酸酯化合物;
1-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物;
环庚烷等烃化合物;
氟苯等含氟芳香族化合物;
氟三甲基硅烷、氟二甲基乙烯基硅烷、二氟二甲基硅烷、二氟乙烯基甲基硅烷等氟硅烷化合物;
2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔基等酯化合物;
乙基甲氧基羰基膦酸锂等锂盐;等等。
这些助剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。通过添加这些助剂,不仅能够抑制初始调整时的气体发生,而且可以使初始电阻降低、综合地改善电池特性。
其中,在本发明的一个实施方式的非水电解液中,通过含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上,不仅可进一步抑制初始调整时的气体发生从而获得不易膨胀的电池,而且电池的初始电阻也低,从这方面出发是优选的。更优选至少含有不饱和环状碳酸酯或具有氟原子的环状碳酸酯,进一步优选含有不饱和环状碳酸酯及具有氟原子的环状碳酸酯。
另外,从不仅可进一步抑制初始调整时的气体发生从而获得不易膨胀的电池,而且电池的初始电阻也低的方面出发,还优选至少含有不饱和环状碳酸酯或具有氟原子的环状碳酸酯、且含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物及草酸盐中的一种以上。另外,更优选含有不饱和环状碳酸酯及具有氟原子的环状碳酸酯、且含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物及草酸盐中的一种以上。
以下,针对“经过了氟化的盐”、“氟硅烷化合物”、“不饱和环状碳酸酯”、“氟代环状碳酸酯”及“草酸盐”进行详细说明。
(经过了氟化的盐)
在本实施方式的非水电解液中,可以包含经过了氟化的盐。经过了氟化的盐没有特殊限制,但二氟磷酸盐、氟磺酸盐、氟硼盐及氟酰亚胺盐由于在结构内具有离去性高的氟原子,因而适宜与通式(A)、(B)、(α)、(Y)或(Z)所示的化合物的分解物发生反应,可以形成复合性被膜,能够降低初始的电池电阻,因此优选。而由于氟原子的离去性特别高、与亲核种之间的反应会适宜地进行,因此更优选为氟硼盐、氟磺酸盐、二氟磷酸盐,特别优选为氟磺酸盐、二氟磷酸盐,由于氟的离去性高,因此最优选为氟磺酸盐。另外,作为经过了氟化的盐,优选为经过了氟化的锂盐。
经过了氟化的盐可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外,相对于非水电解液总量,经过了氟化的盐的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上,另外,通常低于8质量%、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下、最优选为1质量%以下。
以下,针对上述各种盐进行说明。
<二氟磷酸盐>
作为二氟磷酸盐的抗衡阳离子,没有特殊限定,作为其例子可以列举:锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、及NR27R28R29R30(式中,R27~R30各自独立地表示氢原子或碳原子数1~12的有机基团)所示的铵等。其中,优选为锂。
作为上述铵的R27~R30所示的碳原子数1~12的有机基团,没有特殊限定,可列举例如:任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含氮原子杂环基等。其中,R27~R30各自独立地优选为氢原子、烷基、环烷基、或含氮原子杂环基。
作为二氟磷酸盐的具体例,可列举二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等,优选为二氟磷酸锂。
二氟磷酸盐可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外,相对于非水电解液总量,二氟磷酸盐的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上,另外,通常低于8质量%、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下、最优选为1质量%以下。
二氟磷酸盐的含量在该范围内时,非水电解质二次电池容易显示出充分的循环特性改善效果,另外,容易避免高温保存特性降低、气体发生量增多、放电容量保持率下降的情况。
<氟磺酸盐>
作为上述氟磺酸盐的抗衡阳离子,没有特殊限定,作为其例子可以列举:锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、及NR17R18R19R20(式中,R17~R20各自独立地表示氢原子或碳原子数1~12的有机基团)所示的铵等。其中,优选为锂。
作为上述铵的R17~R20所示的碳原子数1~12的有机基团,没有特殊限定,可列举例如:任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含氮原子杂环基等。其中,R17~R20各自独立地优选为氢原子、烷基、环烷基、或含氮原子杂环基。
作为氟磺酸盐的具体例,可列举氟磺酸锂、氟磺酸钠、氟磺酸钾、氟磺酸铷、氟磺酸铯等,优选为氟磺酸锂。
氟磺酸盐可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外,相对于非水电解液总量,氟磺酸盐的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上,另外,通常低于8质量%、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下、最优选为1质量%以下。
氟磺酸盐的含量在该范围内时,非水电解质二次电池容易显示出充分的循环特性改善效果,另外,容易避免高温保存特性降低、气体发生量增多、放电容量保持率下降的情况。
<氟硼盐>
作为上述氟硼盐的抗衡阳离子,没有特殊限定,作为其例子可以列举:锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、及NR21R22R23R24(式中,R21~R24各自独立地表示氢原子或碳原子数1~12的有机基团)所示的铵等。其中,优选为锂。
作为上述铵的R21~R24所示的碳原子数1~12的有机基团,没有特殊限定,可列举例如:任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含氮原子杂环基等。其中,R21~R24各自独立地优选为氢原子、烷基、环烷基、或含氮原子杂环基。
作为氟硼盐的具体例,可列举LiBF4、LiB(CiF2i+1)j(F)4-j等,优选为LiBF4。需要说明的是,i表示1~10的整数、j表示1~4的整数。
氟硼盐可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外,相对于非水电解液总量,氟硼盐的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上,另外,通常为3质量%以下、优选为1质量%以下、更优选为0.8质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下、最优选为0.3质量%以下。
氟硼盐的含量在该范围内时,非水电解质二次电池容易显示出充分的循环特性改善效果,另外,容易避免高温保存特性降低、气体发生量增多、放电容量保持率下降的情况。
<氟酰亚胺盐>
作为上述氟酰亚胺盐的抗衡阳离子,没有特殊限定,作为其例子可以列举:锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、及NR31R32R33R34(式中,R31~R34各自独立地表示氢原子或碳原子数1~12的有机基团)所示的铵等。其中,优选为锂。
作为上述铵的R31~R34所示的碳原子数1~12的有机基团,没有特殊限定,可列举例如:任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含氮原子杂环基等。其中,R31~R34各自独立地优选为氢原子、烷基、环烷基、或含氮原子杂环基。
作为氟酰亚胺盐的具体例,可列举:LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2),优选为LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2。
氟酰亚胺盐可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外,相对于非水电解液总量,氟酰亚胺盐的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上,另外,通常低于8质量%、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下、最优选为1质量%以下。
氟酰亚胺盐的含量在该范围内时,非水电解质二次电池容易显示出充分的循环特性改善效果,另外,容易避免高温保存特性降低、气体发生量增多、放电容量保持率下降的情况。
(草酸盐)
草酸盐从适宜与通式(A)、(B)、(α)、(Y)、或(Z)所示的化合物的分解物发生反应、可以形成复合性被膜、能够降低初始的电池电阻的方面出发是优选的。
作为草酸盐的抗衡阳离子,没有特殊限定,作为其例子可以列举:锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、及NR35R36R37R38(式中,R35~R38各自独立地表示氢原子或碳原子数1~12的有机基团)所示的铵等。其中,优选为锂。
作为上述铵的R35~R38所示的碳原子数1~12的有机基团,没有特殊限定,可列举例如:任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含氮原子杂环基等。其中,R35~R38各自独立地优选为氢原子、烷基、环烷基、或含氮原子杂环基。
作为草酸盐的具体例,可列举双(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂,优选为双(草酸根合)硼酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂,特别优选为双(草酸根合)硼酸锂。
草酸盐可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外,相对于非水电解液总量,草酸盐的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上,另外,通常低于8质量%、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下、最优选为1质量%以下。
草酸盐的含量在该范围内时,可使降低初始电池电阻的效果提高,进而非水电解质二次电池容易显示出充分的循环特性改善效果,并且,容易避免高温保存特性降低、气体发生量增多、放电容量保持率下降的情况。
(氟硅烷化合物)
氟硅烷化合物从适宜与通式(A)、(B)、(α)、(Y)或(Z)所示的化合物的分解物发生反应、可以形成复合性被膜、能够降低初始的电池电阻的方面出发是优选的。
在本实施方式的非水电解液中,也可以包含氟硅烷化合物。作为氟硅烷化合物,只要是分子内具有至少一个硅-氟键(Si-F键)的化合物则没有特殊限制。
作为氟硅烷化合物,可列举:氟三甲基硅烷、二甲基(氟)(乙烯基)硅烷、(烯丙基)二甲基(氟)硅烷、二甲基(氟)(炔丙基)硅烷、二乙烯基氟(甲基)硅烷、氟三乙烯基硅烷、乙炔基二甲基氟硅烷、二氟二甲基硅烷、二氟二乙烯基硅烷、甲基三氟硅烷、三氟乙烯基硅烷、氟三乙基硅烷、二乙基(氟)(甲基)硅烷、二乙基(氟)(乙烯基)硅烷、乙基二乙烯基氟硅烷、二乙基(氟)(乙炔基)硅烷、(烯丙基)二乙基(氟)硅烷、二乙基(氟)(炔丙基)硅烷、二氟二乙基硅烷、乙基二氟乙烯基硅烷、三氟乙基硅烷、氟三丙基硅烷、三氟丙基硅烷、氟三丁基硅烷、三氟丁基硅烷、氟三戊基硅烷、三氟戊基硅烷、氟三己基硅烷、三氟己基硅烷、氟三环己基硅烷、三氟环己基硅烷、氟三苯基硅烷、氟三甲苯基硅烷、氟三苄基硅烷、二氟二萘基硅烷、萘基三氟硅烷、二联苯基二氟硅烷、联苯基三氟硅烷、(环己基苯基)三氟硅烷、二(环己基苯基)二氟硅烷、氟三(联苯基)硅烷、氟三(环己基苯基)硅烷等化合物。
这些氟硅烷化合物中,优选氟三甲基硅烷、二甲基(氟)(乙烯基)硅烷、二甲基二氟硅烷、甲基(二氟)(乙烯基)硅烷。
氟硅烷化合物可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。相对于非水电解液总量,氟硅烷化合物的含量(两种以上的情况下为合计量)通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上,另外,通常为3质量%以下、优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下。在该范围时,会使减小初始电池电阻的效果提高,进一步,容易控制输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等。
(不饱和环状碳酸酯)
在本说明书中,“不饱和环状碳酸酯”是指具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯,只要是具有碳-碳双键、碳-碳三键等碳-碳不饱和键的碳酸酯则没有特殊限定,可以使用任意的不饱和环状碳酸酯。
作为不饱和环状碳酸酯的例子,可列举:碳酸亚乙烯酯类、被具有碳-碳不饱和键的取代基取代了的碳酸亚乙酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类的具体例,可列举:碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有碳-碳不饱和键的取代基取代了的碳酸亚乙酯类的具体例,可列举:乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯等。
其中,优选为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯,特别是,碳酸亚乙烯酯能够有助于形成稳定的被膜状的结构物,因此更适宜使用。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但通常为50以上、优选为80以上,另外,通常为250以下、优选为150以下。在该范围时,容易确保不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性,容易充分显示出本发明的效果。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外,不饱和环状碳酸酯的含量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但相对于非水电解液总量,不饱和环状碳酸酯的含量通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上,另外,通常为10质量%以下、优选为8质量%以下、更优选为5质量%以下。不饱和环状碳酸酯的含量在上述范围内时,会使减小非水电解质二次电池的初始电阻的效果提高,进一步,容易显示出充分的高温保存特性、循环特性改善效果。
(氟代环状碳酸酯)
在本说明书中,“氟代环状碳酸酯”是指具有氟原子的环状碳酸酯。
作为氟代环状碳酸酯,可列举具有碳原子数2~6的亚烷基的环状碳酸酯的衍生物,例如为碳酸亚乙酯衍生物。作为碳酸亚乙酯衍生物,可列举例如:碳酸亚乙酯或被烷基(例如,碳原子数1~4个的烷基)取代了的碳酸亚乙酯的氟化物,其中,优选为氟原子1~8个的碳酸亚乙酯衍生物。
具体而言,可列举:单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
其中,从可赋予高离子电导性、并且适宜形成界面保护被膜的方面出发,更优选为选自单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯中的至少一种。
氟代环状碳酸酯可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
需要说明的是,氟代环状碳酸酯可以作为非水电解液的助剂使用,也可以作为非水溶剂使用。作为非水溶剂使用的情况下的氟代环状碳酸酯的含量相对于非水电解液总量通常为8质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为12质量%以上,另外,通常为85质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为75质量%以下。在该范围时,会使减小非水电解质二次电池的初始电阻的效果提高,进一步,容易显示出充分的循环特性改善效果,容易避免放电容量保持率下降。
在本发明的一个实施方式的非水电解液中,上述不饱和环状碳酸酯或氟代环状碳酸酯优选为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、及氟碳酸亚乙酯中的至少一种。
作为氟代环状碳酸酯,可以使用具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯(以下,有时简称为“氟代不饱和环状碳酸酯”)。氟代不饱和环状碳酸酯没有特殊限制。其中优选为氟原子1个或2个的氟代不饱和环状碳酸酯。氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特殊限制,可以任意选择公知的方法进行制造。
作为氟代不饱和环状碳酸酯,可列举:碳酸亚乙烯酯衍生物、被芳环或具有碳-碳不饱和键的取代基取代了的碳酸亚乙酯衍生物等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物,可列举:4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯等。
作为被芳环或具有碳-碳不饱和键的取代基取代了的碳酸亚乙酯衍生物,可列举:4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但通常为50以上、优选为80以上,另外,通常为250以下、优选为150以下。在该范围时,容易确保氟代环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性,容易显示出本发明的效果。
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外,氟代不饱和环状碳酸酯的配合量没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但相对于非水电解液总量,通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上,另外,通常为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下。在该范围时,会使减小非水电解质二次电池的初始电阻的效果提高,进一步,容易显示出充分的循环特性改善效果。
除经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯及草酸盐以外的助剂(其它助剂的含量)没有特殊限制,在不显著损害本发明效果的范围内是任意的,但相对于非水电解液的总量,通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上,另外,通常为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为1质量%以下。在该范围时,容易充分显示出其它助剂的效果,存在高温保存稳定性提高的倾向。在组合使用两种以上其它助剂的情况下,使得其它助剂的合计量满足上述范围即可。
<2.非水电解质电池>
本发明A的一个实施方式的非水电解质电池具备正极及负极、和非水电解液,其中,该非水电解质电池具备上述本发明A的一个实施方式的非水电解液。更具体而言,其具备:具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层且能够吸留和放出金属离子的正极;具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层且能够吸留和放出金属离子的负极;以及,含有碱金属盐及非水溶剂、同时含有上述通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种、并且含有上述通式(α)所示的化合物的非水电解液。
本发明B的一个实施方式的非水电解质电池具备正极及负极、和非水电解液,其中,该非水电解质电池具备上述本发明B的一个实施方式的非水电解液。更具体而言,其具备:具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层且能够吸留和放出金属离子的正极;具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层且能够吸留和放出金属离子的负极;以及,含有碱金属盐及非水溶剂、同时含有上述通式(A2)或通式(B2)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种、并且含有上述通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物中的至少一种的非水电解液。
本发明C的一个实施方式的非水电解质电池具备正极及负极、和非水电解液,其中,该非水电解质电池具备上述本发明C的一个实施方式的非水电解液。更具体而言,其具备:具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层且能够吸留和放出金属离子的正极;具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层且能够吸留和放出金属离子的负极;以及,含有碱金属盐及非水溶剂、同时含有上述通式(A2)或通式(B2)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种、并且含有选自上述通式(α)所示的化合物、通式(Z)所示的化合物及通式(Y)所示的化合物中的至少一种的非水电解液。
以下的说明适用于发明A~C。
<2-1.电池构成>
本实施方式的非水电解质电池的除上述非水电解液以外的构成,与以往公知的非水电解质电池相同。通常具有下述形态:正极和负极隔着浸渗有上述的非水电解液的多孔膜(隔板)层叠,且它们被收纳于壳体(外装体)。
本实施方式的非水电解质电池的形状并无特殊限制,可以是圆筒型、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
<2-2.非水电解液>
作为非水电解液,使用上述本发明的一个实施方式的非水电解液。需要说明的是,在不脱离本发明要点的范围内,还可以相对于上述非水电解液而配合使用其它的非水电解液。
<2-3.正极>
在本发明的一个实施方式中,正极具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层。其它构成可以采用以往公知的构成。
以下,针对可用于本实施方式的非水电解质电池的正极进行详细说明。
<2-3-1.正极活性物质>
以下,针对可用于正极的正极活性物质进行说明。
(1)组成
作为正极活性物质,只要是钴酸锂、至少含有Ni和Co且过渡金属中的50摩尔%以上为Ni和Co的过渡金属氧化物,且能够电化学地吸留和放出金属离子的物质则没有特殊限制,例如,优选为能够电化学地吸留和放出锂离子的物质,优选为含有锂并至少含有Ni和Co、且过渡金属中的60摩尔%以上为Ni和Co的过渡金属氧化物。这是由于,Ni及Co的氧化还原的电位适宜用作二次电池的正极材料,适于高容量用途。
在过渡金属氧化物中,优选为下述组成式(1)所示的过渡金属氧化物。
Lia1Nib1Coc1Md1O2···(1)
(式(1)中,表示0.9≤a1≤1.1、0.3≤b1≤0.95、0.025≤c1≤0.5、0.025≤d1≤0.5的数值,0.5≤b1+c1且b1+c1+d1=1。M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)
这是由于,通过使作为正极活性物质使用的过渡金属氧化物的Ni及Co的组成比以及其它金属种类的组成比为给定的那样,过渡金属不易从正极溶出,并且即使发生了溶出,Ni及Co在非水二次电池内的不良影响也较小。
作为组成式(1)所示的过渡金属氧化物,可列举例如:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
其中,更优选为下述组成式(2)所示的过渡金属氧化物。
Lia2Nib2Coc2Md2O2···(2)
(式(2)中,表示0.9≤a2≤1.1、0.3≤b2≤0.9、0.025≤c2≤0.5、0.025≤d2≤0.5的数值,c2≤b2且0.6≤b2+c2且b2+c2+d2=1。M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)
这是由于,在组成式(2)所示的过渡金属氧化物中,Ni及Co为主成分,并且Ni相对于Co的组成比相同、或Ni相对于Co的组成比大,由此,在制成非水二次电池正极使用时稳定、并且能够导出高容量。
其中,进一步优选为下述组成式(3)所示的过渡金属氧化物。
Lia3Nib3Coc3Md3O2···(3)
(式(3)中,表示0.9≤a3≤1.1、0.5≤b3≤0.9、0.025≤c3≤0.5、0.025≤d3≤0.5的数值,c3<b3且0.6≤b3+c3且b3+c3+d3=1。M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)
这是由于,通过使作为正极活性物质使用的过渡金属氧化物的Ni及Co的组成比以及其它金属种类的组成比在上述的范围,具有下述优点:过渡金属不易从正极溶出,并且即使发生了溶出,Ni及Co在非水二次电池内的不良影响也较小。
<2-4.负极>
在本发明的一个实施方式中,负极具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层。其它构成可以采用以往公知的构成。
以下,针对可用于负极的负极活性物质进行阐述。
<2-4-1.负极活性物质>
作为负极活性物质,只要是能够电化学地吸留和放出金属离子的物质则没有特殊限制。作为具体例,可列举:碳质材料;含有能够与Li形成合金的金属的粒子、含锂金属复合氧化物材料等金属化合物类材料;以及它们的混合物。这些物质可以单独使用一种,另外也可以任意将两种以上组合使用。从循环特性及安全性良好、进而连续充电特性也优异的方面出发,优选使用碳质材料、能够与Li形成合金的金属离子、或能够与Li形成合金的金属离子和石墨粒子的混合物。
作为负极活性物质,如上所述,可列举:碳质材料;含有能够与Li形成合金的金属的粒子等金属化合物类材料;等等。
作为上述碳质材料,可列举:天然石墨、人造石墨、非晶碳、碳包覆石墨、石墨包覆石墨、树脂包覆石墨等。其中,优选天然石墨。
作为天然石墨,可列举鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或对这些石墨实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。这些天然石墨中,从粒子的填充性、充放电速率特性的观点出发,特别优选为实施了球形化处理的球状或椭圆体状的石墨。
可用作负极活性物质的金属化合物类材料只要能够吸留和放出锂离子则没有特殊限制,可以是锂单质、形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意化合物。就形成锂合金的单质金属及合金而言,优选为包含第13族及第14族的金属/半金属元素(即,除碳以外)的材料,更优选为铝、硅及锡的单质金属以及包含这些原子的合金或化合物,进一步优选为硅及锡的单质金属以及包含这些原子的合金或化合物等具有硅或锡作为构成元素的材料。最优选的是硅,从锂离子等碱金属离子的进出容易、能够获得高容量的方面出发,优选为非晶Si或纳米尺寸的Si晶体。
这些材料可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
<含有能够与Li形成合金的金属的粒子>
在使用与锂形成合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物作为负极活性物质的情况下,能够与Li形成合金的金属为粒子形态。
作为含有能够与Li形成合金的金属的粒子,可使用以往公知的任意粒子,但从非水电解质电池的容量和循环寿命的方面出发,优选为选自例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、As、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti及W中的金属或其化合物的粒子。另外,在含有能够与Li形成合金的金属的粒子含有两种以上金属的情况下,该粒子也可以是由这些金属的合金形成的合金粒子。这些粒子中,优选为选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的金属或其金属化合物的粒子。
另外,作为能够与Li形成合金的金属的化合物,可列举金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。该化合物也可以含有两种以上能够与Li形成合金的金属。
其中,从电池的高容量化的方面出发,优选为金属Si(以下,有时记作Si)或Si金属化合物。在本说明书中,将Si或Si金属化合物统称为Si化合物。作为Si化合物,具体可列举SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z=C、N)等。作为Si化合物,从与石墨相比理论容量更大的方面考虑优选为Si金属氧化物(SiOx),或者,从锂离子等碱金属离子的进出容易、能够获得高容量的方面出发,优选为非晶Si或纳米尺寸的Si晶体。该通式SiOx可以以二氧化硅(SiO2)和Si为原料而得到,而其x的值通常为0<x<2。
<包含石墨粒子和含有能够与Li形成合金的金属的粒子的负极活性物质>
负极活性物质可以是包含石墨粒子和含有能够与Li形成合金的金属的粒子的物质。该负极活性物质可以是使含有能够与Li形成合金的金属的粒子和石墨粒子以相互独立的粒子的状态混合在一起的混合物,也可以是含有能够与Li形成合金的金属的粒子存在于石墨粒子的表面和/或内部的复合物。
<含有能够与Li形成合金的金属的粒子的含有比例>
相对于含有能够与Li形成合金的金属的粒子和石墨粒子的合计,含有能够与Li形成合金的金属的粒子的含有比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为1.0质量%以上、进一步优选为2.0质量%以上。另外,通常为99质量%以下、优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、更进一步优选为25质量%以下、更进一步优选为20质量%以下、特别优选为15质量%以下、最优选为10质量%以下。在该范围时,从可控制在Si表面的副反应、能够在非水电解质电池中获得充分的容量的方面出发是优选的。
<2-5.隔板>
为了防止短路,通常在正极和负极之间夹入隔板。该情况下,通常使本发明的一个实施方式的非水电解液浸渗于该隔板中而使用。隔板可以使用以往公知的那些。
实施例
以下,列举实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明,但本发明在不超出其要点的范围内,并不限定于这些实施例。
[实施例A1]
在本实施例及比较例中使用的化合物如下所示。
[化学式64]
化合物A11
[化学式65]
化合物A12
[化学式66]
化合物A13
[化学式67]
化合物A14
[化学式68]
化合物A15
[化学式69]
化合物A16
[化学式70]
化合物A17
[化学式71]
化合物A18
[化学式72]
化合物A19
[化学式73]
化合物A110
[化学式74]
化合物A111
[化学式75]
化合物A112
[化学式76]
化合物A113
[化学式77]
化合物A114
[化学式78]
化合物A115
<实施例A1-1~A1-18、比较例A1-1~A1-19>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂-镍-钴-锰复合氧化物(Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)90质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中利用分散器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度15μm的铝箔的两面并进行干燥之后,进行压制而得到了正极。
[负极的制作]
在天然石墨98质量份中加入作为增粘剂及粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量%)1质量份及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量%)1质量份,利用分散器进行混合而制成了浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥之后,进行压制而得到了负极。
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛中,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比EC:DEC:EMC=3:3:4)中,作为电解质而使经过充分干燥后的LiPF6以1.2mol/L(14.8质量%、以在非水电解液中的浓度计)溶解,然后,分别添加碳酸亚乙烯酯(VC)、及氟碳酸亚乙酯(FEC)2.0质量%(以在非水电解液中的浓度计)(以下,将该溶液称为基准电解液A1-1)。相对于基准电解液A1-1,以下述表1中记载的含量加入化合物A11~A115而制备了非水电解液。需要说明的是,表中的“含量(质量%)”是指将各非水电解液总量设为100质量%时的含量。
[非水电解质电池的制造]
将上述的正极、负极及聚乙烯制的隔板按照负极、隔板、正极的顺序层叠而制作了电池元件。将该电池元件以使正极和负极的端子突出设置的方式插入到由用树脂层包覆铝(厚度40μm)的两面而成的层压膜制成的袋内,然后向袋内注入上述制备后的非水电解液,进行真空密封,制作了层压型的非水电解质电池。
<非水电解质电池的评价>
[注液后OCV测定]
在25℃的恒温槽中,测定了利用上述方法制作的非水电解质电池的OCV。
[初始调整]
在25℃的恒温槽中,以相当于0.05C的电流进行6小时恒定电流充电之后,以0.2C放电至3.0V。以0.2C进行CC-CV充电直到4.1V。然后,以45℃、72小时的条件实施了时效处理。然后,以0.2C放电至3.0V,使层压型电池稳定。进一步,以0.2C进行CC-CV充电直到4.4V之后,以0.2C放电至3.0V,进行了初始调整。
[初始调整发生气体量测定]
将初始调整后的电池浸于乙醇浴中测定体积,由初始调整前后的体积变化求出发生气体量,并将其作为“初始气体量”。
下述表1中分别示出了作为与比较例A1-1的OCV之差的ΔOCV、和将比较例A1-1的初始气体量设为100时的初始气体量。表中,“初始气体量”表示为“初始气体”。
[表1]
由表1可知,相对于比较例A1-1~A1-19中制造的电池而言,实施例A1-1~实施例A1-18中制造的电池的ΔOCV大,其结果,初始气体量少。
通过将比较例A1-1与比较例A1-2、A1-14、A1-15、A1-17~A1-19加以比较,在使用了不包含式(α)所示的化合物、而仅包含式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物的非水电解液的情况下,显示出ΔOCV与比较例A1-1基本相同、而初始气体量比比较例A1-1更多的倾向。另外,通过将比较例A1-1与比较例A1-3~A1-9及A1-16加以比较,在使用了不包含式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物、而仅包含式(α)所示的化合物的非水电解液的情况下,显示出ΔOCV与比较例A1-1基本相同、而初始气体量比比较例A1-1更多的倾向。
根据比较例A1-1、A1-2、A1-4的结果可预测,在使用了实施例A1-1的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-1的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被显著抑制为62%。
根据比较例A1-1、A1-2、A1-5的结果可预测,在使用了实施例A1-2的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-2的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被显著抑制为64%。
根据比较例A1-1、A1-2、A1-6的结果可预测,在使用了实施例A1-3的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-3的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被显著抑制为63%。
根据比较例A1-1、A1-2、A1-7的结果可预测,在使用了实施例A1-4的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-4的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被显著抑制为57%。
根据比较例A1-1、A1-2、A1-3的结果可预测,在使用了实施例A1-5的非水电解液的情况下,初始气体量大幅增加。而与此相反,实施例A1-5的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被显著抑制为42%。
根据比较例A1-1、A1-2、A1-14的结果可预测,在使用了实施例A1-8的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-8的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被显著抑制为44%。
根据比较例A1-1、A1-2、A1-15的结果可预测,在使用了实施例A1-9的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-9的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被显著抑制为56%。
根据比较例A1-1、A1-6、A1-17的结果可预测,在使用了实施例A1-10的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-10的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被抑制为80%。
根据比较例A1-1、A1-3、A1-17的结果可预测,在使用了实施例A1-11的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-11的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被显著抑制为45%。
根据比较例A1-1、A1-6、A1-18的结果可预测,在使用了实施例A1-12的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-12的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被显著抑制为45%。
根据比较例A1-1、A1-3、A1-18的结果可预测,在使用了实施例A1-13的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-13的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被抑制为82%。
根据比较例A1-1、A1-2、A1-4、A1-6、A1-8的结果可预测,在使用了实施例A1-14的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-14的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被抑制为71%。
根据比较例A1-1、A1-2、A1-8的结果可预测,在使用了实施例A1-15的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-15的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被抑制为86%。
根据比较例A1-1、A1-2、A1-16的结果可预测,在使用了实施例A1-16的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-16的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被抑制为76%。
根据实施例A1-1、A1-14、A1-15的结果,在组合使用了式(A)所示的具有Si-O结构的化合物和式(α)所示的化合物的情况下,式(α)所示的化合物的含量越少,则初始气体量越得到抑制。
另外,根据实施例A1-5、A1-16、A1-17的结果,在组合使用了式(A)所示的具有Si-O结构的化合物和式(α)所示的化合物的情况下,式(α)所示的化合物的含量越少,则初始气体量越得到抑制。
根据比较例A1-1、A1-2、A1-16的结果可预测,在使用了实施例A1-18的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例A1-18的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A1-1被显著抑制为59%。
另外,实施例A1-6的初始气体量相对于比较例A1-1被显著抑制为25%。
另外,组合使用了式(α)所示的化合物、和具有Si-O结构但不属于式(A)或(B)所示化合物的化合物的比较例A1-10~A1-12,ΔOCV与比较例A1-1基本相同、而初始气体量相比于比较例A1-1增加为127%~176%。
另外,组合使用了式(A)所示的具有Si-O结构的化合物、和具有Si-N结构但不属于式(α)所示化合物的化合物的比较例A1-13,ΔOCV与比较例A1-1基本相同、而初始气体量相比于比较例A1-1增加为169%。
可推测,这是由于实施例的电池在注液后通式(α)所示的化合物和通式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物向正极活性物质和/或负极活性物质的吸附量多,因此在初次充电时在电极上不均地存在着的化合物会发生电化学分解,从而在正极活性物质和/或负极活性物质表面形成复合的绝缘被膜。由此,通过将通式(α)所示的化合物和通式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物组合,可以控制化合物向电极的吸附,从而适宜地抑制初始气体发生量。
[实施例A2]
在本实施例及比较例中使用的化合物如下所示。
[化学式79]
化合物A21
[化学式80]
化合物A22
[化学式81]
化合物A23
[化学式82]
化合物A24
[化学式83]
化合物A25
[化学式84]
化合物A26
[化学式85]
化合物A27
[化学式86]
/>
化合物A28
[化学式87]
化合物A29
[化学式88]
化合物A210
[化学式89]
化合物A211
[化学式90]
化合物A212
[化学式91]
化合物A213
<实施例A2-1~A2-20、比较例A2-1~A2-16>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂-镍-钴-锰复合氧化物(Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)90质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中利用分散器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度15μm的铝箔的两面并进行干燥之后,进行压制而得到了正极。
[负极的制作]
在天然石墨98质量份中加入作为增粘剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量%)1质量份及作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量%)1质量份,利用分散器进行混合而制成了浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥之后,进行压制而得到了负极。
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛中,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比EC:DEC:EMC=3:3:4)中,作为电解质而使经过充分干燥后的LiPF6以1.2mol/L(14.8质量%、以在非水电解液中的浓度计)溶解,然后,分别添加碳酸亚乙烯酯(VC)、及氟碳酸亚乙酯(FEC)2.0质量%(以在非水电解液中的浓度计)(以下,将该溶液称为基准电解液A2-1)。相对于基准电解液A2-1,以达到下述表2中记载的含量的方式分别加入化合物A21~A213,制备了实施例A2-1~A2-20及比较例A2-2~A2-16的非水电解液。需要说明的是,表中的“含量(质量%)”是指将各非水电解液总量设为100质量%时的含量。另外,比较例A2-1使用了基准电解液A2-1。
[非水电解质电池的制造]
将上述的正极、负极及聚乙烯制的隔板按照负极、隔板、正极的顺序层叠而制作了电池元件。将该电池元件以使正极和负极的端子突出设置的方式插入到由用树脂层包覆铝(厚度40μm)的两面而成的层压膜制成的袋内,然后向袋内注入上述制备后的非水电解液,进行真空密封,制作了层压型的非水电解质电池。
<非水电解质电池的评价>
[注液后OCV测定]
在25℃的恒温槽中,测定了利用上述方法制作的非水电解质电池的OCV。
[初始调整]
在25℃的恒温槽中,以相当于0.05C的电流进行6小时恒定电流充电之后,以0.2C放电至3.0V。以0.2C进行CC-CV充电直到4.1V。然后,以45℃、72小时的条件实施了时效处理。然后,以0.2C放电至3.0V,使层压型电池稳定。进一步,以0.2C进行CC-CV充电直到4.4V之后,以0.2C放电至3.0V,进行了初始调整。
[初始调整发生气体量测定]
将初始调整后的电池浸于乙醇浴中测定体积,由初始调整前后的体积变化求出发生气体量,并将其作为“初始气体量”。
下述表2中分别示出了作为与比较例A2-1的OCV之差的ΔOCV、和将比较例A2-1的初始气体量设为100时的初始气体量。表中,“初始气体量”表示为“初始气体”。
[表2]
通过将比较例A2-1与比较例A2-2、12、15及16加以比较,在使用了不包含式(α)所示的化合物、而仅包含式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物的非水电解液的情况下,显示出ΔOCV与比较例A2-1基本相同、而初始气体量比比较例A2-1更多的倾向。另外,通过将比较例A2-1与比较例A2-3~8、11、13及14加以比较,在使用了不包含式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物、而仅包含式(α)所示的化合物的非水电解液的情况下,显示出ΔOCV与比较例A2-1基本相同、而初始气体量比比较例A2-1更多的倾向。根据这些结果可预测,在使用含有式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物、和式(α)所示的化合物这两者的非水电解液的情况下,与不包含这些化合物的情况以及包含任一者的情况相比,非水电解质电池的初始气体量应增加。然而,根据表2可以明确的是,相对于比较例A2-1~比较例A2-10中制造的电池而言,实施例A2-1~实施例A2-20中制造的非水电解质电池的ΔOCV大,其结果,初始气体量少,可知,通过使用含有式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物、和式(α)所示的化合物这两者的非水电解液,可抑制非水电解质电池在初始调整时的气体发生。
特别是,根据比较例A2-1、A2-3、A2-16的结果可预测,在使用了实施例A2-17的非水电解液的情况下,初始气体量应增加。而与此相反,实施例A2-17的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例A2-1被显著抑制为59%。
另外,将实施例A2-3、A2-4与比较例A2-10加以比较可知,即使是包含式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物、且包含与式(α)所示的化合物具有类似结构的酰胺化合物的非水电解液,在该酰胺化合物为不具有Si-N-H结构的化合物的情况下,ΔOCV不会上升、初始气体量多。
另外,使用了不包含式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物、而仅包含式(α2)所示的具有N-H结构的化合物的非水电解液的比较例A2-9,ΔOCV与比较例A2-1相同、而初始气体量显著增加。
另外,使用了不包含式(α)所示的化合物、而仅包含式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物的非水电解液的比较例A2-12,ΔOCV与比较例A2-1基本相同、而初始气体量显著增加。
[实施例A3]
在本实施例及比较例中使用的化合物如下所示。
[化学式92]
化合物A31
[化学式93]
化合物A32
[化学式94]
/>
化合物A33
[化学式95]
化合物A34
[化学式96]
化合物A35
[化学式97]
化合物A36
[化学式98]
化合物A37
[化学式99]
化合物A38
[化学式100]
化合物A39
[化学式101]
化合物A310
[化学式102]
化合物A311
<实施例A3-1~A3-12、比较例A3-1~A3-5>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂-镍-钴-锰复合氧化物(Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)90质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中利用分散器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度15μm的铝箔的两面并进行干燥之后,进行压制而得到了正极。
[负极的制作]
在天然石墨98质量份中加入作为增粘剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量%)1质量份及作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量%)1质量份,利用分散器进行混合而制成了浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥之后,进行压制而得到了负极。
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛中,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比EC:DEC:EMC=3:3:4)中,作为电解质而使经过充分干燥后的LiPF6以1.2mol/L(14.8质量%、以在非水电解液中的浓度计)溶解,然后,分别添加碳酸亚乙烯酯(VC)、及氟碳酸亚乙酯(FEC)2.0质量%(以在非水电解液中的浓度计)(以下,将该溶液称为基准电解液A3-1)。相对于基准电解液A3-1,以达到下述表3中记载的含量的方式分别加入化合物A31~A311,制备了实施例A3-1~A3-12及比较例A3-1~A3-5的非水电解液。需要说明的是,表中的“含量(质量%)”是指将各非水电解液总量设为100质量%时的含量。另外,比较例A3-1使用了基准电解液A3-1。
[非水电解质电池的制造]
将上述的正极、负极及聚乙烯制的隔板按照负极、隔板、正极的顺序层叠而制作了电池元件。将该电池元件以使正极和负极的端子突出设置的方式插入到由用树脂层包覆铝(厚度40μm)的两面而成的层压膜制成的袋内,然后向袋内注入上述制备后的非水电解液,进行真空密封,制作了层压型的非水电解质电池。
<非水电解质电池的评价>
[注液后OCV测定]
在25℃的恒温槽中,测定了利用上述方法制作的非水电解质电池的OCV。
[初始调整]
在25℃的恒温槽中,以相当于0.05C的电流进行6小时恒定电流充电之后,以0.2C放电至3.0V。以0.2C进行CC-CV充电直到4.1V。然后,以45℃、72小时的条件实施了时效处理。然后,以0.2C放电至3.0V,使层压型电池稳定。进一步,以0.2C进行CC-CV充电直到4.4V之后,以0.2C放电至3.0V,进行了初始调整。
[初始调整发生气体量测定]
将初始调整后的电池浸于乙醇浴中测定体积,由初始调整前后的体积变化求出发生气体量,并将其作为“初始气体量”。
[初始电阻测定]
将初始调整后的电池以0.2C进行CC-CV充电、使其达到初始放电容量的一半的容量。使该电池在25℃下分别以1.0C、2.0C、3.0C放电,测定了各放电过程中的5秒钟时的电压。将得到的1.0C、2.0C、3.0C下的电流-电压直线的斜率的平均值作为“初始电阻”。
下述表3中分别示出了作为与比较例A3-1的OCV之差的ΔOCV、将比较例A3-1的初始气体量设为100时的初始气体量、以及将比较例A3-1的初始电阻设为100时的初始电阻的值。表中,“初始气体量”表示为“初始气体”。
[表3]
由表3可知,相对于比较例A3-1~A3-5中制造的电池而言,实施例A3-1~实施例A3-12中制造的电池的初始气体及初始电阻少。
另外可知,通过组合使用通式(α1)所示的化合物和通式(α2)所示的化合物作为通式(α)所示的化合物,初始电阻也降低。特别是,可知实施例A3-3与实施例A3-1相比不仅初始电阻、初始气体也能够得到抑制。
另外可知,通过组合使用作为助剂的化合物A37~A312,初始电阻进一步降低。
[实施例B]
在本实施例及比较例中使用的化合物如下所示。
[化学式103]
化合物B1
[化学式104]
化合物B2
[化学式105]
化合物B3
[化学式106]
化合物B4
[化学式107]
化合物B5
[化学式108]
化合物B6
[化学式109]
化合物B7
[化学式111]
化合物B8
[化学式112]
化合物B9
[化学式113]
化合物B10
[化学式114]
化合物B11
<实施例B1~B6、比较例B1~B11>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂-镍-钴-锰复合氧化物(Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)90质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中利用分散器进行混合而制成了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度15μm的铝箔的两面并进行干燥之后,进行压制而得到了正极。
[负极的制作]
在天然石墨98质量份中加入作为增粘剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量%)1质量份及作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量%)1质量份,利用分散器进行混合而制成了浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥之后,进行压制而得到了负极。
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛中,在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比EC:DEC:EMC=3:3:4)中,作为电解质而使经过充分干燥后的LiPF6以1.2mol/L(14.8质量%、以在非水电解液中的浓度计)溶解,然后,分别添加碳酸亚乙烯酯(VC)、及氟碳酸亚乙酯(FEC)2.0质量%(以在非水电解液中的浓度计)(以下,将该溶液称为基准电解液B1)。相对于基准电解液B1,以下述表4中记载的含量加入化合物B1~B11而制备了非水电解液。需要说明的是,表中的“含量(质量%)”是指将各非水电解液总量设为100质量%时的含量。
[非水电解质电池的制造]
将上述的正极、负极及聚乙烯制的隔板按照负极、隔板、正极的顺序层叠而制作了电池元件。将该电池元件以使正极和负极的端子突出设置的方式插入到由用树脂层包覆铝(厚度40μm)的两面而成的层压膜制成的袋内,然后向袋内注入上述制备后的非水电解液,进行真空密封,制作了层压型的非水电解质电池。
<非水电解质电池的评价>
[注液后OCV测定]
在25℃的恒温槽中,测定了利用上述方法制作的非水电解质电池的OCV。
[初始调整]
在25℃的恒温槽中,以相当于0.05C的电流进行6小时恒定电流充电之后,以0.2C放电至3.0V。以0.2C进行CC-CV充电直到4.1V。然后,以45℃、72小时的条件实施了时效处理。然后,以0.2C放电至3.0V,使层压型电池稳定。进一步,以0.2C进行CC-CV充电直到4.4V之后,以0.2C放电至3.0V,进行了初始调整。
[初始调整时发生气体量测定]
将初始调整后的电池浸于乙醇浴中测定体积,由初始调整前后的体积变化求出发生气体量,并将其作为“初始气体量”。
下述表4中分别示出了作为与比较例B1的OCV之差的ΔOCV、和将比较例B1的初始气体量设为100时的初始气体量的值。表中,“初始气体量”表示为“初始气体”。
[表4]
由表4可知,相对于比较例B1~比较例B11中制造的电池而言,实施例B1~实施例B6中制造的电池的ΔOCV大,其结果,初始气体量少。
通过将比较例B1与比较例B2加以比较,在使用了不包含通式(Y)或(Z)所示的具有Si-N结构的化合物、而仅包含通式(A2)或(B2)所示的具有Si-O结构的化合物的非水电解液的情况下,ΔOCV相比于比较例B1有一定提高,但初始气体量相比于比较例B1增加了3%。另外,通过将比较例B1与比较例B4、B5、B6加以比较,在使用了不包含通式(A2)或(B2)所示的具有Si-O结构的化合物、而仅包含通式(Y)或(Z)所示的具有Si-N结构的化合物的非水电解液的情况下,显示出ΔOCV与比较例B1基本相同、而初始气体量比比较例B1更多的倾向。
根据比较例B1、B2、B4的结果可预测,在使用了实施例B1的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例B1的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例B1被显著抑制为47%。
根据比较例B1、B2、B5的结果可预测,在使用了实施例B2的非水电解液的情况下初始气体量应增加。而与此相反,实施例B2的结果是,ΔOCV大、初始气体量相对于比较例B1被显著抑制为75%。
另外,在组合使用了通式(Y)或(Z)所示的具有Si-N结构的化合物、和具有Si-O结构但不属于通式(A2)或(B2)所示的具有Si-O结构的化合物的化合物的情况下,ΔOCV与比较例B1基本相同,关于初始气体量而言,在比较例B8、B9中相对于比较例B1而增加为146%、比较例B7相对于比较例B1而增加为169%。
可推测,这是由于实施例的电池在注液后通式(Y)或(Z)所示的具有Si-N结构的化合物和通式(A2)或(B2)所示的具有Si-O结构的化合物向正极活性物质和/或负极活性物质的吸附量多,因此在初次充电时在电极上不均地存在着的化合物会发生电化学分解,从而在正极和/或负极活性物质表面形成复合性的绝缘被膜。另外,根据比较例B4~B6可认为,在具有Si-N结构的化合物的含量多时,注液后的ΔOCV小,因此化合物在电极上的吸附量少。推定由此会导致在充电时无法适宜地形成绝缘性被膜,因此未能获得初始气体量的抑制效果。由此表明,通过将通式(Y)或(Z)所示的具有Si-N结构的化合物和通式(A2)或(B2)所示的具有Si-O结构的化合物组合,可以控制这些化合物在电极上的吸附,从而适宜地抑制初始气体。
本申请基于在2019年8月8日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-146414)、在2019年8月8日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-146415)以及在2019年11月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-215635),并将其内容作为参照而援引于此。
Claims (31)
1.一种非水电解液,其是具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极的非水电解质电池用的非水电解液,
该非水电解液含有碱金属盐、非水溶剂、通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种、及通式(α)所示的化合物,
式(A)中,
R1~R5各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;
X表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRoRpRq所示的甲硅烷基,Ro~Rq各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;
n表示0~5的整数,n为2以上时,多个R4各自相同或不同,多个R5各自相同或不同,
式(B)中,
R6~R7各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;
k表示3~6的整数,多个R6各自相同或不同,多个R7各自相同或不同,
式(α)中,
R89表示氢原子或-SiR8R9R10所示的甲硅烷基,R8~R10各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;
R11表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRdReRf所示的甲硅烷基,Rd~Rf各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;
Y表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基、-NRg-SiRhRiRj所示的基团、或-NRg-H所示的基团,Rg表示氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基,Rh~Rj各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;
R11和Rg任选相互键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其中,相对于非水电解液的总量,所述通式(A)或(B)所示的具有Si-O结构的化合物的含量为0.001质量%~10质量%。
3.根据权利要求1所述的非水电解液,其中,相对于非水电解液的总量,所述通式(α)所示的具有Si-N结构的化合物的含量为0.01质量ppm以上且0.5质量%以下。
4.根据权利要求2所述的非水电解液,其中,相对于非水电解液的总量,所述通式(α)所示的具有Si-N结构的化合物的含量为0.01质量ppm以上且0.5质量%以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解液,其中,在非水电解液中,所述通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物的含量相对于所述通式(α)所示的化合物的含量的质量比率为1.0以上且10000以下。
6.根据权利要求2所述的非水电解液,其中,在非水电解液中,所述通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物的含量相对于所述通式(α)所示的化合物的含量的质量比率为1.0以上且10000以下。
7.根据权利要求3所述的非水电解液,其中,在非水电解液中,所述通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物的含量相对于所述通式(α)所示的化合物的含量的质量比率为1.0以上且10000以下。
8.根据权利要求4所述的非水电解液,其中,在非水电解液中,所述通式(A)或通式(B)所示的具有Si-O结构的化合物的含量相对于所述通式(α)所示的化合物的含量的质量比率为1.0以上且10000以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的非水电解液,其中,所述R1~R3中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基。
10.根据权利要求1~8中任一项所述的非水电解液,其中,所述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
11.根据权利要求9所述的非水电解液,其中,所述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
12.一种非水电解液,其是具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极的非水电解质电池用的非水电解液,
所述非水电解液含有碱金属盐、非水溶剂、通式(A2)或通式(B2)所示的具有Si-O结构的化合物中的至少一种,并且含有通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物中的至少一种,
式(A2)中,
R12~R16各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;
X’表示任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRo2Rp2Rq2所示的甲硅烷基,Ro2~Rq2各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;
n’表示0~5的整数;
R12~R14中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基,
n’为2以上时,多个R15各自相同或不同,多个R16各自相同或不同,
式(B2)中,
R17~R18各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,
k’表示3~6的整数,
R17或R18中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的碳原子数2~12的烃基,多个R17各自相同或不同,多个R18各自相同或不同,
式(Z)中,
R19~R21各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;
R22~R23各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRxRyRz所示的甲硅烷基,Rx~Rz各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基,
R22及R23任选相互键合而形成环,
式(Y)中,
R24表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或-SiRaRbRc所示的甲硅烷基,Ra~Rc各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;
R25~R26各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烃基、或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷氧基;
l表示3~6的整数,
多个R25各自相同或不同,多个R26各自相同或不同,
在非水电解液中,所述通式(A2)或通式(B2)所示的化合物的含量相对于所述通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的含量的质量比率为1.0以上且10000以下。
13.根据权利要求12所述的非水电解液,其中,相对于非水电解液的总量,所述通式(A2)或(B2)所示的具有Si-O结构的化合物的含量为0.001质量%以上且10质量%以下。
14.根据权利要求12所述的非水电解液,其中,相对于非水电解液的总量,所述通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的含量为0.01质量ppm以上且低于0.5质量%。
15.根据权利要求13所述的非水电解液,其中,相对于非水电解液的总量,所述通式(Z)或通式(Y)所示的具有Si-N结构的化合物的含量为0.01质量ppm以上且低于0.5质量%。
16.根据权利要求12~15中任一项所述的非水电解液,其中,所述非水电解液含有所述通式(A2)所示的化合物,在所述式(A2)中,R12~R14中的至少一个为乙烯基或烯丙基。
17.根据权利要求12~15中任一项所述的非水电解液,其中,所述非水电解液含有所述通式(B2)所示的化合物,在所述式(B2)中,R17或R18中的至少一个为乙烯基或烯丙基。
18.根据权利要求16所述的非水电解液,其中,所述非水电解液含有所述通式(B2)所示的化合物,在所述式(B2)中,R17或R18中的至少一个为乙烯基或烯丙基。
19.根据权利要求12~15中任一项所述的非水电解液,其中,在所述式(Z)中,R22~R23中的至少一个为-SiRxRyRz所示的甲硅烷基。
20.根据权利要求16所述的非水电解液,其中,在所述式(Z)中,R22~R23中的至少一个为-SiRxRyRz所示的甲硅烷基。
21.根据权利要求17所述的非水电解液,其中,在所述式(Z)中,R22~R23中的至少一个为-SiRxRyRz所示的甲硅烷基。
22.根据权利要求18所述的非水电解液,其中,在所述式(Z)中,R22~R23中的至少一个为-SiRxRyRz所示的甲硅烷基。
23.根据权利要求12~15中任一项所述的非水电解液,其中,所述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
24.根据权利要求16所述的非水电解液,其中,所述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
25.根据权利要求17所述的非水电解液,其中,所述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
26.根据权利要求18所述的非水电解液,其中,所述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
27.根据权利要求19所述的非水电解液,其中,所述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
28.根据权利要求20所述的非水电解液,其中,所述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
29.根据权利要求21所述的非水电解液,其中,所述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
30.根据权利要求22所述的非水电解液,其中,所述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐、氟硅烷化合物、不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯及草酸盐中的一种以上。
31.一种非水电解质电池,其具备:
能够吸留和放出金属离子的正极及负极、以及
非水电解液,
其中,该非水电解液是权利要求1~30中任一项所述的非水电解液。
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CN114156526A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-08 | 浙江大学 | 一种用于锂电池的高电压电解液 |
KR20240051223A (ko) * | 2022-06-28 | 2024-04-19 | 자인에너지 주식회사 | 신규한 음이온 수용체 화합물 및 이를 함유한 전해질 |
WO2024005522A1 (ko) * | 2022-06-28 | 2024-01-04 | 자인에너지 주식회사 | 신규한 음이온 수용체 화합물 및 이를 함유한 전해질 |
CN115572364A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-01-06 | 重庆宏国聚材科技有限责任公司 | 一种溶剂型高分子磷酸盐及其制备方法和应用 |
CN115882067B (zh) * | 2022-11-25 | 2024-06-11 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种电解液和锂离子电池 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004071458A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2012160316A (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液、それを用いた電池 |
KR20130098704A (ko) * | 2012-02-28 | 2013-09-05 | 주식회사 엘지화학 | 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 |
CN103401019A (zh) * | 2013-08-08 | 2013-11-20 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | 硅氮烷添加剂及应用其制备的防止钢壳腐蚀的锂离子电池电解液 |
JP2015005328A (ja) * | 2012-06-13 | 2015-01-08 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 |
CN104380518A (zh) * | 2012-06-13 | 2015-02-25 | 中央硝子株式会社 | 非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池 |
JP2016189327A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | 旭化成株式会社 | 非水蓄電デバイス用電解液の添加剤 |
JP6260735B1 (ja) * | 2016-07-06 | 2018-01-17 | セントラル硝子株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
CN107910591A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-13 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 一种耐高温锂电池电解液 |
JP2018172356A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 三井化学株式会社 | リチウム塩錯化合物、電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 |
WO2019035575A1 (ko) * | 2017-08-16 | 2019-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 |
CN109776596A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷的制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003007332A (ja) | 2001-06-22 | 2003-01-10 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池及びその製造方法 |
KR20160040708A (ko) | 2013-12-25 | 2016-04-14 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 실릴기 함유 화합물을 포함하는 전해액 첨가용 조성물, 이 조성물을 포함하는 비수 축전 디바이스용 전해액 및 이 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 |
JP2015191807A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 住友精化株式会社 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
JP6891835B2 (ja) | 2018-02-22 | 2021-06-18 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 制御装置 |
JP7102773B2 (ja) | 2018-02-22 | 2022-07-20 | トヨタ自動車株式会社 | 車両用電源システム |
JP7078895B2 (ja) | 2018-06-11 | 2022-06-01 | オムロン株式会社 | 制御システム、制御装置、画像処理装置およびプログラム |
-
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-
2022
- 2022-02-02 US US17/591,329 patent/US20220158244A1/en active Pending
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004071458A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2012160316A (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液、それを用いた電池 |
KR20130098704A (ko) * | 2012-02-28 | 2013-09-05 | 주식회사 엘지화학 | 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 |
JP2015005328A (ja) * | 2012-06-13 | 2015-01-08 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 |
CN104380518A (zh) * | 2012-06-13 | 2015-02-25 | 中央硝子株式会社 | 非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池 |
CN103401019A (zh) * | 2013-08-08 | 2013-11-20 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | 硅氮烷添加剂及应用其制备的防止钢壳腐蚀的锂离子电池电解液 |
JP2016189327A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | 旭化成株式会社 | 非水蓄電デバイス用電解液の添加剤 |
JP6260735B1 (ja) * | 2016-07-06 | 2018-01-17 | セントラル硝子株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP2018172356A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 三井化学株式会社 | リチウム塩錯化合物、電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 |
WO2019035575A1 (ko) * | 2017-08-16 | 2019-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 |
CN107910591A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-13 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 一种耐高温锂电池电解液 |
CN109776596A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220035244A (ko) | 2022-03-21 |
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WO2021025164A1 (ja) | 2021-02-11 |
CN114207901A (zh) | 2022-03-18 |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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